專利名稱：新型四嵌段共聚物以及含有它的組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及新型四嵌段共聚物以及含有這種四嵌段共聚物的組合物。更尤其是，四嵌段共聚物是具有特定分子量分布和微結(jié)構(gòu)的選擇性氫化的SBSB嵌段共聚物，得到具有獨特的一套性能優(yōu)點的聚合物。還要求保護四嵌段共聚物和包括苯乙烯聚合物、烯烴聚合物和增粘樹脂的其它組分的混合物。
背景技術(shù)：
單烯基芳烴和共軛二烯的嵌段共聚物的制備方法是眾所周知的。關(guān)于用苯乙烯和丁二烯制備的線型ABA嵌段共聚物的首批專利之一是美國專利3,149,182。這些聚合物本身又可以被氫化形成更穩(wěn)定的嵌段共聚物，如美國專利3,595,942和Re27,145所述的那些。自此之后，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大量嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的其它變體。以前發(fā)現(xiàn)的具有有限應用的嵌段共聚物之一是結(jié)構(gòu)為ABAB或BABA的四嵌段共聚物，其中A嵌段是苯乙烯嵌段，B嵌段是共軛二烯嵌段，通常是異戊二烯嵌段或者是丁二烯嵌段。有時這些聚合物本身已被氫化。這種四嵌段共聚物在許多專利中進行了描述，包括美國專利4,874,821，5,378,760，5,492,967，5,549,964，5,554,697，6,106,011和6,239,218。
嵌段共聚物和四嵌段共聚物的多種最終應用之一是纖維和膜。例如參見美國專利5,549,964和5,705,556。然而，膜和纖維的形成過程中，對于高彈性橡膠化合物來說，斷裂是常見問題。多種已有的嵌段共聚物和基于這些嵌段共聚物的配方仍然存在斷裂的問題。所需要的是提高了強度的聚合物和復合物，以生產(chǎn)出加工過程中不太可能斷裂的更堅韌的膜和纖維。另外，高彈性復合物在長或復雜模具中注射成型過程中有取向的趨勢。這種取向造成脫模和加熱過程中的翹曲和不均勻收縮。因此，所需要的是具有良好彈性的材料，所述材料能夠容易地注射加工成具有各項同性的部件。還希望生產(chǎn)出具有更高模量的聚合物，由此提供更剛性的橡膠。更剛性、強度更高的橡膠允許使用更少的聚合物達到所需的拉伸力，因此更經(jīng)濟。
發(fā)明概述本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種具有獨特的性能平衡的線型氫化嵌段共聚物。尤其是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了由嵌段排列為A1-B1-A2-B2的四個交替的嵌段組成的線型氫化的嵌段共聚物，其中a.兩個聚合物嵌段B1和B2包括氫化的丁二烯單體單元，其中，未氫化的聚合物嵌段中包含的至少90％的烯屬不飽和雙鍵被氫化，且其中未氫化聚合物嵌段中1，2-乙烯基鍵含量高于25％并低于60％；b.兩個聚合物嵌段A1和A2包括單烯基芳烴單體單元；c.A1嵌段的數(shù)均分子量為6,000至8,000，B1嵌段的為55,000至70,000，A2嵌段的為7,500至9,000，B2嵌段的為5,000至12,000；和d.其中，所述線型氫化嵌段共聚物的有序-無序溫度低于240℃，根據(jù)ASTM D1238在200℃和5kg載荷下測試的熔體流動速率低于2.0g/10min，根據(jù)ASTM D1238在250℃和5kg載荷下測試的熔體流動速率為4.0至20.0g/10min。
由于丁二烯聚合物中1，2-含量的控制，B1和B2嵌段類似于乙烯/丁烯共聚物。因此，這些嵌段還可以另稱作“EB”嵌段。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所要求保護的嵌段分子量的特定組合導致了突出的彈性，并且B2嵌段或“EB尾部”的分子量能夠用于控制聚合物的加工性。
另一方面，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這種線型氫化的嵌段共聚物可以與其它組分復合，形成對注射成型和擠出更有效的某些彈性組合物。注射成型可以用于制備制品如重疊注塑手柄和軟板。擠出可以用于制備薄膜、帶狀物、帶和纖維。這些組合物包含線型氫化的嵌段共聚物、苯乙烯聚合物、乙烯聚合物和增粘樹脂。本發(fā)明的四嵌段共聚物能夠?qū)崿F(xiàn)任何其它膜和纖維復合物所不能達到的加工性、強度和彈性的平衡。用于這些膜和纖維應用的復合物通常具有2,000至3,000psi的強度。這種特殊的四嵌段共聚物與增粘樹脂、聚乙烯和聚苯乙烯的組合使強度達到4,500至6,000psi，同時保持了已有復合物在加工性和彈性之間的平衡。本領域通常認為，向嵌段共聚物中加入商用聚苯乙烯不影響這些聚合物的末端嵌段。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，加入5至10％的商用聚苯乙烯明顯地增加了這些復合物的拉伸強度和模量，遠遠超過當聚苯乙烯作為填料存在時所產(chǎn)生的微弱效果。本發(fā)明的復合物比已有復合物具有高得多的剛性，且具有相當?shù)膹椥浴?br> 附圖簡述

圖1表示本發(fā)明一種四嵌段共聚物與不同含量和類型的聚苯乙烯的多種復合物的應力-應變曲線。
圖2表示本發(fā)明多種復合物的應力-應變曲線，其中復合物包含四嵌段共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯和增粘樹脂。
圖3表示將本發(fā)明復合物與基于選擇性氫化的苯乙烯-異戊二烯四嵌段共聚物的復合物進行比較的應力-應變曲線。
發(fā)明詳述本發(fā)明的四嵌段共聚物是線型聚合物，其通過在合適溶劑中，在約-150℃至約300℃，優(yōu)選約0℃至約100℃的溫度范圍內(nèi)，將待順序聚合的單體與有機堿金屬化合物接觸而制備。特別有效的陰離子聚合引發(fā)劑是通式為RLin的有機鋰化合物，其中R是具有1至20個碳原子的脂族、環(huán)脂族、芳族或烷基取代的芳族烴基；n是1至4的整數(shù)。優(yōu)選的引發(fā)劑包括正丁基鋰和仲丁基鋰。對于典型的合成，一般參見美國專利4,039,593和Re27,145。
四嵌段共聚物是選擇性氫化的A1-B1-A2-B2嵌段共聚物，其中A嵌段是單烯基芳烴的聚合物嵌段，優(yōu)選苯乙烯的聚合物嵌段。氫化前的B嵌段是1，3-丁二烯的聚合物嵌段，其中具有約25至60％的1，2-乙烯基鍵含量，優(yōu)選約30至約55％的1，2-乙烯基鍵含量。聚合物合成中，通過在丁二烯聚合過程中加入控制劑來控制微結(jié)構(gòu)。典型的控制劑是二乙醚。參見美國專利Re27,145和5,777,031，其公開內(nèi)容引入本文以供參考。
利用本領域已知的幾種氫化方法中的任一種來選擇性氫化四嵌段共聚物。例如，氫化可以利用如美國專利3,494,942，3,634,594，3,670,054，3,700,633和Re27,145中所教導的方法完成，上述專利的公開內(nèi)容被引入以供參考。本領域已知的并且可用于本發(fā)明來氫化含有烯屬不飽和度的聚合物以及可用于選擇性氫化含有芳族和烯屬不飽和度的聚合物的方法涉及使用合適的催化劑和合適的還原劑如烷基鋁，所述催化劑尤其是含有鐵族金屬原子，特別是鎳或鈷的催化劑或催化劑前體。還有用的是鈦基催化劑體系。通常，在合適溶劑中，在約20℃至約100℃的溫度范圍內(nèi)，在約100psig至約5,000psig的氫氣分壓范圍內(nèi)，進行氫化。通常，以總?cè)芤河?，催化劑濃度為鐵族金屬在約10ppm wt至約500ppm wt范圍內(nèi)。在氫化條件下的接觸通常持續(xù)約60至約240分鐘。通常在完成氫化后，將氫化催化劑和催化劑殘留物從聚合物中分離出來。
本發(fā)明四嵌段共聚物的重要方面是控制各個嵌段的分子量。這是根據(jù)已知技術(shù)通過控制單體與引發(fā)劑的比例來實現(xiàn)的。下面是嵌段的優(yōu)選和更優(yōu)選分子量。
嵌段優(yōu)選范圍更優(yōu)選范圍A16,000-8,000 6,500-7,250B155,000-70,00055,000-65,000A27,500-9,000 8,000-9,000B25,000-12,000 5,000-8,000線型嵌段共聚物的分子量通常是通過凝膠滲透色譜(GPC)在四氫呋喃中測試的，其中GPC系統(tǒng)已被適當?shù)匦Ｕ?。利用已知分子量的聚合物來校正GPC，這些聚合物必須與要測試的未知線型聚合物具有相同的分子結(jié)構(gòu)和化學組成。
四嵌段共聚物的另一個重要方面是200℃和250℃下測試的熔體流動速率。該測試是根據(jù)ASTM D-1238。250℃下和5kg載荷下測試的純凈聚合物的熔體流動速率必須為4.0至20.0g/10min，優(yōu)選5.0至15g/10min。另外，200℃下和5kg載荷下測試的熔體流動速率必須低于2.0g/10min，優(yōu)選低于1.5g/10min。因為這些融體流動速率是控制這些聚合物的性能和加工性平衡的流變性的量度標準，因此是重要的。200℃下熔體流動速率大于2.0g/10min的產(chǎn)品在應用時具有差的機械性能。250℃下熔體流動速率低于4.0g/10min的產(chǎn)品將難以熔融加工成有用的制品。制備具有所需熔體流動速率的聚合物將能夠制備具有良好的熔融加工性能的復合物，并且最終制成的產(chǎn)品具有優(yōu)異的性能。
此外，有序-無序溫度(ODT)必須低于240℃，優(yōu)選210℃至240℃。這一點是重要的，因為當ODT低于210℃時，聚合物將具有過度的蠕變。ODT高于240℃的聚合物將不容易與常用成分一起配制成有效的彈性復合物。有序-無序溫度定義為，高于用毛細管流變儀或動態(tài)流變儀能測量零剪切粘度的溫度。
如上所述，本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明的四嵌段共聚物與選自某些苯乙烯聚合物、某些烯烴聚合物和某些增粘樹脂的其它聚合物的混合物或復合物。
苯乙烯聚合物選自結(jié)晶聚苯乙烯和陰離子聚苯乙烯，并且用于增加復合物的強度和模量。高抗沖聚苯乙烯沒有用，因為分散在HIPS中的橡膠將降低復合物的強度。優(yōu)選的是，陰離子聚苯乙烯的分子量為約5,000至約100,000，這是由于較低分子量太揮發(fā)，而較高分子量可由商用聚合物容易地得到。對于結(jié)晶聚苯乙烯來說，優(yōu)選的是其熔體流動速率大于8并約為15。優(yōu)選的聚苯乙烯包括分子量為7,000的陰離子聚苯乙烯和熔體流動速率約15的結(jié)晶聚苯乙烯。合適的聚苯乙烯可從多個生產(chǎn)商如Nova Chemicals那得到。
烯烴聚合物既包括結(jié)晶聚烯烴又包括彈性聚烯烴。用于本發(fā)明的聚烯烴必須是當與本發(fā)明的四嵌段共聚物混合時形成機械地相容混合物的那些。向復合物中加入烯烴聚合物以增加復合物的模量(剛性)并改善流動性能。尤其是，優(yōu)選的烯烴聚合物包括聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，包括乙烯共聚物、丙烯共聚物和丁烯共聚物。還有用的是茂金屬催化的烯烴聚合物，如以商標AFFINITY或ENGAGE得自Dow Chemical Company和以商標EXACT得自Exxon/Mobil Chemical Company的那些。兩種或多種聚烯烴的混合物也可以使用。非常優(yōu)選的聚烯烴包括密度低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯。另外優(yōu)選的是，LDPE或LLDPE具有高的熔體流動速率，優(yōu)選高于約100。非常優(yōu)選的聚烯烴是來自Quantum Chemical的Petrothene NA 601，其密度約0.903g/cm3，根據(jù)ASTM D1238測試的熔融指數(shù)為2,000g/10min。蠟，如得自EastmanChemical的Epolenes也是合適的聚烯烴。蠟可以是支鏈乙烯蠟或共聚物蠟。
為了增加粘著性并降低粘度，本發(fā)明中可以使用各種增粘樹脂。任何與四嵌段共聚物和聚烯烴相容并且能夠經(jīng)受加工溫度的增粘樹脂都可以使用。通常，氫化烴樹脂由于它們更好的溫度穩(wěn)定性，因此是優(yōu)選的增粘樹脂。合適的樹脂可以從許多公司得到，如來自Arakawa的Arkon樹脂，來自Huntsman Chemical的Rextac，來自Exxon Chemical和Estotac的Escorez，來自Eastman的Regalite和Regalrez樹脂。優(yōu)選的增粘樹脂是氫化的α-甲基苯乙烯，低分子量烴樹脂，如來自EastmanChemical的REGALREZ樹脂1126和1139。
本發(fā)明的復合物包括具有下述配方的那些，其中任何一個配方中，各組分的總和等于100％。
組分優(yōu)選范圍，wt％更優(yōu)選范圍，wt％四嵌段共聚物 50-80％ 65-75％苯乙烯聚合物 4-15％ 5-10％烯烴聚合物 5-20％ 5-15％增粘樹脂 0-25％ 10-25％盡管上面描述了可擠出的彈性組合物的主要組分，但是該組合物并不限于此，并且可以包括不負面影響組合物達到所述目的的其它組分?？梢杂米髌渌M分的例舉性材料非限定地包括顏料、抗氧劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、蠟、流動促進劑、溶劑、微粒和提高組合物的加工性和處理能力的材料。
本領域已知的用于混合聚合物組分的任何技術(shù)都可以用于混合本發(fā)明組合物的組分。合適的混合技術(shù)包括輥煉、螺桿擠出等。
本發(fā)明的組合物可以用于大量應用中如模制品和擠出制品。優(yōu)選的應用是重疊注塑在多種聚合物基質(zhì)上，以及擠出成具有改善的加工性和/和粘合性能的彈性膜和纖維。模制品本身或者重疊注塑在聚合物基質(zhì)上提供了柔軟的高摩擦表面，從而提高了許多制品的表面手感。
下面的實施例僅僅是說明性的，不想也不應當以任何方式解釋為限定本發(fā)明的范圍。
說明性實施方案1在說明性實施方案1中制備了多種四嵌段共聚物，其中有些是根據(jù)本發(fā)明，有些在本發(fā)明范圍外。任何情況下，四嵌段共聚物都是根據(jù)下面的方法流程制備的1第一步，在環(huán)己烷稀釋劑和仲丁基鋰引發(fā)劑存在下，在反應器中聚合苯乙烯形成S1嵌段；2第二步，向反應器中與作為微結(jié)構(gòu)改性劑的二乙醚一起加入1，3-丁二烯形成B1嵌段；3第三步，加入苯乙烯形成S2嵌段；4第四步，加入1，3-丁二烯形成B2嵌段；5然后加入甲醇終止聚合；6然后在標準條件下，用辛酸鎳/三乙基鋁催化劑氫化所得的S1-B1-S2-B2，以選擇性氫化丁二烯單元。嵌段共聚物的烯烴部分的剩余不飽和度低于0.3毫當量/克，相當于烯烴不飽和度的轉(zhuǎn)化率在95％以上。
對于所有的聚合物來說，在氫化前，丁二烯嵌段的1，2-乙烯基含量約38％。
說明性實施方案1中制備的各種聚合物列在表1中。用星號標記的聚合物是根據(jù)本發(fā)明的那些，沒有用星號標記的那些是本發(fā)明范圍外的。
說明性實施方案2說明性實施方案2中，將說明性實施方案1中的聚合物1000與不同含量和不同類型的聚苯乙烯復合。測試的各種聚苯乙烯包括PS 6700，分子量為6700的陰離子聚苯乙烯，Nova 555，熔體流動速率為15的結(jié)晶聚苯乙烯，PS 15000，分子量為15,000的陰離子聚苯乙烯，Nova EA 3000，熔體流動速率為1.5的結(jié)晶聚苯乙烯。
任何情況下，復合物中含有0.2％的抗氧劑。
工業(yè)上眾所周知，高分子量聚苯乙烯在提高嵌段共聚物的性能方面是無效的，這是因為它不能與嵌段共聚物的聚苯乙烯區(qū)域相互作用。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于本發(fā)明的聚合物，添加5％至10％聚苯乙烯在拉伸強度和500％模量方面有非常大的提高。表2和圖1詳細說明了各種復合物的配方和性能。這些復合物是在小型Brabender混合頭中，在225℃下熔融混合5分鐘。取出所得混合物，并壓塑成用于測試的膜。表2和圖1表明，加入5％至10％聚苯乙烯明顯提高了拉伸強度，但是更重要的是提高了300％和500％應變下的模量值。這提供了在150至500％伸長下具有更線性的應力應變曲線和更少的橡膠態(tài)高彈區(qū)的復合物。典型的嵌段共聚物在150至500％伸長下，剛性較緩慢地增加。剛性的這種緩慢增加使得典型的嵌段共聚物不需要使用明顯更大的力就能夠拉伸至高的伸長。在注射成型部件中，更剛性的彈性體將具有更好的耐撕裂和耐咬合性。
說明性實施方案3在說明性實施方案3中，將說明性實施方案1中的聚合物1000與增粘樹脂和低密度聚乙烯復合。增粘樹脂是Regalrez 1126，它是完全氫化的α-甲基苯乙烯烴樹脂，軟化點為125℃。低密度聚乙烯是密度為0.903的NA-601。樣品D-1至D-5按照與說明性實施方案2相同的方式復合。從表3和圖2中可以看出增加了強度和模量的有益效果。含有聚苯乙烯、增粘樹脂和聚乙烯的樣品D-3比任何其它配方，都明顯提高了拉伸強度和500％伸長時的模量，而不犧牲其它性能如永久變形和滯后性。
樣品D-3的配方以大容量在Berstorff雙螺桿擠出機中復合，然后澆鑄在Davis標準澆鑄膜線上。在表3和圖2中將該配方標記為F-1。與不含有聚苯乙烯的配方相比，該膜明顯提高了拉伸強度和在高拉伸下的模量。與橫向(TD)相比，尤其注意到擠出膜在縱向(MD)的提高。對于在縱向上伸長的應用如纖維和有些膜來說，這一點非常有利。與常規(guī)復合物相比，表3中所示性能是更各向同性的，所述常規(guī)復合物中，MD和TD方向性能之間的差別通常大于系數(shù)2。這對于模塑薄部件具有長的流程來說是有利的。材料如F-1復合物將表現(xiàn)出非常小的卷曲或不均勻收縮的趨勢，這是因為各個方向的性能非常類似。
說明性實施方案4在說明性實施方案4中，將說明性實施方案3中的配方F-1與具有不同含量聚合物和其它組分的其它類似配方進行比較。如表4所示，增粘樹脂和聚苯乙烯含量的改變使得所得材料的模量和表面粘著性在一定范圍內(nèi)變化，而不損失它們的高強度。表4表示，該配方可以非常粘性并且能夠按照需要進行調(diào)整。
另外，按照與F-1配方的類似方法制備了含有KRATONTM聚合物G-1657和G-1730的配方，并將該特定配方表示在表5中。G-1657是選擇性氫化的SBS嵌段共聚物，其苯乙烯含量約13wt％，還含有約30％的未偶聯(lián)的二嵌段共聚物。G-1730是苯乙烯含量約22wt％的選擇性氫化的S-I-S-I四嵌段共聚物。通過比較表4和5以及圖3中的結(jié)果表明，本發(fā)明的最終拉伸強度比已有的商用復合物明顯提高。所有拉伸下的模量都提高了，從而產(chǎn)生更強的彈性。
表1，四嵌段共聚物-嵌段大小，熔體流動速率和有序-無序溫度

表2

表3

表4

表5

表5(續(xù))

權(quán)利要求
1.由嵌段排列為A1-B1-A2-B2的四個交替的嵌段組成的線型氫化的嵌段共聚物，其中a.各聚合物嵌段B1和B2包含聚合的氫化丁二烯單體單元，其中，未氫化聚合物嵌段中包含的至少90％的烯屬不飽和雙鍵被氫化，未氫化聚合物嵌段的1，2-乙烯基鍵含量高于25％并低于60％；b.各聚合物嵌段A1和A2包含聚合的單烯基芳烴單體單元；c.A1嵌段的數(shù)均分子量為6,000至8,000，B1嵌段的為55,000至70,000，A2嵌段的為7,500至9,000，B2嵌段的為5,000至12,000；和d.其中，所述線型氫化的嵌段共聚物的有序-無序溫度低于240℃，根據(jù)ASTM D1238在200℃和5kg載荷下測試的熔體流動速率低于2.0g/10min，根據(jù)ASTM D1238在250℃和5kg載荷下測試的熔體流動速率為4.0至20.0g/10min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的線型氫化的嵌段共聚物，其中所述單烯基芳烴是苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的線型氫化的嵌段共聚物，其中A1嵌段的數(shù)均分子量為6,550至7,250，B1嵌段的為55,000至65,000，A2嵌段的為8,000至9,000，B2嵌段的為5,000至8,000。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的線型氫化的嵌段共聚物，其中在250℃和5kg載荷下的熔體流動速率為5-15g/10min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的線型氫化的嵌段共聚物，其中所述的有序-無序溫度為210℃至240℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的線型氫化的嵌段共聚物，其中未氫化丁二烯嵌段的1，2-乙烯基鍵含量為30-55％。
7.一種彈性組合物，包含a.50-80wt％的權(quán)利要求1至6中任一項所述的線型氫化的嵌段共聚物；b.4-15wt％選自結(jié)晶聚苯乙烯和陰離子聚合的聚苯乙烯的苯乙烯聚合物；c.5-20wt％選自乙烯聚合物和共聚物、丙烯聚合物和共聚物、以及丁烯聚合物和共聚物的烯烴聚合物；和d.0-25wt％的增粘樹脂。
8.用權(quán)利要求7的彈性組合物制成的膜或纖維或注射成型制品。
全文摘要
本發(fā)明要求保護一般構(gòu)型為A
文檔編號C08L23/14GK1653102SQ03810524
公開日2005年8月10日 申請日期2003年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月28日
發(fā)明者D·L·小翰德林, C·L·維利斯, L·K·德伊奧, H·赫爾南德茲, R·小多賽特 申請人:克拉通聚合物研究有限公司