專利名稱：含膦酸基聚天冬氨酸、其制備方法及其在水處理中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含膦酸基聚天冬氨酸、其制備方法及其在水處理中的應(yīng)用，即在一個(gè)分子中同時(shí)含有酰胺鍵、羧基和膦酸基三個(gè)官能團(tuán)的水質(zhì)穩(wěn)定劑、其制備方法及其在水處理中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，主要存在結(jié)垢、腐蝕和微生物危害三方面問題。而防止系統(tǒng)結(jié)垢和腐蝕最方便且有效的方法是在循環(huán)冷卻水中投加緩蝕阻垢劑。目前國內(nèi)常用于循環(huán)冷卻水處理的配方多為磷系配方，其主劑為含有膦酸基的緩蝕阻垢劑，它們主要包括羥基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、膦基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、2-羥基膦基乙酸(HPA)等。隨著生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，工業(yè)用水問題逐漸成為制約生產(chǎn)發(fā)展的主要因素。除國家對水資源的宏觀調(diào)控、合理配置以外，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)的提高和污水在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的回用是企業(yè)內(nèi)部節(jié)水的兩條主要途徑，而這兩種節(jié)水方案的順利實(shí)施，必須建立在水質(zhì)穩(wěn)定的基礎(chǔ)上。因此研制新型高效的水質(zhì)穩(wěn)定劑成為解決上述問題的關(guān)鍵。
CN1398799A、CN1341676A、CN1146210A、US5116513、US5152902、US5284512和US5391764公開了聚天冬氨酸及其制備方法，其缺點(diǎn)是所制得的聚天冬氨酸的阻CaCO3、Ca3(PO4)2垢和穩(wěn)定鋅鹽性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含膦酸基聚天冬氨酸。其特點(diǎn)在于一個(gè)分子中同時(shí)含有酰胺鍵、羧基和膦酸基三個(gè)官能集團(tuán)，使其不僅具有優(yōu)良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，還有一定的穩(wěn)定水中Zn2+的能力和緩蝕性能，和其它藥劑復(fù)配，具有較好的協(xié)同效應(yīng)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種含膦酸基聚天冬氨酸的制備方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于將含膦酸基聚天冬氨酸用于工業(yè)循環(huán)冷卻水的水處理中。
本發(fā)明提供了一種含膦酸基聚天冬氨酸，其通式為 其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為H或CH2-PO3H2，聚天冬氨酸(R1、R2、R3和R4均為H時(shí))的分子量為2000-20000、優(yōu)選為3000-5000、最優(yōu)選為4000-5000，以PO4計(jì)有機(jī)膦的含量至少為2重量％。
聚天冬氨酸中氮上的H被CH2-PO3H2取代的越多，有機(jī)膦的含量越高，其阻垢性能越好，但有機(jī)膦的含量不會無限制增高，其最高值為聚天冬氨酸中氮上的H全部被CH2-PO3H2取代，本發(fā)明所述有機(jī)膦含量以PO4計(jì)優(yōu)選為2重量％-11重量％、更優(yōu)選為5重量％-11重量％。
本發(fā)明在制備含膦酸基聚天冬氨酸時(shí)，可采用以聚天冬氨酸、三氯化磷、甲醛和水為原料制備，也可采用聚天冬氨酸、亞磷酸、甲醛和水為原料制備。
本發(fā)明提供了上述含膦酸基聚天冬氨酸的一種制備方法，包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛和水，控制溫度不高于50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升溫至60-110℃、優(yōu)選80-100℃，并在60-110℃、優(yōu)選80-100℃下反應(yīng)1-4小時(shí)，得到含膦酸基聚天冬氨酸；或者控制聚天冬氨酸水溶液溫度不高于50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升溫至60-110℃、優(yōu)選80-100℃，滴加甲醛，待甲醛滴加完畢后在60-110℃、優(yōu)選80-100℃下保溫反應(yīng)1-4小時(shí)，得到含膦酸基聚天冬氨酸。其中聚天冬氨酸與三氯化磷的重量比為聚天冬氨酸/三氯化磷＝15/(3-18)；三氯化磷與甲醛的摩爾比為三氯化磷/甲醛＝1/(1-1.1)。
本發(fā)明還提供了上述含膦酸基聚天冬氨酸的另一種制備方法，包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛、亞磷酸和水，控制溫度不高于50℃，滴加濃鹽酸，待濃鹽酸加完后再升溫至60-110℃、優(yōu)選為80-100℃，并在60-110℃、優(yōu)選為80-100℃下反應(yīng)1-4小時(shí)，得到含膦酸基聚天冬氨酸。其中聚天冬氨酸與亞磷酸的重量比為聚天冬氨酸/亞磷酸＝15/(2-11)；亞磷酸與甲醛的摩爾比為亞磷酸/甲醛＝1/(1-1.1)。
濃鹽酸加入的目的是為了使反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，對其用量沒有特別的限制，其加入量優(yōu)選氯化氫與聚天冬氨酸的摩爾比為0.5-2為好。
上述制備方法合成路線簡單。所合成的含膦酸基聚天冬氨酸水質(zhì)穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢性能，還有一定的穩(wěn)定水中Zn2+的能力和緩蝕性能，和其它藥劑復(fù)配，具有較好的協(xié)同效應(yīng)，因此可作為阻垢分散劑而廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水處理中。本發(fā)明的開發(fā)、推廣和應(yīng)用具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例將有助于說明本發(fā)明，但不局限其范圍。
下述實(shí)施例所得的含膦酸基聚天冬氨酸的性能評定方法如下阻碳酸鈣垢性能取蒸餾水，配制成Ca2+濃度為250mg·L-1(以CaCO3計(jì)，以下同)，堿度為250mg·L-1(以CaCO3計(jì)，以下同)的試驗(yàn)用水，加入8mg·L-1(以有效濃度計(jì))的藥劑，于80±1℃恒溫水浴內(nèi)蒸發(fā)濃縮，至2倍濃縮倍數(shù)，取樣分析水中剩余Ca2+的濃度，同時(shí)做空白樣，并計(jì)算阻垢率。
阻垢率計(jì)算公式為阻垢率＝(C-C0)/(2C1-C0)×100％C實(shí)測Ca2+的濃度C0空白樣的Ca2+的濃度
C1原水中的Ca2+的濃度阻磷酸鈣垢性能取蒸餾水加入一定量的鈣離子，配制Ca2+濃度為250mg·L-1，PO43-濃度為5mg·L-1的試驗(yàn)用水，加入8mg·L-1的藥劑，于80±1℃恒溫水浴內(nèi)靜置10小時(shí)，同時(shí)做空白樣，并取樣分析水中剩余PO43-的濃度，并計(jì)算阻垢率。
阻垢率計(jì)算公式為阻垢率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％C實(shí)測PO43-的濃度C0空白樣中PO43-的濃度C1原水中PO43-的濃度穩(wěn)定鋅鹽性能 取蒸餾水配制Ca2+濃度為250mg·L-1，堿度為250mg·L-1和Zn2+為5mg·L-1的試驗(yàn)用水，加入8mg·L-1的藥劑，于80±1℃恒溫水浴內(nèi)靜置10小時(shí)，取樣分析水中剩余Zn2+的濃度，同時(shí)做空白樣，并計(jì)算阻鋅率。
阻鋅率計(jì)算公式為阻鋅率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％C實(shí)測Zn2+的濃度C0空白樣的Zn2+的濃度C1原水中的Zn2+的濃度阻鋅率越高，鋅鹽在水中的穩(wěn)定性越好，說明藥劑穩(wěn)定鋅鹽的性能越好。
緩蝕性能將20#優(yōu)質(zhì)碳鋼試片固定在掛片儀上，放入加有藥劑的北京密云水庫自來水中，恒定溫度40±1℃，保持轉(zhuǎn)速75rpm旋轉(zhuǎn)72小時(shí)，記錄試驗(yàn)前后試片的重量，計(jì)算平均腐蝕速度。
平均腐蝕速度計(jì)算公式為F＝C×ΔW/A×T×ρC計(jì)算常數(shù)，以mm/a(毫米/年)為單位時(shí)，C＝8.76×107ΔW試件的腐蝕失重(克)A試件的面積(厘米2)T腐蝕試驗(yàn)時(shí)間(小時(shí))ρ試件材料的密度(千克/米3)磷的測定方法總磷、正磷、亞磷的測定方法參照《中華人民共和國專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》ZB G 71002～71004-89中總磷、正磷、亞磷的測定方法。
有機(jī)膦含量的測定公式為X2＝X1×3.067-X3×1.203-X4X1總磷含量(以P計(jì))；X2有機(jī)膦含量(以PO4計(jì))；3.067由磷質(zhì)量換算成磷酸根質(zhì)量的系數(shù)；X3亞磷含量(以PO3計(jì))；1.203由亞磷酸根換算成磷酸根的系數(shù)；X4正磷含量(以PO4計(jì))。
實(shí)施例1在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計(jì))。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計(jì))。待三氯化磷滴加完畢，升溫至70±2℃并保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為8.2％。
實(shí)施例2在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計(jì))。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計(jì))。待三氯化磷滴加完畢，升溫至105±2℃并保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為7.3％。
實(shí)施例3在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計(jì))。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計(jì))。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃并保溫反應(yīng)4小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為9.5％。
實(shí)施例4在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計(jì))。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計(jì))。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃并保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為9.4％。
實(shí)施例5在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(山西太明化工工業(yè)有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量8000-18000)91.6g和157ml水，開動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計(jì))。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計(jì))。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃并保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為9.4％。
實(shí)施例6在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷45.2g(有效成分按97％計(jì))。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃，滴加甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計(jì))，待甲醛水溶液滴加完畢后于90±2℃溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為10.1％。
實(shí)施例7在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和167ml水，開動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。在室溫(20℃)下加入甲醛水溶液26.6g(有效成分按36％計(jì))和亞磷酸26.9g(有效成分按97％計(jì))。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加濃鹽酸11.7g。待濃鹽酸滴加完畢，升溫至90±2℃并保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為9.3％。
實(shí)施例8在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷27.1g(有效成分按97％計(jì))。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃，滴加甲醛水溶液16.5g(有效成分按36％計(jì))，待甲醛水溶液滴加完畢后于90±2℃溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為6.4％。
實(shí)施例9在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入聚天冬氨酸(常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)，含量40％，分子量4000-5000)91.6g和157ml水，開動(dòng)攪拌，使聚天冬氨酸充分溶解。用冷水浴控制反應(yīng)溫度在50℃以下，滴加三氯化磷13.5g(有效成分按97％計(jì))。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90±2℃，滴加甲醛水溶液8.2g(有效成分按36％計(jì))，待甲醛水溶液滴加完畢后于90±2℃溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻得產(chǎn)品。產(chǎn)品的有機(jī)膦含量為3.5％。
對比例1常茂生物化學(xué)工程股份有限公司生產(chǎn)的聚天冬氨酸(含量40％，分子量4000-5000)。
對比例2山西太明化工工業(yè)有限公司生產(chǎn)的聚天冬氨酸(含量40％，分子量8000-18000)。
實(shí)施例和對比例的阻垢性能見下表1。
表1實(shí)施例磷酸鈣阻垢率/％阻鋅率/％碳酸鈣阻垢率/％1 78.819.490.02 65.412.874.73 87.930.597.24 86.829.297.35 80.921.692.36 90.532.899.67 86.127.096.88 76.219.687.49 44.312.366.5對比例1 20.63.5 40.9對比例2 15.2 0 32.9實(shí)施例和對比例的緩蝕性能見下表2。
表2所加藥劑 濃度/mg.L-1腐蝕速度/mm.a-1實(shí)施例4200.324實(shí)施例6200.305實(shí)施例7200.346實(shí)施例9200.457對比例1200.758實(shí)施例4+HEDP+Zn2+8+4+2 0.018實(shí)施例6+HEDP+Zn2+8+4+2 0.016實(shí)施例7+HEDP+Zn2+8+4+2 0.019實(shí)施例9+HEDP+Zn2+8+4+2 0.059對比例1+HEDP+Zn2+8+4+2 0.102空白0.93權(quán)利要求
1.一種含膦酸基聚天冬氨酸，其通式為 其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為H或CH2-PO3H2，聚天冬氨酸的分子量為2000-20000，以PO4計(jì)有機(jī)膦的含量至少為2重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含膦酸基聚天冬氨酸，其特征在于以PO4計(jì)有機(jī)膦的含量為2重量％-11重量％、優(yōu)選為5重量％-11重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含膦酸基聚天冬氨酸，其特征在于聚天冬氨酸的分子量為3000-5000，優(yōu)選為4000-5000。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述含膦酸基聚天冬氨酸的制備方法，包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛和水，控制溫度不高于50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升溫至60-110℃，并在60-110℃下反應(yīng)1-4小時(shí)，得到含膦酸基聚天冬氨酸；或者控制聚天冬氨酸水溶液溫度不高于50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升溫至60-110℃，滴加甲醛，待甲醛滴加完畢后在60-110℃下保溫反應(yīng)1-4小時(shí)，得到含膦酸基聚天冬氨酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含膦酸基聚天冬氨酸的制備方法，其特征在于聚天冬氨酸與三氯化磷的重量比為聚天冬氨酸/三氯化磷＝15/(3-18)；三氯化磷與甲醛的摩爾比為三氯化磷/甲醛＝1/(1-1.1)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的含膦酸基聚天冬氨酸的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為80-100℃。
7.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述含膦酸基聚天冬氨酸的制備方法，包括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛、亞磷酸和水，控制溫度不高于50℃，滴加濃鹽酸，待濃鹽酸加完后再升溫至60-110℃，并在60-110℃下反應(yīng)1-4小時(shí)，得到含膦酸基聚天冬氨酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含膦酸基聚天冬氨酸的制備方法，其特征在于聚天冬氨酸與亞磷酸的重量比為聚天冬氨酸/亞磷酸＝15/(2-11)；亞磷酸與甲醛的摩爾比為亞磷酸/甲醛＝1/(1-1.1)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的含膦酸基聚天冬氨酸的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為80-100℃。
10.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的含膦酸基聚天冬氨酸在水處理方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含膦酸基聚天冬氨酸、其制備方法及其在水處理中的應(yīng)用。本發(fā)明的含膦酸基聚天冬氨酸采用以聚天冬氨酸、三氯化磷、甲醛和水為原料制備，或者采用以聚天冬氨酸、亞磷酸、甲醛和水為原料制備。所制得的含膦酸基聚天冬氨酸具有優(yōu)良的阻CaCO
文檔編號C08G69/08GK1569922SQ0315035
公開日2005年1月26日 申請日期2003年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月25日
發(fā)明者酈和生, 王亭, 王吉龍 申請人:中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院