專(zhuān)利名稱(chēng)：乙烯基縮醛類(lèi)聚合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及將末端含有通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的乙烯基醇類(lèi)聚合物縮醛化得到的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物及其用途。
其中由乙烯基醇類(lèi)聚合物和甲醛制造的乙烯基甲醛類(lèi)聚合物，由乙烯基醇類(lèi)聚合物和乙醛制造的乙烯基乙醛類(lèi)聚合物，以及由乙烯基醇類(lèi)聚合物和丁醛制造的乙烯基丁醛聚合物，在商業(yè)上占有重要的地位。
特別是乙烯基丁醛類(lèi)聚合物，不僅用于汽車(chē)和建筑物窗玻璃的中間膜，而且在陶瓷成形用粘合劑，感光性材料，油墨用分散劑等各種工業(yè)領(lǐng)域也得到廣泛應(yīng)用。在工業(yè)領(lǐng)域中的陶瓷成形用粘合劑領(lǐng)域，例如在制造陶瓷疊層電容器和陶瓷電子電路基板過(guò)程中作為成形用粘合劑使用，其中作為制造陶瓷素板(セラミックグリ-ンシ-ト)的粘合劑得到廣泛應(yīng)用。
特別是近年來(lái)手提電話(huà)，筆記本型個(gè)人電腦等的精密電器的小型化和輕量化，要求其中使用的電氣和電子部件小型化和高性能化。
例如在陶瓷疊層電容器中，希望出現(xiàn)小型而且大容量的電容器，希望電極部分或陶瓷部分的厚度更簿，而且大容量化，因此陶瓷素板的薄膜化成為技術(shù)上的重要的課題。為進(jìn)行這種薄膜化，必須使用粒徑小的陶瓷粉體作為原料，但是陶瓷粉體的粒徑小時(shí)，陶瓷粉體的表面積增大，容易凝集，因此陶瓷素板的表面容易出現(xiàn)凹凸，很難得到均質(zhì)的陶瓷素板。由于薄板的薄膜化，又產(chǎn)生其強(qiáng)度降低等問(wèn)題。對(duì)于上述問(wèn)題，現(xiàn)狀是目前公知的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物還不能滿(mǎn)意地加以解決。
另一方面，例如在涂料領(lǐng)域，用于汽車(chē)涂料，燒結(jié)的瓷漆，車(chē)間底漆，磷化底漆，粘合劑噴漆，焦油或煙堿上的絕緣涂層，塑料用涂料，硝基纖維素噴漆，紙張清漆等。另外使用低溶液粘度的乙烯基丁醛縮醛類(lèi)聚合物作為對(duì)包裝材進(jìn)行印刷的印刷油墨粘合劑。這種印刷油墨對(duì)有機(jī)質(zhì)基體和無(wú)機(jī)質(zhì)基體粘合性?xún)?yōu)良，因此適宜印刷聚烯烴膜，金屬箔，纖維素乙酸酯膜，聚酰胺膜和聚苯乙烯膜。
特別是近年來(lái)因?yàn)橛∷C(jī)大多高速運(yùn)轉(zhuǎn)，為了實(shí)現(xiàn)印刷機(jī)的高速運(yùn)轉(zhuǎn)，希望印刷油墨在規(guī)定的粘度內(nèi)有高的顏料含有率，而且即使在印刷成形涂膜厚度薄的場(chǎng)合，也必須顏色強(qiáng)度大。一般來(lái)說(shuō)，為使印刷油墨中顏料含有率高時(shí)，其溶液粘度低是很重要的。為了使印刷油墨的溶液粘度降低，考慮使用低聚合度的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物，但在使用將完全皂化的乙烯基醇類(lèi)聚合物縮醛化制造的低聚合度乙烯基縮醛類(lèi)聚合物的場(chǎng)合，乙烯基縮醛類(lèi)聚合物的水溶液容易凝膠化，存在不能提高顏料含有率的問(wèn)題。
為了解決這些問(wèn)題，例如提出了使用由具有特定水解度的乙烯基醇類(lèi)聚合物制造的乙烯基丁醛縮醛聚合物的方法(特開(kāi)平11-349889號(hào)公報(bào))，使用以1-烷基乙烯基醇單元和1-烷基乙烯基乙酸酯單元的乙烯基醇類(lèi)聚合物作為原料的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物的方法(特表2000-503341號(hào)公報(bào))等方案。上述方法雖然對(duì)于上述問(wèn)題有一定改善的效果，但是據(jù)認(rèn)為未必有令人滿(mǎn)意的效果。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種適于制造在低粘度溶液中固體成份比率高(顏料含有率高)且有充分的油墨分散性的油墨或涂料的新型的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。
本發(fā)明人為了完成上述課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用特定的乙烯基醇類(lèi)聚合物作為原料的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物可以完成上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1方面是將含有聚合度為30～1000，皂化程度為80.0～99.99摩爾％，末端有通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的滿(mǎn)足下式(1)條件的乙烯基醇類(lèi)聚合物進(jìn)行縮醛化得到的縮醛化度45～80摩爾％的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。
0.15≤含量≤218.3×P-1.046…(1)(式中含量是通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的含量(摩爾％)，P表示乙烯基醇類(lèi)聚合物的聚合度。)本發(fā)明的第2方面是提供一種乙烯基縮醛類(lèi)聚合物組合物，該組合物含有第1方面的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(A)，和將聚合度為100～4000，皂化程度為80.0～99.99摩爾％的乙烯基醇類(lèi)聚合物進(jìn)行縮醛化得到的縮醛化度為45～80摩爾％的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(B)，其比例為5/95≤≤(A)/(B)≤100/0的重量比。
本發(fā)明的第3方面是第1方面的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物和第2方面的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物組合物作為主要成分的陶瓷成形用粘合劑。使用第3方面的陶瓷成形用粘合劑，即使使用粒徑小的陶瓷粉體作原料時(shí)，也可以制造均質(zhì)而且強(qiáng)度大的陶瓷素板。
本發(fā)明的第4方面是以第1方面的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物和第2方面的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物組合物為主要成分的油墨和涂料用粘合劑。使用第4方面的油墨和涂料用粘合劑，可以制造在粘度低的溶液中固體成份比率高(顏料含有率高)且具有高油墨分散性的油墨或涂料。
0.15≤含量218.3×P-1.046…(1)(式中含量是通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的含量(摩爾％)，P表示乙烯基醇類(lèi)聚合物的聚合度。)本發(fā)明中制造乙烯基縮醛類(lèi)聚合物使用的乙烯基醇類(lèi)聚合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)「PVA」)的聚合度是30～1000。
本發(fā)明中乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為陶瓷成形用粘合劑使用時(shí)，用于制造乙烯基縮醛類(lèi)聚合物的PVA的聚合度是30～1000，優(yōu)選50～850，更優(yōu)選100～700。PVA的聚合度不足30的場(chǎng)合，工業(yè)制造PVA有困難；聚合度超過(guò)1000時(shí)，制造的陶瓷素板的均質(zhì)性不好。
本發(fā)明中將乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為油墨或涂料粘合劑使用的場(chǎng)合，PVA的聚合度是30～1000，優(yōu)選30～700，更優(yōu)選50～600，最優(yōu)選是100～550。PVA聚合度不足30時(shí)，工業(yè)制造PVA有困難；聚合度超過(guò)1000時(shí)，很難得到在低粘度溶液中高固體成份比率(高顏料含有率)的油墨或涂料。
本發(fā)明中PVA的聚合度指的是粘度平均聚合度，按照J(rèn)IS-K6726標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。即，將皂化程度達(dá)到99.5摩爾％以上的PVA，精制后在30℃水中測(cè)定極限粘度[η]，可由下式求出。
P＝([η]×1000/8.29)(1/0.62)本發(fā)明中用于乙烯基縮醛類(lèi)聚合物原料的PVA的皂化程度是80.0～99.99摩爾％。
本發(fā)明中將乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為陶瓷成形用粘合劑使用的場(chǎng)合，PVA的皂化程度是80.0～99.99摩爾％，優(yōu)選85～99.5摩爾％，更優(yōu)選90～99摩爾％，特別優(yōu)選92～98.5摩爾％。皂化程度不足80摩爾％時(shí)，陶瓷素板的均質(zhì)性不好；皂化程度超過(guò)99.99摩爾％時(shí)，PVA的制造有困難。
本發(fā)明中將乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為油墨或涂料用粘合劑使用的場(chǎng)合，PVA的皂化程度是80.0～99.99摩爾％，優(yōu)選85～99.5摩爾％，更優(yōu)選90～99摩爾％，特別優(yōu)選92～98.5摩爾％。皂化程度不足80摩爾％時(shí)，很難得到在低粘度溶液中高固體成份比率(高顏料含有率)的油墨或涂料；皂化程度超過(guò)99.99摩爾％時(shí)，PVA的制造有困難。
本發(fā)明中用于乙烯基縮醛類(lèi)聚合物原料的PVA，其末端通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的含量是0.15摩爾％以上，乙烯基醇類(lèi)聚合物的聚合度以P表示時(shí)是(218.3×P-1.046)摩爾％以下。
離子基團(tuán)的含量不足0.15摩爾％時(shí)，使用這種PVA得到的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為陶瓷成形用粘合劑使用的場(chǎng)合，陶瓷素板的均質(zhì)性不好，另外，作為油墨或涂料粘合劑使用的場(chǎng)合，很難得到在低粘度溶液中高固體成份比率(高顏料含有率)的油墨或涂料。另一方面，離子基團(tuán)的含量，將乙烯基醇類(lèi)聚合物的聚合度以P表示時(shí)超過(guò)(218.3×P-1.046)摩爾％的場(chǎng)合，在使用這種PVA得到的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為陶瓷成形用粘合劑使用的情況下，陶瓷素板的均質(zhì)性不好，而且薄板的強(qiáng)度低；另外，作為油墨或涂料粘合劑使用的場(chǎng)合，很難發(fā)現(xiàn)得到的油墨或涂料在溶液粘度低時(shí)固體成份比率高(顏料含有率大)的效果。
作為上述離子基團(tuán)可以舉出羧基，羧酸鹽，磺酸基，磺酸鹽，磷酸基，磷酸鹽等陰離子性基，以及1級(jí)～3級(jí)胺的銨鹽，第4級(jí)銨鹽等陽(yáng)離子性基。其中優(yōu)選羧基或磺酸基，以及它們的堿金屬鹽或銨鹽。
本發(fā)明中使用的PVA末端構(gòu)造用下式表示。
-S-(CH2)n-A(式中N是1～10的整數(shù)，A是-COOX或-SO3X，其中X是氫原子，堿金屬和NH4)PVA末端通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的含量可以從質(zhì)子NMR峰求出。即將皂化程度99.95摩爾％以上的PVA用甲醇充分洗滌后，在90℃下減壓干燥2天，制成分析用的試樣，以DMSO-d6作為溶劑進(jìn)行質(zhì)子NMR測(cè)定，從與硫原子結(jié)合的亞甲基峰(2.6～2.8ppm)計(jì)算離子基團(tuán)的含量。
PVA中含有的末端通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的含量，在將該P(yáng)VA縮醛化時(shí)沒(méi)有變化。因此本發(fā)明中乙烯基縮醛類(lèi)聚合物中，含有和作為原料使用的PVA有相同量的末端通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)。
本發(fā)明中聚乙烯基縮醛類(lèi)聚合物末端通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的含量，可以從質(zhì)子NMR峰求出。即，從聚乙烯基縮醛類(lèi)聚合物制成分析用試樣，以DMSO-d6或甲醇-d4作為溶劑進(jìn)行質(zhì)子NMR的測(cè)定，從硫原子結(jié)合的亞甲基峰(2.6～2.8ppm)計(jì)算出離子基團(tuán)的含量。
將乙烯基縮醛類(lèi)聚合物在醇類(lèi)溶劑中和鹽酸羥胺反應(yīng)，將得到的反應(yīng)物用水/醇充分再沉淀精制得到PVA，將皂化程度99.95摩爾％以上的PVA干燥后制成分析用的試樣，以DMSO-d6作為溶劑進(jìn)行質(zhì)子NMR測(cè)定，可以計(jì)算出離子基團(tuán)的含量。
本發(fā)明中乙烯基縮醛類(lèi)聚合物中，作為其原料使用的PVA含有1，2-甘醇1～2摩爾％，優(yōu)選滿(mǎn)足下式(2)。
0.15≤含量≤-0.0606×Y+2.3049 …(2)(式中含量是通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的含量(摩爾％)，Y表示PVA中1，2-甘醇的含量。)1，2-甘醇的含量不足1摩爾％或者超過(guò)2摩爾％的場(chǎng)合，使用這種PVA得到的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為陶瓷成形用粘合劑時(shí)，陶瓷素板的均質(zhì)性不好，薄板的強(qiáng)度低。另外，作為油墨或涂料的粘合劑使用的場(chǎng)合，很難發(fā)現(xiàn)得到的油墨或涂料在粘度低的溶液中固體成份比率高(使顏料含有率增大)的結(jié)果。
對(duì)于離子基團(tuán)的平均含量，將PVA中的1，2-甘醇的含量作為Y表示時(shí)超過(guò)(-0.0606×Y+2.3049)摩爾％的場(chǎng)合，在使用這種PVA得到的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為陶瓷成形用粘合劑使用的情況下，陶瓷素板的均質(zhì)性不好，而且薄板的強(qiáng)度低，另外，作為油墨或涂料的粘合劑使用的場(chǎng)合，很難發(fā)現(xiàn)得到的油墨或涂料在粘度低的溶液中固體成份比率高(使顏料含有率增大)的結(jié)果。
本發(fā)明PVA中1，2-甘醇的含量可以從NMR的峰求出。即，將皂化程度99.9摩爾％以上的PVA用甲醇充分洗滌，然后于90℃的溫度減壓干燥2天，制成分析用的試樣。將分析用的試樣溶解于DMSO-D中，滴加數(shù)滴三氟乙酸后，使用500MHz的質(zhì)子NMR(JEOL GX-500)測(cè)定。從乙烯基醇單元的亞甲基的峰(3.2～4.0ppm；積分值A(chǔ))和1，2-甘醇的1個(gè)甲基的峰(3.25ppm；積分值B)按照下式計(jì)算出1，2-甘醇的含量。
1，2-甘醇含量(摩爾％)＝100B/APVA中的1，2-甘醇的含量可以從乙烯基縮醛類(lèi)聚合物求出。此時(shí)乙烯基縮醛類(lèi)聚合物在醇類(lèi)溶劑中和鹽酸羥胺反應(yīng)，得到的反應(yīng)物用水/醇充分再沉淀精制得到PVA，其后的操作和上述相同，制成分析用的試樣。
在本發(fā)明中，將PVA末端通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)導(dǎo)入的方法，是使乙烯基酯類(lèi)單體進(jìn)行自由基聚合，在有離子基團(tuán)的硫醇共存下進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移聚合的方法?；谠摲椒ǖ母男訮VA的制造方法在特開(kāi)昭57-28121號(hào)公報(bào)，特開(kāi)昭57-105410號(hào)公報(bào)，特開(kāi)平1-26602號(hào)公報(bào)等中有詳細(xì)的記載。
另外，本發(fā)明PVA中的1，2-甘醇含量，可以通過(guò)乙烯基酯類(lèi)單體自由基聚合時(shí)的聚合溫度，或碳酸乙烯基酯等其它單體和乙烯基酯類(lèi)單體的共聚進(jìn)行調(diào)整。
作為乙烯基酯類(lèi)單體可以舉出甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯以及叔碳(バ一サテイツク)酸乙烯酯等，其中從得到PVA的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選乙酸乙烯酯。
作為有離子基團(tuán)的硫醇可以舉出巰基乙酸，3-巰基丙酸，4-巰基丁酸，5-巰基戊酸，6-巰基己酸，8-巰基辛酸等巰基羧酸；巰基甲烷磺酸，2-巰基乙烷磺酸，3-巰基丙烷磺酸，4-巰基丁烷磺酸，5-巰基戊烷磺酸，6-巰基己烷磺酸，8-巰基辛烷磺酸等巰基磺酸；巰基甲烷磷酸，2-巰基乙烷磷酸，3-巰基丙烷磷酸，4-巰基丁烷磷酸，5-巰基戊烷磷酸，6-巰基己烷磷酸，8-巰基辛烷磷酸等巰基磷酸；巰基甲烷單磷酸酯，2-巰基乙烷單磷酸酯，3-巰基丙烷單磷酸酯，4-巰基丁烷單磷酸酯，5-巰基戊烷單磷酸酯，6-巰基己烷單磷酸酯，8-巰基辛烷單磷酸酯等巰基烷基單磷酸酯；巰基甲烷三甲基銨氯化物，2-巰基乙烷三甲基銨氯化物，3-巰基丙烷三甲基銨氯化物，4-巰基丁烷三甲基銨氯化物，5-巰基戊烷三甲基銨氯化物，6-巰基己烷三甲基銨氯化物，8-巰基辛烷三甲基銨氯化物等含有巰基烷基的4級(jí)銨等，其中優(yōu)選巰基羧酸和巰基磺酸。
只要叔在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，在PVA中也可以含有乙烯基醇單體和乙烯基酯單體以外的單體。作為這種單體可以舉出乙烯，丙烯，異丁烯等α-烯烴類(lèi)；富馬酸，馬來(lái)酸，衣康酸，馬來(lái)酸酐，衣康酸酐等有羧基的單體；丙烯酸或其鹽，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙基酯，丙烯酸異丙基酯等丙烯酸酯類(lèi)；甲基丙烯酸及其鹽，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯等的甲基丙烯酸酯類(lèi)；甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；甲基甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺等的N-乙烯基酰胺類(lèi)；甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚等乙烯基醚類(lèi)；乙二醇乙烯基醚，1，3-丙烷二醇乙烯基醚，1，4-丁烷二醇乙烯基醚等含有羥基的乙烯基醚類(lèi)；乙酸烯丙基酯，丙基烯丙基醚，丁基烯丙基醚，己基烯丙基醚等的烯丙基醚類(lèi)；含有氧化烯的單體；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷類(lèi)，乙酸異丙烯酯，3-丁烯-1-醇，4-戊烯-1-醇，5-己烯-1-醇，7-庚烯-1-醇，9-壬烯-1-醇，3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羥基的α-烯烴類(lèi)；磺酸乙烯酯，磺酸烯丙基酯，磺酸甲基丙烯酯，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸基等有磺酸基的單體；乙烯氧基乙基三甲基銨氯化物，乙烯氧基丁基三甲基銨氯化物，乙烯氧基乙基二甲基胺，乙烯乙基甲基二乙基胺，N-丙烯酰胺甲基三甲基銨氯化物，N-丙烯酰胺乙基三甲基銨氯化物，N-丙烯酰胺二甲基胺，烯丙基三甲基銨氯化物，甲基烯丙基三甲基銨氯化物，二甲基烯丙基胺，烯丙基乙基胺等有陽(yáng)離子基的各種單體。這些單體的含量通常為20摩爾％以下，優(yōu)選10摩爾％以下，更優(yōu)選5摩爾％以下。
本發(fā)明使用的含有末端通過(guò)硫原子結(jié)合離子基團(tuán)的PVA，除了使用前述有離子基團(tuán)的硫醇以外，還可以使用2-巰基乙烷，正十二烷基硫醇等巰基化合物使乙酸乙烯酯等的乙烯基酯類(lèi)單體進(jìn)行聚合，將得到的乙烯基酯類(lèi)聚合物進(jìn)行皂化制造。
在有離子基團(tuán)的硫醇共存下，作為乙烯基酯類(lèi)自由基聚合方法，可以采用整體聚合法，溶液聚合法，懸浮聚合法，乳液聚合法等公知方法。通常采用無(wú)溶劑的整體聚合法，或者在醇等的溶劑中進(jìn)行的溶液聚合方法。為了有效地導(dǎo)入PVA末端有離子基團(tuán)的硫醇，優(yōu)選按照乙烯基酯類(lèi)單體的反應(yīng)率添加上述硫醇。其具體的方法是在聚合物體系內(nèi)調(diào)整乙烯基酯類(lèi)單體和硫醇的摩爾濃度。作為溶液聚合法進(jìn)行聚合時(shí)采用的醇類(lèi)溶劑，可以舉出甲醇，乙醇，丙醇等低級(jí)醇類(lèi)。作為聚合使用的引發(fā)劑，可以舉出α，α’-偶氮二異丁腈，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)等偶氮引發(fā)劑，以及過(guò)氧化苯甲酰，正丙基過(guò)氧化碳酸酯等過(guò)氧化物引發(fā)劑。對(duì)聚合溫度沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選0℃～150℃，更優(yōu)選10℃～120℃，更優(yōu)選30℃～100℃，最優(yōu)選40℃～80℃。
按照前述方法，在有離子基團(tuán)的硫醇共存下，將乙烯基酯類(lèi)單體進(jìn)行自由基聚合得到乙烯基酯類(lèi)聚合物，在醇或二甲基亞砜溶液中進(jìn)行皂化，得到末端有通過(guò)硫原子的結(jié)合的離子基團(tuán)的PVA。
乙烯基酯類(lèi)聚合物皂化時(shí)，作為催化劑可以使用氫氧化鉀，氫氧化鈉等堿性物質(zhì)。堿性物質(zhì)對(duì)乙烯基酯單元的摩爾比優(yōu)選0.004～0.5，特別優(yōu)選0.005～0.05。堿性物質(zhì)在皂化反應(yīng)的初期可以一次加入，或者也可以在皂化反應(yīng)過(guò)程中追加。
作為皂化反應(yīng)使用的溶劑可以舉出甲醇，乙酸甲酯，二乙基亞砜，二甲基甲酰胺等。上述溶劑中優(yōu)選甲醇，使用甲醇時(shí)優(yōu)選將含水率調(diào)整到0.001～1重量％，更優(yōu)選0.003～0.9重量％，特別優(yōu)選0.005～0.8重量％。
乙烯基酯類(lèi)聚合物皂化時(shí)，乙烯基酯類(lèi)聚合物的濃度優(yōu)選10～70重量％，更優(yōu)選20～65重量％。皂化反應(yīng)的溫度優(yōu)選5～80℃，更優(yōu)選20～70℃。皂化反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選5分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選10分鐘～5小時(shí)。乙烯基酯類(lèi)聚合物的皂化方法可以使用間歇法或連續(xù)法等公知方法。
由乙烯基酯類(lèi)聚合物皂化得到末端有通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的PVA，然后進(jìn)行洗滌。
作為可使用的洗滌液，可以舉出甲醇、丙酮、乙酸甲酯、己烷、水等，其中優(yōu)選甲醇、乙酸甲酯、水，可以單獨(dú)或者以混合液使用。
對(duì)PVA100重量份，洗滌液通常優(yōu)選使用2～10000重量份的量，更優(yōu)選3～3000重量份。洗滌時(shí)的溫度優(yōu)選5～80℃，更優(yōu)選20～70℃。洗滌的時(shí)間優(yōu)選20分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選1小時(shí)～6小時(shí)。作為PVA洗滌的方法，間歇法或逆流洗滌法等的公知方法均適用。
用上述方法制造的末端有通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的PVA，按照公知的方法在酸性條件下，于含水溶劑中進(jìn)行縮醛化，得到乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。本發(fā)明使用的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物的縮醛化程度是45～80摩爾％，優(yōu)選50～80摩爾％，特別優(yōu)選60～80摩爾％。乙烯基縮醛類(lèi)聚合物的縮醛化程度不足45摩爾％的場(chǎng)合，回收縮醛化反應(yīng)得到的粉末狀的反應(yīng)生成物有困難，用于陶瓷粘合劑的場(chǎng)合，陶瓷素板的均質(zhì)性不好；用于油墨或涂料用粘合劑的場(chǎng)合，很難得到低粘度溶液中高固體成份比率(高顏料含有率)的油墨或涂料，此時(shí)印刷和涂裝形成的涂膜的耐久性會(huì)發(fā)生問(wèn)題。乙烯基縮醛類(lèi)聚合物的縮醛化程度超過(guò)80摩爾％時(shí)，乙烯基縮醛類(lèi)聚合物的制造有困難，而且使用這樣的PVA得到的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為陶瓷成形用粘合劑時(shí)，陶瓷素板的均質(zhì)性不好，薄板的強(qiáng)度低。作為油墨或涂料的粘合劑使用時(shí)，不能得到油墨或涂料在低粘度溶液中固體成份比率高(使顏料含有率增大)的結(jié)果。
作為末端含有通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的PVA的縮醛化方法，例如可以舉出A)將該P(yáng)VA在水中加熱溶解，調(diào)制成5～30％濃度的水溶液，將其冷卻到5～50℃后，加入規(guī)定量的醛，冷卻到-10～30℃，添加酸使水溶液的PH達(dá)到1以下，開(kāi)始縮醛化反應(yīng)的方法；B)將該P(yáng)VA在水中加熱溶解，調(diào)制成5～30％濃度的水溶液，將其冷卻到5～50℃，添加酸使水溶液的PH達(dá)到1以下后冷卻到-10～30℃，加入規(guī)定量的醛，開(kāi)始縮醛化反應(yīng)的方法等。
縮醛化反應(yīng)需要的時(shí)間通常為1～10小時(shí)左右，反應(yīng)優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。使用上述方法進(jìn)行縮醛化反應(yīng)的時(shí)候，當(dāng)乙烯基縮醛類(lèi)聚合物的縮醛化度不上升時(shí)，可以將溫度提高到50～80℃繼續(xù)反應(yīng)。
將縮醛化反應(yīng)后得到的粉末狀反應(yīng)生成物過(guò)濾，用堿性水溶液中和后，水洗，干燥，得到目的物的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。
作為縮醛化反應(yīng)使用的醛類(lèi)化合物，可以舉出例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、苯甲醛等，可以單獨(dú)或2種以上混合使用。優(yōu)選的醛類(lèi)化合物的實(shí)例是碳原子數(shù)4以下烷基醛、苯甲醛，特別優(yōu)選丁醛。
縮醛化時(shí)使用的酸通?？梢耘e出鹽酸、硫酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸和對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸，可以單獨(dú)或2種以上混合使用。縮醛化反應(yīng)后對(duì)得到的粉末狀的反應(yīng)生成物進(jìn)行中和使用的堿性化合物可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，氨、三乙胺、吡啶等胺類(lèi)化合物。
本發(fā)明的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物組合物含有聚合度30～1000，皂化程度80.0～99.99摩爾％，末端有通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的滿(mǎn)足上述式(1)條件的乙烯基醇類(lèi)聚合物進(jìn)行縮醛化得到的縮醛化程度45～80摩爾％的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(A)，和聚合度100～4000，皂化程度80.0～99.99摩爾％的乙烯基醇類(lèi)聚合物縮醛化得到的縮醛化程度45～80摩爾％的的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(B)，并且有5/95≤(A)/(B)≤100/0的重量比。
和乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(A)併用的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(B)，其聚合度不足100的場(chǎng)合，PVA在工業(yè)上制造有困難；聚合度超過(guò)4000時(shí)，作為陶瓷成形用粘合劑使用的場(chǎng)合，素板的均質(zhì)性不好，作為油墨或涂料用粘合劑使用的場(chǎng)合，很難得到低粘度溶液中高固體成份比率(高顏料含有率)的油墨或涂料。另外乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(B)的皂化程度不足80摩爾％的場(chǎng)合，作為陶瓷粘合劑使用時(shí)，素板的均質(zhì)性不好，作為油墨或涂料用粘合劑使用的場(chǎng)合，很難得到低粘度溶液中高固體成份比率(高顏料含有率)的油墨或涂料。而且皂化程度超過(guò)99.99摩爾％時(shí)，PVA的制造有困難。
本發(fā)明的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物組合物，(A)和(B)的比例為5/95≤(A)/(B)≤100/0の重量比是必要的，(A)/(B)的重量比的下限優(yōu)選為10/90，更優(yōu)選20/80。(A)/(B)不足5/95的場(chǎng)合，不能呈現(xiàn)使用(A)的效果，而且作為陶瓷粘合劑使用的場(chǎng)合，陶瓷素板的均質(zhì)性不好，作為油墨或涂料用粘合劑使用的場(chǎng)合，很難得到低粘度溶液中高固體成份比率(高顏料含有率)的油墨或涂料。
作為本發(fā)明中乙烯基縮醛類(lèi)聚合物組合物的制造方法，可以將(A)和(B)分別制造，然后將兩者混合的方法，或者調(diào)制聚合度30～1000，皂化程度80.0～99.99摩爾％，末端有通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的滿(mǎn)足上述式(1)條件的乙烯基醇類(lèi)聚合物(A)和聚合度100～4000，皂化程度80.0～99.99摩爾％的乙烯基醇類(lèi)聚合物(B)混合物的水溶液，按照上述方法進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，得到(A)和(B)混合狀態(tài)的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。
在(A)和(B)2種乙烯基縮醛類(lèi)聚合物併用的場(chǎng)合，作為乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(A)原料使用的PVA中通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的平均含量，對(duì)于乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(A)原料中使用的PVA和乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(B)原料中使用的PVA的合計(jì)單體單元優(yōu)選為0.15摩爾％以上。乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(A)原料中使用的PVA中含有的通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的平均含量，對(duì)于乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(A)原料中使用的PVA和乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(B)原料中使用的PVA的合計(jì)單體單元為0.15摩爾％以上時(shí)，(A)和(B)2種乙烯基縮醛類(lèi)聚合物併用的情況下，作為陶瓷成形用粘合劑使用的場(chǎng)合，如下述實(shí)施例18，19，23和24所示，能夠制造表面狀態(tài)和薄板的強(qiáng)度顯著優(yōu)良的陶瓷素板，而且作為油墨或涂料用粘合劑使用的場(chǎng)合，如下述實(shí)施例42，43和44所示，能夠制造低溶液粘度的高固體成份比率的油墨或涂料。
本發(fā)明的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物或乙烯基縮醛類(lèi)聚合物組合物作為陶瓷粉體粘合劑使用時(shí)，作為陶瓷粉體的成形方法可以舉出涂片成形法，沖壓成形法，擠出成形法，注射模塑成形法等。
本發(fā)明中乙烯基縮醛類(lèi)聚合物或乙烯基縮醛類(lèi)聚合物組合物作為陶瓷粉體粘合劑使用時(shí)，陶瓷粉體成形時(shí)通常使用有機(jī)溶劑，此時(shí)也可以併用增塑劑。作為有機(jī)溶劑的實(shí)例可以舉出甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，丁醇等醇類(lèi)；甲基溶纖劑，丁基溶纖劑等溶纖劑類(lèi)；丙酮，甲基乙基酮等酮類(lèi)；甲苯，二甲苯等芳香族烴類(lèi)；二氯乙酸，氯仿等鹵代烴等，其中可以單獨(dú)或2種以上混合使用。
作為增塑劑的實(shí)例可以舉出三乙二醇-二-2-乙基己酸酯，四乙二醇-二-2-乙基己酸酯，三乙二醇-二-正庚酸酯，四乙二醇-二-正庚酸酯等三或四乙二醇羧酸的二酯類(lèi)；二辛基己二酸酯，二丁基己二酸酯，二辛基苯二甲酸酯，二丁基苯二甲酸酯等二羧酸的二酯類(lèi)，其中可以單獨(dú)或2種以上混合使用。
作為適用的陶瓷粉末，可以舉出制造陶瓷使用的金屬或非金屬氧化物或者非氧化物的粉末。具體可以舉出Li，K，MG，B，AL，Si，Cu，CA，SR，BA，ZN，Cd，GA，IN，Y，鑭系，錒系，Ti，ZR，HF，Bi，V，NB，TA，W，MN，F(xiàn)e，CO，Ni等的氧化物，碳化物，氮化物，硼化物，硫化物等。另外，將通常稱(chēng)為復(fù)合氧化物的含有幾種金屬元素的氧化物粉末的具體實(shí)例從結(jié)晶構(gòu)造分類(lèi)時(shí)，可以舉出鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的NANBO3，SRZRO3，PBZRO3，SRTiO3，BAZRO3，PBTiO3，BATiO3等，尖晶石型結(jié)構(gòu)的MGAL2O4，ZNAL2O4，COAL2O4，NiAL2O4，MGFe2O4等，鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)的MGTiO3，MNTiO3，F(xiàn)eTiO3等，石榴石型結(jié)構(gòu)的GdGA5O12，Y6Fe5O12。這些陶瓷粉體可以單獨(dú)使用，或者也可以作為2種類(lèi)以上的混合物使用。
本發(fā)明的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物或乙烯基縮醛類(lèi)聚合物組合物作為陶瓷粉體粘合劑使用時(shí)，對(duì)于陶瓷粉體成形的合適的方法，是將有機(jī)溶劑，陶瓷粉體，以及乙烯基縮醛類(lèi)聚合物或乙烯基縮醛類(lèi)聚合物組合物為主要成分的漿狀物用葉片涂料器等在載體膜上涂布，干燥后，從載體膜上剝離，得到陶瓷素板，即所謂的涂片成形法。在這種成形方法中，在載體膜上涂布的漿狀物中除了含有有機(jī)溶劑，陶瓷粉體，以及乙烯基縮醛類(lèi)聚合物以外，必要時(shí)可以添加脫模劑，增塑劑，潤(rùn)滑劑等。
乙烯基縮醛類(lèi)聚合物的使用量，根據(jù)陶瓷素板使用目的有所不同，沒(méi)有統(tǒng)一的規(guī)定，陶瓷粉體100重量份中通常加入3～20重量份，優(yōu)選5～15重量份。
采用上述成形方法制造陶瓷粉體的場(chǎng)合，將陶瓷粉體在漿中充分分散是必要的。使粉末分散在漿中陶瓷的方法沒(méi)有特別的限制，可以采用使用輥磨機(jī)，球磨機(jī)，超微磨碎機(jī)，涂料振蕩器，混沙機(jī)等介質(zhì)型分散機(jī)的方法，以及使用固練法，三輥法等各種方法。另外，分散時(shí)也可以和分子內(nèi)有羧基，馬來(lái)酸基，磺酸基，磷酸基等的陰離子類(lèi)分散劑一起使用，特別優(yōu)選使用含有金屬離子的陰離子類(lèi)分散劑。
陶瓷素板的厚度，根據(jù)使用目的有所不同，沒(méi)有統(tǒng)一的規(guī)定，通常為1～300μM的范圍。而且在載體膜上形成的涂膜干燥時(shí)的干燥溫度，根據(jù)陶瓷素板的厚度等有所不同，沒(méi)有統(tǒng)一的規(guī)定，一般為60～200℃范圍。
本發(fā)明的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物或乙烯基縮醛類(lèi)聚合物組合物可以作為陶瓷成形用粘合劑使用，陶瓷粉體成形得到的陶瓷素板可以用于各種電子部件，尤其是用于在陶瓷素板上的形成電極、積層壓著后將電極和陶瓷同時(shí)燒結(jié)而制造的片型疊層型電容器，以及用于IC片電路基板等。
本發(fā)明中乙烯基縮醛類(lèi)聚合物或乙烯基縮醛類(lèi)聚合物組合物作為油墨或涂料用粘合劑使用的場(chǎng)合，根據(jù)所希望的用途，可以在印刷油墨或涂料中含有很寬的范圍。在油墨或涂料中的含量?jī)?yōu)選1～35重量％，更優(yōu)選5～25重量％的范圍。作為油墨和涂料的實(shí)例，可以含有5～25重量％的顏料，5～25重量％的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物以及溶劑。
作為油墨或涂料中含有的顏料，歷來(lái)公知的有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料均可以適用。作為溶劑可以舉出乙醇等醇類(lèi)和乙酸乙酯等酯類(lèi)，以本發(fā)明的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物為主要成分的油墨或涂料用粘合劑可以和填充劑樹(shù)脂，助劑等一起使用。另外本發(fā)明的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物，可以作為油墨或涂料用的添加劑使用。
在含有本發(fā)明的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物的溶液中可以加入1種或2種以上的顏料，將得到的顏料漿狀物混練后的溶液粘度，比使用乙烯基縮醛類(lèi)聚合物粘度予測(cè)的溶液粘度低，和使用從來(lái)公知的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物的場(chǎng)合比較，溶液粘度顯著降低。因此，調(diào)整油墨或涂料粘度時(shí)可以減少使用的清漆或溶劑的數(shù)量，這意味著增加了顏料的含量。其結(jié)果可能以最適宜的原來(lái)的粘度提高著色程度，或者可以在不改變著色程度情況下降低粘度，以保證作為油墨或涂料所要求的必需的性能。
本發(fā)明的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物因?yàn)榫哂辛己玫牧鲃?dòng)性和良好的顏料濕潤(rùn)性，因此不僅適用于高度著色的印刷油墨或快干涂料的調(diào)制，而且極適宜調(diào)制顏料制劑。
本發(fā)明的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物除了用于陶瓷成形用粘合劑，以及油墨或涂料用粘合劑以外，還可以用于復(fù)合玻璃的中間膜，以及用作金屬用底漆、噴漆等的主要成分，或者用于尿素類(lèi)樹(shù)脂、密胺類(lèi)樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂等的交聯(lián)反應(yīng)。
實(shí)施例以下用實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。在以下實(shí)施例和比較例中的“份”及“％”，在沒(méi)有特別指出時(shí)均以重量為準(zhǔn)。
PVA的分析在不作特別限制的情況下，以JIS-K6726記載的方法進(jìn)行。
PVA末端通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的數(shù)量，以及1，2-甘醇的含量，按照前述方法使用500MHz的質(zhì)子NMR測(cè)定裝置(JEOL GX-500)求出。
乙烯基縮醛類(lèi)聚合物的縮醛化程度是在DMSO-d 6中溶解試樣，使用500MHz的質(zhì)子NMR測(cè)定裝置(JEOL GX-500)求出。
合成例(PVA的合成)在裝備有攪拌器，回流管，以及延遲溶液添加口的6L分液燒瓶中加入乙酸乙烯酯2800G，甲醇680G，升溫到60℃后，以30分鐘用氮?dú)夤呐輰⑾到y(tǒng)中置換為氮?dú)?。調(diào)制作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸的5重量％甲醇溶液，再用氮?dú)夤呐葜脫Q為氮?dú)?。將該溶?.4G加入到上述燒瓶?jī)?nèi)。將燒瓶的內(nèi)溫調(diào)整到60℃后，加入作為引發(fā)劑的溶解于甲醇20G中的2，2’-偶氮二異丁腈2.2G，在上述燒瓶中開(kāi)始聚合。聚合中的聚合溫度維持在60℃，連續(xù)添加3-巰基丙酸的5重量％甲醇溶液進(jìn)行聚合。經(jīng)過(guò)5小時(shí)后聚合率達(dá)到70％，將燒瓶冷卻停止聚合。聚合中連續(xù)添加的3-巰基丙酸的5重量％甲醇溶液的量是129.3G。然后在聚合得到的反應(yīng)液中導(dǎo)入甲醇蒸汽，蒸出未反應(yīng)的乙酸乙烯酯單體，得到含有乙烯基酯類(lèi)聚合物50％的甲醇溶液。
在含有乙烯基酯類(lèi)聚合物50％的甲醇溶液中順次加入適當(dāng)量的甲醇，含氫氧化鈉10重量％的甲醇溶液，于40℃開(kāi)始皂化反應(yīng)。皂化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)乙烯基酯類(lèi)聚合物中固體成份濃度是35重量％。于攪拌下加入含有氫氧化鈉的甲醇溶液，氫氧化鈉的添加量對(duì)于乙烯基酯類(lèi)聚合物中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比為0.015。將開(kāi)始添加含有氫氧化鈉的甲醇溶液約2分鐘后得到的塊狀物在粉碎器中粉碎，于40℃放置1小時(shí)進(jìn)行皂化后，加入乙酸甲酯中和殘存的堿。使用酚酞指示劑確認(rèn)中和完成后，過(guò)濾白色的PVA固體。在得到的PVA固體中加入5倍量的甲醇，于室溫放置3小時(shí)，洗滌PVA固體。上述洗滌操作反復(fù)3次后，將離心后脫液的PVA放入干燥器中，于70℃放置2天進(jìn)行干燥。將這樣得到的PVA(PVA-1A)的分析值示于表1和表2。另外，將上述乙烯基酯類(lèi)聚合物進(jìn)行皂化達(dá)到皂化程度99.95摩爾％以上，用甲醇在索格利特提取器中提取3天，充分洗滌后于90℃減壓干燥2天，制成分析用的PVA。使用DMSO-d 6作溶劑進(jìn)行質(zhì)子NMR的測(cè)定，從通過(guò)硫原子結(jié)合的亞甲基峰(2.6ppm)計(jì)算出離子基團(tuán)的含量為0.28摩爾％。而且同樣計(jì)算出1，2-甘醇含量為1.52摩爾％。
除了反應(yīng)條件按照表1，3，5和7中所示進(jìn)行變化以外，和PVA-1A同樣合成各種PVA(PVA-2A～PVA-34A以及PVA-1B～PVA-18B)。各PVA的分析值如表2，表4，表6和表8所示。聚合溫度超過(guò)60℃時(shí)，使用有同樣附加設(shè)備的高壓釜進(jìn)行聚合反應(yīng)。表1


1)含有的溶解引發(fā)劑使用的MeOH的量。 2)3-MPA3-巰基丙酸，3-MPS3-巰基丙烷磺酸，3-MPP3-巰基丙烷磷酸，3-MPT3-巰基丙烷三甲基銨氯化物。 3)鏈轉(zhuǎn)移劑的MeOH溶液量。 4)AIBN2，2′-偶氮二異丁腈，AMV2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，V-401，1′-偶氮雙(環(huán)己基-1-羰基腈)。5)補(bǔ)加0.1g/L引發(fā)劑的MeOH溶液。初期添加量3.3ml，總添加量47.7ml。 6)鏈轉(zhuǎn)移劑的MeOH溶液量+碳酸乙烯基酯的添加量。表2


表3


1)含有的溶解引發(fā)劑使用的MeOH的量2)3-MPA3-巰基丙酸3)鏈轉(zhuǎn)移劑的MeOH溶液量4)IBN2，2′-偶氮二異丁腈表4


表5


1)含有的溶解引發(fā)劑使用的MeOH的量 2)3-MPA3-巰基丙酸，3-MPS3-巰基丙烷磺酸， 3-MPP3-巰基丙烷磷酸，3-MPT3-巰基丙烷三甲基銨氯化物 3)鏈轉(zhuǎn)移劑的MeOH溶液量 4)AIBN2，2′-偶氮二異丁腈，AMV2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，V-401，1′-偶氮雙(環(huán)己基-1-羰基腈) 5)補(bǔ)加0.1g/L引發(fā)劑的MeOH溶液。初期添加量19.6ml，總添加量343ml 6)鏈轉(zhuǎn)移劑的MeOH溶液量+碳酸乙烯基酯的添加量表6


表7


1)含有的溶解引發(fā)劑使用的MeOH的量1)3-MPA3-巰基丙酸3)鏈轉(zhuǎn)移劑的MeOH溶液量4)AIBN2，2′-偶氮二異丁腈，AMV2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)表8


實(shí)施例1(乙烯基縮醛類(lèi)聚合物的合成)將540GPVA(PVA-1A)加入到水6600ML中，攪拌下升溫達(dá)到90℃溶解后，冷卻到30℃，加入丁醛290G，分散后冷卻到0℃，加入20％濃度的鹽酸溶液1090ML，開(kāi)始反應(yīng)。從添加鹽酸溶液開(kāi)始，將反應(yīng)溶液用3小時(shí)升溫到30℃，維持該溫度狀態(tài)2小時(shí)。過(guò)濾析出的粒狀物，用水充分洗滌，將10％氫氧化鈉溶液350ML加入到得到的粒狀物懸濁液中以便中和，再次慢慢加溫。用水洗滌過(guò)濾除去多余的堿后，將粒狀物干燥。這樣得到的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(VAP-1A)的分析結(jié)果如表9所示。另外將該乙烯基縮醛類(lèi)聚合物于90℃減壓2天干燥后，用DMSO-d6作溶劑進(jìn)行質(zhì)子NMR測(cè)定，從通過(guò)硫原子結(jié)合的亞甲基峰(2.6ppm)計(jì)算出離子基團(tuán)的含量，和作為原料使用的PVA-1A的含量相同。
(陶瓷素板的制造)將作為陶瓷粉體的平均粒徑0.2μM鈦酸鋇粉體100份、乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(VAP-1A)10份、作為增塑劑的苯二甲酸二辛酯3份，作為溶劑的甲苯60份、異丙醇60份和ジルコニア社制造的球體(直徑2MM)500份一起，用球磨機(jī)混合16小時(shí)并粉碎后，進(jìn)行減壓脫泡處理，調(diào)制成陶瓷漿狀物。該陶瓷漿狀物用刮刀片法涂布在離型用的聚苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上，于105℃干燥5分鐘后，從PET膜剝離，得到厚5μM的陶瓷素板。
(陶瓷素板表面觀(guān)察)使用光學(xué)顯微鏡對(duì)陶瓷素板的表面進(jìn)行觀(guān)察，用以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表9所示。
A沒(méi)有孔隙和由于凝集粒子形成的凹凸，是均質(zhì)的。
B沒(méi)有孔隙，可以看到由于凝集粒子形成的凹凸。
C可以看到由于孔隙和凝集粒子形成的凹凸。
(陶瓷素板的強(qiáng)度)將陶瓷素板沖裁為40MM×100MM，使用島津制造的オ一トグラフDCS-100測(cè)定陶瓷素板韌性(卡盤(pán)間隔30MM，拉伸速度10MM/MiN，測(cè)定溫度20℃)。每一試樣測(cè)定5次，將平均值作為韌度值，求出以比較例1得到的韌度值作為1.0時(shí)的比率(倍)。測(cè)定結(jié)果如表9所示。
實(shí)施例2～15使用表2所示的聚合度500的PVA(PVA-1A和PVA-5A～PVA-16A)，以和實(shí)施例1同樣的方法合成乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。然后采用與實(shí)施例1同樣的方法制成陶瓷素板，觀(guān)察陶瓷素板的表面，并且求出薄板的強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果和測(cè)定結(jié)果如表9所示。
比較例1～7使用表2和表4所示的聚合度500的PVA(PVA-1A，PVA-1B和PVA-7B～PVA-9B)，以和實(shí)施例1同樣的方法合成乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。然后采用與實(shí)施例1同樣的方法制成陶瓷素板，觀(guān)察陶瓷素板的表面，并且求出薄板的強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果和測(cè)定結(jié)果如表9所示。表9


1)比較例1素板的韌度作為1.0時(shí)的比率(倍)
實(shí)施例16和比較例8，9使用表2和表4所示的聚合度850的PVA(PVA-2A，PVA-2B和pVA-10B)，以和實(shí)施例1同樣的方法合成乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。然后采用與實(shí)施例1同樣的方法制成陶瓷素板，觀(guān)察陶瓷素板的表面，并且求出薄板的強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果和測(cè)定結(jié)果如表10所示。表10


1)比較例8的素板的韌度作為1.0時(shí)的比率(倍)實(shí)施例17和比較例10使用表2和表4所示的聚合度200的PVA(PVA-3A和PVA-3B)，以和實(shí)施例1同樣的方法合成乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。然后采用與實(shí)施例1同樣的方法制成陶瓷素板，觀(guān)察陶瓷素板的表面， 并且求出薄板的強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果和測(cè)定結(jié)果如表11所示。表11


1)比較例10的素板的韌度作為1.0時(shí)的比率(倍)
比較例11和12使用表4所示的聚合度1200的PVA(PVA-5B和PVA-6B)，以和實(shí)施例1同樣的方法合成乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。然后采用與實(shí)施例1同樣的方法制成陶瓷素板，觀(guān)察陶瓷素板的表面，并且求出薄板的強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果和測(cè)定結(jié)果如表12所示。表12


1)比較例12素板的韌度作為1.0時(shí)的比率(倍)實(shí)施例18～22和比較例13除了從表2和表4所示的聚合度80和850的PVA(PVA-2A，PVA-4A，PVA-17A，PVA-2B和PVA-4B)中選擇2種，將其按照平均聚合度500的比例混合，進(jìn)行縮醛化以外，以和實(shí)施例1同樣的方法合成乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。然后采用與實(shí)施例1同樣的方法制成陶瓷素板，觀(guān)察陶瓷素板的表面，并且求出薄板的強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果和測(cè)定結(jié)果如表13所示。表13


1)比較例13素板的韌度作為1.0時(shí)的比率(倍)
實(shí)施例23～25和比較例14除了從表2和表4所示的聚合度200和850的PVA(PVA-2A，PVA-3A，PVA-2B和PVA-3B)選擇2種，將其按照平均聚合度500的比例混合，進(jìn)行縮醛化以外，以和實(shí)施例1同樣的方法合成乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。然后采用與實(shí)施例1同樣的方法制成陶瓷素板，觀(guān)察陶瓷素板的表面，并且求出薄板的強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果和測(cè)定結(jié)果如表14所示。表14


1)比較例14的素板的韌度作為1.0時(shí)的比率(倍)從表9～表14所示的結(jié)果，可以看出在本發(fā)明的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為陶瓷成形用粘合劑使用的場(chǎng)合，所得到的陶瓷素板(實(shí)施例1～25)和本發(fā)明范圍以外的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為陶瓷成形用粘合劑使用的場(chǎng)合得到的陶瓷素板(比較例1～14)比較，陶瓷素板的表面狀態(tài)均質(zhì)，陶瓷素板的強(qiáng)度(韌性)大。
特別是作為乙烯基縮醛類(lèi)聚合物，將1，2-甘醇含量為1～2摩爾％、離子基團(tuán)是羧基或磺酸基基、而且使這些離子基團(tuán)的含量滿(mǎn)足上述式(2)的乙烯基醇丁醛縮醛類(lèi)聚合物，通過(guò)丁醛縮醛化得到的丁醛縮醛化程度60～80摩爾％的乙烯基聚合物的場(chǎng)合(實(shí)施例1，2，5，6，7，10，11，14，16，17)，陶瓷素板的表面狀態(tài)和陶瓷素板的強(qiáng)度顯著優(yōu)良。
實(shí)施例26(乙烯基縮醛類(lèi)聚合物的合成)將540GPVA(PVA-18A)加入到水6600ML中，攪拌下升溫達(dá)到90℃溶解后，冷卻到30℃，加入丁醛287G，分散后冷卻到0℃，加入20％濃度的鹽酸溶液1090ML，開(kāi)始反應(yīng)。添加完鹽酸溶液后，將反應(yīng)溶液用3小時(shí)升溫到30℃，維持該溫度狀態(tài)2小時(shí)。過(guò)濾所析出的粒狀物，用水充分洗滌，將10％氫氧化鈉溶液350ml加入到得到的粒狀物懸濁液中以便中和，再次慢慢加溫。用水洗滌，過(guò)濾除去多余的堿后，將粒狀物干燥。這樣得到的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(VAP-26A)的分析結(jié)果如表15所示，另外，將該乙烯基縮醛類(lèi)聚合物于90℃減壓干燥2天后，使用DMSO-d6作溶劑進(jìn)行質(zhì)子NMR測(cè)定，從通過(guò)硫原子結(jié)合的亞甲基峰(2.6ppm)計(jì)算離子基團(tuán)的含量，結(jié)果和作為原料使用的PVA-18A相同。
(顏料分散液的調(diào)制)調(diào)制數(shù)種固體成份濃度不同的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(VAP-26A)的乙醇溶液，用DIN 4MM環(huán)(DIN53211/23℃)測(cè)定這些溶液的流出時(shí)間后，制備按照流出時(shí)間為20秒調(diào)節(jié)濃度的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(VAP-26A)的乙醇溶液400 G。在該乙醇溶液中添加顏料(HOSTAPeRMBL ue B 2G)100G，將該混合物均質(zhì)化，用30分鐘冷卻并且用玻璃球練磨后，用篩分離玻璃球，調(diào)制顏料分散液。
對(duì)于得到的顏料分散液，使用以下方法測(cè)定其粘度和顏料分散液中含有的顏料量。測(cè)定結(jié)果如表15所示。
(顏料分散液的粘度環(huán)流出時(shí)間)顏料分散液的流出時(shí)間使用DIN6MM環(huán)(DIN53211/23℃)測(cè)定。
(顏料分散液中的顏料含量)用乙醇稀釋環(huán)流出時(shí)間測(cè)定中使用的顏料分散液，使于23℃Hoppler粘度是10MPA.S，計(jì)算出該溶液中含有的顏料含量。顏料含量是將比較例15中測(cè)定的顏料含量作為1.0時(shí)的比率(倍)。
實(shí)施例27～40使用表6所示的聚合度200的PVA(PVA-18A和PVA-22a～PVA-33A)，以和實(shí)施例26相同的方法合成乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。然后采用與實(shí)施例26相同的方法調(diào)制顏料分散液，求出顏料分散液的粘度和顏料分散液中含有的顏料量。測(cè)定結(jié)果如表15所示。
比較例15～20使用表6和表8所示的聚合度200的PVA(PVA-18A，PVA-11B和PVA-15B～PVA-17B)，以和實(shí)施例26相同的方法合成乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。然后采用與實(shí)施例26相同的方法調(diào)制顏料分散液，求出顏料分散液的粘度和顏料分散液中含有的顏料量。測(cè)定結(jié)果如表15所示。表15


1)比較例15的顏料含量作為1.0時(shí)的比率(倍)
實(shí)施例41和比較例21，22使用表6和表8所示的聚合度500的PVA(PVA-19A，PVA-12B和PVA-18B)，以和實(shí)施例26相同的方法合成乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。然后采用與實(shí)施例26相同的方法調(diào)制顏料分散液，求出顏料分散液的粘度和顏料分散液中含有的顏料量。測(cè)定結(jié)果如表16所示。表16


1)比較例21的顏料含量作為1.0時(shí)的比率(倍)實(shí)施例42～46和比較例23從表6和表8所示的聚合度80和300的PVA(PVA-20A，PVA-21A，PVA-34A，PVA-13B和PVA-14B)選擇出2種，除了按照使平均聚合度為250的比例混合以外，以和實(shí)施例26相同的方法合成乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。然后采用與實(shí)施例26相同的方法調(diào)制顏料分散液，求出顏料分散液的粘度和顏料分散液中含有的顏料量。測(cè)定結(jié)果如表17所示。表17


1)比較例23的顏料含量作為1.0時(shí)的比率(倍)從表15～表17所示的結(jié)果可以看出，在將本發(fā)明的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為油墨或涂料用粘合劑使用的場(chǎng)合得到的顏料分散液(實(shí)施例26～46)，和本發(fā)明范圍以外的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為油墨或涂料用粘合劑使用的場(chǎng)合得到的顏料分散液(比較例15～23)比較，其顏料分散液的粘度低，顏料分散液中含有的顏料含量高。
特別是將作為乙烯基縮醛類(lèi)聚合物的1，2-甘醇含量是1～2摩爾％、離子基團(tuán)是羧基或磺酸基、而且離子基團(tuán)含量滿(mǎn)足上述式(2)的乙烯基醇類(lèi)聚合物丁醛縮醛化，使用該丁醛縮醛化程度達(dá)到60～80摩爾％的乙烯基丁醛縮醛類(lèi)聚合物的場(chǎng)合(實(shí)施例26，27，30，31，32，35，36，39，41)，能夠得到顏料分散液的粘度低，而且顏料含量高的顯著優(yōu)良的結(jié)果。
將含有特定量的末端通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的乙烯基醇類(lèi)聚合物縮醛化得到的本發(fā)明的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物用作陶瓷成形用粘合劑使用，和以前的將乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為陶瓷成形用粘合劑使用的場(chǎng)合比較，其表面狀態(tài)均質(zhì)，薄板強(qiáng)度高，能夠制造薄膜化的陶瓷素板。由于陶瓷素板的薄膜化特別是對(duì)于近年來(lái)電氣和電子部件的小型化及高性能化是有益的，所以本發(fā)明的陶瓷成形用粘合劑，作為制造小型而且大容量的陶瓷疊層電容器以及IC片用的陶瓷電子電路基板等時(shí)的成形用粘合劑特別有用。
另外，通過(guò)將本發(fā)明的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為油墨或涂料粘合劑使用，可以制造低溶液粘度而且高固體成份比率(高顏料含有率)的油墨或涂料。含有這種粘合劑的油墨或涂料，因?yàn)樵谝?guī)定的印刷粘度下能夠含有多量的顏料，所以即使在膜的厚度薄的場(chǎng)合，在使用追求印刷顏色強(qiáng)度的高速運(yùn)轉(zhuǎn)的印刷機(jī)的領(lǐng)域特別有用。
雖然以上結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方式充分說(shuō)明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)在公知的范圍內(nèi)很容易作出各種變化和修改。這種變化和修改如果不脫離本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)記載的內(nèi)容，均被認(rèn)為包括在本發(fā)明之中。
權(quán)利要求
1.乙烯基縮醛類(lèi)聚合物，其特征在于，將含有聚合度為30～1000，皂化程度為80.0～99.99摩爾％，末端有通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的滿(mǎn)足下式(1)條件的乙烯基醇類(lèi)聚合物進(jìn)行縮醛化得到，縮醛化度為45～80摩爾％，0.15≤含量≤218.3×P-1.046…(1)式中含量是通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的含量(摩爾％)，P表示乙烯基醇類(lèi)聚合物的聚合度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物，其特征在于，乙烯基醇類(lèi)聚合物含有1，2-甘醇，而且滿(mǎn)足下式(2)的條件0.15≤含量≤-0.0606×Y+2.3049(2)式中含量是通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的含量(摩爾％)，Y表示乙烯基醇類(lèi)聚合物中的1，2-甘醇的含量。
3 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物，其特征在于，其中的離子基團(tuán)是選自羧基，羧酸鹽，磺酸基，磺酸鹽中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物，其特征在于，其中的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物是將乙烯基醇類(lèi)聚合物丁醛縮醛化得到的，而且丁醛縮醛化程度為60-80摩爾％。
5.以權(quán)利要求1所述的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為主要成份的陶瓷成形用粘合劑。
6.使用權(quán)利要求5所述的陶瓷成形用粘合劑制造的陶瓷素板。
7.以權(quán)利要求1所述的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為主要成份的油墨或涂料用粘合劑。
8.含有權(quán)利要求7所述的油墨或涂料用粘合劑1～35重量％的油墨或涂料。
9.乙烯基縮醛類(lèi)聚合物組合物，其特征在于，該組合物含有將含有聚合度為30～1000，皂化程度為80.0～99.99摩爾％，末端有通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的滿(mǎn)足下式(1)條件的乙烯基醇類(lèi)聚合物進(jìn)行縮醛化得到的縮醛化度45～80摩爾％的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(A)；和將聚合度為100～4000，皂化程度為80.0～99.99摩爾％的乙烯基醇類(lèi)聚合物進(jìn)行縮醛化得到的縮醛化度為45～80摩爾％的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物(B)；其比例為5/95≤≤(A)/(B)≤100/0的重量比；0.15≤含量≤218.3×P-1.046…(1)式中含量是通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的含量(摩爾％)，P表示乙烯基醇類(lèi)聚合物的聚合度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物組合物，其特征在于，其中乙烯基醇聚合物(A)含有1，2-甘醇，而且滿(mǎn)足下式(2)的條件0.15≤含量≤-0.0606×Y+2.3049(2)式中含量是通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的含量(摩爾％)，Y表示乙烯基醇類(lèi)聚合物中的1，2-甘醇的含量。
11.權(quán)利要求9所述的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為主要成份的陶瓷成形用粘合劑。
12.使用權(quán)利要求11所述的陶瓷成形用粘合劑制造的陶瓷素板。
13.權(quán)利要求9所述的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物作為主要成份的油墨或涂料用粘合劑。
14.含有權(quán)利要求13所述的油墨或涂料用粘合劑1～35重量％的油墨或涂料。
全文摘要
本發(fā)明提供將含有聚合度為30～1000，皂化程度為80.0～99.99摩爾％，末端有特定量的通過(guò)硫原子結(jié)合的離子基團(tuán)的乙烯基醇類(lèi)聚合物進(jìn)行縮醛化得到的縮醛化度45～80摩爾％的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物。本發(fā)明的乙烯基縮醛類(lèi)聚合物可以作為陶瓷成形用粘合劑和作為油墨或涂料用粘合劑有效地使用。
文檔編號(hào)C08F8/28GK1477132SQ0315027
公開(kāi)日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2003年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月23日
發(fā)明者楠藤健, 熊木洋介, 藤原直樹(shù), 介, 樹(shù) 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司