專利名稱：用于制備聚合物組合物的工藝及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備聚合物組合物的工藝，其中烯屬不飽和單體利用包含可轉(zhuǎn)移原子團的引發(fā)劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑在可與金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下而聚合。本發(fā)明還涉及這些聚合物組合物的用途以及從這種聚合物溶液中分離聚合物的方法。
自由基聚合反應(yīng)是用于合成各種聚合物，如PMMA和聚苯乙烯的重要的商業(yè)工藝。其缺點在于，聚合物的組成，分子量和分子量分布相對難以控制。
解決該問題的一種方案通過所謂的ATRP工藝(＝原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng))而提供。假設(shè)該工藝包含“活性”自由基聚合反應(yīng)，但對機理的描述不理解為限定性的。在該工藝中，過渡金屬化合物與包含可轉(zhuǎn)移原子團的化合物反應(yīng)。在這些條件下，可轉(zhuǎn)移原子團轉(zhuǎn)移至過渡金屬化合物，這樣金屬被氧化。在該反應(yīng)中形成了加到烯屬基團上的自由基。但是原子團至過渡金屬化合物的轉(zhuǎn)移是可逆的，因此該原子團轉(zhuǎn)移回到正生長的聚合物鏈，這樣形成受控聚合反應(yīng)體系。因此可以控制聚合物的組成，分子量和分子量分布。
該反應(yīng)步驟例如描述于J-S.Wang等人的J.Am.Chem.Soc.，Vol.117，pp.5614-5615(1995)，和Matyjaszewski的Macromolecule，Vol.28，pp.7901-7910(1995)。另外，國際專利申請WO96/30421，WO97/47661，WO97/18247，WO98/20050，WO98/40415和WO99/10387公開了對前述ATRP的改進。
上述機理是無可爭辯的。WO97/47661例如描述，聚合反應(yīng)通過插入作用，而不是通過游離基機理進行。但這種差異與本發(fā)明無關(guān)，因為在公開于WO97/47661的反應(yīng)步驟中，使用了也用于ATRP的化合物。
單體，過渡金屬催化劑，配體和引發(fā)劑根據(jù)所需的聚合物溶液而選擇。根據(jù)假設(shè)，過渡金屬/配體配合物和可轉(zhuǎn)移原子團之間的反應(yīng)的高速率常數(shù)和自由基的低平衡濃度一樣對窄分子量分布是必要的。如果自由基濃度太高，會發(fā)生導致寬分子量分布的典型的終止反應(yīng)。交換速率例如取決于可轉(zhuǎn)移原子團，過渡金屬，配體和過渡金屬化合物的陰離子。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可在，例如，國際專利申請WO98/40415中找到對選擇這些組份有價值的建議。
但已知的ATRP聚合反應(yīng)工藝的優(yōu)點極大地受限于本身極性或易溶于極性介質(zhì)的單體。當然，從文獻中還已知偶爾使用非極性質(zhì)子惰性烴如苯，甲苯，二甲苯，環(huán)己烷和己烷，但用這些溶劑合成的聚合物具有明顯較大的多分散性。這種作用例如描述于WO98/40415。
該文件還公開了利用金屬銅聚合極性單體如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的可能性，但分子量分布比在使用Cu0/CuBr或Cu0/CuBr2的混合物時明顯更加不利。
在Pol.Preprint(ACS，Div.Pol.Chem).，1999，40(2)，432中，M.J.Ziegler等人另外敘述，如果所述工藝在本體中發(fā)生，甲基丙烯酸叔丁酯的聚合反應(yīng)難以控制。分子量和多分散性都可通過使用約20-25wt％的極性溶劑而提高。當然，由于包含具有至少8個碳原子的烷基或雜烷基基團的烯屬不飽和酯化合物在極性溶劑中的溶解度有限，難以利用已知的ATRP工藝聚合包含至少50wt％包含具有至少8個碳原子的烷基或雜烷基鏈的烯屬不飽和酯化合物的烯屬不飽和單體混合物。另外，根據(jù)用途，這些大量的極性溶劑必須在合成聚合物之后從組合物中分離。
考慮到已有技術(shù)，本發(fā)明的一個目的因此是提供用于制備聚合物組合物的方法，其中包含在組合物中的聚合物預(yù)期包含至少50wt％的包含具有至少8個碳原子的烷基或雜烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯。
另外，包含在組合物中的聚合物預(yù)期具有窄分子量分布。尤其是，預(yù)期可以避免使用較復雜的工藝如陰離子聚合反應(yīng)以制備該聚合物混合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種由此可得到具有較高或高分子量的聚合物的聚合反應(yīng)工藝。
另一目的是提供一種可便宜地進行并大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的工藝。另外，該工藝應(yīng)該有可能簡單易行地使用市售組分。
這些目的通過一種制備具有權(quán)利要求1的所有特征的聚合物組合物的方法而實現(xiàn)，沒有明確提及但可從本文在介紹中所討論的關(guān)系中顯然得出或推斷的其它目的也是如此。對本發(fā)明工藝的有利改進在引用權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中受到保護。對于合成聚合物的工藝，該獨立工藝權(quán)利要求給出了本發(fā)明目的的解決方案，而用途類型的權(quán)利要求則保護根據(jù)本工藝制備的聚合物溶液的優(yōu)選用途。
通過在銅的存在下聚合包含相對烯屬不飽和單體的總重50-100wt％的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的烯屬不飽和酯化合物的烯屬不飽和單體 其中R表示氫或甲基，R1表示具有8-40，優(yōu)選10-40個碳原子的直鏈或支化烷基基團，R2和R3獨立地表示氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR’的基團，其中R’表示氫或具有8-40，優(yōu)選10-40個碳原子的直鏈或支化烷基基團，其中具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅在組合物中的濃度相對組合物的總重≤200ppm，具有氧化數(shù)(0)的銅在組合物中的重量除外，從而有可能以一種不可直接預(yù)料的方式實現(xiàn)一種制備具有窄聚合物分布的聚合物組合物的工藝。
為此，烯屬不飽和單體利用包含可轉(zhuǎn)移原子團的引發(fā)劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑在存在可與一種或多種金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下而聚合。這種合成尤其可便宜地實現(xiàn)，這在工業(yè)上是有益的。
同時，幾種其它優(yōu)點可通過本發(fā)明工藝而實現(xiàn)。其中，它們包括＝＞聚合物在通過此工藝制備的聚合物組合物中的窄分布。
＝＞本發(fā)明工藝能夠出色地控制包含在組合物中的聚合物的分子量。
＝＞聚合反應(yīng)可在壓力，溫度和溶劑方面以較少問題進行，甚至在中等溫度下在某些情況下獲得可接受的結(jié)果。
＝＞高產(chǎn)率可利用本發(fā)明工藝而實現(xiàn)。
＝＞本發(fā)明工藝具有非常少的副反應(yīng)。
＝＞該工藝可便宜地進行。對此應(yīng)該注意，僅使用非常低濃度的催化劑。
＝＞另外，如果金屬銅用作銅源，它可沒有問題地從反應(yīng)混合物中去除，且該催化劑可在另外的反應(yīng)中再利用而無需純化。
＝＞具有預(yù)定組成和定制結(jié)構(gòu)的聚合物可利用本發(fā)明的工藝而合成。
＝＞按照該方式得到的聚合物組合物可用于許多用途而無需分離存在于溶液中的銅催化劑。
＝＞利用本發(fā)明工藝，有可能將單體與本身可用作配體的不飽和酯化合物共聚。特別驚人的一個發(fā)現(xiàn)是，可在這些條件下得到窄分子量分布。
在本發(fā)明工藝中，聚合反應(yīng)在銅的存在下發(fā)生。關(guān)于此，在本發(fā)明意義上對本發(fā)明重要的是在聚合反應(yīng)過程中作為氧化數(shù)(I)和(II)，優(yōu)選氧化數(shù)(+1)的氧化銅存在于聚合反應(yīng)組合物中的銅的濃度。具有氧化數(shù)(+2)的銅是否也可實際存在，而且如果這樣，它與聚合反應(yīng)進程是否相關(guān)對本發(fā)明本身并不重要。但利用所采用的測定方法，具有氧化數(shù)(+2)的銅的濃度與具有氧化數(shù)(+1)的銅一起被平衡。具有氧化數(shù)(0)的銅在聚合反應(yīng)組合物中的濃度可遠高于值200ppm，沒有上限，只要具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅的濃度足夠低。對于本發(fā)明的術(shù)語，術(shù)語“具有氧化數(shù)(I)的銅”和“具有氧化數(shù)(II)的銅”理解為分別與“具有氧化數(shù)(+1)的銅”和“具有氧化數(shù)(+2)的銅”同義。
結(jié)合用于本發(fā)明的單體，甚至非常低濃度的具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅也驚人地得到具有較窄分布的聚合物。在這種情況下，具有數(shù)(I)和(II)的氧化銅在組合物中的濃度可以是最高200ppm，優(yōu)選最高150ppm和尤其優(yōu)選最高100ppm，相對總組合物的重量。銅的濃度(ppm)表示為Cu(I)和Cu(II)相對總組合物重量的重量總和，具有氧化數(shù)(0)的銅在組合物中的重量除外。根據(jù)每種特殊聚合反應(yīng)組合物，用于催化ATRP所需的氧化銅的最低濃度可在適當確定的范圍內(nèi)變化。一般來說，至少5-10ppm是有利的。超過10ppm，適當?shù)?0ppm和更多的濃度是優(yōu)選的。非常合適的范圍包括10-200ppm，優(yōu)選20-200ppm和非常優(yōu)選50-200ppm。對于大多數(shù)場合，50-100ppm的范圍被認為是最佳的。
對較長鏈酯化的某些單體的ATRP有益的氧化銅(具有氧化數(shù)+1和+2的銅)可由各種來源產(chǎn)生。
在該工藝的第一特別優(yōu)選的變型中，本發(fā)明工藝特征在于金屬銅在聚合反應(yīng)組合物中用作具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅的來源。
金屬銅可以任何所需形式加入反應(yīng)混合物。優(yōu)選的銅源特別包括銅片，銅線，銅箔，銅屑，銅金屬網(wǎng)，銅辮，銅紡織品和/或銅粉以及銅塵。關(guān)于此，可容易再次從聚合物組合物中分離的來源，如銅片，銅線，銅箔和銅辮相對不太容易分離的來源，如銅粉或銅塵是優(yōu)選的。
本發(fā)明工藝的另一特殊改型基于銅鹽作為具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅的來源應(yīng)用在聚合反應(yīng)組合物中。以本發(fā)明特有的低濃度使用的銅的過渡金屬鹽包括可與另外使用的引發(fā)劑，或與包含可轉(zhuǎn)移原子團的聚合物鏈形成氧化還原周期的過渡金屬銅的所有化合物。在這些周期中，可轉(zhuǎn)移原子團和催化劑可逆地形成一種化合物，其中過渡金屬的氧化數(shù)升高或降低。根據(jù)假設(shè)，自由基在該過程中被釋放和被捕集，因此自由基濃度保持非常低。但另外可能的是，烯屬不飽和單體在Y-X或Y(M)z-X鍵中的插入通過將過渡金屬化合物加成到可轉(zhuǎn)移原子團上而變得可能或得到幫助，其中Y和X具有以下解釋的含義，M表示單體和z表示聚合度。
在本發(fā)明的意義上，銅鹽或銅鹽混合物可用作銅源并因此用作催化劑。根據(jù)假設(shè)，聚合反應(yīng)的氧化還原周期在聚合反應(yīng)過程中得到催化，其中例如Cu+/Cu2+氧化還原對是活性的。因此，將可用作銅源的金屬化合物以鹵化物如氯化物或溴化物，醇鹽，氫氧化物，氧化物，硫酸鹽，磷酸鹽，或六氟磷酸鹽，三氟甲烷硫酸鹽的形式加入反應(yīng)混合物。優(yōu)選的金屬化合物包括Cu2O，CuBr，CuCl，CuI，CuN3，CuSCN，CuCN，CuNO2，CuNO3，CuBF4，Cu(CH3COO)和/或Cu(CF3COO)。
尤其優(yōu)選的是其中使用鹵化銅，尤其合適地氯化銅(I)作為銅鹽的工藝。
但也可使用具有較高氧化數(shù)的化合物，如CuBr2，CuCl2和/或CuO。在這些情況下，反應(yīng)可利用標準的自由基源，如AIBN而引發(fā)。在這種情況下，過渡金屬化合物首先被還原，因為它們與產(chǎn)生自標準自由基源的自由基反應(yīng)。這種工藝是反向ATRP，例如由Wang和Matyjaszewski描述于Macromolecule(1995)，Vol.28，pp.7572-7573。
另外，過渡金屬可以具有氧化數(shù)零的金屬，尤其與本文上述化合物的混合物的形式用于催化，例如描述于國際專利申請WO 98/40415。在這些情況下，可以增加轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率。根據(jù)假設(shè)，催化活性過渡金屬化合物的濃度因此通過使具有高氧化數(shù)的過渡金屬與金屬過渡金屬成比例而增加。但在本發(fā)明范圍內(nèi)，總是保證異常低的銅(I)和(II)的總濃度。
為了確定根據(jù)本發(fā)明相關(guān)的具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅的量(濃度)，以下方法可例如根據(jù)銅源的性質(zhì)而采用。
如果金屬銅被選作銅源，金屬銅源可在聚合反應(yīng)結(jié)束時，例如通過從批料中萃取或通過過濾分離而從組合物中去除。剩余的聚合物組合物中的銅濃度可通過原子吸收光譜(AAS)或原子發(fā)射光譜(AES)之類的技術(shù)而確定，如果需要在已進行本身已知的蒸煮步驟之后。這樣，確定了在聚合反應(yīng)過程中由銅源(氧化)釋放的銅(I)+銅(II)的量和因此的濃度。
如果銅化合物(銅鹽)被選作來源，確定起始重量是足夠的并據(jù)此推導出存在于該體系中的具有相關(guān)氧化數(shù)(+1)和(+2)的銅的最大量。
根據(jù)本發(fā)明的工藝，聚合了包含相對烯屬不飽和單體的總重50-100wt％，優(yōu)選60-100wt％的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的烯屬不飽和酯化合物的烯屬不飽和單體 其中R表示氫或甲基，R1表示具有8-40，優(yōu)選10-40個碳原子，尤其合適地10-24個碳原子的直鏈或支化烷基基團，R2和R3獨立地表示氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR’的基團，其中R’表示氫或具有8-40，優(yōu)選10-40個碳原子的直鏈或支化烷基基團。所述烷基基團可以是直鏈，環(huán)狀或支化的。
根據(jù)結(jié)構(gòu)式(I)的這些化合物包括(甲基)丙烯酸酯，馬來酸酯和富馬酸酯，分別包含至少一個具有8-40，優(yōu)選10-40個碳原子的醇基團。
為此，優(yōu)選的是具有結(jié)構(gòu)式(II)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R1表示具有8-40，優(yōu)選10-40個碳原子的直鏈或支化烷基基團。
術(shù)語(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。這些單體是已知的。除了別的，它們包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛基酯，(甲基)丙烯酸壬基酯，(甲基)丙烯酸異辛基酯，(甲基)丙烯酸異壬基酯，(甲基)丙烯酸2-叔-丁基庚基酯，(甲基)丙烯酸3-異丙基庚基酯，(甲基)丙烯酸癸基酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸5-異丙基十七烷基酯，(甲基)丙烯酸4-叔-丁基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸3-異丙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-乙烯基-2-丁基環(huán)己基酯和(甲基)丙烯酸冰片基酯。
具有長鏈醇基團的酯化合物可例如，通過(甲基)丙烯酸酯，富馬酸酯，馬來酸酯和/或相應(yīng)的酸與長鏈脂肪醇的反應(yīng)而得到，在該反應(yīng)中，一般得到具有各種鏈長醇基團的酯如(甲基)丙烯酸酯的混合物。除了別的，這些脂肪醇包括Monsanto的Oxo Alcohol7911，Oxo Alcohol7900和Oxo Alcohol 1100；ICI的 Alphanol79；Condea的Nafol1620，Alfol610和Alfol810；Ethyl Corporation的Epal610和Epal810；Shell AG的Linevol79，Linevol911和Dobanol25L；Condea Augusta，Miland的Lial125；Henkel KGaA的Dehydad和Lorol以及Uaine Kuhlmann的Linopol7-11和Acropol91。
除了衍生自具有8-40個碳原子的醇的稱作組分a)的烯屬不飽和酯化合物，單體混合物也可包含可與前述酯化合物共聚的其它的烯屬不飽和單體。除了別的，這些單體包括b)0-40wt％，尤其0.5-20wt％的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(III)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R4表示具有1-7個碳原子的直鏈或支化烷基基團，c)0-40wt％，尤其0.5-20wt％一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(IV)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R5表示具有2-20，尤其2-6個碳原子的被OH基團取代的烷基基團，或是具有結(jié)構(gòu)式(V)的烷氧基化基團 其中R6和R7獨立地表示氫或甲基，R8表示氫或具有1-40個碳原子的烷基基團，和n表示整數(shù)1-60，d)0-40wt％，尤其0.5-20wt％一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(VI)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基，X表示氧或具有結(jié)構(gòu)式-NH-或-NR10的氨基基團，其中R10表示具有1-40個碳原子的烷基基團，和R9表示具有2-20，優(yōu)選2-6個碳原子的被至少一個-NR11R12基團取代的直鏈或支化烷基基團，其中R11和R12相互獨立地表示氫，具有1-20，優(yōu)選1-6的烷基基團，或其中R11和R12包括氮原子和可能的其它的氮或氧原子一起形成可以優(yōu)選地被C1-C6烷基取代的5-元或6-元環(huán)，和e)0-40wt％，尤其0.5-20wt％一種或多種共聚單體，其中每種情況下的wt％值是指烯屬不飽和單體的總重。
除了別的，組分b)的例子包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丙基酯，(甲基)丙烯酸異丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸叔-丁酯，(甲基)丙烯酸戊基酯，(甲基)丙烯酸己基酯和(甲基)丙烯酸庚基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯如(甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸乙烯基酯。
根據(jù)結(jié)構(gòu)式(IV)的(甲基)丙烯酸酯是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。除了別的，它們包括(甲基)丙烯酸羥基烷基酯如甲基丙烯酸3-羥丙基酯，甲基丙烯酸3，4-二羥基丁酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥丙基酯，甲基丙烯酸2，5-二甲基-1，6-己烷二醇酯，甲基丙烯酸1，10-癸烷二醇酯，甲基丙烯酸1，2-丙烷二醇酯；(甲基)丙烯酸的聚氧基亞乙基和聚氧基亞丙基衍生物，如(甲基)丙烯酸三甘醇酯，(甲基)丙烯酸四甘醇酯和(甲基)丙烯酸四丙二醇酯。
除了別的，根據(jù)結(jié)構(gòu)式(VI)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺(組分d)包括(甲基)丙烯酸的酰胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，N-(二乙基膦?；?甲基丙烯酰胺，1-甲基丙烯?；０被?2-甲基-2-丙醇，N-(3-二丁基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，N-叔-丁基-N-(二乙基膦酰基)甲基丙烯酰胺，N，N-二(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺，4-甲基丙烯?；０被?4-甲基-2-戊醇，N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺，N-(2-羥基乙基)甲基丙烯酰胺，N-乙?；谆０?，N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺，
N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺N-甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-異丙基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸氨基烷基酯，如三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)胺，甲基丙烯酸N-甲基甲酰氨基乙酯，甲基丙烯酸2-脲基乙酯；雜環(huán)(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(4-嗎啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯?；趸一?-2-吡咯烷酮。
組分e)尤其包括可與具有結(jié)構(gòu)式(I)，(II)，(III)，(IV)和/或(VI)的烯屬不飽和酯化合物共聚的烯屬不飽和單體。
但根據(jù)本發(fā)明尤其適用作共聚反應(yīng)的共聚單體的是對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的化合物 其中R1*和R2*獨立地選自氫，鹵素，CN，可被1-(2n+1)個鹵素原子取代的具有1-20，優(yōu)選1-6和尤其優(yōu)選1-4個碳原子的直鏈或支化烷基基團，其中n是烷基基團的碳原子數(shù)(例如，CF3)，可被1-(2n-1)個鹵素原子，優(yōu)選氯取代的具有2-10，優(yōu)選2-6和尤其優(yōu)選2-4個碳原子的α，β-不飽和直鏈或支化鏈烯基或炔基基團，其中n是烷基基團的碳原子數(shù)，例如CH2＝CCl-，可被1-(2n-1)個鹵素原子，優(yōu)選氯取代的具有3-8個碳原子的環(huán)烷基基團，其中n是環(huán)烷基基團的碳原子數(shù)；C(＝Y(jié)*)R5*，C(＝Y(jié)*)NR6*R7*，Y*C(＝Y(jié)*)R5*，SOR5*，SO2R5*，OSO2R5*，NR8*SO2R5*，PR5*2，P(＝Y(jié))R5*2，Y*PR5*2，Y*P(＝Y(jié))R5*2，可被其它的R8*，芳基或雜環(huán)基基團季化的NR8*2，其中Y*可以是NR8*，S或O，優(yōu)選O；R5*是具有1-20個碳原子的烷基基團，具有1-20個碳原子的烷基硫代基團，OR15(R15是氫或堿金屬)，具有1-20個碳原子的烷氧基基團，芳基氧基或雜環(huán)基氧基基團；R6*和R7*獨立地是氫或具有1-20個碳原子的烷基基團，或R6*和R7*可共同形成具有2-7，優(yōu)選2-5個碳原子的亞烷基基團，其中它們形成3-元至8-元環(huán)，優(yōu)選3-元至6-元環(huán)，和R8*是氫，具有1-20個碳原子的直鏈或支化烷基基團或芳基基團；R3*和R4*獨立地選自氫，鹵素(優(yōu)選氟或氯)，具有1-6個碳原子的烷基基團和COOR9*，其中R9*是氫，堿金屬或具有1-40個碳原子的烷基基團，或R1*和R3*可共同形成可被1-2n’個鹵素原子或C1-C4烷基基團取代的具有結(jié)構(gòu)式(CH2)n，的基團，或可形成結(jié)構(gòu)式C(＝O)Y*-C(＝O)的基團，其中n’是2-6，優(yōu)選3或4和Y*定義如上；和其中基團R1*，R2*，R3*和R4*中至少2個是氫或鹵素。
組分e)尤其包括可與具有結(jié)構(gòu)式(I)的酯化合物共聚的烯屬不飽和單體。除了別的，它們包括(甲基)丙烯酸的腈和其它的含氮甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯?；０被译?，2-甲基丙烯?；趸一谆桴０?，甲基丙烯酸氰基甲酯；甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸芐基酯或甲基丙烯酸苯酯，其中每個芳基基團可未被取代或最高四次被取代；含羰基的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2-羧基乙基酯，甲基丙烯酸羧基甲酯，甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯，N-(甲基丙烯?；趸?甲酰胺，甲基丙烯酸丙酮基酯，N-甲基丙烯?；鶈徇琋-甲基丙烯?；?2-吡咯烷酮；二甲基丙烯酸二醇酯，如甲基丙烯酸1，4-丁烷二醇酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，
醚醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸四氫糠基酯，甲基丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯，甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯基氧基)乙酯，甲基丙烯酸環(huán)己基氧基甲酯，甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯，甲基丙烯酸芐基氧基甲酯，甲基丙烯酸糠基酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烯丙基氧基甲酯，甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯，甲基丙烯酸甲氧基甲酯，甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸乙氧基甲酯，鹵化醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2，3-二溴丙酯，丙烯酸4-溴苯酯，甲基丙烯酸1，3-二氯-2-丙酯，甲基丙烯酸2-溴乙酯，甲基丙烯酸2-碘乙酯，甲基丙烯酸氯甲酯；甲基丙烯酸環(huán)氧烷基酯，如甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丁酯，甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯；包含磷，硼和/或硅的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)丙酯，甲基丙烯酸2-(亞乙基亞磷酸根合)丙酯，甲基丙烯酸二甲基膦基甲酯，甲基丙烯酸二甲基膦?；阴?，二乙基甲基丙烯?；⑺狨?，二丙基甲基丙烯?；姿狨?；含硫的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸乙基亞硫?；阴?，甲基丙烯酸4-硫代氰酸根合丁酯，甲基丙烯酸乙基磺?；阴ィ谆┧崃蚯杷岣霞柞?，甲基丙烯酸甲基亞硫酰基甲酯，二(甲基丙烯?；趸一?硫；三甲基丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；乙烯基鹵，如氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在側(cè)鏈中具有烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯，鹵化苯乙烯如單氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環(huán)乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基丁內(nèi)酰胺，乙烯基二氧戊環(huán)，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基二硫戊環(huán)(thiolane)，乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑，乙烯基噁唑和氫化乙烯基噁唑；乙烯基醚和異戊二烯基醚；馬來酸和馬來酸衍生物，如馬來酸的單酯和二酯，其中醇基團具有1-9個碳原子，馬來酸酐，甲基馬來酸酐，馬來酰亞胺，甲基馬來酰亞胺；富馬酸和富馬酸衍生物，如富馬酸的單酯和二酯，其中醇基團具有1-9個碳原子；二烯如二乙烯基苯。
除了苯乙烯，特別優(yōu)選的共聚單體是具有分散作用的單體，如以上提及的雜環(huán)乙烯基化合物。這些單體在以下稱作分散單體。
以上提及的烯屬不飽和單體可單獨或作為混合物使用。也可在聚合反應(yīng)過程中改變單體組成，這樣得到適當確定的結(jié)構(gòu)如嵌段共聚物。
在本發(fā)明工藝的優(yōu)選實施方案中，相對烯屬不飽和單體的總重至少70％重量的烯屬不飽和單體，尤其優(yōu)選超過80wt％的烯屬不飽和單體是具有包含至少6個碳原子的烷基或雜烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯，馬來酸酯和/或富馬酸酯。
以上提及的單體利用包含可轉(zhuǎn)移原子團的引發(fā)劑而聚合。一般來說，這些引發(fā)劑可描述為結(jié)構(gòu)式Y(jié)-(X)m，其中Y表示假設(shè)形成自由基的中心分子，X表示可轉(zhuǎn)移原子或可轉(zhuǎn)移原子團，和m表示1-10的整數(shù)，取決于基團Y的官能度。如果m＞1，各種可轉(zhuǎn)移原子基團X可具有不同的含義。如果引發(fā)劑的官能度＞2，得到星型聚合物。優(yōu)選的可轉(zhuǎn)移原子或原子團是鹵素，如Cl，Br和/或I。
如上所述，假設(shè)基團Y形成用作引發(fā)劑分子的自由基，其中該自由基加成到烯屬不飽和單體上。因此基團Y優(yōu)選具有可穩(wěn)定該自由基的取代基。除了別的，這些取代基包括-CN，-COR和-CO2R，其中R在每種情況下表示烷基或芳基基團，或芳基和/或雜芳基基團。
烷基基團是具有1-40個碳原子的飽和或不飽和，支化或直鏈烴基團，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基，戊烯基，環(huán)己基，庚基，2-甲基庚烯基，3-甲基庚基，辛基，壬基，3-乙基壬基，癸基，十一基，4-丙烯基十一基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，鯨蠟基二十烷基，二十二烷基和/或二十烷基三十四基。
芳基基團是在芳族環(huán)中具有6-14個碳原子的環(huán)狀芳族基團。這些基團可被取代。
取代基的例子是具有1-6個碳原子的直鏈和支化烷基基團，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基或己基；環(huán)烷基基團如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳族基團如苯基或萘基；氨基基團，醚基團，酯基團以及鹵化物。
芳族基團的例子包括苯基，二甲苯基，甲苯甲酰，萘基或聯(lián)苯基。
術(shù)語“雜芳基”表示雜芳族環(huán)體系，其中至少一個CH基團被N取代或兩個相鄰的CH基團被S，O或NH取代，如也可包含以上提及的取代基的噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，吡啶，嘧啶和苯并[a]呋喃基團。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的引發(fā)劑可以是包含一個或多個可在聚合反應(yīng)條件下通過自由基機理轉(zhuǎn)移的原子或原子團的任何化合物。
合適的引發(fā)劑包括具有以下結(jié)構(gòu)式的那些R11R12R13C-XR11C(＝O)-XR11R12R13Si-XR11R12N-XR11N-X2(R11)nP(O)m-X3-n(R11O)nP(O)m-X3-n和(R11)(R12O)P(O)m-X，其中X選自Cl，Br，I，OR10[其中R10表示具有1-20個碳原子的烷基基團，其中每個氫原子獨立地可被鹵化物，優(yōu)選氟化物或氯化物取代，具有2-20個碳原子的鏈烯基，優(yōu)選乙烯基，具有2-10個碳原子的炔基，優(yōu)選乙炔基，可被1-10個鹵素原子或具有1-4個碳原子的烷基基團取代的苯基，或芳烷基(芳基-取代的烷基，其中芳基基團是苯基或取代的苯基和烷基基團表示具有1-6個碳原子的烷基，如芐基)]；SR14，SeR14，OC(＝O)R14，OP(＝O)R14，OP(＝O)(OR14)2，OP(＝O)OR14，O-N(R14)2，S-C(＝S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，其中R14表示芳基基團或具有1-20，優(yōu)選1-9個碳原子的直鏈或支化烷基基團，其中兩個R14基團(如果存在)可共同形成5，6或7元雜環(huán)；和R11，R12和R13獨立地選自氫，鹵素，具有1-20，優(yōu)選1-10和尤其優(yōu)選1-6個碳原子的烷基基團，具有3-8個碳原子的環(huán)烷基基團，R8*3Si，C(＝Y(jié)*)R5*，C(＝Y(jié)*)NR6*R7*，其中Y*，R5*，R6*和R7*定義如上，COCl，OH(優(yōu)選基團R11，R12和R13中的一個是OH)，CN，具有2-20個碳原子，優(yōu)選2-6個碳原子的鏈烯基或炔基基團和尤其優(yōu)選烯丙基或乙烯基，環(huán)氧烷基，縮水甘油基，被環(huán)氧烷基或縮水甘油基，芳基，雜環(huán)基，芳烷基，鏈烯基(芳基取代的鏈烯基，其中芳基定義如上和鏈烯基是被一個或兩個C1-C6烷基基團和/或鹵素原子，優(yōu)選被氯取代的乙烯基)取代的具有2-6個碳原子的亞烷基或亞鏈烯基基團，具有1-6個碳原子的烷基基團，其中一個至所有的氫原子，優(yōu)選一個氫原子被鹵素(如果一個或多個氫原子被替換，優(yōu)選氟或氯，和如果一個氫原子被替換，優(yōu)選氟，氯，或溴，)取代，被1-3個取代基(優(yōu)選1個)取代的具有1-6個碳原子的烷基基團，所述取代基選自C1-C4烷氧基，芳基，雜環(huán)基，C(＝Y(jié)*)R5*(其中R5*定義如上)，C(＝Y(jié)*)NR6*N7*(其中R6*和R7*定義如上)，環(huán)氧烷基和縮水甘油基(優(yōu)選不超過2個的基團R11，R12和R13是氫，和尤其優(yōu)選最多一個基團R11，R12和R13是氫)；m＝0或1；和m表示0，1或2。
尤其優(yōu)選的引發(fā)劑包括芐基鹵化物，如對氯甲基苯乙烯，α-二氯二甲苯，α，α-二氯二甲苯，α，α-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)苯，芐基氯，芐基溴，1-溴-1苯基乙烷和1-氯-1-苯基乙烷；在α-位上被鹵化的羧酸衍生物，如2-溴丙酸丙基酯，2-氯丙酸甲基酯，2-氯丙酸乙基酯，2-溴丙酸甲基酯，2-溴異丁酸乙基酯；甲苯磺酰鹵如對甲苯磺酰氯；烷基鹵如四氯甲烷，三溴甲烷，1-乙烯基乙基氯化物，1-乙烯基乙基溴化物；和磷酸酯的鹵素衍生物，如二甲基磷酰氯。
引發(fā)劑一般以10-4mol/L-3mol/L，優(yōu)選10-3mol/L-10-1mol/L和尤其優(yōu)選5*10-2mol/L-5*10-1mol/L的濃度使用，但這些值不理解為限定性的。根據(jù)引發(fā)劑與單體的比率，得到聚合物的分子量，如果整個單體反應(yīng)的話。優(yōu)選該比率是10-4∶1至0.5∶1，尤其優(yōu)選1*10-3∶1至5*10-2∶1。
聚合反應(yīng)在可與一種或多種金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下發(fā)生。除了其它作用，這些配體用于增加過渡金屬化合物的溶解度。配體的進一步重要的功能在于防止形成穩(wěn)定的有機金屬化合物。這是尤其重要的，因為這些穩(wěn)定的化合物在所選反應(yīng)條件下不聚合。進一步設(shè)想，該配體有助于奪取可轉(zhuǎn)移原子團。
這些配體本身是已知的且例如描述于國際專利申請WO97/18247和WO98/40415。這些化合物一般包含一個或多個可用于鍵接金屬原子的氮，氧，磷和/或硫原子。這些配體中的許多可一般表示為結(jié)構(gòu)式R16-Z-(R18-Z)m-R17，其中R16和R17獨立地表示H，可以任選地被取代的C1-C20烷基，芳基，雜環(huán)基。除了別的，這些取代基包括烷氧基基團和烷基氨基基團。R16和R17可以任選地形成飽和，不飽和或雜環(huán)環(huán)。Z表示O，S，NH，NR19或PR19，其中R19具有與R16相同的含義。R18獨立地表示具有1-40個C原子，優(yōu)選2-4個C原子二價基團，它可以是直鏈，支化或環(huán)狀的，如亞甲基，亞乙基，亞丙基或亞丁基基團。烷基和芳基的含義以上已進行解釋。雜環(huán)基團是具有4-12個碳原子的環(huán)狀基團，其中該環(huán)的一個或多個CH2基團被雜原子基團，如O，S，NH和/或NR替換，其中基團R具有與R16相同的含義。
其它類型的合適配體可表示為結(jié)構(gòu)式 其中R1，R2，R3和R4獨立地表示H，C1-C20烷基，芳基，雜環(huán)基和/或雜芳基基團，其中基團R1和R2或相應(yīng)地R3和R4可共同形成飽和或不飽和環(huán)。
在這一點上，優(yōu)選的配體是包含N原子的螯合物配體。
除了別的，優(yōu)選的配體包括三苯基磷烷，2，2-雙吡啶，烷基-2，2-雙吡啶，如4，4-二-(5-壬基)-2，2-雙吡啶，4，4-二-(5-庚基)-2，2-雙吡啶，三(2-氨基乙基)胺(TREN)，N，N，N’，N’，N”-五甲基二亞乙基三胺，1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺和/或四甲基亞乙基二胺。進一步優(yōu)選的配體例如描述于國際專利申請WO97/47661。配體可單獨或作為混合物使用。
這些配體可現(xiàn)場與銅金屬或銅化合物形成配位化合物，或它們可首先合成為配位化合物并隨后加入反應(yīng)混合物。
配體與過渡金屬銅的比率取決于配體的配位基數(shù)和銅的配位數(shù)。一般來說，摩爾比是100∶1-0.1∶1，合適地10∶1-0.1∶1，優(yōu)選6∶1-0.1∶1和尤其優(yōu)選3∶1-0.5∶1，但這些值不理解為限定性的。
本發(fā)明已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，較高的配體濃度在相對低濃度的具有氧化數(shù)(I)和(II)的氧化銅時導致非常良好的結(jié)果，這在本發(fā)明所優(yōu)選的低催化劑量時常見。特別合適的結(jié)果在使用鹵化銅作為Cu(I)和Cu(II)的來源時出現(xiàn)。關(guān)于此，本發(fā)明的一個特殊實施方案涉及一種工藝，其中CuX與配體的重量比是1∶5-1∶20，尤其合適地1∶7-1∶15。在這一點上，CuX特別地優(yōu)選包括鹵化銅如CuCl或CuBr。
單體，銅催化劑，配體和引發(fā)劑根據(jù)所需聚合物溶液而選擇。根據(jù)假設(shè)，銅-配體配合物和可轉(zhuǎn)移原子團之間的高反應(yīng)速率常數(shù)對窄分子量分布是必要的。如果該反應(yīng)速率常數(shù)太低，自由基的濃度變得太高，因此出現(xiàn)導致寬分子量分布的典型的終止反應(yīng)。交換速率例如取決于可轉(zhuǎn)移原子團，過渡金屬和配體。
本發(fā)明工藝可作為本體聚合反應(yīng)而無溶劑地進行。本體聚合反應(yīng)導致非常良好的結(jié)果。在該工藝的優(yōu)選實施方案中，使用非極性溶劑。當然，具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅的濃度不能超過本文以上規(guī)定的值。
非極性溶劑包括烴溶劑，例子是芳族溶劑如甲苯，苯和二甲苯，和飽和烴如環(huán)己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十二烷(也可以支化形式存在)。這些溶劑可單獨以及作為混合物使用。尤其優(yōu)選的溶劑是礦物油和合成油以及其混合物。其中，礦物油是尤其優(yōu)選的。
礦物油本身是已知的且可購得。它們一般通過蒸餾和/或精制和如果需要進一步純化和煉冶工藝得自石油或粗油，其中術(shù)語礦物油尤其指粗油或石油的較高沸點級分。一般來說，礦物油在5000Pa下的沸點高于200℃，優(yōu)選高于300℃。也可通過頁巖油的低溫碳化，煙煤的焦化，在排出空氣情況下的褐煤蒸餾以及煙煤或褐煤的氫化而合成。小比例的礦物油另外由源自植物(如西蒙得木油，菜油)或動物(如牛腳油)的原料得到。因此，礦物油包含各種比例的芳族，環(huán)狀，支化和直鏈烴，取決于來源。
一般來說，粗油或礦物油中區(qū)別為石蠟基，環(huán)烷烴和芳族級分。其中術(shù)語石蠟基級分表示相對長鏈或高度支化的異烷烴，和環(huán)烷烴級分表示環(huán)烷烴。另外，根據(jù)其來源和煉冶工藝，礦物油包含不同的比例的正烷烴，具有低支化度的異烷烴，所謂的單甲基-支化石蠟，和具有雜原子，尤其O，N和/或S并因此具有極性性能的化合物。正烷烴在優(yōu)選的礦物油中的比例低于3wt％，包含O，N和/或S的化合物的比例低于6wt％。芳族化合物和單甲基-支化石蠟的比例一般分別是0-30wt％。根據(jù)一個有益的方面，礦物油主要包含環(huán)烷和石蠟基烷烴，它們一般來說包含超過13，優(yōu)選超過18和尤其優(yōu)選超過20個碳原子。這些化合物的比例一般≥60wt％，優(yōu)選≥80wt％，但這些值不理解為限定性的。
使用常規(guī)技術(shù)如脲分離和硅膠液體色譜對尤其優(yōu)選的礦物油進行的分析表明，例如，以下組成，其中百分數(shù)值是指正在使用的具體礦物油的總重具有約18-31個C原子的正烷烴0.7-1.0％，具有18-31個C原子的低支化的烷烴1.0-8.0％，具有14-32個原子的芳族化合物0.4-10.7％，具有20-32個C原子的異烷烴和環(huán)烷烴60.7-82.4％，極性化合物0.1-0.8％損失6.9-19.4％。
對礦物油分析的有價值的信息以及對具有不同組成的礦物油的列舉可例如在Ullmanns工業(yè)化學百科全書(第五版CD-ROM，1997，關(guān)鍵詞“潤滑劑和相關(guān)產(chǎn)品”)中找到。
除了別的，合成油包括有機酯，有機醚如硅氧烷油，和合成烴，尤其聚烯烴。它們通常比礦物油多少更加昂貴，但在以下性能方面具有優(yōu)點。進一步的說明可在基礎(chǔ)油型的5 API分類(API美國石油協(xié)會)中找到，其中這些基礎(chǔ)油可尤其優(yōu)選用作溶劑。
這些溶劑在過濾之前或過程中，優(yōu)選以相對混合物總重1-99wt％，尤其優(yōu)選5-95wt％和最優(yōu)選10-60wt％的比例使用。
聚合反應(yīng)可在正常壓力，減壓或過壓的壓力下進行。聚合反應(yīng)溫度也并不重要。但一般來說，該值是-20至200℃，優(yōu)選0-130℃和尤其優(yōu)選60-120℃，但這些值不理解為限定性的。
利用本工藝，可以一種簡單的方式得到具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的聚合物。這些可能性來自該聚合反應(yīng)工藝的“活性”特性。除了別的，這些結(jié)構(gòu)包括嵌段共聚物，梯度共聚物，星型聚合物，高度支化聚合物，具有反應(yīng)性端基團的聚合物和接枝共聚物。
對本發(fā)明工藝特別有意義的是，可以在聚合物組合物中合成具有非統(tǒng)計結(jié)構(gòu)的共聚物，優(yōu)選二嵌段，三嵌段或梯度聚合物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)合成的聚合物一般具有分子量1,000-1,000,000g/mol，優(yōu)選10*103-500*103g/mol，合適地10*103-300*103g/mol和尤其優(yōu)選50*103-300*103g/mol，但這些值不理解為限定性的。這些值是指該組合物中的多分散聚合物的重均分子量。
本發(fā)明工藝的一個特別合適的變型的特征在于合成出具有重均分子量≥7,000g/mol的聚合物。
ATRP與常規(guī)自由基聚合反應(yīng)工藝相比的特殊優(yōu)點在于，可以合成出具有窄分子量分布的聚合物。以下值不理解為限定性的，通過本發(fā)明工藝得到的聚合物具有多分散性(表示為Mw/Mn)1-12，優(yōu)選1-4.5，特別優(yōu)選1-3和最優(yōu)選1.05-2。
如按照本發(fā)明常見的低濃度具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅一般在預(yù)期場合中不造成影響，因此無需分離催化劑。
對于其中甚至本發(fā)明低濃度可造成影響的特殊場合，溶解的銅可通過固體-液體分離方法而分離。色譜，離心和過濾是用于此技術(shù)的例子。
優(yōu)選催化劑通過過濾而去除，為此，過渡金屬的氧化數(shù)在聚合反應(yīng)之后升高。過渡金屬的氧化導致催化劑溶解度降低，其程度取決于一種或多種配體的選擇，因此過渡金屬可在介電常數(shù)≤4，優(yōu)選≤3和尤其優(yōu)選≤2.5的溶劑，尤其礦物油的存在下過濾分離。
過渡金屬的氧化可使用已知的氧化劑如氧，H2O2或臭氧而實現(xiàn)。優(yōu)選催化劑用大氣氧進行氧化。無需對過渡金屬或過渡金屬化合物完全氧化。在許多情況下足夠的是，將該組合物與大氣氧接觸幾分鐘以保證過渡金屬化合物充分沉淀。
過濾本身是已知的且例如描述于Ullmann’s工業(yè)化學百科全書(第五版，關(guān)鍵詞“過濾”)。優(yōu)選該組合物在壓差0.1-50巴，優(yōu)選1-10巴和尤其優(yōu)選1.5-2.5巴下使用具有篩尺寸0.01μm-1mm，優(yōu)選1μm-100μm和尤其優(yōu)選10μm-100μm的過濾器純化。這些值要理解為參考點，因為純化還取決于溶劑的粘度和沉淀物的顆粒尺寸。
過濾在類似于聚合反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)進行，其上限范圍取決于聚合物的溶解度。下限由溶液的粘度決定。
如此合成的聚(甲基)丙烯酸酯組合物可例如用作潤滑油中的添加劑而無需純化。另外，聚合物可從組合物中分離。為此，聚合物可通過沉淀從組合物中分離。
以下通過實施例和對比實施例更詳細描述本發(fā)明，但本發(fā)明不理解為局限于這些實施例。
I)起始原料和方法的細節(jié)1.1)起始物稱量出所要使用的DPMA(甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯)，允許純度98％。CuBr，Cu2O(顆粒尺寸5μm)，銅粉，TsCl(對甲苯磺酰氯)，EBiB(2-溴異丁酸乙基酯)，PMDETA(五甲基二亞乙基三胺)以及2，2，4-三甲基戊烷得自Aldrich，而且與MMA(甲基丙烯酸甲酯)，BMA(甲基丙烯酸正丁基酯)和DMAPMAm(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)(都來自Rohm & Haas)一起作為起始部分稱出，假設(shè)純度100％。所用的環(huán)烷烴礦物油是Calumet Co.的油(粘度37 SUS，在100°F下)。所用的石蠟油是由Petro Canada制造的100N油。銅箔(Aldrich；厚度0.025mm)以1cm2尺寸的片使用。所用的銅片(Alfa Aesar)的厚度是1mm。所用的銅辮(Alfa Aesar)是包含厚度0.23mm的銅線的50-目金屬網(wǎng)。以下轉(zhuǎn)化公式用于將正在使用的具體銅金屬網(wǎng)的標稱面積轉(zhuǎn)化成實際銅表面積SA=NπD[D/2+L]LW=2.86]]>
其中A＝標稱表面積，cm2D＝銅線的直徑，cmL＝長度，cmN＝標稱表面中的線數(shù)(對應(yīng)于2倍網(wǎng)孔尺寸)S＝實際表面積，cm2W＝寬度，cm1.2)聚合反應(yīng)批料中的殘余單體含量的確定對于其中MMA(甲基丙烯酸甲酯)和BMA(甲基丙烯酸正丁基酯)用作單體的實驗，殘余單體含量在所有情況下通過氣體色譜確定。為此，樣品直接通過液上氣體GC/MS在溫度130℃下分析。由于聚-DPMA往往在這些條件下解聚，將10％THF溶液形式的200-μl體積聚-DPMA樣品進行凝膠滲透分離，并將包含DPMA的級分利用加速氣體色譜方法以火焰離子化檢測模式進行測定。該方法利用0.1％DPMA樣品校正。液上氣體GC體系使用1％MMA和BMA樣品校正。DMAPMAm(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)的殘余含量通過直接GC在溫度150℃下得到。最終產(chǎn)物中的DMAPMAm/DPMA重量比對應(yīng)于存在于起始溶液中的相對比率。
1.3)聚合物組合物中的銅含量的確定1.3.1)銅(I)鹽對于可溶銅鹽(如CuCl或CuBr)，溶液中的銅含量根據(jù)所用銅(I)鹽的起始重量，在假設(shè)銅(I)鹽在聚合反應(yīng)過程中以完全溶解形式存在的情況下計算。如果存在不可溶或可溶性差的組分，溶液中的實際銅濃度低于基于起始重量的理論上可能的最大濃度。
1.3.2)對于可溶性差的銅源(粉末，金屬網(wǎng)，辮，篩或薄片形式單質(zhì)銅)，在聚合反應(yīng)結(jié)束之后使用ICP光譜確定溶液中的銅含量。為此使用以下的步驟在反應(yīng)批料的聚合反應(yīng)結(jié)束之后，將約2g的樣品稱重到燒瓶中，在開始蒸煮之前與10ml硫酸混合，并隨后使用硝酸和過氧化氫在開口微波蒸煮器中在最大溫度250℃蒸煮。將冷卻的蒸煮溶液用微孔水定量漂洗到50-ml體積燒瓶中，補充至標記并用作試驗溶液以使用ICP光譜計(原子發(fā)射光譜計)確定銅含量。使用Jobin Yvon Co.的ICP儀器，JY 38Plus型。銅在波長324.754nm下測定。測量使用程序W1進行。使用以下校正標準對于每個標準，將約30ml水放入50-ml體積燒瓶并隨后小心加入7-8ml硫酸；在冷卻之后，通過移液管加入相應(yīng)量的銅標準物并將燒瓶用水補充至標記。制成以下濃度(mg Cu/I)的標準物0；0.5；1.0；2.0和4.0。通過該方法得到的結(jié)果是在聚合反應(yīng)過程中已進入溶液(己氧化)并因此在聚合反應(yīng)結(jié)束時以溶解形式存在的銅的濃度。由于銅在ATRP過程中不被消耗，在聚合反應(yīng)結(jié)束時的濃度對應(yīng)于具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅的實際最大濃度。
II.對實施例和對比實施例的描述對比實施例1(VB1)將在175g甲苯中的75g(0.75mol)MMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入52mg(0.3mmol)PMDETA，隨后加入22mg(0.15mmol)細粉狀Cu2O，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.57g(3mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。所得產(chǎn)物以產(chǎn)率40.5％得到并具有多分散性1.21以及Mn值15,100。
對比實施例2(VB2)將在143.5g甲苯中的106.5g(0.75mol)BMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入52mg(0.3mmol)PMDETA，隨后加入22mg(0.15mmol)細粉狀Cu2O，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.57g(3mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。所得產(chǎn)物以產(chǎn)率39.7％得到并具有多分散性1.11以及Mn值15,500。
實施例1(B1)將在44.25 g甲苯中的209.95g(0.75mol)DPMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入52mg(0.3mmol)PMDETA，隨后加入22mg(0.15mmol)細粉狀Cu2O，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.57g(3mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。所得產(chǎn)物以產(chǎn)率91.6％得到并具有多分散性1.27以及Mn值47,700。
對比實施例3(VB3)將在175g甲苯中的75g(0.75mol)MMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入104mg(0.6mmol)PMDETA，隨后加入43mg(0.3mmol)CuBr，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.58g(3mmol)EBiB并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。所得產(chǎn)物以產(chǎn)率22％得到。
對比實施例4(VB4)將在143.5g甲苯中的106.5g(0.75mol)BMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入104mg(0.6mmol)PMDETA，隨后加入43mg(0.3mmol)CuBr，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.58g(3mmol)EBiB并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。所得產(chǎn)物以產(chǎn)率43.20％得到。
實施例2(B2)將在44.25g甲苯中的209.95g(0.75mol)DPMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入104mg(0.6mmol)PMDETA，隨后加入43mg(0.3mmol)CuBr，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.58g(3mmol)EBiB并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。所得產(chǎn)物以產(chǎn)率95.70％得到并具有多分散性1.27以及Mn值54,300。在取出反應(yīng)產(chǎn)物之后，清楚可見的固體催化劑殘余物留在燒瓶的底部。
對比實施例5(VB5)將在175g甲苯中的75g(0.75mol)MMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入52mg(0.3mmol)PMDETA，隨后加入20mg銅粉，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.57g(3mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。所得產(chǎn)物以產(chǎn)率48.7％得到。
對比實施例6(VB6)將在143.5g甲苯中的106.5g(0.75mol)BMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入52mg(0.3mmol)PMDETA，隨后加入20mg銅粉，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.57g(3mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。所得產(chǎn)物以產(chǎn)率84％得到。
實施例3(B3)將在44.25g甲苯中的209.95g(0.75mol)DPMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入52mg(0.3mmol)PMDETA，隨后加入20mg銅粉，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.57g(3mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。所得產(chǎn)物以產(chǎn)率97.4％得到。
對比實施例7(VB7)將在175g甲苯中的75g(0.75mol)MMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入1.5g1cm2尺寸片形式的銅箔(Aldrich，厚度0.025mm)，隨后加入52mg(0.3mmol)PMDETA，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.57g(3mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。所得產(chǎn)物以產(chǎn)率87.00％得到。利用GPC測定的多分散性是1.30，和Mn值是27,800。
對比實施例8(VB8)將在143.5g甲苯中的106.5g(0.75mol)BMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入1.5g1cm2尺寸片形式的銅箔(Aldrich，厚度0.025mm)，隨后加入52mg(0.3mmol)PMDETA，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.57g(3mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。所得產(chǎn)物以產(chǎn)率85％得到。利用GPC測定的多分散性是1.32，和Mn值是33,600。
實施例4(B4)將在44.25g甲苯中的209.95g(0.75mol)DPMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入1.5g1cm2尺寸片形式的銅箔(Aldrich，厚度0.025mm)，隨后加入52mg(0.3mmol)PMDETA，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.57g(3mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。所得產(chǎn)物以產(chǎn)率99.6％得到。利用GPC測定的多分散性是1.25，和Mn值是65,800。
對比實施例9(VB9)將在175g 2，2，4-三甲基戊烷中的75g(0.75mol)MMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入52mg(0.3mmol)PMDETA，隨后加入22mg(0.15mmol)細粉狀Cu2O，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.57g(3mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。所得產(chǎn)物以產(chǎn)率34％得到。
對比實施例10(VB10)將在143.5g 2，2，4-三甲基戊烷中的106.5g(0.75mol)BMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入52mg(0.3mmol)PMDETA，隨后加入22mg(0.15mmol)細粉狀Cu2O，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.57g(3mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。所得產(chǎn)物以產(chǎn)率38.9％得到。
實施例5(B5)將在44.25g2，2，4-三甲基戊烷中的209.95g(0.75mol)DPMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入52mg(0.3mmol)PMDETA，隨后加入22mg(0.15mmol)細粉狀Cu2O，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.57g(3mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。所得產(chǎn)物以產(chǎn)率67.1％得到。
對比實施例11(VB11)將在143.5g環(huán)烷烴油(Calumet)中的106.5g(0.75mol)BMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入52mg(0.3mmol)PMDETA，隨后加入22mg(0.15mmol)細粉狀Cu2O，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.57g(3mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。所得產(chǎn)物以產(chǎn)率54.2％得到并具有多分散性1.18以及Mn值18,900。
實施例6(B6)將在44.25 g環(huán)烷烴基礎(chǔ)油(Calumet)中的209.95g(0.75mol)DPMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入52mg(0.3mmol)PMDETA，隨后加入22mg(0.15mmol)細粉狀Cu2O，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.57g(3mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。所得產(chǎn)物以產(chǎn)率98.4％得到并具有多分散性1.33以及Mn值42,600。
對比實施例12(VB12)將在175g甲苯中的75g(0.75mol)MMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入1.5g1cm2尺寸片形式的銅箔(Aldrich，厚度0.025mm)，隨后加入900mg(4.72mmol)PMDETA，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.18g(0.94mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌15小時。所得產(chǎn)物具有多分散性2.26以及Mn值69,800。
對比實施例13(VB13)將在143.5g甲苯中的106.5g(0.75mol)BMA放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入1.5g1cm2尺寸片形式的銅箔(Aldrich，厚度0.025mm)，隨后加入900mg(4.72mmol)PMDETA，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.18g(0.94mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌15小時。所得產(chǎn)物具有多分散性1.78以及Mn值112,000。
實施例7(B7)將212.59DPMA，37.5gMMA和51.6g石蠟礦物油(Petro Canada)的混合物放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入1.5g1cm2尺寸片形式的銅箔(Aldrich，厚度0.025mm)，隨后加入900mg(4.72mmol)PMDETA，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.18g(0.94mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌15小時。所得產(chǎn)物具有多分散性1.26以及Mn值188,000。
實施例8(B8)將212.59DPMA，37.5gMMA和51.6g石蠟礦物油(Petro Canada)的混合物放入其中流過氮氣，配有鐮刀狀攪拌器，回流冷凝器和內(nèi)溫度計的500-ml四頸燒瓶。加入1.5g1cm2尺寸片形式的銅箔(Aldrich，厚度0.025mm)，隨后加入500mg(2.88mmol)PMDETA，然后將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入0.25g(1.31mmol)TsCl并將反應(yīng)混合物在95℃下攪拌13小時。所得產(chǎn)物具有多分散性1.21以及Mn值142,000。
實施例9(B9)將6375g DPMA和1142.13gMMA的混合物放入其中流過氮氣，配有據(jù)以調(diào)節(jié)重101.21g的銅辮(Alfa Aesar；批號J26j18)的水冷卻內(nèi)螺紋的20-升聚合反應(yīng)罐。隨后加入20g(0.115mol)PMDETA并將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入122.7g(0.629mol)EBiB并將反應(yīng)混合物在95℃下進一步攪拌。在3小時之后，得到98.7％產(chǎn)率的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有多分散性指數(shù)1.10以及Mn值15,100。在倒空之后，反應(yīng)罐不包含任何可見的固體催化劑殘余物沉積物。
實施例10(B10)將6375g DPMA和1142.13g MMA的混合物放入其中流過氮氣，配有據(jù)以調(diào)節(jié)重49.89g的銅辮(Alfa Aesar；批號J26j18；來自實施例9的再利用材料)的水冷卻內(nèi)螺紋的20-升聚合反應(yīng)罐。隨后加入20g(0.115mol)PMDETA并將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入122.7g(0.629mol)EBiB并將反應(yīng)混合物在95℃下進一步攪拌。在4小時之后，得到98.8％產(chǎn)率的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有多分散性指數(shù)1.11以及Mn值15,700。在倒空之后，反應(yīng)罐不包含任何可見的固體催化劑殘余物沉積物。
實施例11(B11)將63759 DPMA，1142.13gMMA和1500g100N油(100N，石蠟，Petro Canada)的混合物放入其中流過氮氣，配有據(jù)以調(diào)節(jié)重101.21g的銅辮(Alfa Aesar；批號J26j18)的水冷卻內(nèi)螺紋的20-升聚合反應(yīng)罐。隨后加入20g(0.115mol)PMDETA并將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入50g(0.288mol)EBiB并將反應(yīng)混合物在95℃下進一步攪拌。在6小時之后，得到93％產(chǎn)率的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有多分散性指數(shù)1.26以及Mn值29,400。在倒空之后，反應(yīng)罐不包含任何可見的固體催化劑殘余物沉積物。
實施例12(B12)將6375gDPMA，1142.13gMMA和1500g100N油(100N，石蠟，Petro Canada)的混合物放入其中流過氮氣，配有據(jù)以調(diào)節(jié)重50.58g的銅辮(Alfa Aesar；批號J26j18；來自實施例11的再利用材料)的水冷卻內(nèi)螺紋的20-升聚合反應(yīng)罐。隨后加入20g(0.115mol)PMDETA并將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入50g(0.288mol)EBiB并將反應(yīng)混合物在95℃下進一步攪拌。在6小時之后，得到82.6％產(chǎn)率的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有多分散性指數(shù)1.48以及Mn值34,100。在倒空之后，反應(yīng)罐不包含任何可見的固體催化劑殘余物沉積物。
實施例13(B13)將6375gDPMA，1142.13gMMA和1500g100N油(100N，石蠟，Petro Canada)的混合物放入其中流過氮氣，配有據(jù)以調(diào)節(jié)重50.58g的銅辮(Alfa Aesar；批號J26j18；來自實施例12的再利用材料)的水冷卻內(nèi)螺紋的20-升聚合反應(yīng)罐。隨后加入20g(0.115mol)PMDETA并將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入8.13g(0.042mol)EBiB并將反應(yīng)混合物在95℃下進一步攪拌。在21小時之后，得到92.7％產(chǎn)率的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有多分散性指數(shù)1.27以及Mn值143,000。在倒空之后，反應(yīng)罐不包含任何可見的固體催化劑殘余物沉積物。
實施例14(B14)將6375gDPMA，1142.13gMMA和1500g100N油(100N，石蠟，Petro Canada)的混合物放入其中流過氮氣，配有據(jù)以調(diào)節(jié)重50.58g的銅辮(Alfa Aesar；批號J26j18；來自實施例13的再利用材料)的水冷卻內(nèi)螺紋的20-升聚合反應(yīng)罐。隨后加入20g(0.115mol)PMDETA并將反應(yīng)混合物由室溫加熱至95℃。一旦溶液已達到所需溫度，加入5.85g(0.030mol)EBiB并將反應(yīng)混合物在95℃下進一步攪拌。在23小時之后，得到98.8％產(chǎn)率的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有多分散性指數(shù)1.37以及Mn值199,000。在倒空之后，反應(yīng)罐不包含任何可見的固體催化劑殘余物沉積物。
實施例15(B15)根據(jù)實施例15的ATRP聚合實驗在配有鐮刀狀攪拌器，加熱罩，氮輸送管和高效冷凝器的四頸圓底燒瓶中進行。為此將包含212.5g(0.775mol)甲基丙烯酸十二烷基酯(DPMA，通過Dobanol 25L(Shell AG)與甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)，隨后分離所釋放的甲醇而得到)，10.12g(0.060mol)甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯(DMAPMAm)和37.5g甲基丙烯酸甲酯的單體混合物與51.6g礦物油(石蠟基100N油，Petro CanadaCo.)一起放入反應(yīng)燒瓶并通過加入干冰和輸送氮氣而惰性化。
然后加入2g銅箔(Aldrich，厚度0.025mm，分成約1cm2尺寸的片)并加入900mg(5.2mmol)五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)。
在加熱至95℃之后，加入0.97g(5mmol)對-甲苯磺酰氯(TSCl)。在溫度95℃下反應(yīng)約9小時之后，將混合物冷卻至室溫。隨后混合物利用GPC而分析。
所得產(chǎn)率是87％。所得聚合物具有多分散性1.48以及數(shù)均分子量37,200。
對比實施例14(VB14)基本上重復實施例15。但作為催化劑，使用250mg(1.7mmol)CuBr代替金屬銅。
所得產(chǎn)率是53％。所得聚合物具有多分散性2.59以及數(shù)均分子量39,800。
實施例16(B16)基本上重復實施例15。但作為催化劑，使用0.98g(5mmol)2-溴異丁酸乙基酯(EBiB)代替pTSCl作為引發(fā)劑。
所得產(chǎn)率是87％。所得聚合物具有多分散性1.65以及數(shù)均分子量38,900。
對比實施例15(VB15)基本上重復實施例16。但作為催化劑，使用250mg(1.7mmol)CuBr代替金屬銅。
所得產(chǎn)率是42％。所得聚合物具有多分散性2.91以及數(shù)均分子量22,000。
III.結(jié)果111.1)單體的烷基鏈的長度的影響與“短鏈甲基丙烯酸酯”如MMA或BMA相比，被長鏈烷基基團取代的(甲基)丙烯酸酯(酯基團中的碳鏈大于或等于C10，以下稱作AMA)可在其它方面類似的工藝條件下聚合至較高的轉(zhuǎn)化率和具有較窄分布的產(chǎn)物。這成功地表現(xiàn)為在MMA，BMA和DPMA(甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯)分別在溶液(在甲苯或在飽和烴如2，2，4-三甲基戊烷中或，在BMA和DPMA的情況下，另外在礦物油中)均聚反應(yīng)之后的殘余單體濃度(參見表1-3)。
表1MMA，BMA和DPMA分別在甲苯中的均聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率
均聚反應(yīng)3摩爾濃度，相對甲苯中的單體濃度(T＝95℃)；引發(fā)劑TsCl(0.23wt％，相對總重)，除了在CuBr-催化的反應(yīng)(此時EBiB，同樣0.23wt％)中；配體PMDETA([催化劑]∶[配體]＝1∶2)Cu2O濃度[催化劑]∶[引發(fā)劑]＝0.05∶1(對應(yīng)于70ppmCu)；CuBr催化劑濃度[催化劑]∶[引發(fā)劑]＝0.1∶1；批料進行9小時；Cu粉末80ppm；配體濃度[配體]∶[引發(fā)劑]＝0.1∶1Cu箔0.6wt％(1cm2尺寸的片，厚度0.025mm，溶液中的Cu＜100ppm)；配體濃度[配體]∶[引發(fā)劑]＝0.1∶1；殘余單體以及總單體含量的轉(zhuǎn)化率(wt％)
Mn理論PMMA(25,000)，PBMA(35.500)，PDPMA(68,500)Mw/Mn所有的多分散性值在1.1-1.35之間表2MMA，BMA和DPMA分別在三甲基戊烷中的均聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)條件類似于表1所列舉的)
表3BMA和DPMA分別在環(huán)烷烴基礎(chǔ)油中的均聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)條件類似于表1所列舉的)
下表4匯總了具有較高分子量的聚合物的ATRP合成的結(jié)果。在這種情況下，AMA’s或包含AMA的單體混合物使用金屬銅源聚合。在這些條件下，在聚合反應(yīng)結(jié)束時在組合物中測定的銅的濃度具有低于70ppm的較低值。
表4利用ATRP(催化劑Cu(0))合成具有較高分子量的聚合物
引發(fā)劑甲苯磺酰氯，配體PMDETA，溫度95℃，反應(yīng)時間15小時；DP＝聚合度；DP(實驗)由Mn(實驗)/單體的平均分子量計算；DP(理論)由Mn(理論)/單體的平均分子量計算起始濃度在礦物油中的3mol單體(DPMA/MMA)；在甲苯中的3mol單體，用于MMA和BMA批料；0.66wt％銅箔，相對總重(1cm2尺寸的片，厚度0.025mm，溶液中的銅濃度＜70ppm)；由MMA或BMA起始的目標聚合度1000的聚合反應(yīng)得到較大的多分散性。使用DPMA/MMA混合物(重量比0.85∶0.15)的ATRP工藝得到具有窄分布Mw/Mn值的產(chǎn)物(參見表4)，甚至在較高的目標聚合度情況下(DP＝1008，對于目標Mn 250,000，或DP＝725，對于目標Mn 180,000)。
另外如引言中所述，在表1-3以及4中匯總的結(jié)果的類似趨勢還在2-異丁酸乙基酯(EBiB)用作引發(fā)劑替代對甲苯磺酰氯(TsCl)時出現(xiàn)(參見表5)。使用銅金屬網(wǎng)作為催化劑(不銹鋼罐，體積20升，反應(yīng)溶液的體積約10升)導致窄分子量分布(實施例B13和B14，在表5中)，甚至在高目標分子量的情況下，而且反應(yīng)時間可與TsCl引發(fā)體系時的結(jié)果相當。對于表5所示的所有批料，溶解在反應(yīng)混合物中的銅的濃度是20-80ppm。
尤其對于匯總于表5的實驗，可以說，含AMA的ATRP批料可在反應(yīng)容器中沒有可見的催化劑殘基沉積物實施。
表5使用EBiB的ATRP實驗，對于在礦物油中的Cu(0)催化劑(溫度95℃)
由所示結(jié)果顯然看出，使用Cu2O替代CuBr在其它相同的反應(yīng)條件下需要甚至較少的催化劑材料。在使用Cu2O的ATRP實驗中還可發(fā)現(xiàn)，未溶解的Cu2O由于其在反應(yīng)開始時的細粉狀稠度而能夠明顯更容易地在反應(yīng)混合物中均勻分布，且與CuBr相比較小地傾向在其中混合較差的反應(yīng)容器區(qū)域中沉積。
還觀察到，如果使用金屬銅源((如銅箔或銅辮作為催化劑材料)(使用礦物油或甲苯作為溶劑的本體聚合反應(yīng)或溶液聚合反應(yīng)))，可以在所有情況下完全避免未反應(yīng)的催化劑或沉淀的金屬化合物的沉積。
使用Cu(0)材料在含AMA的ATRP工藝中作為催化劑或催化劑源使得可以向反應(yīng)混合物提供大表面積，同時催化劑源存在于靜止相并因此容易再利用。推測的解釋是，活性催化劑物質(zhì)從固體金屬復合體中溶解出并均勻分布到反應(yīng)混合物中。根據(jù)這種概念，僅將如ATRP工藝實際所需的足夠多的含金屬的物質(zhì)供給至反應(yīng)混合物。單質(zhì)銅表示用于這種工藝的便宜來源，這可在使用銅箔或固定安裝在合成罐中的辮的實驗中證實(參見表1，4，5)。因為單質(zhì)銅在本文所述的單體混合物中完全不溶，可以假設(shè)，銅物質(zhì)變成溶解形式是由于引發(fā)劑和Cu(0)之間的活化反應(yīng)。盡管液相中的催化劑濃度較低(＜200ppm，優(yōu)選＜100ppm，尤其合適地20-80ppmCu)，具有窄分布的產(chǎn)物可以高轉(zhuǎn)化率和在適宜的反應(yīng)時間內(nèi)使用含AMA的單體混合物而得到。
所用的Cu(0)催化劑可以在隨后的ATRP實驗中再利用。關(guān)于催化劑活性，與使用新的銅材料相比沒有發(fā)現(xiàn)區(qū)別。因此該催化劑可另外適宜地在大規(guī)模工業(yè)工藝中再利用。
進一步驚人地發(fā)現(xiàn)，分散單體如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAm)或包含這些分散單體的單體混合物可理想地通過使用金屬銅源或氧化銅(I)鹽而聚合(實施例15和16以及對比實施例14和15)。尤其對于氧化銅(I)的使用，在Cu2O存在下的反應(yīng)明顯表現(xiàn)出完全轉(zhuǎn)化
權(quán)利要求
1.用于制備聚合物組合物的方法，其中烯屬不飽和單體利用包含可轉(zhuǎn)移原子團的引發(fā)劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑在可與所述一種或多種金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下聚合，特征在于在銅的存在下聚合包含相對烯屬不飽和單體的總重50-100wt％的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的烯屬不飽和酯化合物的烯屬不飽和單體 其中R表示氫或甲基，R1表示具有8-40，優(yōu)選10-40個碳原子的直鏈或支化烷基基團，R2和R3獨立地表示氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR’的基團，其中R’表示氫或具有8-40，優(yōu)選10-40個碳原子的直鏈或支化烷基基團，其中具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅在聚合反應(yīng)組合物中的濃度相對組合物的總重≤200ppm，具有氧化數(shù)(0)的銅在組合物中的重量除外。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅在組合物中的總濃度≤150ppm，優(yōu)選≤100ppm，相對組合物的總重，具有氧化數(shù)(0)的銅在組合物中的重量除外。
3.根據(jù)一個前述權(quán)利要求的方法，特征在于金屬銅在聚合反應(yīng)組合物中用作具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅的來源。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，特征在于銅片，銅線，銅箔，銅屑，銅金屬網(wǎng)，銅辮，銅紡織品和或銅粉用作銅源。
5.根據(jù)一個前述權(quán)利要求1或2的方法，特征在于銅鹽是用于聚合反應(yīng)組合物作為具有氧化數(shù)(I)和(II)的銅的來源。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于鹵化銅，尤其優(yōu)選氯化銅(I)用作銅鹽。
7.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求的方法，特征在于合成出重均分子量＞7000g/mol的聚合物。
8.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求的方法，特征在于合成出多分散性≤2.0的聚合物。
9.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求的方法，特征在于聚合包含至少50wt％一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(II)的(甲基)丙烯酸酯的單體組合物 其中R表示氫或甲基和R1表示具有8-40，優(yōu)選10-40個碳原子的直鏈或支化烷基基團。
10.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求的方法，特征在于聚合包含以下物質(zhì)的單體組合物a)60-100wt％一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的烯屬不飽和酯化合物 其中R表示氫或甲基，R1表示具有8-40，優(yōu)選10-40個碳原子的直鏈或支化烷基基團，R2和R3獨立地表示氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR’的基團，其中R’表示氫或具有8-40，優(yōu)選10-40個碳原子的直鏈或支化烷基基團，b)0-40wt％一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(III)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R4表示具有1-7個碳原子的直鏈或支化烷基基團，c)0-40wt％的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(IV)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R5表示被OH基團取代的具有2-20個碳原子的烷基基團，或具有結(jié)構(gòu)式(V)的烷氧基化基團 其中R6和R7獨立地表示氫或甲基，R8表示氫或具有1-40個碳原子的烷基基團，和n表示整數(shù)1-60，d)0-40.wt％一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(VI)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基，X表示氧或具有結(jié)構(gòu)式-NH-或-NR10-的氨基基團，其中R10表示具有1-40個碳原子的烷基基團，和R9表示被至少一個-NR11R12基團取代的具有2-20，優(yōu)選2-6個碳原子的直鏈或支化烷基基團，其中R11和R12相互獨立地表示氫，具有1-20，優(yōu)選1-6個碳原子的烷基基團，或其中R11和R12包括氮原子和可能的其它氮或氧原子一起形成可以任選地被C1-C6烷基取代的5-元或6-元環(huán)，和e)0-40wt％一種或多種共聚單體，其中每種情況下的wt％值是基于烯屬不飽和單體的總重。
11.根據(jù)一個前述權(quán)利要求的方法，特征在于苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯衍生物和/或分散單體用作共聚單體。
12.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求的方法，特征在于使用至少一種包含N原子的螯合物配體。
13.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求的方法，特征在于使用包含CI，Br，I，SCN和/或N3的引發(fā)劑。
14.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求的方法，特征在于聚合反應(yīng)在溶液中進行。
15.根據(jù)一個前述權(quán)利要求的方法，特征在于礦物油和/或合成油用作溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，特征在于溶劑以相對液體組合物的總重5-95wt％的比例使用。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，特征在于溶劑以相對液體組合物的總重10-60wt％的比例使用。
18.根據(jù)一個前述權(quán)利要求的方法，特征在于在組合物中合成出具有非統(tǒng)計結(jié)構(gòu)的共聚物，優(yōu)選二嵌段，三嵌段或梯度聚合物。
19.用于合成聚合物的方法，特征在于將聚合物從根據(jù)權(quán)利要求1-18一個或多個的方法到的聚合物溶液中分離。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-18一個或多個的方法得到的聚合物組合物作為潤滑油的添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備聚(甲基)丙烯酸酯組合物的方法，其中烯屬不飽和單體利用包含可轉(zhuǎn)移原子團的引發(fā)劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑在可與所述一種或多種金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下轉(zhuǎn)化成聚合物，其中在銅的存在下聚合包含相對烯屬不飽和單體的總重50－100wt％的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的(甲基)丙烯酸酯的烯屬不飽和單體，其中R表示氫或甲基，R
文檔編號C08F4/40GK1474836SQ01818818
公開日2004年2月11日 申請日期2001年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月13日
發(fā)明者M·舍勒爾, M 舍勒爾 申請人:羅麥斯添加劑有限公司