專利名稱：乙烯基縮醛類聚合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及乙烯基縮醛類聚合物、以及使用其的夾層玻璃用中間膜、陶瓷成型用粘合劑、油墨或涂料用粘合劑和熱顯影性感光材料。
背景技術：
眾所周知，乙烯基縮醛類聚合物是將乙烯醇類聚合物在酸性條件下使用醛類化合物進行縮醛化而得到。乙烯醇類聚合物通常由于具有乙烯醇單元和乙烯酯單元，使得由該乙烯醇類聚合物經縮醛化而得到的乙烯基縮醛類聚合物除了具有這兩種單體單元外，還含有乙烯基縮醛單元，因此至少由3種單體單元構成。近年來，由于提出了多種的乙烯醇類聚合物，通過這些種類的乙烯醇類聚合物與各種醛的組合，可以得到許多種類的乙烯基縮醛類聚合物。
其中，由乙烯醇類聚合物與甲醛制造的聚乙烯醇縮甲醛類聚合物、由乙烯醇類聚合物與乙醛制造的聚乙烯醇縮乙醛類聚合物，以及由乙烯醇類聚合物與丁醛制造的聚乙烯醇縮丁醛類聚合物在商業(yè)上占有重要的位置。
特別是聚乙烯醇縮丁醛類聚合物，不僅用作電動車或建筑物的窗玻璃的中間膜，而且還廣泛用于陶瓷成型用粘合劑、感光性材料、墨水用分散劑等各種工業(yè)領域中。
聚乙烯醇縮丁醛類聚合物由于具有親水性的羥基和疏水性的縮丁醛基，同時兼具親水性和疏水性，可在上述各種用途中發(fā)揮其特長。聚乙烯醇縮丁醛類聚合物，特別是在分子中存在羥基，這雖然在與玻璃的粘合性或與陶瓷等的粘合力等上具有重要的作用，但另一方面，其易于吸收空氣中的水分，在長期保存由聚乙烯醇縮丁醛類聚合物形成的皮膜的情況下，會發(fā)生含在該皮膜中的增塑劑容易滲出等問題。因此，這種對立的情況需要得到解決。即，在維持聚乙烯醇縮丁醛類聚合物已有的特長的條件下，試圖實現其耐水性的提高和與增塑劑的相溶性的改善。
另外，聚乙烯醇縮丁醛類聚合物被廣泛用作汽車或建筑物的窗玻璃用的夾層玻璃的中間膜，但是，近年來，對提高夾層玻璃的性能的要求日益增高。例如，夾層玻璃在高濕度的條件下被長時間曝光時，水自夾層玻璃的端部浸入，由于與增塑劑的相溶性的不匹配等而產生所謂的泛白的問題。為了解決該問題，提出過種種提案，例如并用特殊的硅離子(特開平7-314609號公報等)，和使用三甘醇二異辛酸酯等(WO 00/18698號)作為增塑劑等。并且，在使用三甘醇二異辛酸酯等作為增塑劑時，如同在特表2001-515527號公報等中公開的那樣，存在現有的聚乙烯醇縮丁醛類聚合物僅能在非常有限的組成范圍內使用的問題。
作為夾層玻璃的中間膜，使用由α-烯烴改性的聚乙烯醇縮丁醛類聚合物這一提案在特開昭63-79741號公報等中有揭示。但在當時的技術水平下，沒有考慮到上面指出的問題，所以現在的情況是上述問題尚未得到改善。
聚乙烯醇縮丁醛類聚合物在陶瓷成型用粘合劑的領域，例如，在制造陶瓷層壓電容器或陶瓷電子回路基板的過程中，被用作成型用粘合劑，其中，其在作為制造陶瓷印刷電路基板時的粘合劑深受歡迎。
特別是近年來，隨著便攜式電話、筆記本型電腦等的精密電氣設備等對小型化和輕量化的需求，對用于其中的電氣電子部件也產生了小型化和高性能化的要求。
例如，對陶瓷層壓電容器而言，所期望的是小型大容量的電容器，嘗試使電極部分或陶瓷部分的厚度更薄，并實現大容量化，因此，陶瓷印刷電路基板的薄膜化成為重要的技術課題。在進行這種薄膜化的過程中，雖然有必要使用粒徑小的陶瓷粉體作為原料，但陶瓷粉體的粒徑一旦小粒子化后，則會由于陶瓷粉體的表面積增大，易于發(fā)生凝聚而容易在陶瓷印刷電路基板的表面上生成凹凸，難以得到均勻的陶瓷印刷電路基板，會產生基板經薄膜化后的強度降低等問題。
這些問題特別是隨著近年來的電氣電子部件的小型化和輕量化的發(fā)展而日益明顯。雖然在如特開昭63-79752號公報等中揭示了使用α-烯烴改性的聚乙烯醇縮醛類聚合物的例子，但在當時的技術水平下，沒有考慮到上面指出的問題，所以現在的情況是上述問題尚未得到改善。
乙烯醇類聚合物在涂料領域內是用作汽車用的涂料、燒花瓷釉、預涂底漆、洗滌底漆、粘著劑漆、焦油或煙堿上的絕緣層、塑料用的涂料、硝酸纖維漆、紙清漆等。另外，使用低溶液粘度的乙烯醇作為印刷包裝材料時使用的印刷油墨的粘合劑。這些印刷油墨由于對有機質基體和無機質基體的粘著性優(yōu)良，適用于印刷聚烯烴薄膜、金屬箔、醋酸纖維素薄膜、聚酰胺薄膜和聚苯乙烯薄膜。
特別是近年來，由于需要使印刷機以高速運轉的場合增多，為了實現印刷機的高速運轉，為了實現印刷機的高速運轉，希望印刷油墨在規(guī)定的粘度內有高的顏料含有率，而且即使在印刷成形涂膜厚度薄的埸合，顏色的強度大也是必要的。一般來說，為使印刷油墨的顏料含有率增高，降低其溶液粘度是重要的。為了降低印刷油墨的溶液粘度，雖然可考慮使用低聚合度的乙烯基縮醛類聚合物，但在使用通過對完全皂化的乙烯醇類聚合物進行縮醛化而制造的低聚合度的乙烯基縮醛類聚合物的情況下，乙烯基縮醛類聚合物的水溶液容易發(fā)生凝膠化，存在不能提高顏料含有率等問題。
為了解決這些問題，提出過一些提案，例如使用由具有特定的水解度的乙烯醇類聚合物制造的聚乙烯醇縮丁醛類聚合物的方法(特開平11-349889號公報)、使用具有1-烷基乙烯基醇單元和1-烷基醋酸乙烯酯單元的乙烯醇類聚合物作為原料的乙烯基縮醛類聚合物的方法(特表2000-503341號公報)等。然而，按照這些方法，雖對上述問題取得了某種程度的改善效果，但未必達到了令人滿意的效果。
另外，熱顯影性感光材料與已有的使用鹵化銀的濕式方式的感光材料相比，由于顯影用的處理工藝簡潔，沒有殘余的化學廢液生成，因此特別是在醫(yī)療領域中的X射線照相等中具有實際的用途。熱顯影性感光材料是通過使用乙烯基縮醛類聚合物等的制膜性結合材料，將鹵化銀涂布在塑料膜等支持體上制得，其中的鹵化銀催化性地接觸于有機銀鹽、還原劑和有機銀離子。
這些熱顯影性感光材料在該熱顯影性感光材料的制造中所用的涂布加工液的保存穩(wěn)定性、熱顯影性感光材料顯影時的敏感度，以及在顯影后的畫像的保存穩(wěn)定性等上存在問題，至此，提出過使用含有特定的離子基的乙烯基縮醛類聚合物的方法(特開2001-222089號公報)、組合使用由2種特定的聚合度組成的乙烯基縮醛類聚合物的方法(特開2002-201215號公報)等。但是，現在的情況是根據這些方法仍難以完全改善上述問題。
本發(fā)明的目的是提供一種在維持現有的特長的基礎上，提高耐水性并且改善與增塑劑的相溶性的乙烯基縮醛類聚合物，使用其的玻璃用中間膜、使用該玻璃用中間膜的夾層玻璃、陶瓷成型用粘合劑、油墨或塑料用粘合劑，以及熱顯影性感光材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明者們?yōu)橥瓿缮鲜稣n題進行了深入的研究，結果發(fā)現了通過使用以特定的乙烯醇類聚合物作為原料的乙烯基縮醛類聚合物可以完成上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本申請的第1個發(fā)明是縮醛化程度為45～80mol％的乙烯基縮醛類聚合物，其是將含有1～15mol％的α-烯烴單元、1，2-乙二醇連接含有量為1～3mol％、聚合度為100～2000、皂化度為80.0～99.99mol％的乙烯醇類聚合物進行縮醛化而得到的。
本申請的第2個發(fā)明是安全玻璃用中間膜，其是以將含有1～15mol％的α-烯烴單元、1，2-乙二醇連接含有量為1～3mol％、聚合度為100～2000、皂化度為80.0～99.99mol％的乙烯醇類聚合物進行縮醛化而得到的，縮醛化程度為45～80mol％的乙烯基縮醛類聚合物作為主要成分。
本申請的第3個發(fā)明是使用第2個發(fā)明的安全玻璃用中間膜的夾層玻璃。
另外，本申請的第4個發(fā)明是陶瓷成型用粘合劑，其是由將含有1～15mol％的α-烯烴單元、1，2-乙二醇連接含有量為1～3mol％、聚合度為100～2000、皂化度為80.0～99.99mol％的乙烯醇類聚合物進行縮醛化而得到的，縮醛化程度為45～80mol％的乙烯基縮醛類聚合物組成的。
本申請的第5個發(fā)明是油墨或涂料用粘合劑，其是由將含有1～15mol％的α-烯烴單元、1，2-乙二醇連接含有量為1～3mol％、聚合度為100～2000、皂化度為80.0～99.99mol％的乙烯醇類聚合物進行縮醛化而得到的，縮醛化程度為45～80mol％的乙烯基縮醛類聚合物組成。
另外，本申請的第6個發(fā)明是熱顯影性感光材料，其是由將含有1～15mol％的α-烯烴單元、1，2-乙二醇連接含有量為1～3mol％、聚合度為100～2000、皂化度為80.0～99.99mol％的乙烯醇類聚合物進行縮醛化而得到的，縮醛化程度為45～80mol％的乙烯基縮醛類聚合物組成。
具體實施例方式
本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物由于是通過對含有特定比例的α-烯烴單元和1，2-乙二醇、并且規(guī)定了聚合度和皂化度的乙烯醇類聚合物進行縮醛化而得到，因此，其更加兼具親水性和疏水性，不但耐水性優(yōu)良，而且與增塑劑的相溶性也優(yōu)良。
本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜通過使用這樣的乙烯基縮醛類聚合物作為主要成分，具有優(yōu)良的與夾層玻璃的粘合性以及夾層玻璃端部的耐泛白性。
通過使用本發(fā)明的陶瓷成型用粘合劑，在陶瓷印刷電路基板的薄膜化中，即使在使用粒徑小的陶瓷粉體作為原料的情況下，也可以均勻地制造出板強度大的陶瓷印刷電路基板。
通過使用本發(fā)明的油墨或涂料用粘合劑，可以制造出在溶液粘度低的基礎上，固形成分比率高(顏料含有率高)、具有很好的油墨分散性的油墨或涂料。
本發(fā)明的熱顯影性感光材料在該熱顯影性感光材料的制造時用的涂布液的保存穩(wěn)定性、顯影時的敏感度，以及顯影后的畫像的保存穩(wěn)定性上是優(yōu)良的。
在本發(fā)明中，乙烯基縮醛類聚合物是通過將含有1～15mol％的α-烯烴單元、1，2-乙二醇含有量為1～3mol％、聚合度為100～2000、皂化度為80.0～99.9mol％的乙烯醇類聚合物進行縮醛化而制得。
在制造本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物中使用的乙烯醇類聚合物(以下簡記為“PVA”)要求其聚合度在100～2000的范圍內。PVA的聚合度小于100時，在工業(yè)上制造PVA變難。PVA的聚合度大于2000時，PVA的水溶性降低，制造乙烯基縮醛類聚合物變難。
在將乙烯基縮醛類聚合物用于夾層玻璃用中間膜時，PVA的聚合度優(yōu)選在500～2000的范圍內，更優(yōu)選為800～1900，特別優(yōu)選為1000～1700。當PVA的聚合度小于500時，作為夾層玻璃不能發(fā)揮很高的強度。當PVA的聚合度大于2000時，由于乙烯基縮醛類聚合物的粘度變大，模塑性降低。
在將乙烯基縮醛類聚合物用在陶瓷成型用粘合劑的情況下，PVA的聚合度優(yōu)選在200～2000的范圍內，更優(yōu)選為300～1700，進一步優(yōu)選為500～1500，特別優(yōu)選為700～1200。當PVA的聚合度小于200時，使用陶瓷成型用粘合劑所得到的陶瓷印刷電路基板的強度降低。當PVA的聚合度大于2000時，在制造陶瓷印刷電路基板時調制的陶瓷成型用漿液的粘度變高，模塑性降低。
在將乙烯基縮醛類聚合物用在油墨或涂料用粘合劑的情況下，PVA的聚合度優(yōu)選在100～700的范圍內，更優(yōu)選為130～600，特別優(yōu)選為180～550。當PVA的聚合度小于100時，在工業(yè)上制造PVA變難，另外，即使可以制造出聚合度小于100的PVA，也不能充分發(fā)揮作為油墨或涂料用粘合劑的機能。當PVA的聚合度大于700時，難以得到低溶液粘度且高固形成分比率(高顏料含有率)的油墨或涂料。
在將乙烯基縮醛類聚合物用在熱顯影性感光材料的情況下，PVA的聚合度優(yōu)選在100～1700的范圍內，更優(yōu)選為130～1500，特別優(yōu)選為200～1000。當PVA的聚合度小于100時，在工業(yè)上制造PVA有困難，另外，即使可以制造出聚合度小于100的PVA，也不能制造出能夠發(fā)揮其目的的性能的熱顯影性感光材料。當PVA的聚合度大于700時，由于在熱顯影性感光材料的制造中用的有機銀鹽的分散性降低，進而涂布加工液的粘度變得過高，從而使涂布加工性下降。
本發(fā)明中，PVA的聚合度是指粘度平均聚合度，其是按照JIS-K6726測定的。即，將PVA皂化到皂化度為99.5mol％以上，精制后，由在30℃的水中測定的極限粘度[η]根據下式求得。
P＝([η]×1000/8.29)(1/0.62)本發(fā)明中，對于用于乙烯基縮醛類聚合物的制造中的PVA，要求其皂化度在80.0～99.99mol％的范圍內。當PVA的皂化度小于80.0mol％時，PVA的水溶性降低，乙烯基縮醛類聚合物的制造變難，當PVA的皂化度大于99.99mol％時，制造PVA變難。
在將乙烯基縮醛類聚合物用于夾層玻璃用中間膜時，PVA的皂化度優(yōu)選在85～99.99mol％的范圍內，進一步優(yōu)選為90～99.5mol％，特別優(yōu)選為92～99.2mol％。當PVA的皂化度低于85mol％時，乙烯基縮醛類聚合物與增塑劑的相溶性下降，或夾層玻璃端部的耐泛白性下降。
在將乙烯基縮醛類聚合物用于陶瓷成型用粘合劑的情況下，PVA的皂化度優(yōu)選在85～99.99mol％的范圍內，進一步優(yōu)選為90～99mol％，特別優(yōu)選為92～98.5mol％。當PVA的皂化度低于85mol％時，使用陶瓷成型用粘合劑所得到的陶瓷印刷電路基板的均勻性變差。
在將乙烯基縮醛類聚合物用在油墨或涂料用粘合劑的情況下，PVA的皂化度優(yōu)選在80～99.99mol％的范圍內，進一步優(yōu)選為90～99mol％，特別優(yōu)選為92～98.5mol％。當PVA的皂化度低于80.0mol％時，PVA的水溶性降低，制造乙烯基縮醛類聚合物有困難，另外，即使可以制造出這樣的乙烯基縮醛類聚合物，也難以得到低溶液粘度、高固形成分比率(高顏料含有率)的油墨或涂料。
在將乙烯基縮醛類聚合物用于熱顯影性感光材料的情況下，PVA的皂化度優(yōu)選在80～99.99mol％的范圍內，進一步優(yōu)選為85～99.5mol％，特別優(yōu)選為88～99mol％。當PVA的皂化度低于80mol％時，PVA的水溶性降低，制造乙烯基縮醛類聚合物有困難，另外，即使可以制造出這樣的乙烯基縮醛類聚合物，顯影后的畫像穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性也會變差。
作為本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物的原料的PVA必須含有1～15mol％的α-烯烴單元。當α-烯烴單元低于1mol％時，由這種PVA得到的乙烯基縮醛類聚合物的耐水性降低，或者乙烯基縮醛類聚合物與增塑劑的相溶性降低。當α-烯烴單元大于15mol％時，PVA的水溶性降低，制造乙烯基縮醛類聚合物變得困難。
在將乙烯基縮醛類聚合物用于夾層玻璃用中間膜時，PVA中的α-烯烴單元的含有量優(yōu)選為1～15mol％，更優(yōu)選為2～10mol％，特別優(yōu)選為3～7mol％。當α-烯烴單元的含有量低于1mol％時，乙烯基縮醛類聚合物與夾層玻璃板的密合性降低，乙烯基縮醛類聚合物與增塑劑的相溶性降低，或夾層玻璃端部的耐泛白性降低。
在將乙烯基縮醛類聚合物用在陶瓷成型用粘合劑時，PVA中的α-烯烴單元的含有量優(yōu)選為1～15mol％，更優(yōu)選為2～10mol％，特別優(yōu)選為3～7mol％。當α-烯烴單元的含有量低于1mol％時，使用由該乙烯基縮醛類聚合物得到的陶瓷成型用粘合劑來制造陶瓷印刷電路基板時，板表面的狀態(tài)惡化，并且陶瓷印刷電路基板的強度降低。
在將乙烯基縮醛類聚合物用在油墨或涂料用粘合劑時，α-烯烴單元的含有量優(yōu)選為1～15mol％，更優(yōu)選為1.5～10mol％，特別優(yōu)選為2～8mol％。當α-烯烴單元的含有量低于1mol％時，得到低溶液粘度且高固形成分比率(高顏料含有率)的油墨或涂料變得困難。
在將乙烯基縮醛類聚合物用在熱顯影性感光材料時，α-烯烴單元的含有量優(yōu)選為1～15mol％，更優(yōu)選為1.5～10mol％，特別優(yōu)選為2～8mol％。當α-烯烴單元的含有量低于1mol％時，制造熱顯影性感光材料時的涂布加工液的保存穩(wěn)定性、熱顯影性感光材料的熱顯影性，以及顯影后的畫像穩(wěn)定性和加熱穩(wěn)定性變差。
作為α-烯烴單元，除了可列舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等的碳原子數為10以下的直鏈的α-烯烴外，還有異丁烯等的碳原子數在10以下的支鏈的α-烯烴。其中，優(yōu)選碳原子數為4以下的α-烯烴，特別優(yōu)選為乙烯。
含在PVA中的α-烯烴單元的量可按照以下的方法求得。
(1)對含有PVA前體的α-烯烴單元的聚乙烯酯用正己烷/丙酮進行3次以上的充分的再精制后，在80℃的溫度下減壓干燥3天，作為分析用樣品。例如，在含于PVA中的α-烯烴單元是乙烯的情況下，將分析用樣品溶解于DMSO-d6中，并在80℃下測定其質子NMR，由乙烯酯的主鏈次甲基產生的峰(4.7～5.2ppm)與乙烯和乙烯酯的主鏈亞甲基產生的峰(0.8～1.6ppm)算出乙烯的含量。
(2)將PVA在吡啶/無水乙酸中加熱，使PVA中的羥基乙?；盟?丙酮進行充分的再精制，在80℃的溫度下減壓干燥3天，作為分析用樣品。由分析用樣品求出α-烯烴單元的含量的方法與上述(1)相同。
(3)將乙烯基縮醛類聚合物在醇溶劑中與鹽酸羥胺反應，所得的反應物在水/醇中進行充分的再精制作為PVA，將PVA在吡啶/無水乙酸中加熱，使PVA中的羥基乙酰化，用水/丙酮進行充分的再精制，在80℃的溫度下減壓干燥3天，以作為分析用樣品。由分析用樣品求出α-烯烴單元的含量的方法與上述(1)相同。
本發(fā)明中，PVA必須含有1～3mol％的1，2-乙二醇連接。當1，2-乙二醇連接的含有量低于1mol％時，由此PVA得到的乙烯基縮醛類聚合物與增塑劑的相溶性降低，當1，2-乙二醇連接的含有量大于3mol％時，乙烯基縮醛類聚合物與增塑劑的相溶性降低。
在將乙烯基縮醛類聚合物用于夾層玻璃用中間膜時，當1，2-乙二醇連接的含有量低于1mol％時，乙烯基縮醛類聚合物與增塑劑的相溶性降低，或夾層玻璃用中間膜與夾層玻璃的密合性降低。當1，2-乙二醇連接的含有量大于3mol％時，乙烯基縮醛類聚合物的耐水性降低，或乙烯基縮醛類聚合物與增塑劑的相溶性降低。
在將乙烯基縮醛類聚合物用在陶瓷成型用粘合劑時，若1，2-乙二醇連接的含有量低于1mol％，則陶瓷印刷電路基板的表面狀態(tài)變差，或陶瓷印刷電路基板的的強度下降。當1，2-乙二醇連接的含有量大于3mol％時，也會發(fā)生陶瓷印刷電路基板的表面狀態(tài)變差，或陶瓷印刷電路基板的的強度下降。
在將乙烯基縮醛類聚合物用在油墨或涂料用粘合劑時，若1，2-乙二醇連接的含有量低于1mol％，則難以得到低溶液粘度且高固形成分比率(高顏料含有率)的油墨或涂料。當1，2-乙二醇連接的含有量大于3mol％時，也難以得到低溶液粘度且高固形成分比率(高顏料含有率)的油墨或涂料。
在將乙烯基縮醛類聚合物用在熱顯影性感光材料時，若1，2-乙二醇連接的含有量低于1mol％，則涂布液的保存穩(wěn)定性變差，當1，2-乙二醇連接的含有量大于3mol％時，則顯影后的畫像穩(wěn)定性變差。
作為1，2-乙二醇連接的含有量的調整方法，例如有，調整醋酸乙烯酯等的乙烯酯類單體與其他的單體共聚合制造乙烯酯類聚合物時的聚合溫度，使乙烯酯類單體與碳酸亞乙烯酯等其他單體共聚合的方法。
本發(fā)明中，在PVA滿足下式(1)的情況下，使用這樣的PVA得到的乙烯基縮醛類聚合物的耐水性進一步提高、并且與增塑劑的相溶性變得更為良好。在將由滿足式(1)的PVA得到的乙烯基縮醛類聚合物用于夾層玻璃用中間膜、陶瓷成型用粘合劑、油墨或涂料用粘合劑，以及熱顯影性感光材料等中時，也帶來了更加顯著的效果。
-0.012×Fn+1.24≤含有量(mol％)≤-0.022×Fn+2.23…(1)(上式中，含有量(mol％)表示1，2-乙二醇連接的含有量，Fn表示α-烯烴單元的含有量(mol％)。)本發(fā)明中，PVA的1，2-乙二醇連接的含有量可由NMR峰求得。即，將PVA皂化至皂化度達到99.9mol％以上，用甲醇進行充分洗凈，然后，在90℃下減壓干燥2天，作為分析用樣品。將分析用樣品溶解于DMSO-d6中，向其中滴加數滴三氟乙酸后，用500MHz的質子NMR(JEOL GX-500)在80℃下測定。由乙烯醇單元的次甲基產生的峰(3.2～4.0ppm；積分值為A)與1，2-乙二醇連接的1個次甲基產生的峰(3.25ppm；積分值為B)按照下式算出1，2-乙二醇連接的含有量。
1，2-乙二醇連接含有量(mol％)＝B×(100-Et)/100A(上式中，Et表示乙烯改性量(mol％))PVA的1，2-乙二醇連接的含有量也可由乙烯基縮醛類聚合物求得。此時，將乙烯基縮醛類聚合物在醇溶劑中與鹽酸羥胺反應，將所得反應物用水/醇進行充分的再精制作為PVA，其后的操作與上述同樣作出分析用樣品。
本發(fā)明中的用作乙烯基縮醛類聚合物的原料的PVA優(yōu)選含有0.02～5mol％的羧酸和內酯環(huán)。這里，羧酸包含其的堿金屬鹽，堿金屬如鉀、鈉等。
當含在PVA中的羧酸或內酯環(huán)的量在低于0.02mol％時，若將乙烯基縮醛類聚合物用在如油墨和涂料用粘合劑中，則要得到低溶液粘度且高固形成分比率(高顏料含有率)的油墨和涂料變得困難。當含在PVA中的羧酸或內酯環(huán)的量高于5mol％時，在提高油墨和涂料的固形成分比率(高顏料含有率)的情況下，不能充分得到使溶液粘度降低的效果，并且油墨和涂料的耐久性變差。將乙烯基縮醛類聚合物用在油墨和涂料用粘合劑中的情況下，含在PVA中的羧酸或內酯環(huán)的量更優(yōu)選為0.022～4mol％，進一步優(yōu)選為0.024～3mol％，特別優(yōu)選為0.025～2mol％。
本發(fā)明中，在PVA滿足下記式(2)的情況下，使用這樣的PVA得到的乙烯基縮醛類聚合物的耐水性進一步提高、并且與增塑劑的相溶性變得更為良好。使用滿足式(2)的PVA而得到的乙烯基縮醛類聚合物用于夾層玻璃用中間膜、陶瓷成型用粘合劑、油墨或涂料用粘合劑，以及熱顯影性感光材料等的用途中時，也帶來了更加顯著的效果。
-1.95×10-5×P+0.045≤含有量(mol％)≤-1.38×10-4×P+0.91…(2)(上式中，含有量(mol％)表示羧酸和內酯環(huán)的含有量，P表示乙烯醇類聚合物的粘度平均聚合度。)作為具有羧酸和內酯環(huán)的PVA的制造方法，可列舉出如下方法(i)將由醋酸乙烯酯等的乙烯酯類單體與具有生成羧酸和內酯環(huán)的能力的單體進行共聚合而得到的醋酸乙烯酯類聚合物，在醇或二甲亞砜等溶液中進行皂化的方法、(ii)在含有巰基乙酸、3-巰基丙酸等羧酸的硫醇化合物的存在下，聚合乙烯酯類單體，對所得的乙烯酯類聚合物進行皂化的方法、(iii)在醋酸乙烯酯等的乙烯酯類單體聚合時，引發(fā)乙烯酯系單體和乙烯酯類聚合物的向烷基的鏈轉移反應，得到高分支乙烯酯類聚合物后，將其皂化的方法、(iv)將含有環(huán)氧基的單體和乙烯酯類單體的共聚合物與含有羧基的硫醇化合物反應后，再皂化的方法、(v)使PVA與聚有羧基的醛類進行縮醛化反應的方法。
作為乙烯酯類單體，可舉出如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等，其中，從得到PVA的觀點考慮，優(yōu)選乙酸乙烯酯。
另外，作為具有生成羧酸和內酯環(huán)的能力的單體，例如，源于富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等的具有羧基的單體；丙烯酸或其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯等的丙烯酸酯類；甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等的甲基丙烯酸酯類；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等的丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等的甲基丙烯酰胺衍生物。
PVA中含有的羧酸和內酯環(huán)的量可由質子NMR的峰求得。即，將PVA皂化至皂化度達到99.95mol％以上，用甲醇進行充分洗凈，然后，在90℃下減壓干燥2天，作為分析用樣品。PVA中含有的羧酸和內酯環(huán)的量對應于PVA的制造方法(i)～(V)，可由以下的方法求得。
情況(i)將分析用樣品溶解于DMSO-d6中，用質子NMR在60℃下測定。丙烯酸、丙烯酸酯類、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物等單體由主鏈上的次甲基產生的峰(2.0ppm)按照一般的方法計算出含量，另外，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺衍生物等單體，由直接連接在主鏈上的甲基產生的峰(0.6～1.1ppm)按照一般的方法計算出含量。源于富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等的具有羧基的單體，是將分析用樣品溶解于DMSO-d6中，向其中滴加數滴三氟乙酸后，用質子NMR在60℃下測定。由內酯環(huán)的次甲基峰(4.6～5.2ppm)按照一般的方法計算出含量。
情況(ii)和情況(iv)由源于連接在硫原子上的亞甲基產生的峰(2.8ppm)計算出含有量。情況(iii)將分析用樣品溶解于甲醇-d4/D2O-2/8中，用質子NMR在80℃下測定。由末端羧酸或其堿金屬鹽的亞甲基(以下結構式1和結構式2)產生的峰(2.2ppm；積分值為A、2.3ppm；積分值為B)、由末端的內酯環(huán)的亞甲基(以下結構式3)產生的峰(2.6ppm；積分值為C)、由乙烯醇類單體的次甲基產生的峰(3.5～4.15ppm；積分值為D)，使用下式計算出含量。
羧酸和內酯環(huán)的含有量(mol％)＝50×(A+B+C)×(100-Fn)/(100×D)(上式中，Fn表示α-烯烴的改性量(mol％))(結構式1)(Na)HOOCCH2CH2CH2～(結構式2)NaOOCCH2CH2CH(OH)～(結構式3) 情況(V)將分析用樣品溶解于DMSO-d6中，用質子NMR在60℃下測定。由縮醛部分的次甲基(以下結構式4)產生的峰(4.8～5.2ppm)根據一般方法計算出含有量。
(結構式4) (式中，X表示單鍵結合，或表示碳原子數為1～10的烷基。)本發(fā)明中使用的PVA在不損害發(fā)明效果的范圍內，也可以含有除乙烯醇單元、α-烯烴單元、乙烯酯單元和上述的具有生成羧酸和內酯環(huán)的能力的單體以外的單體單元。作為這種單體單元，可列舉出源自以下各種單體的單體單元，例如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺等N-乙烯基酰胺類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚等含羥基的乙烯基醚類；乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等的烯丙基醚類；乙酸丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸基-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羥基的α-烯烴類；源于亞乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等的具有磺酸基的單體；源于乙烯氧基乙基三甲基氯化銨、乙烯氧基丁基三甲基氯化銨、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化銨、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化銨、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化銨、甲基烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等的含陽離子的單體等。這些單體的單元含量通常為20mol％以下，優(yōu)選為10mol％以下，進一步優(yōu)選為5mol％以下。
本發(fā)明中用的PVA除了在前述的含羧酸的硫醇外，還可以在2-巰基乙醇、正月桂基硫醇等的巰基化合物的存在下，通過使乙酸乙烯酯等的乙烯酯類單體與乙烯共聚合，再將所得的乙烯酯系共聚物進行皂化而得到，此時得到的PVA是末端改性的PVA。
作為乙烯酯系單體與α-烯烴單體的共聚方法，例如有本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知的方法。其中，通常采用在無溶劑中進行聚合的本體聚合法或在醇等溶劑中進行聚合的溶液聚合法。采用溶液聚合法進行聚合時，作為溶劑使用的醇如甲醇、乙醇、丙醇等低級醇。用于共聚合的引發(fā)劑如α，α’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)等的偶氮類引發(fā)劑、以及過氧化苯甲酰、正丙基過碳酸酯等過氧化物類引發(fā)劑。對聚合溫度無特別限制，但0℃～150℃的范圍是合適的，優(yōu)選為30℃～120℃，更優(yōu)選為40℃～80℃。
由α-烯烴與乙烯酯類單體共聚合所得的乙烯酯類聚合物將由以下共知的方法在醇或二甲亞砜溶液中進行皂化。
在對乙烯酯類聚合物進行皂化之際，使用氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿性物質作為催化劑。堿性物質的用量以相對于乙烯酯單元的摩爾比為0.004～0.5使用為優(yōu)選，特別優(yōu)選為0.005～0.05。堿性物質可以在皂化反應的初期全部加入，也可以在皂化反應的過程中補加入。
用于乙烯酯類聚合物的皂化反應的溶劑如甲醇、乙酸甲酯、二乙基亞砜、二甲基甲酰胺等。這些溶劑中，優(yōu)選甲醇，使用甲醇時優(yōu)選將含水率調整到0.001～1重量％，更優(yōu)選為0.003～0.9重量％，特別優(yōu)選為0.005～0.8重量％。
在皂化乙烯酯類聚合物之際，乙烯酯類聚合物的濃度優(yōu)選為10～70重量％，更優(yōu)選為20～65重量％。皂化反應的溫度優(yōu)選為5～80℃，更優(yōu)選為20～70℃。皂化反應的時間優(yōu)選為5分鐘～10小時，更優(yōu)選為10分鐘～5小時。進行乙烯酯類聚合物的皂化的方法，可使用間歇法或連續(xù)法等公知的方法。
對由皂化乙烯酯類聚合物所得到的PVA進行下面的洗滌?？墒褂玫南礈煲喝缂状?、丙酮、乙酸甲酯、正己烷、水等，其中，優(yōu)選單獨使用甲醇、乙酸甲酯、水或使用其混合液。
相對于100重量份的PVA，洗滌液的用量通常以2～10000重量份為優(yōu)選，更優(yōu)選為3～3000重量份。洗滌時的溫度優(yōu)選為5～80℃，更優(yōu)選為20～70℃。洗滌的時間優(yōu)選為20分鐘～10小時，更優(yōu)選為1小時～6小時。作為洗滌PVA的方法，可適用的方法是間歇法或連續(xù)法等公知的方法。
由上述方法制造的洗凈后的PVA，按照公知的方法，在酸性條件下使之在含水溶劑中被縮醛化，得到乙烯基縮醛類聚合物。本發(fā)明中使用的乙烯基縮醛類聚合物的縮醛化程度為45～80mol％，優(yōu)選為50～80mol％，特別優(yōu)選為60～80mol％。
在乙烯基縮醛類聚合物的縮醛化程度低于45mol％時，對PVA進行縮醛化時得到的粉末狀的反應生成物的回收變得困難，所得的乙烯基縮醛類聚合物的耐水性降低，或乙烯基縮醛類聚合物與增塑劑的相溶性降低。
若乙烯基縮醛類聚合物的縮醛化程度低于45mol％，則在將乙烯基縮醛類聚合物用于夾層玻璃中間膜時，在高濕度下，夾層玻璃端部的耐泛白性降低，并且在用于陶瓷成型用粘合劑時，陶瓷印刷電路基板的表面狀態(tài)惡化，或者陶瓷印刷電路基板的強度惡化。
若乙烯基縮醛類聚合物的縮醛化程度低于45mol％，則在將乙烯基縮醛類聚合物用于油墨或涂料用粘合劑時，得到低溶液粘度且高固形成分比率(高顏料含有率)的油墨或涂料變得困難，此時，會產生由油墨或涂料形成的涂膜的耐久性問題。
若乙烯基縮醛類聚合物的縮醛化程度低于45mol％，則在將乙烯基縮醛類聚合物用于熱顯影性感光材料時，涂布加工液的保存穩(wěn)定性、顯影時的敏感度、顯影后的畫像穩(wěn)定性均變差。
若乙烯基縮醛類聚合物的縮醛化程度高于80mol％，則乙烯基縮醛類聚合物的制造變得困難，乙烯基縮醛類聚合物與增塑劑的相溶性降低，或者，在將乙烯基縮醛類聚合物用于夾層玻璃用中間膜時，在高濕度下，夾層玻璃端部的耐泛白性降低，并且在用于陶瓷成型用粘合劑時，陶瓷印刷電路基板的表面狀態(tài)惡化。
作為對PVA縮醛化的方法，例如有a)將該PVA加熱溶解于水中，調制成5～30％濃度的水溶液，將其冷卻到5～50℃后，加入-定量的醛并冷卻到-10～30℃，加入酸調節(jié)水溶液的pH在1以下，開始縮醛化反應的方法、b)將該PVA加熱溶解于水中，調制成5～30％濃度的水溶液，將其冷卻到5～50℃后，加入酸使水溶液的pH在1以下后，冷卻到-10～30℃，加入一定量的醛開始縮醛化反應的方法等。
縮醛化反應所需要的時間通常為1～10小時左右，反應優(yōu)選在攪拌下進行。另外，在按照上述的方法進行縮醛化反應時，在乙烯基縮醛類聚合物的縮醛化程度不上升的情況下，也可以在50～80℃左右的高溫下繼續(xù)反應。
過濾縮醛化反應后得到的粉末狀的反應生成物，用堿水溶液中和后，經過水洗、干燥得到目的乙烯基縮醛類聚合物。
作為用于縮醛化反應的醛化合物，例如，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、苯甲醛等，特別優(yōu)選的是丁醛。
另外，若有必要，也可以并用含羧酸的醛化合物。
作為縮醛化反應時使用的酸，通常為鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸和對甲苯磺酸等有機酸，這些可以單獨使用或混合2種以上使用。另外，用于中和縮醛化反應后得到的粉末狀的反應生成物的堿化合物除了氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物外，還可列舉出銨、三乙胺、吡啶等胺類化合物。
在將本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物用于夾層玻璃中間膜時，在乙烯基縮醛類聚合物中加入增塑劑。所使用的增塑劑如，三乙二醇二2-乙基己酯、寡聚乙二醇二2-乙基己酯、四乙二醇二正庚酯等，其添加量相對于100重量份的乙烯基縮醛類聚合物來說，為20～100重量份，優(yōu)選為30～50重量份。當增塑劑的添加量小于20重量份時，在制造夾層玻璃中間膜時，中間膜過硬，剪裁性降低，當大于100重量份時，增塑劑易于滲出。
為了調整夾層玻璃中間膜與夾層玻璃的粘合力，也可以相對于乙烯基縮醛類聚合物加入現已公知的碳原子數為2～10的碳酸金屬鹽。作為金屬鹽，有如鈉、鉀、鎂等堿金屬鹽和堿土金屬。相對于乙烯基縮醛類聚合物的碳原子數為2～10的碳酸金屬鹽的添加量優(yōu)選為1～200ppm，更優(yōu)選為10～150ppm。
在乙烯基縮醛類聚合物中，根據需要，也可以加入紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、表面活性劑、著色劑等一般公知的添加劑。
由乙烯基縮醛類聚合物制造夾層玻璃中間膜的方法，如在乙烯基縮醛類聚合物中以一定比例混合增塑劑和其他的添加劑，均勻地混煉，使用擠出法、壓延法、加壓法、鑄造法、壓入法等成型方法，形成片狀的制模方法。
夾層玻璃中間膜的厚度通常為0.3～1.6mm，可以使用單層的夾層玻璃中間膜，也可以將2層以上層壓使用。
對于使用由乙烯基縮醛類聚合物制造的夾層玻璃用中間膜來制造夾層玻璃的方法沒有特別的限定。這種方法如，可在2塊透明的玻璃板之間夾入夾層玻璃用中間膜，放入橡膠墊圈，一邊減壓吸引，一邊在約70～110℃的溫度下預粘合，然后，用高壓釜在約120～150℃的溫度下，以約1～1.5Mpa的壓力進行真粘合，得到夾層玻璃。
可用于夾層玻璃的玻璃板沒有特別的限制，例如可以列舉出，浮動板(フロ一ト板)玻璃、磨光板玻璃、模板玻璃、加網板玻璃、加線板玻璃、熱線吸收板玻璃、著色板玻璃等的無機透明玻璃板、聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等得到有機透明玻璃板等。
用本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物作為陶瓷成型用粘合劑，在成型陶瓷粉體時通常使用有機溶劑，另外，此時也可并用增塑劑。作為有機溶劑，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇等的醇類；甲基溶纖劑、丁基溶纖劑等的纖維素溶劑類；丙酮、丁酮等酮類；甲苯、二甲苯等的芳香族碳氫化合物；二氯甲烷、氯仿等的鹵化碳氫化合物類等，這些可以單獨使用或組合2種以上共同使用。
另外，作為增塑劑，可列舉出三甘醇二異辛酸酯、四甘醇二異辛酸酯、三甘醇二正庚酸酯、四甘醇二正庚酸酯等的三或四甘醇的羧酸二酯類；己二酸二辛酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等的二羧酸的二酯類等，這些可以單獨使用或組合2種以上共同使用。
作為陶瓷粉末，可列舉出在陶瓷的制造中使用的金屬或非金屬的氧化物或非氧化物的粉末。其具體例子如，Li、K、Mg、B、Al、Si、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Ga、In、Y、鑭系、錒系、Ti、Zr、Hf、Bi、V、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni等的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物等。另外，通常被稱作復合氧化物的含有多個金屬元素的氧化鎢粉末的具體例子按結晶構造分類，作為鈣鈦礦型晶體結構的有NaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3、BaZrO3、PbTiO3、BaTiO3等，作為尖晶石型晶體結構的有MgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、MgFe2O4等，作為鈦鐵礦型晶體結構的有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3等，作為石榴石型晶體結構的有GdGa5O12、Y6Fe5O12等，這些陶瓷粉末可以單獨使用，或使用2種以上的混合物使用。
用本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物作為陶瓷成型用粘合劑，適合于陶瓷粉體成型的成型方法是將以有機溶劑、陶瓷粉體和乙烯基縮醛類聚合物作為主要成分的漿液使用通過板涂布器等在載膜上涂布，干燥后，從載膜上脫離得到制造陶瓷印刷電路基板，即所謂的薄板成型法。在該方法中，涂布在載膜上的漿液除了含有機溶劑、陶瓷粉體和乙烯基縮醛類聚合物以外，還可根據需要添加入膠溶劑、增塑劑、潤滑劑等。
乙烯基縮醛類聚合物的使用量根據陶瓷印刷電路基板的使用目的而異，不能一慨而定，但相對于100重量份的陶瓷粉體而言，通常為3～20重量份，優(yōu)選為5～15重量份。
在采用上述的成型方法對陶瓷粉體進行成型時，有必要使陶瓷粉末在漿液中非常均勻地分散。對于使陶瓷粉末分散于漿液中的方法沒有特別限定，可以使用珠磨機(ビ一ズミル)、球磨機、立式球磨機、油漆混合器、砂磨機等的溶劑型分散機的方法、使用三股輥等各種方法。并且，作為此時的分散劑，可以并用在分子內有羧酸基、馬來酸基、磺酸基、磷酸基等的陰離子系分散劑，優(yōu)選使用不含有金屬離子的陰離子系分散劑。
陶瓷印刷電路基板的厚度視其使用目的而異，不能一慨而定，但通常在1～300μm的范圍。另外，形成于載膜上的涂膜干燥時的干燥溫度視陶瓷印刷電路基板的厚度而異，不能一慨而定，但大約在60～200℃的范圍。
將本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物用作陶瓷成型用粘合劑，由成型陶瓷粉體而得到的陶瓷印刷電路基板適用于，在各種電子元件、特別是陶瓷印刷電路基板上形成電極，并層疊壓著后，通過將電極和陶瓷同時煅燒的工序制作的芯片型的層壓型電容器和IC芯片的回路基板等。
在將本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物用作油墨或涂料用粘合劑時，油墨或涂料中的乙烯基縮醛類聚合物的含有量優(yōu)選為1～35重量％，更優(yōu)選為5～25重量％。油墨或涂料除了含有5～25重量％的顏料和5～25重量％的乙烯基縮醛類聚合物外，例如還可含有溶劑。
作為含在油墨或涂料中的顏料，現有的公知的所有的有機或無機顏料均適合。另外，作為所用的溶劑，可列舉出如乙醇等的醇類或乙酸乙酯等的酯類。
由本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物得到的油墨或涂料用粘合劑可與充替樹脂、助劑等組合使用。另外，本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物也可作為單獨的油墨添加劑使用。
在使用本發(fā)明的油墨或涂料用粘合劑的情況下，在含有該油墨或涂料用粘合劑的溶液中添加1種或2種以上的顏料，所得顏料漿液混煉后的溶液的粘度比所使用的由乙烯基縮醛類聚合物的粘度預測的溶液粘度更低，與現有公知的將乙烯基縮醛類聚合物用于油墨或涂料用粘合劑的情況相比，可產生溶液的濃度顯著下降的效果。
由發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物得到的熱顯影性感光材料是將由乙烯基縮醛類聚合物、有機銀鹽和/或感光性鹵化銀、還原劑和溶劑組成的涂布加工液涂布在支持體上，根據情況使用含有異氰酸基的化合物進行交聯而制得。
有機銀鹽的使用量相對于10重量份的乙烯基縮醛類聚合物，優(yōu)選為1～500重量份，更優(yōu)選為2～50重量份。另外，有機銀鹽的粒徑優(yōu)選為0.01～10μm，更優(yōu)選為0.1～5μm。作為有機銀鹽，如果其是對光比較穩(wěn)定的無色或白色的銀鹽、在感光性鹵化銀的存在下、在80℃以上的溫度范圍內被還原劑還原而為為金屬銀的物質，則沒有特別的限制。作為這樣的有機銀鹽的例子如，3-巰基-4-苯基-1，2，4-三唑、2-巰基-5-氨基噻唑、1-苯基-5-巰基四噻唑、2-巰基苯并噻唑、巰基二唑等的硫醇類的銀鹽；硫代酰胺、硫代吡啶、S-2-氨基苯基硫代硫酸等的硫代化合物的銀鹽；脂肪族羧酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、馬來酸、富馬酸、酒石酸、糠酸、亞油酸、油酸、羥基硬脂酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、醋酸、丁酸、樟腦酸、二巰基醋酸等的二巰基羧酸、巰基乙酸、芳香族的羧酸、硫代羧酸、具有硫醚基的脂肪族羧酸等的有機羧酸等的銀鹽；2-巰基苯并咪唑等的咪唑類的銀鹽、四嗪的銀鹽；含銀金屬氨基醇、有機酸螯合化合物等，其中，優(yōu)選脂肪族羧酸類銀鹽，特別優(yōu)選山萮酸銀。
感光性鹵化銀的使用量相對于100重量份的有機銀鹽，優(yōu)選為0.0005～0.2重量份，更優(yōu)選為0.01～0.2重量份。作為感光性鹵化銀，只要其與有機銀鹽作用，形成鹵化銀即可，對其沒有特別的限定，但從其反應性考慮，以含有碘離子的為優(yōu)選。作為鹵化銀的例子如，溴化銀、碘化銀、氯化銀、碘溴化銀、氯碘化銀等。
也可以將有機銀鹽與感光性鹵化銀同時使用。此時，對于有機銀鹽，感光性鹵化銀還起到催化劑的作用。對使感光性鹵化銀接觸到有機銀鹽的方法沒有特別的限定，例如有在預先調制的有機銀鹽的溶液或分散液中，或含有有機銀鹽的膜上，使感光性鹵化銀形成成分起作用，從而使有機銀鹽的一部分變?yōu)辂u化銀。
還原劑的使用量相對于100重量份的有機銀鹽，優(yōu)選為0.0001～3重量份，更優(yōu)選為0.01～1重量份。對于還原劑沒有特別的限制，但應對應于所使用的有機銀鹽的種類進行適當的選擇。作為還原劑的例子如，取代的苯酚類、雙酚類、萘酚類、雙萘酚類、聚羥基苯類、二或聚羥基萘酚類、二或聚羥基萘類、對苯二酚類、對苯二酚單醚類、抗壞血酸或其衍生物、還原性糖類、芳香族氨基化合物、羥基胺類、肼類、1-苯基-3-吡唑烷酮、受阻酚類等。其中，以光分解性或熱分解性的還原劑為優(yōu)選，受阻酚類是一合適的選擇。另外，光分解性的還原劑也可以和光分解促進劑并用，或為了阻礙有機銀鹽與還原劑的反應而與被覆劑并用。
作為調制在制造熱顯影性感光材料時的涂布加工液用的溶劑，若能溶解本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物，則對其沒有特別的限制。作為溶劑的例子，如二乙基甲酮、丁酮、甲基異丁基酮等的酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等的酯類。溶劑中所含的水分量以盡可能少為好。
在調制由乙烯基縮醛類聚合物、有機銀鹽和/或感光性鹵化銀、還原劑和溶劑組成的涂布加工液時，其方法如，將這些成分用球磨機等分散12小時以上后，向其中加入還原劑，并且使之分散數小時左右。
作為將所得到的涂布加工液涂布到支持體上的方法，可采用現有公知的涂布方法。例如，使用拉絲錠(ワイヤ一バ一)的方法、使用板涂布器的方法等。涂布加工液的涂布量，優(yōu)選是使涂膜中的銀的分散量為0.1～5g/m2，更優(yōu)選為0.3～3g/m2。涂布加工液的涂布量低于0.1g/m2時，顯影后的畫像的濃度降低，而當其大于5g/m2時，顯影后的畫像的濃度不會提高。
對涂布涂布加工液的支持體沒有特別的限制，例如，含有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對萘二甲酸乙二醇酯等的聚脂類；聚碳酸酯等的碳酸酯類；聚乙烯、聚丙烯等的烯烴類；三乙酸纖維素酯、二乙酸纖維素酯等的纖維素類；聚乙烯基縮醛等的縮醛類；聚氯乙烯、氯化聚丙稀等的含鹵素的聚合物等的樹脂制薄膜、鋁等的金屬板、玻璃、紙等。
在熱顯影性感光材料中也可以加入色調劑作為其他的添加劑。為了形成黑色畫像，加入黑色色調劑，為了形成彩色畫像，加入彩色填充劑、隱色染料等。在熱顯影性感光材料中也可根據需要加入光敏感劑。
本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物除了發(fā)揮其特長用作夾層玻璃用中間膜、陶瓷成型用粘合劑、油墨或涂料用粘合劑、熱顯影性感光材料等的用途外，其作為含在漆中的成分使用，或適用于與尿素系樹脂、三聚氰胺系樹脂和環(huán)氧系樹脂等進行交聯反應。
實施例以下，用實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但并非用于限制本發(fā)明。在以下的實施例和比較例中，“份”和“％”若沒有特別說明均表示重量基準。
PVA的分析方法若沒有特別說明，是按照JIS-K6726中記載的方法進行。
含在PVA中的α-烯烴單體的量、羧酸和內酯環(huán)的含有量、以及1，2-乙二醇結合的含有量，按照前述的方法，使用500MHz的質子NMR測定裝置(JEOL GX-500)求出。
乙烯基縮醛類聚合物的縮醛化程度，用500MHz的質子NMR測定裝置(JEOL GX-500)對溶解在DMSO-d6中的樣品進行測試而求出。
合成例
(PVA的合成)向具備攪拌機、氮氣導入口、乙烯導入口、引發(fā)劑添加口和延遲溶液的添加口的250L的加壓反應槽中加入124.4kg的醋酸乙烯酯、25.5kg的甲醇，升溫到60℃后進行30分鐘的氮氣鼓泡，用氮氣對體系進行置換。然后導入乙烯使反應槽內的壓力變?yōu)?.48MPa。將2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)作為引發(fā)劑溶解到甲醇中，調制成濃度為2.8g/L的溶液，向其中通過氮氣鼓泡進行氮氣置換。將上述反應槽內溫度調整到60℃后，注入上述的引發(fā)劑溶液90ml，開始聚合。在聚合中維持聚合溫度在60℃，并以280ml/hr的速度連續(xù)添加上述引發(fā)劑溶液進行聚合。經過4小時后，當聚合度變?yōu)?0％時，冷卻反應槽、停止聚合。并且，在聚合時緩緩降低反應槽的壓力，使得聚合結束時刻的反應槽的壓力降低到0.44MPa。停止聚合后，開放反應槽脫乙烯后，用氮氣鼓泡進行完全的脫乙烯。然后，向聚合后的反應液中導入甲醇蒸氣以趕出未反應的醋酸乙烯酯單體，獲得含有40％的乙烯酯類聚合物的甲醇溶液。
使用含有40％的乙烯酯類聚合物的甲醇溶液，向其中按順序加入適量的甲醇、含10重量％的氫氧化納的甲醇溶液，在40℃下開始進行皂化反應。并且，皂化反應開始時的乙烯酯類聚合物的固形成分濃度為30重量％。含10重量％的氫氧化納的甲醇溶液的添加是在攪拌下進行，氫氧化納的添加量與醋酸乙烯酯單元的摩爾比為0.02。對開始氫氧化納的甲醇溶液的添加約2分鐘后所得到的凝膠化物用粉碎器粉碎，在40℃下放置1小時進行皂化后，加入乙酸甲酯中和殘存的堿。用酚酞指示劑確認中和終點后，過濾白色的PVA固體。向所得到的PVA固體中加入5倍量的甲醇，通過在室溫下放置3小時的操作來洗凈PVA固體。反復進行3次上述洗凈操作后，將用離心法脫液的PVA放入干燥機中，在70℃下放置1天進行干燥。這樣得到了(PVA-1a)。
除了反應條件按表1～6中所示的內容發(fā)生變化以外，與PVA-1a同樣地合成各種PVA(PVA-2a～PVA-30a，以及PVA-1b～PVA-24b)。對各PVA的分析值示于表7～表12。
表1


1)IA衣康酸，VC碳酸亞乙烯酯，MMM馬來酸單甲酯2)AMV2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)
表2


1)MMM馬來酸單甲酯，VC碳酸亞乙烯酯2)AMV2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，NPP(過碳酸正丙酯)/N，N-二甲基苯胺＝1/1
表3


1)IA衣康酸2)AMV2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，AIBN2，2’-偶氮二(異丁腈)
表4


1)IA衣康酸，VC碳酸亞乙烯酯2)AMV2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，NPP(過碳酸正丙酯)/N，N-二甲基苯胺＝1/1
表5


1)VC碳酸亞乙烯酯，MMM馬來酸單甲酯，IA衣康酸2)AMV2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)
表6


1)VC碳酸亞乙烯酯1)AMV碳酸亞乙烯酯，NPP(過碳酸正丙酯)/N，N-二甲基苯胺＝1/1
表7


表8


表9


表10


表11


表12


實施例1(乙烯基縮醛類聚合物的合成)將480g的PVA(PVA-1a)投入5520ml的水中，攪拌下將溶液的溫度升溫至90℃，溶解后，冷卻到30℃，添加271g丁醛使其分散后冷卻到14℃，添加72g濃度為20％的鹽酸溶液開始反應，保持溶液的溫度為14℃的狀態(tài)下在20分鐘內滴加鹽酸溶液。鹽酸溶液滴入后，在溶液溫度為14℃的狀態(tài)下進行反應40分鐘后，在30分鐘內滴下濃度為20％的鹽酸溶液330g，滴加結束后，以約0.6℃/分的升溫速度升溫至65℃，在溶液溫度為65狀態(tài)下維持60分鐘。然后，冷卻反應溶液至室溫，過濾析出的粒狀物，用水充分洗滌。為了使洗凈后的粒狀物得以中和，將改粒狀物加入到0.3％氫氧化鉀溶液中，該溶液在70℃下再進行穩(wěn)定地加溫。另外，通過用水洗凈，除去過剩的堿后，干燥粒狀物。這樣得到乙烯基縮醛類聚合物(VAP-1a)。
除了反應條件按表13～18中所示的內容發(fā)生變化以外，與VAP-1a同樣地合成各種VAP(VAP-2a～VAP-37a，以及VAP-1b～VAP-30b)。對各乙烯基縮醛類聚合物的分析值示于表13～表18。
表13


表14


1)由于PVA沒有完全溶解于水中，無法得到乙烯基縮醛類聚合物表15


表16


1)由于PVA沒有完全溶解于水中，無法得到乙烯基縮醛類聚合物表17


表18


1)由于PVA沒有完全溶解于水中，無法得到乙烯基縮醛類聚合物將乙烯基縮醛類聚合物(VAP-1a)在230℃、20MPa的條件下加壓5分鐘，制成厚度為200μm的薄膜，用以下的測定方法測定平衡含水率和吸水率。測定結果示于表19。
(平衡含水率)將薄膜在20℃、90％RH的氛圍氣中放置2周，由放置前后的薄膜的重量變化測定平衡含水率。即，平衡含水率用下式計算出。
平衡含水率(％)＝(放置后的薄膜的重量-放置前的薄膜的重量)/放置前的薄膜的重量×100(吸水率)將薄膜在20℃的蒸餾水中浸漬24小時，用紗布完全拭去后，由浸漬前后的薄膜的重量變化測定吸水率。即，吸水率用下式計算出。
吸水率(％)＝(浸漬后的薄膜的重量-浸漬前的薄膜的重量)/浸漬前的薄膜的重量×100乙烯基縮醛類聚合物(VAP-1a)與增塑劑的相溶性用以下方法評價，
評價結果示于表19。
(與增塑劑的相溶性)相對于100份的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-1a)，加入40份的三甘醇二異辛酸酯進行增塑，在70℃進行5分鐘的滾動攪拌，進一步在170℃、5MPa的條件下加壓，制成厚為0.6mm的增塑化薄膜。預先測定增塑化薄膜的重量(初期的重量)，然后將測定了重量后的增塑化薄膜在30℃、80％RH的氛圍氣中放置2周，用紗布完全拭去表面滲出的增塑劑，在五氧化二磷的存在下在干燥器中放置兩周，測定重量。(試驗后的重量)按下式求出試驗前后的增塑化薄膜的重量變化率，按以下基準評價與增塑性的相溶性。
重量變化率(％)＝(初期的重量-試驗后的重量)/初期的重量×100判斷基準A重量變化率小于1％B重量變化率大于1％，小于3％C重量變化率大于3％對于表13中所示的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-2a～VAP-14a)，與實施例1同樣地測定平衡含水率和吸水率，并且評價乙烯基縮醛類聚合物與增塑劑的相溶性。測定結果和評價結果示于表19。
表19


比較例1～9對于表14中所示的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-1b～VAP-9b)，與實施例1同樣地測定平衡含水率和吸水率，并且評價乙烯基縮醛類聚合物與增塑劑的相溶性。測定結果和評價結果示于表20。
表20


1)由于沒有得到乙烯基縮醛類聚合物，無法評價由表19所示的結果可以看出，適合于本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物的平衡含水率和吸水率低，與增塑劑的相溶性優(yōu)良。特別是1，2-乙二醇連接的含有量滿足前述的式(1)、并且，羧酸和內酯環(huán)的含有量滿足前述的式(2)的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-1a～VAP-4a、VAP-8a和VAP-14a)除了平衡含水率和吸水率低以外，與增塑劑的相溶性非常優(yōu)良。
實施例15(夾層玻璃的制造)在實施例1的與增塑劑的相溶性評價中用的增塑化薄膜的制造中，除了在乙烯基縮醛類聚合物(VAP-1a)中加入相對其的50ppm的醋酸鎂以外，同樣地得到厚度為0.6mm的增塑化薄膜。將所得的增塑化薄膜夾在2塊玻璃板(后2.5mm、寬300mm、長300mm)之間，放入橡膠墊圈，在15mmHg減壓下脫氣1 5分鐘，在100℃的條件下進行20分鐘真空加壓，進行臨時粘合后，取出橡膠墊圈，用用高壓釜在約130℃的溫度下、1.5Mpa的壓力實施真粘合15分鐘。這樣得到的夾層玻璃，對夾層玻璃周緣部的泛白狀態(tài)按以下的方法進行評價，并對增塑化薄膜的對玻璃板的粘合性用錘擊值(パンメル值)評價。評價結果示于表21。
(夾層玻璃周緣部的泛白狀態(tài))將夾層玻璃在80℃、95％RH的氛圍氣中放置1個月后，測定端部的泛白距離。即，泛白距離是測定自夾層玻璃的端部開始連續(xù)泛白部分的距離作為泛白距離，按照以下基準評價泛白狀態(tài)。
A自端部開始的泛白距離小于1mmB自端部開始的泛白距離大于1mm，小于5mmC自端部開始的泛白距離大于5mm(錘擊值)將夾層玻璃在-80℃的溫度下放置1小時后，用頭部重量為1磅的錘打擊，將其粉碎成玻璃的粒徑為6mm以下。振落碎裂的玻璃片，增塑化薄膜的露出度(％)按以下基準評價錘擊值。錘擊值越大，表示增塑化薄膜的對玻璃基板的粘合性良好。
增塑化薄膜的露出度(％)錘擊值
100 090 185 260 340 420 510 6572以下8實施例16～28對于使用表13所示的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-2a～VAP-14a)時的夾層玻璃用中間膜，與實施例15同樣對夾層玻璃周緣部的泛白的狀態(tài)和增塑化薄膜的對玻璃基板的粘合性進行評價，評價結果示于表21。
表21


比較例10～18對于使用表14所示的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-1b～VAP-9b)時的夾層玻璃用中間膜，與實施例15同樣對夾層玻璃周緣部的泛白的狀態(tài)和增塑化薄膜的對玻璃基板的粘合性進行評價，評價結果示于表21。
表22


1)由于沒有得到乙烯基縮醛類聚合物，無法評價由表21所示的結果可以看出，由本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物制得的夾層玻璃用中間膜其夾層玻璃端部的耐泛白性和與玻璃板的粘合性優(yōu)良。特別是由1，2-乙二醇連接的含有量滿足前述的式(1)、并且，羧酸和內酯環(huán)的含有量滿足前述的式(2)的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-1a～VAP-4a、VAP-8a和VAP-14a)制造的夾層玻璃用中間膜其夾層玻璃端部的耐泛白性和與玻璃板的粘合性非常優(yōu)良。
另一方面，如表22所示的結果可以看出，由本發(fā)明的范圍以外的乙烯基縮醛類聚合物得到的夾層玻璃用中間膜，特別是夾層玻璃端部的耐泛白性顯著不好。
實施例29(陶瓷印刷電路基板的制造)將100份的作為陶瓷粉體的平均粒徑為0.2μm的鈦酸鋇粉體、10份的乙烯基縮醛類聚合物得(VAP-15a)、3份的作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯、和60份作為溶劑的甲苯、以及60份異丙醇與500份ヅルコニァ制的紗球(直徑2mm)一并由球磨機混合、粉碎16小時后，在減壓下脫泡處理，調制陶瓷漿液。該陶瓷漿液通過刮刀片法在脫膜用的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)上涂布，在105℃下干燥5分鐘后，通過從PET薄膜上脫膜得到厚5μm的陶瓷印刷電路基板。
對所得的陶瓷印刷電路基板按以下方法評價表面的狀態(tài)，并按以下方法測定強度。評價結果和測定結果示于表23。
(陶瓷印刷電路基板表面的狀態(tài))用光學顯微鏡觀察陶瓷印刷電路基板的表面狀態(tài)，根據以下基準進行評價A無由空隙或凝聚粒子產生的凹凸，均質。
B沒有空隙，辨認出有由極少量的凝聚粒子產生的凹凸。
C同時辨認出由空隙或凝聚粒子產生的凹凸。
(陶瓷印刷電路基板的強度)將陶瓷印刷電路基板沖擊出40mm×100mm的孔，用島津制的自動記錄儀DCS-100測定印刷電路基板的剛度(檢測間隔30mm、拉伸速度10mm/min、測定溫度20℃)。將對1個樣品進行5次測定的平均值作為剛度值。求出當設定比較例19中得到的剛度值為1.0時的比率(倍數)。
實施例30～38對將表15中所示的乙烯基縮醛類聚合物得(VAP-16a～VAP-24a)用于陶瓷成型用粘合劑時的陶瓷印刷電路基板進行與實施例29同樣的評價陶瓷印刷電路基板表面的狀態(tài)以及測定陶瓷印刷電路基板的強度。評價結果和測定結果示于表23。
表23


比較例19～26對將表16中所示的乙烯基縮醛類聚合物得(VAP-10b～VAP-17b)用于陶瓷成型用粘合劑時的陶瓷印刷電路基板進行與實施例29同樣的評價陶瓷印刷電路基板表面的狀態(tài)以及測定陶瓷印刷電路基板的強度。評價結果和測定結果示于表24。
表24


1)由于沒有得到乙烯基縮醛類聚合物，無法評價由表23所示結果可看出，在使用本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物用作陶瓷成型用粘合劑時所得到的陶瓷印刷電路基板的板表面的狀態(tài)良好，并且在板的強度上也優(yōu)良。特別是將1，2-乙二醇連接的含有量滿足前述的式(1)、并且，羧酸和內酯環(huán)的含有量滿足前述的式(2)的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-15a、VAP-21a、VAP-22a和VAP-24a)用作陶瓷成型用粘合劑時所得到的陶瓷印刷電路基板的板表面的狀態(tài)和板的強度均非常優(yōu)良。
另一方面，由所示結果可看出，在使用本發(fā)明的范圍以外的乙烯基縮醛類聚合物用作陶瓷成型用粘合劑時所得到的陶瓷印刷電路基板的板表面的狀態(tài)差。
實施例39(顏料分散液的調制)調制幾個種類的固形成分濃度不同的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-25a)的乙醇溶液，這些溶液的流出時間用DNI 4mm縫隙(DIN 53211/23℃)測定后，調節(jié)濃度使得流出時間變?yōu)?0秒，調制這樣的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-25a)的乙醇溶液400g。向該乙醇溶液中添加100g的顏料(hostaperm Blue B 2G)，將該混合無均質化，用玻璃珠變冷卻變碾磨30分鐘后，用篩分離玻璃珠，調制顏料分散液。
對所得顏料分散液按以下方法測定顏料分散液的粘度和顏料分散液中含有的顏料的量。測定結果示于表25。
(顏料分散液的粘度縫隙流出時間)顏料分散液的流出時間用DIN 6mm縫隙(DIN 53211/23℃)測定。
(顏料分散液中的顏料含有量)對用于縫隙流出時間的測定的顏料分散液用乙醇稀釋，使其在23℃的赫普勒粘度為10mPa·s，計算出該溶液中所含的顏料含有量。顏料含有量是以將比較例27中測定的顏料含有量作為1.0時的比率(倍數)表示。
實施例40～48對用表17所示的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-27a、VAP-28a、VAP-30a～VAP-34a、VAP-36a和VAP-37a)得到的顏料分散液與實施例39同樣地測定顏料分散液的粘度和顏料分散液中的顏料含有量。測定結果示于表25。顏料含有量是以將比較例27中測定的顏料含有量作為1.0時的比率(倍)表示。
比較例27～33對用表18所示的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-18b、VAP-21b、VAP-22b和VAP-25b～VAP-28b)得到的顏料分散液與實施例39同樣地測定顏料分散液的粘度和顏料分散液中的顏料含有量。測定結果示于表25。顏料含有量是以將比較例27中測定的顏料含有量作為1.0時的比率(倍)表示。
表25


1)由于沒有得到乙烯基縮醛類聚合物，無法評價實施例49和實施例50對用表17所示的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-26a和VAP-35a)得到的顏料分散液與實施例39同樣地測定顏料分散液的粘度和顏料分散液中的顏料含有量。測定結果示于表26。顏料含有量是以將比較例34中測定的顏料含有量作為1.0時的比率(倍)表示。
比較例34～36對用表18所示的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-19b、VAP-29b和VAP-30b)得到的顏料分散液與實施例39同樣地測定顏料分散液的粘度和顏料分散液中的顏料含有量。測定結果示于表26。顏料含有量是以將比較例34中測定的顏料含有量作為1.0時的比率(倍)表示。
表26


實施例51和比較例37對用表17和18所示的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-29a和VAP-24b)得到的顏料分散液與實施例39同樣地合成乙烯基縮醛類聚合物，求出縫隙流出時間和顏料分散液中的顏料含有量。其結果示于表27。顏料分散液中的顏料含有量是以將比較例37中測定的顏料含有量作為1.0時的比率(倍)表示。
表27


比較例38和39對用表18所示的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-23b和VAP-24b)得到的顏料分散液與實施例39同樣地合成乙烯基縮醛類聚合物，求出縫隙流出時間和顏料分散液中的顏料含有量。其結果示于表28。顏料分散液中的顏料含有量是以將比較例38中測定的顏料含有量作為1.0時的比率(倍)表示。
表28


由表25～28所示的結果可以看出，在使用本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物用作油墨和涂料用粘合劑時所得到的顏料分散液具有低粘度，并且顏料含有量高。特別是1，2-乙二醇連接的含有量滿足前述的式(1)、并且，羧酸和內酯環(huán)的含有量滿足前述的式(2)的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-25a、VAP-27a、VAP-30a、VAP-26a和VAP-29a)的降低顏料分散液的粘度，并且提高顏料含有量的效果非常優(yōu)良。
另一方面，在使用本發(fā)明的范圍以外的乙烯基縮醛類聚合物用作油墨和涂料用粘合劑時，不能得到低粘度，并且顏料含有量高的顏料分散液。
實施例52(熱顯影性感光材料用涂布加工液的調制)將10重量份乙烯基縮醛類聚合物(VAP-25a)、11重量份的山萮酸銀、85重量份的甲基異丁基酮用球磨機在室溫下混合12小時后，加入0.3重量份的N-月桂基-1-羥基-2-萘酰胺，再次用球磨機在室溫下混合12小時后，得到涂布加工液。
對所得的涂布加工液按以下方法評價其保存穩(wěn)定性。另外，對用該涂布加工液得到的熱顯影性感光材料用下方法評價熱顯影性和顯影后的畫像穩(wěn)定性。評價結果示于表29中。
(涂布加工液的保存穩(wěn)定性)將涂布加工液在25℃下在室內中的熒光燈的照射下放置1周，按以下基準目測評價其著色的程度。
A完全無變化B僅有極少量的變化，但處于幾乎沒有問題的水平C辨認出很少量的著色D辨認出相當程度的著色(熱顯影性)用板涂布器將涂布加工液涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯上、干燥，使得干燥后的涂膜厚度為8μm。將由0.4重量份的N，N’-二甲基對苯胺·硫酸鉛、2重量份的聚乙烯吡硌烷酮和30重量份的甲醇組成的溶液進行同樣的涂布、干燥，使得干燥后的涂膜厚度為1.5μm，得到熱顯影性感光材料。
用所得的熱顯影性感光材料通過次第圖案(階調パタ一ン)薄膜，在距離250瓦的高壓水銀燈25cm的距離開始，曝光0.5mm秒后，使之與加熱到125℃的金屬板接觸4秒鐘顯影。熱顯影性的狀態(tài)按以下基準通過目視評價。
A無覆蓋層，鮮明度高B辨認出有輕微的覆蓋層，鮮明度比較好C辨認出有覆蓋層，鮮明度差D覆蓋層多，鮮明度很差(顯影后的畫像的穩(wěn)定性)將所得的顯影有的畫像在白色燈中暴露1周時的畫像穩(wěn)定性按照以下的基準由目視評價。
A沒有辨認出畫像圖案對比度的雜亂B雖辨認出畫像圖案對比度有輕微的雜亂，但比較良好C在畫像圖案對比度上發(fā)生雜亂D在畫像圖案對比度上發(fā)生很大的雜亂實施例53～61和比較例40～46
使用表17和18中所示的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-27a、VAP-28a、VAP-30a～34a、VAP-36a、VAP-37a、VAP-18b、VAP-21b、VAP-22b和VAP-25b～VAP-28b)，與實施例52同樣地按照以下方法進行涂布加工液的保存穩(wěn)定性以及熱顯影性感光材料的熱顯影性和顯影后的畫像穩(wěn)定性的評價。評價結果示于表29中。
表29


1)由于沒有得到乙烯基縮醛類聚合物，無法評價實施例62、63和比較例47～49
使用表17和18中所示的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-26a、VAP-35a、VAP-19b、VAP-29b和VAP-30b)，與實施例52同樣地按照以下方法進行涂布加工液的保存穩(wěn)定性以及熱顯影性感光材料的熱顯影性和顯影后的畫像穩(wěn)定性的評價。評價結果示于表30中。
表30


由表29和表30所示的結果可以看出，在使用本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物時，可以調制出保存穩(wěn)定性優(yōu)良的熱顯影性感光材料用涂布加工液，并且由該涂布加工液可以得到熱顯影性和顯影后的畫像穩(wěn)定性良好的熱顯影性感光材料。特別是使用1，2-乙二醇連接的含有量滿足前述的式(1)、并且，羧酸和內酯環(huán)的含有量滿足前述的式(2)的乙烯基縮醛類聚合物(VAP-25a、VAP-27a、VAP-30a和VAP-26a)時，熱顯影性感光材料用涂布加工液的保存穩(wěn)定性以及熱顯影性感光材料的熱顯影性和顯影后的畫像穩(wěn)定性非常平衡優(yōu)良。
另一方面，在使用本發(fā)明的范圍以外的乙烯基縮醛類聚合物調制熱顯影性感光材料用涂布加工液時，可以看出熱顯影性感光材料用涂布加工液的保存穩(wěn)定性以及熱顯影性感光材料的熱顯影性和顯影后的畫像穩(wěn)定性中的任何一個都顯著地劣化。
本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物與現有的乙烯基縮醛類聚合物相比，除了具有優(yōu)良的耐水性外，特別是與增塑劑的相溶性優(yōu)良。
在使用本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物所得到的夾層玻璃用中間膜與夾層玻璃的粘合性優(yōu)良，并且所得的夾層玻璃的端部的耐泛白性優(yōu)良。
在使用本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物作為陶瓷成型用粘合劑時，可制造出表面狀態(tài)良好、且強度優(yōu)良的陶瓷印刷電路基板。
在使用本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物作為油墨或涂料用粘合劑時，可制造出除了溶液粘度低外，固形成分比率高(顏料含有率高)的具有充分的油墨分散性的油墨或涂料。這樣得到的油墨或涂料具有在用于印刷的油墨所期望的粘度的高顏料含有率，在由印刷形成的涂膜的厚度即使薄的情況下，由于具備色強度大等優(yōu)點，可使用于高速運轉的印刷機。
在使用本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物作為熱顯影性感光材料時，熱顯影性和顯影后的畫像穩(wěn)定性優(yōu)良，并且在熱顯影性感光材料的制造時調制的涂布加工液具有優(yōu)良的保存穩(wěn)定性。
以上雖用較佳的實施方式進行了說明，但本領域技術人員應當能夠容易地從本說明書中揭示的范圍內作出種種變更和修正。但這些變更和修正銀當在本發(fā)明權利要求的范圍內得到揭示。
權利要求
1.一種縮醛化程度為45～80mol％的乙烯基縮醛類聚合物，其是將含有1～15mol％的α-烯烴單元、1，2-乙二醇連接的含有量為1～3mol％、聚合度為100～2000、皂化度為80.0～99.99mol％的乙烯醇類聚合物進行縮醛化而得到的。
2.根據權利要求1所述的乙烯基縮醛類聚合物，其特征在于，α-烯烴單元是乙烯。
3.根據權利要求1所述的乙烯基縮醛類聚合物，其特征在于，乙烯基縮醛類聚合物是乙烯基縮丁醛類聚合物。
4.根據權利要求1所述的乙烯基縮醛類聚合物，其特征在于，所述乙烯醇類聚合物滿足下式(1)-0.012×Fn+1.24≤含有量(mol％)≤-0.022×Fn+2.23…(1)式中，含有量(mol％)表示1，2-乙二醇連接的含有量，Fn表示α-烯烴單元的含有量(mol％))。
5.根據權利要求1所述的乙烯基縮醛類聚合物，其特征在于，所述乙烯醇類聚合物含有0.02～5mol％的羧酸和內酯環(huán)。
6.根據權利要求5所述的乙烯基縮醛類聚合物，其特征在于，所述乙烯醇類聚合物滿足以下式(2)-1.95×10-5×P+0.045≤含有量(mol％)≤-1.38×10-4×P+0.91…(2)式中，含有量(mol％)表示羧酸和內酯環(huán)的含有量，P表示乙烯醇類聚合物的粘度平均聚合度。
7.一種夾層玻璃用中間膜，其特征在于，其以權利要求1所述的乙烯基縮醛類聚合物作為主要成分。
8.一種夾層玻璃，其特征在于，其是使用權利要求7所述的夾層玻璃用中間膜制作而成。
9.一種陶瓷成型用粘合劑，其特征在于，其由權利要求1所述的乙烯基縮醛類聚合物組成。
10.一種油墨或涂料用粘合劑，其特征在于，其由權利要求1所述的乙烯基縮醛類聚合物組成。
11.一種熱顯影性感光材料，其特征在于，其由權利要求1所述的乙烯基縮醛類聚合物組成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種縮醛化程度為45～80mol％的乙烯基縮醛類聚合物，其是將含有1～15mol％的α－烯烴單元、1，2－乙二醇連接的含有量為1～3mol％、聚合度為100～2000、皂化度為80.0～99.99mol％的乙烯醇類聚合物進行縮醛化而得到的。本發(fā)明的乙烯基縮醛類聚合物具有優(yōu)良的耐水性和與增塑劑的相溶性，由此特性，其可用于加層玻璃用中間膜、陶瓷成型用粘合劑、油墨或涂料用粘合劑，以及熱顯影性感光材料。
文檔編號C08F8/28GK1495205SQ03150278
公開日2004年5月12日 申請日期2003年7月23日 優(yōu)先權日2002年7月23日
發(fā)明者楠藤健, 熊木洋介, 藤原直樹, 介, 樹 申請人:可樂麗股份有限公司