專利名稱：一種納米級纖維素顆粒的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機納米材料領域的制備領域，特別涉及納米級纖維素顆粒的制備方法。
目前文獻中已報道的制備納米級纖維素顆粒的方法主要是水解法。文獻Alain Dufresne，Jean-Yves Cavaille，William Helbert，Polymer，Composite，1997，Vol.18No.2，198-209，將經蒸汽爆破制備麥管纖維素，再經硫酸水解處理制備出納米麥管纖維素(須晶尺寸5nm×150～300nm)穩(wěn)定分散體系。麥管首先在亞硫酸鈉水溶液中水解，使木質素膨脹，從而降低在熱處理中的降解。再經過蒸汽爆破處理，除去大部分木質素和半纖維素。(方法是在一定的蒸汽壓力下，將纖維素原材料放置在反應容器內，存放一定時間后，將蒸汽迅速釋放)。蒸汽爆破后的麥管纖維素(占水中固體成分重量的20％)在強力機械攪拌下，在沸騰的氫氧化納(2％)溶液中洗滌數(shù)次，約4個小時。在每次清洗之間，懸浮體系用蒸餾水漂洗。將纖維素漂洗直到呈白色。然后將纖維素用奶酪布擠壓，重新分散在蒸餾水中，形成纖維素含水懸浮體系。纖維素(5wt％)含水懸浮體系首先經硫酸水解，將硫酸緩慢加入到保存在冰中的含水懸浮體系中，硫酸占體系總重的65％，然后將體系在室溫下強力攪拌1小時。攪拌結束后，用相同體積的水稀釋，并連續(xù)離心洗滌，直到能夠觀察到渾濁物在表面形成。然后將體系用蒸餾水滲析，直到體系成中性。
以上文獻報道所制備的納米纖維素制備工藝中需要采用強酸對纖維素進行水解，對環(huán)境存在一定的污染，且制備過程復雜，通用性不強。
本發(fā)明的技術構思是這樣的發(fā)明人設想通過“分子分散和可控沉析”兩個步驟制備納米纖維素顆粒，可獲得平均粒徑為50～200納米的納米纖維素顆粒，同時可避免現(xiàn)有技術所存在的一系列缺陷。
本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)將重量份數(shù)為1～6份的纖維素聚集體和以每單位纖維素聚集體為基準，重量份數(shù)為0.01～0.10份的抗氧化劑溶解于纖維素溶劑50～200份中，以500～2000轉/分鐘的速度攪拌，獲得纖維素懸浮液，適宜的溶解溫度為80～120℃，最好在真空度＞0.05 Mpa的條件下進行攪拌溶解；(2)將纖維素懸浮液加到含有分散劑的沉析溶劑中，以3000～15000轉/分鐘的速度攪拌乳化，獲得含有納米纖維素顆粒的乳化液，并可采用常規(guī)的方法從乳化液收集納米纖維素顆粒。
按照本發(fā)明，沉析溶劑中分散劑的重量份數(shù)以每單位纖維素聚集體為基準計為0.01～0.10份；按照本發(fā)明，沉析溶劑的適宜的用量以纖維素聚集體為基準計為1000～1200份。
所述及的纖維素聚集體包括結晶纖維素、微晶纖維素、棉漿粕纖維素或木漿粕纖維素等中的一種，可采用市售產品；所述及的纖維素溶劑是指能夠溶解纖維素聚集體的各種溶劑，如N-甲基嗎啉-N-氧化物/水溶液、氯化鋰—二甲基乙酰胺溶液、二甲基亞砜—多聚甲醛溶液、氫氧化鈉—硫脲溶液、氫氧化鈉—尿素溶液、銅氨溶液或銅乙二胺溶液等纖維素溶劑；其中，N-甲基嗎啉-N-氧化物/水溶液可采用市售產品，如德國巴斯夫公司生產的纖維素溶劑，簡稱NMMO溶液；氯化鋰—二甲基乙酰胺(LiCl-DMAc)溶液可按照文獻McCormick C.L.，US Patent 4,278,790，1981報道的方法進行制備，二甲基亞砜—多聚甲醛溶液可按照文獻何春菊，纖維素溶液在PF/DMSO溶劑體系流變性能的研究，人造纖維，1998，Vol.28 No.5∶1～4，8公開的方法進行制備，氫氧化鈉—硫脲溶液可按照文獻張俐娜，阮東，高山俊，纖維素在NaOH/硫脲水溶液中的溶解和再生，2001年全國高分子學術論文報告會論文集(下冊)i-28公開的方法進行制備，氫氧化鈉—尿素溶液可以按照中國專利申請?zhí)?0114486.3的方法進行制備、銅氨溶液或銅乙二胺溶液等其它纖維素溶劑可按照相應文獻報道進行配置。
所述及的抗氧化劑包括沒食子酸，磷酸鹽如磷酸鈉、磷酸鹽鉀等、立體異構的酚類如對苯二酚等，溫和的還原劑如草酸，葡萄糖等中的一種或一種以上，優(yōu)選沒食子酸、磷酸鈉、對苯二酚或草酸中的一種；所述及的分散劑包括脂肪酸鹽或烷基苯磺酸鹽，優(yōu)選硬脂酸鹽，如硬脂酸鈣、硬脂酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉等中的一種；所述及的沉析溶劑包括水或C1～C3的單元醇，優(yōu)選水或無水乙醇。
采用上述方法制備出的納米纖維素懸浮液，其中納米纖維素平均粒徑在50nm～200nm，粒徑分布均勻，納米級顆粒(粒徑＜100nm)占顆?？倲?shù)可高達85％。
本發(fā)明所采用的方法可以廣泛用于各類纖維素聚集體制備納米級纖維素顆粒，制備所需原料都為通用化學試劑，相互之間具有很強的取代性。所用纖維素聚集體和化學試劑的差別及比例的變化只對最后產物的平均粒徑及分布產生影響，但都可以制備出納米纖維素顆粒。本過程選用纖維素溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)/水溶液等，是環(huán)境友好的無毒的有機溶劑，可回收重復利用。整個制備方法簡便，制備過程屬于物理過程，對環(huán)境沒有污染。
圖2為本發(fā)明另一種納米纖維素顆粒的電鏡照片。
將硬酯酸鈣與蒸餾水按比例配制沉析溶液，倒入高剪切混合乳化機的容器中，開動乳化機(6000rpm)，同時將纖維素懸浮液緩慢、均勻地滴加到沉淀溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)高速攪拌5min，然后倒入燒杯中備用，體系為透明淡黃色的懸浮液，其中纖維素顆粒平均粒徑86.18nm，納米級顆粒(粒徑＜100nm)占顆?？倲?shù)的67.7％。其電鏡照片如

圖1。
實施例2原料配比

試驗步驟將微晶纖維素，N-甲基嗎啉-N-氧化物/水溶液，磷酸鈉按上述比例置于三頸燒瓶中，在85℃的恒溫油浴中加熱，保持體系真空度在0.1Mpa，高速攪拌，待纖維素溶解，呈透明淡黃色溶液。
將硬脂酸鈣與蒸餾水按比例配制成沉淀溶液，倒入高剪切混合乳化機的容器中，開動乳化機(4000rpm)，同時將纖維素懸浮液緩慢、均勻地滴加到無水乙醇溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)高速攪拌5min，然后倒入燒杯中備用，體系為透明淡黃色的懸浮液。其中，纖維素顆粒出平均粒徑67.1nm，納米級顆粒(粒徑＜100nm)占顆?？倲?shù)的84.7％。其電鏡照片如圖2。
實施例3原料配比

試驗步驟
將微晶纖維素，N-甲基嗎啉-N-氧化物/水溶液，沒食子酸按上述比例置于三頸燒瓶中，在95℃的恒溫油浴中加熱，保持體系真空度在0.05MPa，高速攪拌，待纖維素溶解，呈透明淡黃色溶液。
將十二烷基苯磺酸鈉與無水乙醇按比例配制成沉淀溶液，倒入高剪切混合乳化機的容器中，開動乳化機(7000rpm)，同時將纖維素懸浮液緩慢、均勻地滴加到無水乙醇溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)高速攪拌5min，然后倒入燒杯中備用，體系為透明淡黃色的懸浮液。其中，纖維素顆粒平均粒徑74.5nm，納米級顆粒(粒徑＜100nm)占顆?？倲?shù)的77.7％。
實施例4原料配比

試驗步驟將棉漿粕纖維素，氯化鋰—二甲基乙酰胺(LiCl-DMAc)溶液，對苯二酚按上述比例置于三頸燒瓶中，在115℃的恒溫油浴中加熱，保持體系真空度在0.1MPa，高速攪拌，待纖維素溶解，呈透明淡黃色溶液。
將十二烷基苯磺酸鈉與無水乙醇按比例配制成沉淀溶液，倒入高剪切混合乳化機的容器中，開動乳化機(13000rpm)，同時將纖維素懸浮液緩慢、均勻地滴加到無水乙醇溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)高速攪拌5min，然后倒入燒杯中備用，體系為透明淡黃色的懸浮液。制備出平均粒徑172.3nm，納米級顆粒(粒徑＜100nm)占顆?？倲?shù)的35.6％。
實施例5原料配比

試驗步驟將木漿粕纖維素，二甲基亞砜—多聚甲醛溶液，沒食子酸按上述比例置于三頸燒瓶中，在100℃的恒溫油浴中加熱，保持體系真空度在0.1MPa，高速攪拌，待纖維素溶解，呈透明淡黃色溶液。
將硬脂酸鈉與無水乙醇按比例配制成沉淀溶液，倒入高剪切混合乳化機的容器中，開動乳化機(11000rpm)，同時將纖維素懸浮液緩慢、均勻地滴加到無水乙醇溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)高速攪拌5min，然后倒入燒杯中備用，體系為透明淡黃色的懸浮液。納米纖維顆粒平均粒徑146.0nm，納米級顆粒(粒徑＜100nm)占顆?？倲?shù)的40.7％。
權利要求
1.一種納米級纖維素顆粒的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將纖維素聚集體和抗氧化劑溶解于纖維素溶劑中，攪拌，獲得纖維素懸浮液；(2)將纖維素懸浮液加到含有分散劑的沉析溶劑中，攪拌乳化，獲得含有納米纖維素顆粒的乳化液；所述及的纖維素聚集體包括結晶纖維素、微晶纖維素、棉漿粕纖維素或木漿粕纖維素等中的一種；所述及的纖維素溶劑是指可以溶解纖維素的各類溶劑，包括N-甲基嗎啉-N-氧化物/水溶液、氯化鋰—二甲基乙酰胺溶液、二甲基亞砜—多聚甲醛溶液、氫氧化鈉—硫脲溶液、氫氧化鈉—尿素溶液、銅氨溶液或銅乙二胺溶液中的一種；所述及的抗氧化劑包括沒食子酸、磷酸鹽、立體異構的酚類或溫和的還原劑中的一種或一種以上；所述及的分散劑為脂肪酸鹽或烷基苯磺酸鹽；所述及的沉析溶劑為水或C1～C3的單元醇。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，將纖維素聚集體和以每單位纖維素聚集體為基準計為0.01～0.10份的抗氧化劑溶解于纖維素溶劑中。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的磷酸鹽包括磷酸鈉或磷酸鉀，所說的立體異構的酚類包括對苯二酚等，所說的溫和還原劑包括草酸或葡萄糖，所說的分散劑包括硬脂酸鈣、硬脂酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，沉析溶劑中分散劑的重量份數(shù)以每單位纖維素聚集體為基準計為0.01～0.10份。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，沉析溶劑的用量以纖維素聚集體為基準計為1000～1200份。
6.根據(jù)權利要求1～5任一項所述的方法，其特征在于，纖維素聚集體和抗氧化劑溶解于纖維素溶劑中的溶解溫度為80～120℃。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，溶解在真空度＞0.05Mpa的條件下進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米級纖維素顆粒的制備方法。包括如下步驟將纖維素聚集體和抗氧化劑溶解于纖維素溶劑中，攪拌，獲得纖維素懸浮液；將纖維素懸浮液加到含有分散劑的沉析溶劑中，攪拌乳化，獲得含有納米纖維素顆粒的乳化液。采用本發(fā)明的方法制備出的納米纖維素懸浮液，其中納米纖維素平均粒徑在50nm～200nm，粒徑分布均勻，納米級顆粒(粒徑＜100nm)占顆粒總數(shù)可高達85％。本發(fā)明所采用的方法可以廣泛用于各類纖維素聚集體制備納米級纖維素顆粒。整個制備方法簡便，制備過程屬于物理過程，對環(huán)境沒有污染。
文檔編號C08L1/02GK1470552SQ0312926
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月16日 優(yōu)先權日2003年6月16日
發(fā)明者朱美芳, 邢強, 張瑜, 陳彥模, 杜明珠 申請人:東華大學