專利名稱：一種改性苯丙乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種建筑涂料的基料的制備方法，具體地說是一種改性苯丙乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會的不斷發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，住房消費已成為城鎮(zhèn)居民的消費熱點，國家已明確住宅建設(shè)將成為我國新的經(jīng)濟增長點和國民經(jīng)濟的重要產(chǎn)業(yè)。而與住宅建設(shè)相配套的建筑涂料也將會有很大需求。我國建筑涂料的產(chǎn)量和年消費量在近幾年將達到200多萬噸。建筑涂料也逐步向耐侯性、耐污性、低毒性方向發(fā)展，提高建筑材料的質(zhì)量和檔次，關(guān)鍵是合成高質(zhì)量、高性能的基料——乳液。我國目前涂料用高性能乳液還需大量進口，研究開發(fā)高性能的苯丙乳液已成為發(fā)展高性能涂料的關(guān)鍵之一。丙烯酸乳液是建筑乳膠漆的基料，而丙烯酸建筑乳膠漆是一種氣味小、易施工、干燥迅速、安全無毒的水性涂料。與馬賽克或釉面磚相比，乳膠漆具有施工費用低、色彩豐富、維修方便、減輕建筑物自重、利于防震防災等特點，因此，國內(nèi)外發(fā)展速度很快。以苯乙烯代替純丙乳液中的甲基丙烯酸甲酯，得到的與純丙乳液性能接近的苯丙乳液，可大大降低成本。由苯丙乳液制備的建筑乳膠漆具有較好的耐候性、耐水性、耐堿性、抗粉化性和抗污染性，可內(nèi)用也可外用，是我國外墻涂料的主要品種，苯丙乳液是我國近年來大力發(fā)展的建筑用丙烯酸乳液品種之一。但在目前中國的大環(huán)境中，由于空氣質(zhì)量等原因要求其應有更優(yōu)異的耐候性和耐污性。
為了改善苯丙乳液的性能，國內(nèi)研究者進行了大量的研究，大多采用有機硅對苯丙乳液進行改性。有機硅是由硅原子和氧原子等交替組成的合成高分子材料，兼有有機物和無機物的性能，具有優(yōu)良的耐高低溫、耐紫外線和紅外輻射、耐氧化降解等性能。在這一領(lǐng)域的研究中取得了一定的成果，例如《上海涂料》2001年第3期上公開了一種有機硅改性苯丙乳液；
公開日為2002年12月4日，公開號為CN1382738A的專利申請公開了一種采用硅烷偶聯(lián)劑改性的苯丙乳液及其制造方法和應用，這些工藝和方法雖然提高了苯丙乳液的部分性能，但是仍然具有耐候性、耐污性和涂膜效果不理想的缺陷。而含氟材料一般為長鏈碳化合物，碳氟鍵的鍵能較大，比較穩(wěn)定，氟原子不但與碳原子結(jié)合牢固，而且在碳骨架外層排列十分緊密，有效地防止了碳原子和碳鏈的暴露，故碳氟化合物表現(xiàn)出卓越的化學穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等性能。含氟聚合物乳液由于無環(huán)境污染，其聚合物具有優(yōu)異的耐候性、化學穩(wěn)定性、防水性等性能，可望在超耐候性外墻乳液涂料、功能性涂料以及其它應用領(lǐng)域得到廣泛的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種改性苯丙乳液的制備方法和工藝，通過選擇合適的有機硅、有機氟單體與苯丙共聚，制備出一種高性能的苯丙乳液，它可以提高苯丙乳液涂料的耐候性、耐污性、耐光性，使之能適應不同使用環(huán)境的要求。而且它在使涂料耐候性、耐污性得到提高的同時，又保持了苯丙乳液涂料易于施工，附著力好等性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酸(BA)、丙烯酸(AA)為乳液聚合主要單體；以有機硅、有機氟為改性單體；以復合乳化劑為體系的乳化劑；采用熱分解引發(fā)劑為引發(fā)劑；用硅烷偶聯(lián)劑對有機氟、有機硅進行預處理，十二烷基苯磺酸作催化劑，采用核殼工藝、以乳液聚合得到改性苯丙乳液。本發(fā)明的聚合單體中可以含有甲基丙烯酸甲酯，改性單體中可以含有有機硅；在改性過程中，由于同時采用有機硅、有機氟與苯丙共聚，且采用核殼工藝，通過適當?shù)墓鑶误w、氟單體的預處理方法和適宜的加料方式，使有機硅、有機氟作為殼層組分與苯丙為主要組分的核層聚合物共聚，從而僅使用少量的有機硅、有機氟單體而獲得較顯著的改性效果。
本發(fā)明的工藝和步驟如下首先將復合乳化劑與苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、混合，強力攪拌0.5小時，得到穩(wěn)定均勻的預乳化液A；引發(fā)劑用水溶解配成溶液B；將硅烷偶聯(lián)劑(T)與有機硅、有機氟、催化劑于40～50℃下攪拌混合，得溶液C，碳酸氫鈉用水溶解得溶液D。取預乳化液A和溶液B各1/3、去離子水、溶液D加入到反應釜中，攪拌至74～80℃反應約0.5小時，開始滴加剩余溶液B的2/3、剩余預乳化液A的1/2，3小時左右滴完，并控制預乳化液A先滴完。升溫至84℃，保溫反應1.5小時，得到種子乳液。然后在不補加乳化劑的情況下滴加剩余溶液B、預乳化液A和溶液C，2小時內(nèi)滴完。在85℃下繼續(xù)反應1小時，升溫至90℃，繼續(xù)反應0.5小時，降溫至40℃以下，用氨水調(diào)PH值為7-8，過濾出料。
本發(fā)明的原料配比如下(重量百分比)苯乙烯10％-22％丙烯酸丁酯10％-22％丙烯酸0.5％-1％有機氟0.1-5％有機硅0％-15％ 復合乳化劑1.0～2.5％引發(fā)劑0.2～0.5％ 硅烷偶聯(lián)劑0.5～1.5％十二烷基苯磺酸0.1-0.3％余量為去離子水以上乳化劑可以是OP-10與十二烷基硫酸鈉，其比例是1.2～2.0OP-10與十二烷基苯磺酸鈉，其比例是1.2～2.0吐溫80與十二烷基硫酸鈉，其比例是1.0～2.2乳化劑/單體總量＝1.5～2.1％以上改性用有機硅單體可用“八甲基環(huán)四硅氧烷(D4、)和乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4V)”的混合物，D4∶D4V＝11∶1～12∶1，(D4+D4V)/單體總量＝10～15％；改性用有機氟單體可用“三氟乙酸丙烯酯(F3)”、三氟乙酰丙烯胺(FA)、異氟乙酰丙烯胺(YFA)，氟單體/單體總量＝2～5％，(D4+D4V)∶F3＝3～12∶1，F(xiàn)3替換D4、D4V的比例可以是1∶2。
以上引發(fā)劑可用過硫酸銨、過硫酸鉀。引發(fā)劑/單體總量＝0.2～0.25％。以上硅烷偶聯(lián)劑可用乙烯基三乙氧基硅烷(CH2＝CHSi(OEt)3)、胺丙基三乙氧基硅烷(H2NCHCH2CH2Si(OEt)3)、氯丙基三乙氧基硅烷(ClC3H6Si(OE)3)
⑥去離子水/投料總量47～52％。
本發(fā)明工藝簡便、易于控制、聚合體系穩(wěn)定；所得乳液機械穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性、鈣離子穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性、通用助劑配伍性等均良好。且由于聚合物中有硅、氟元素的存在，使得其性能發(fā)生變化。由于用硅烷偶聯(lián)劑對D4、D4V、T3預處理，采取核殼聚合工藝，控制滴加速率(饑餓滴加方式)，使有機硅、有機氟作為殼層組分主要存在于殼層，在有機硅、有機氟添加量不大的情況下，達到對苯丙乳液進行改性的目的，本聚合工藝得到的有機硅(氟)改性苯丙乳液，可用作內(nèi)、外墻涂料的基料，尤其是作為外墻涂料的基料，可使該涂料不但有良好的附著性、耐水性、貯存穩(wěn)定性及良好的施工性能，且具有很好的耐候性、耐污性，可大大延長其使用壽命，屬高性能水乳型外墻涂料，有著良好的發(fā)展前景。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖具體實施方式
以下結(jié)合本發(fā)明的工藝流程圖，列舉部分實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例1配方


如工藝流程圖所示，首先將乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)用水溶解，將OP-10和十二烷基硫酸鈉水溶液與苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)混合，強力攪拌0.5小時，得到穩(wěn)定均勻的預乳化液A；過硫酸銨(APS)用水溶解配成溶液B；將乙烯基三乙氧基硅烷(T)與八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4V)、三氟乙酸丙烯酯(F3)、十二烷基苯磺酸于45℃下攪拌混合，得溶液C，碳酸氫鈉用水溶解得溶液D。取預乳化液A和溶液B各1/3、去離子水、溶液D加入到反應釜中，攪拌至74～80℃反應約0.5小時，開始滴加剩余溶液B的2/3、剩余預乳化液A的1/2，3小時左右滴完(控制預乳化液A先滴完)。升溫至84℃，保溫反應1.5小時，得到種子乳液。然后在不補加乳化劑的情況下滴加剩余溶液B、預乳化液A和溶液C，2小時內(nèi)滴完。在85℃下繼續(xù)反應1小時，升溫至90℃，繼續(xù)反應0.5小時，降溫至40℃以下，用氨水調(diào)PH值為7-8，過濾出料。
實施例2配方

首先將乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)用水溶解，將OP-10和十二烷基硫酸鈉水溶液分別與苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)混合、強力攪拌0.5小時，得到穩(wěn)定均勻的預乳化液A1和A2；過硫酸銨(APS)用水溶解配成溶液B；將乙烯基三乙氧基硅烷(T)與八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4V)、三氟乙酰丙烯胺(FA)、十二烷基苯磺酸于45℃下攪拌混合，得溶液C，碳酸氫鈉用水溶解得溶液D 取預乳化液A1的1/4、預乳化液A2的1/3和溶液B1/3、去離子水、溶液D加入到反應釜中，攪拌至74℃反應0.5小時，開始滴加1/3溶液B、預乳化液A1的1/4、預乳化液A2的1/3，3小時左右滴完(控制預乳化液A先滴完)，升溫至84℃，保溫反應1.5小時，得到種子乳液，然后在不補加乳化劑的情況下滴加剩余溶液B、預乳化液A1、A2和溶液C，2小時內(nèi)滴完 在85℃下繼續(xù)反應1小時，升溫至90℃，繼續(xù)反應0.5小時，降溫至40℃以下，用氨水調(diào)PH值為7-8，過濾出料實施例3配方

將乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)用水溶解，將OP-10和十二烷基硫酸鈉水溶液與苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)混合，強力攪拌0.5小時，得到穩(wěn)定均勻的預乳化液A；過硫酸銨(APS)用水溶解配成溶液B；將氯丙基三乙氧基硅烷(ClC3H6Si(OE)3)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4V)、異氟乙酰丙烯酯(YFA)、十二烷基苯磺酸于45℃左右下攪拌混合，得溶液C，碳酸氫鈉用水溶解得溶液D。取預乳化液A和溶液B各1/3、去離子水、溶液D加入到四口燒瓶中，攪拌至74～80℃反應約0.5小時，開始滴加剩余溶液B的2/3、剩余預乳化液A，3小時左右滴完(控制預乳化液A先滴完)。升溫至84℃，保溫反應1.5小時，得到種子乳液。然后在不補加乳化劑的情況下滴加丙烯酸(AA)、剩余溶液B、和溶液C，2小時內(nèi)滴完。在85℃下繼續(xù)反應1小時，升溫至90℃，繼續(xù)反應0.5小時，降溫至40℃以下，用氨水調(diào)PH值為7-8，過濾出料。
實施例4配方

其具體步驟和過程同實施例1一樣。
實施例5配方


其具體步驟和過程同實施例2一樣。
實施例6

將乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)用水溶解，將OP-10和十二烷基硫酸鈉水溶液與苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)混合，強力攪拌0.5小時，得到穩(wěn)定均勻的預乳化液A；過硫酸銨(APS)用水溶解配成溶液B；將氯丙基三乙氧基硅烷(ClC3H6Si(OE)3)、異氟乙酰丙烯酯(YFA)、十二烷基苯磺酸于45℃左右下攪拌混合，得溶液C，碳酸氫鈉用水溶解得溶液D。取預乳化液A和溶液B各1/3、去離子水、溶液D加入到反應釜中，攪拌至80℃反應約0.5小時，開始滴加剩余溶液B的2/3、剩余預乳化液A，3小時左右滴完(控制預乳化液A先滴完)升溫至84℃，保溫反應1.5小時，得到種子乳液。然后在不補加乳化劑的情況下滴加丙烯酸(AA)、剩余溶液B、和溶液C，2小時內(nèi)滴完。在85℃下繼續(xù)反應1小時，升溫至90℃，繼續(xù)反應0.5小時，降溫至40℃以下，用氨水調(diào)PH值為7-8，過濾出料。
本發(fā)明實施例還有很多，以上實施例不應看成是對權(quán)利要求保護范圍的限定。
權(quán)利要求
1.一種改性苯丙乳液的制備方法，其特征是以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸為聚合單體，以有機氟為改性單體，以復合乳化劑為體系的乳化劑，采用熱分解引發(fā)劑為引發(fā)劑，用硅烷偶聯(lián)劑對有機氟進行預處理后，以十二烷基苯磺酸作催化劑，采用核殼工藝聚合得到改性苯丙乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種改性苯丙乳液的制備方法，其特征是聚合單體中含有甲基丙烯酸甲酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種改性苯丙乳液的制備方法，其特征是改性單體中還含有有機硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3的一種改性苯丙乳液的制備方法，其特征是有機硅改性單體為八甲基環(huán)四硅氧烷(D4、)和乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4V)的混合物，有機氟改性單體為三氟乙酸丙烯酯(F3)、三氟乙酰丙烯胺(FA)、異氟乙酰丙烯胺(YFA)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的一種改性苯丙乳液的制備方法，其特征是硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5的一種改性苯丙乳液的制備方法，其特征是熱分解引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的一種改性苯丙乳液的制備方法，其原料配比如下(重量百分比)苯乙烯10％-22％ 丙烯酸丁酯10％-22％丙烯酸0.5％-1％ 有機氟0.1-5％有機硅0-15％復合乳化劑1.0～2.5％引發(fā)劑0.2～0.5％硅烷偶聯(lián)劑0.5～1.5％十二烷基苯磺酸0.1～0.3％余量為去離子水
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7的一種改性苯丙乳液的制備方法，它包括如下步驟(1)首先將復合乳化劑與苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸混合，強力攪拌得到穩(wěn)定均勻的預乳化液A；(2)將引發(fā)劑用水溶解配成溶液B；(3)將硅烷偶聯(lián)劑與有機硅、有機氟、十二烷基苯磺酸攪拌混合，得溶液C；(4)取預乳化液A和溶液B各1/3、去離子水、碳酸氫鈉溶液加入到反應釜中，攪拌至74～80℃反應一段時間，開始滴加剩余溶液B的2/3、剩余預乳化液A的1/2，數(shù)小時左右滴完，并控制預乳化液A先滴完，升溫至84℃，保溫反應數(shù)小時，得到種子乳液；(5)然后在不補加乳化劑的情況下滴加剩余溶液B、預乳化液A和溶液C，數(shù)小時內(nèi)滴完，在85℃下繼續(xù)反應一段時間，升溫至90℃，繼續(xù)反應一段時間，降溫至40℃以下，調(diào)PH值為7-8，過濾出料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的一種改性苯丙乳液的制備方法，其特征是上述步驟(3)的攪拌混合溫度為40～50℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或7的一種改性苯丙乳液的制備方法，其特征是乳化劑為OP-10與十二烷基硫酸鈉、OP-10與十二烷基苯磺酸鈉、吐溫80與十二烷基硫酸鈉的復合乳化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性苯丙乳液的制備方法，其特征是以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸為聚合單體，以有機氟為改性單體，以復合乳化劑為體系的乳化劑，采用熱分解引發(fā)劑為引發(fā)劑，用硅烷偶聯(lián)劑對有機氟進行預處理后，以十二烷基苯磺酸作催化劑，采用核殼工藝聚合得到改性苯丙乳液。本發(fā)明克服了現(xiàn)有工藝制造的苯丙乳液具有耐候性、耐污性和涂膜效果不理想的缺陷；它具有工藝簡便、易于控制、聚合體系穩(wěn)定的優(yōu)點；本發(fā)明得到的有機硅(氟)改性苯丙乳液，可廣泛用作內(nèi)、外墻涂料的基料，可使該涂料不但有良好的附著性、耐水性、貯存穩(wěn)定性及良好的施工性能，而且具有很好的耐候性、耐污性，可大大延長其使用壽命。
文檔編號C08F2/22GK1486996SQ0312821
公開日2004年4月7日 申請日期2003年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月26日
發(fā)明者李忠銘, 杜金萍, 路平, 萬昆, 王敏娟, 劉輝, 熊學杰, 胡元生, 陳春華, 范劍虹, 王晉黃 申請人:江漢大學