專利名稱：乳液互穿網(wǎng)絡(luò)型熱塑性彈性體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體的制備方法，特別是涉及一種乳液聚合法合成互穿網(wǎng)絡(luò)型熱塑性彈性體的方法。
背景技術(shù)：
熱塑性彈性體(TPE)是可以實(shí)現(xiàn)熱塑性加工的一類彈性體材料，由于這個獨(dú)特的性能，這種彈性體材料可以利用加工塑料的設(shè)備和方法實(shí)現(xiàn)高效加工，大大提高了彈性體材料的加工生產(chǎn)效率，同時可以方便的再重復(fù)加工利用，屬于環(huán)境友好材料。
目前，熱塑性彈性體材料的主要合成方法有陰離子聚合法和動態(tài)共混硫化法。如SBS、SIS是采用活性陰離子聚合的方法制備的嵌段聚合物熱塑性彈性體，這種材料的熱塑性彈性體性能優(yōu)異，陰離子聚合的方法需要有機(jī)溶劑，而且單體和溶劑的純度要達(dá)到PPM級，還需要昂貴的烷基鋰作為催化劑，因此生產(chǎn)成本較高，適應(yīng)的單體體系較少，目前常用一些非極性的單體如苯乙烯、丁二烯等。以動態(tài)硫化法為代表制備的聚合物共混物型熱塑性彈性體，是指在橡塑共混時使橡膠硫化，獲得熱塑性彈性體，但是這種材料的結(jié)構(gòu)和性能都不容易控制，材料的彈性和強(qiáng)度之間的矛盾大，永久變形大都是一直沒能很好地解決的問題。
利用乳液聚合的方法合成熱塑性彈性體，可以通過多步種子乳液聚合的方法在幾十到幾百納米的亞微觀尺度上得到結(jié)構(gòu)可控的聚合物復(fù)合物，但是，目前的研究領(lǐng)域主要集中在乳液接枝的范圍內(nèi)。專利US4473679公開了一種利用多步種子乳液聚合的方法合成丙烯酸酯類熱塑性彈性體的方法，該方法先制備一個含有反應(yīng)性單體單元的硬聚合物(熱塑性塑料)的核，這些反應(yīng)性基團(tuán)提供了進(jìn)一步反應(yīng)的活性點(diǎn)，然后以這個核為種子，在其外面聚合一層過渡層，過渡層的聚合物成分是核的單體與殼的單體的共聚物。這個過渡層將提供從核到殼的一個雙親的連接層，在過渡層的外面聚合了一個含有功能單體的丙烯酸酯類彈性體的殼層，殼層中的功能單體是能夠與核層中的功能單體反應(yīng)的單乙烯基類單體。在加工過程中，殼與核中的功能性單體單元中活性基團(tuán)之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得彈性體與硬聚合物之間交聯(lián)在一起。該專利提供了一種提高接枝效率的方法，合成的熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)屬于接枝共聚物，其強(qiáng)度非常低。
Narkis等人在文獻(xiàn)[Polym.Mater.Sci.Eng.，1991；65130-131.]以及N.N.Michael，S.Silverstein，M.Narkis.InS.C.Kim，L.H.Sperling(Edt.)，IPNsAround the WorldScience and Engineering，New YorkJohn Wiley & Sons，Inc.，1997.pp.103-122.的文獻(xiàn)中，提出可熱塑性加工的乳液互穿網(wǎng)絡(luò)型彈性體的概念。他們以丁二烯為交聯(lián)劑，聚合得到交聯(lián)的丙烯酸酯類彈性體，再以這個交聯(lián)了的乳液為種子，加入苯乙烯單體，合成丙烯酸酯類聚合物和聚苯乙烯的互穿網(wǎng)絡(luò)型熱塑性彈性體。該方法選用5％的丁二烯為交聯(lián)劑合成丙烯酸酯彈性體種子乳液，由于丁二烯的自由基聚合有1，2聚合和1，4聚合的差別，而只有1，2聚合的情況下才有實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的可能，因此這種交聯(lián)劑的效率非常低，由于效率低，因此在彈性體合成的過程中，交聯(lián)劑必須過量使用，這樣就使得種子聚合物的交聯(lián)密度失去控制，而交聯(lián)密度與材料的機(jī)械性能有著直接的關(guān)系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在多步種子乳液聚合時，通過交聯(lián)劑的使用控制種子乳液的交聯(lián)密度，通過復(fù)配硬單體調(diào)節(jié)硬單體的極性，從而設(shè)計和控制多相聚合物之間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使材料具有優(yōu)良的熱塑性加工性能和強(qiáng)伸性能的平衡。提供一種能夠使極性單體的種子乳液聚合得以穩(wěn)定進(jìn)行的制備高強(qiáng)度的乳液聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)型熱塑性彈性體的工藝方法。
主要技術(shù)方案本發(fā)明的要點(diǎn)是控制種子乳液的交聯(lián)度、單體加料方式和順序，以及控制硬單體的極性，來控制聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，最終實(shí)現(xiàn)控制材料的力學(xué)性能，本方法包括在含有種子乳液的單體(軟單體)、乳化劑、引發(fā)劑的聚合體系中合成橡膠種子乳液；在橡膠種子乳液上經(jīng)乙烯類熱塑性聚合物單體的容脹后，進(jìn)一步聚合制備互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液；以及凝聚、洗滌、干燥、混煉造粒過程，其中合成橡膠種子乳液時，在單體中混合一定量的雙官能度或多官能度乙烯基類交聯(lián)單體，控制交聯(lián)劑的用量范圍在0.01％～1.0％(對單體摩爾比)，使得微交聯(lián)的橡膠乳液交聯(lián)點(diǎn)間距在20個結(jié)構(gòu)單元以上，彈性體乳液聚合物的數(shù)均分子量在100萬至500萬的范圍內(nèi)，得到受控的低交聯(lián)度的橡膠彈性體種子乳液；在微交聯(lián)的種子乳液之中，滴加混合有丙烯腈的乙烯類熱塑性聚合物單體(硬單體)，其中，丙烯腈的比例在5％～95％(重量比)之間，滴加單體的過程中加入乳化劑，并使得總?cè)榛瘎┯昧吭?.2～0.8％之間(相對于總固含量，重量比)，10～60分鐘的溶脹過程之后，利用自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50～90％的范圍時，補(bǔ)加乳化劑用量達(dá)到1.0％，以補(bǔ)充由于極性單體的加入而引起的乳液穩(wěn)定性下降，保持乳液聚合的穩(wěn)定進(jìn)行。在45～80℃下，保溫1～3小時之后，停止聚合反應(yīng)，然后經(jīng)破乳、干燥、混煉造粒得到乳液互穿網(wǎng)絡(luò)型熱塑性彈性體的粒料。
上述橡膠彈性體種子乳液是丙烯酸酯橡膠乳液、丁腈橡膠乳液、丁苯橡膠乳液、氯丁橡膠、硅橡膠乳液、氟橡膠乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、聚氨酯乳液。
上述種子乳液聚合使用的雙官能度或多官能度乙烯基類交聯(lián)單體是雙官能度或多官能度的丙烯酸酯、二乙烯基苯，如三縮乙二醇雙丙烯酸酯(TEGDA)、三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)等。
上述乙烯類熱塑性聚合物硬單體是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等等，以及他們的混合物。
上述滴加的第二單體中含有0～0.3％(摩爾比)的雙官能度的二烯烴類交聯(lián)劑，包括二乙烯基苯(DVB)、多官能度丙烯酸酯等。其目的是將第二聚合物的交聯(lián)度控制在合適的范圍內(nèi)。以使第二聚合物的鏈段能夠在第一聚合物的網(wǎng)絡(luò)中有機(jī)會發(fā)生運(yùn)動，但是又不能從網(wǎng)絡(luò)中脫出，由此將兩種聚合物之間的相互關(guān)系限定為互穿網(wǎng)絡(luò)的關(guān)系。
上述滴加單體時補(bǔ)加的乳化劑是與原種子乳液聚合所用乳化劑相同的乳化劑，或者與原來乳化劑復(fù)配使用的乳化劑。
本發(fā)明的效果本發(fā)明在種子乳液聚合過程中交聯(lián)效率高，可以實(shí)現(xiàn)對交聯(lián)度的有效控制，使微交聯(lián)的橡膠乳液的交聯(lián)點(diǎn)間距在20個結(jié)構(gòu)單元以上，彈性體乳液聚合物的數(shù)均分子量在100～500萬的范圍內(nèi)。從而得到可控的低交聯(lián)的種子乳液，有利于形成合適交聯(lián)度的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明提出的使用極性的丙烯腈單體來調(diào)節(jié)乙烯類第二單體的綜合極性，通過調(diào)整第二單體的極性有效地控制微相的幾何尺寸、形態(tài)以及在種子乳粒中的分布。如本方法制備苯乙烯類/丙烯酸酯類熱塑性彈性體，苯乙烯類聚合物在丙烯酸酯聚合物的種子之中是以20～120nm的聚合物微相的形式存在的，DSC分析的結(jié)果表明，第二單體的聚合物與種子聚合物之間是互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的關(guān)系。
本發(fā)明提出的加料順序，是在已經(jīng)完全聚合的微交聯(lián)的種子乳液的基礎(chǔ)上，滴加第二單體，使得第二單體在種子乳液中充分滲透和溶脹，在溶脹的過程中，不斷向體系中補(bǔ)加乳化劑，以彌補(bǔ)由于新加入單體而引起的乳化劑濃度下降，保持乳液的穩(wěn)定性。
本發(fā)明提出的在第二單體中加入交聯(lián)劑，使第二聚合物輕度交聯(lián)，有利于形成牢固的互穿網(wǎng)絡(luò)，使材料在加工過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此相應(yīng)地穩(wěn)定了材料的強(qiáng)伸性能，滿足了材料重復(fù)加工的需要。
此外本發(fā)明提出的合成橡膠種子乳液分步進(jìn)行的聚合工藝，通過控制乳化劑，使種子乳液聚合得以穩(wěn)定進(jìn)行，得到粒徑較大(250nm)，且粒徑分布較窄的種子乳液。
本發(fā)明所采取的上述技術(shù)措施，最終效果是形成合適交聯(lián)密度的乳液互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(見圖1所示)，從而大大提高了乳液互穿網(wǎng)絡(luò)型熱塑性彈性體的力學(xué)性能。這樣制備的丙烯酸酯類熱塑性彈性體，扯斷伸長率可以達(dá)到400％以上，扯斷強(qiáng)度12MPa，是國外最新報道同類熱塑性彈性體的(2MPa)的5～6倍，拉伸永久變形小于等于35％。


圖1是微交聯(lián)聚(苯乙烯-CO-丙烯腈)/微交聯(lián)聚丙烯酸乙酯(xP(St-AN)/xPEA)體系互穿網(wǎng)絡(luò)乳液的單個乳液粒子的TEM照片；圖2是微交聯(lián)聚(苯乙烯-CO-丙烯腈)/微交聯(lián)聚丙烯酸乙酯(xP(St-AN)/xPEA)體系互穿網(wǎng)絡(luò)型熱塑性彈性體成形材料超薄切片的TEM照片。
具體實(shí)施方法包括以下具體步驟(1)彈性體種子乳液的制備
所需要微交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠乳液、丁腈橡膠乳液、丁苯橡膠乳液、氯丁橡膠、硅橡膠乳液、氟橡膠乳液、聚醋酸乙烯酯乳液等彈性體乳液的制備是從這些乳液聚合物的單體開始，在這些單體中加入雙官能度或多官能度的丙烯酸酯、二乙烯基苯作為交聯(lián)劑，得到一定交聯(lián)密度的乳液，對于丁苯橡膠乳液、氯丁橡膠乳液、氟橡膠乳液的聚合過程中，所使用的交聯(lián)劑為二乙烯基苯(DVB)、雙丙烯酸酯等；對于丙烯酸酯橡膠的合成過程中所使用的交聯(lián)劑一般為多官能度丙烯酸酯，如三縮乙二醇雙丙烯酸酯(TEGDA)、三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)等。其他的彈性體依據(jù)具體情況選用相應(yīng)的交聯(lián)單體。根據(jù)不同體系的需要，交聯(lián)劑的用量在0.01％～1.0％(摩爾比)之間，得到交聯(lián)度受控的低交聯(lián)度的彈性體乳液。交聯(lián)程度是這種彈性體性能的控制因素，其交聯(lián)點(diǎn)間距一般在20結(jié)構(gòu)單元以上，最佳值在500～1000的范圍內(nèi)，而彈性體的聚合物的數(shù)均分子量在100～500萬的范圍內(nèi)。在種子乳液聚合過程中，為了得到粒徑窄分布的種子乳液，可以分為兩個步驟進(jìn)行，首先在用2.0％wt乳化劑烷基硫酸鈉(SDS)存在下，水溶性自由基引發(fā)劑引發(fā)種子乳液單體聚合，在聚合溫度50℃下聚合2小時，形成小粒徑種子乳液I，然后以2～15％(根據(jù)固含量的重量比計算)的種子I為基礎(chǔ)，繼續(xù)滴加單體，并補(bǔ)充乳化劑，保持聚合體系的乳化劑濃度在0.5～0.6％，繼續(xù)引發(fā)聚合2小時得到窄粒徑分布的種子乳液II。這些乳化劑包括烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、脂肪酸鹽、歧化松香酸鹽等陰離子表面活性劑，季胺鹽類陽離子表面活性劑。表面活性劑用量在0.1～1.0％(重量比)的范圍內(nèi)，由于表面活性劑的用量非常小，因此，在水相中，游離的乳化劑分子非常少，新加入體系的第二單體不能形成自己的新的膠束，只能滲透到種子乳粒之中。
(2)乳液互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的合成過程在步驟(1)所得到的微交聯(lián)的種子乳液中滴加乙烯類熱塑性材料的單體與丙烯腈的混合物，目的是用極性的丙烯腈單體來調(diào)節(jié)硬單體的綜合極性，以控制第二單體在種子乳液中的溶脹和互穿的過程和程度。對于不同的體系，只有適度極性的單體于種子聚合物形成的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物才具有較高的強(qiáng)伸性能。其中丙烯腈的比例在5～95％(重量比)之間，對于不同的種子乳液，丙烯腈的比例有所變化，以達(dá)到調(diào)節(jié)極性強(qiáng)度的目的。在滴加單體過程中要向體系補(bǔ)充滴加乳化劑溶液，以保持總?cè)榛瘎┯昧吭?.2％～0.8％(相對于總固含量)左右，10～60分鐘的溶脹過程之后，利用自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合，引發(fā)劑可以是氧化還原引發(fā)體系，也可以是熱分解引發(fā)體系，如過氧化物、過硫酸鹽等等。在轉(zhuǎn)化率達(dá)到50～90％之間時，將乳化劑用量提高到1.0％，以增加乳液的穩(wěn)定性，彌補(bǔ)由于極性的丙烯腈的加入引起的乳液穩(wěn)定性下降。在45～80℃下保溫1～3小時以后，停止聚合反應(yīng)。在40～80℃下，在2％CaCl2溶液中將乳液凝聚，在30～100℃條件下干燥，得到乳液聚合物。
在加入的第二單體中含有二乙烯基苯、多官能度丙烯酸酯等交聯(lián)單體，以實(shí)現(xiàn)第二聚合物的輕度交聯(lián)，交聯(lián)的結(jié)果是使硬聚合物與彈性體種子聚合物之間形成更穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)關(guān)系，增加材料在重復(fù)加工過程中的性能穩(wěn)定性。該交聯(lián)劑的用量在0～0.3％(摩爾比)的范圍內(nèi)，不宜過高，以保證材料的強(qiáng)伸性能。
(3)混煉造粒的過程將乳液聚合物在100～200℃條件下混煉5～30分鐘后造粒，得到乳液互穿網(wǎng)絡(luò)型熱塑性彈性體的粒料。
實(shí)施例1在1000ml三口反應(yīng)器中加入乳化劑烷基硫酸鈉(SDS)5.0g，去離子水325ml，取含有三縮乙二醇雙丙烯酸酯(TEGDA)交聯(lián)劑的丙烯酸酯單體250g，其中交聯(lián)劑的用量為0.15％(摩爾比)，滴入反應(yīng)器之中，通氮?dú)?0分鐘后，在50℃下慢慢向反應(yīng)器中同時滴加0.175g過硫酸銨和0.175g亞硫酸氫鈉溶液，1小時內(nèi)滴完，然后在60℃保溫2小時，轉(zhuǎn)化率大于98％以后停止聚合，測定固含量后，出料備用。
在1000毫升三口反應(yīng)器中，加入種子I 12.5g(按照固含量計算，約38ml)加入去離子水200ml，在均勻的攪拌速度下，取與上一反應(yīng)相同的單體237g，滴入反應(yīng)器之中，在滴加單體的同時，向反應(yīng)器中滴加1.25gSDS的1.0％溶液，與單體同時滴完。在50℃下，利用氧化還原引發(fā)體系過硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合，引發(fā)劑用量0.015％(摩爾比)左右。在60℃下反應(yīng)1～3小時后，再加入一次上述等量的引發(fā)劑，以使剩余的單體聚合完全，得到微交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠種子乳液(種子II)。取上述種子II乳液100g(按照固含量計算)，用去離子水稀釋至固含量為15％(重量比)后，在均勻的攪拌下向體系慢慢地滴加第二單體33g，第二單體是苯乙烯和丙烯腈的混合物，其中丙烯腈與苯乙烯的比例在1∶1(重量比)左右。第二單體中含有微量的二乙烯基苯交聯(lián)劑，交聯(lián)劑用量在0.07％(摩爾比)之間。第二單體的用量為25％(按最終產(chǎn)物重量比)，在滴加第二單體的同時，向反應(yīng)器中滴加0.2gSDS水溶液，與單體同步滴完；滴加完畢后，在50℃下，利用氧化還原引發(fā)體系過硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合，引發(fā)后在60℃下保溫，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以后，向體系中補(bǔ)加1.5gSDS。3小時后停止聚合。如圖1電鏡照片所示，(照片中使用RuO4染色，其中黑色部分微xP(St-AN)相)，在xPEA種子乳粒中，xP(St-AN)相是以微相的形式分散在種子乳粒之中的。微相的平均尺寸在90nm左右。在60℃下，在2％的CaCl2溶液中凝聚乳液，在40～100℃下干燥聚合物，在120～200℃下造粒和成型。這樣制備的丙烯酸酯類熱塑性彈性體，其力學(xué)性能為扯斷伸長率400％，扯斷強(qiáng)度12MPa，拉伸永久變形35％。
成形材料超薄切片的的TEM照片如圖2所示，(使用RuO4染色，其中黑色部分為xP(St-AN)相)乳液聚合物構(gòu)成了一個嚴(yán)密的整體材料，而硬聚合物的微相已經(jīng)發(fā)展成175～200nm的新的微相，這說明在材料的成形過程中乳液聚合物中的微相之間發(fā)生了重新組合。本發(fā)明是通過微相的重組形成不同彈性體乳?；蛘呷榱Ｋ槠g的物理交聯(lián)。
實(shí)施例2在1000ml三口壓力反應(yīng)器中加入去離子水350ml，向反應(yīng)器中加入歧化松香酸鉀5.0g、擴(kuò)散劑NF 3.0g，取丁二烯與苯乙烯的混合物250g，其中丁苯比在70/30到95/5之間，在混合單體中含有0.2％(摩爾比)的二乙烯基苯(DVB)交聯(lián)劑，滴入反應(yīng)器之中，在均勻的攪拌速度下，在約5℃下，利用異丙苯過氧化氫0.3克、硫酸亞鐵0.04克、乙二胺四乙酸鈉0.1克、雕白粉0.2克引發(fā)體系引發(fā)聚合，得到微交聯(lián)的丁苯橡膠種子I乳液。
在1000ml壓力容器中，稱取上述種子I乳液18.8g(按照固含量計算，約63ml)，加250ml去離子水，在攪拌下逐步滴加170g單體，單體與上一步驟所用單體完全相同，與單體同步滴加1.12g乳化劑的溶液(1.0％，約112ml)，一小時內(nèi)滴完。在約5℃下，利用異丙苯過氧化氫0.15克、硫酸亞鐵0.02克、乙二胺四乙酸鈉0.05克、雕白粉0.1克引發(fā)體系引發(fā)聚合，得到微交聯(lián)的丁苯橡膠種子II乳液。
在1000ml四口反應(yīng)器中，加入上述種子II乳液100g(按照固含量計算)，用去離子水稀釋至固含量為25％后，在均勻的攪拌下向體系慢慢地滴加第二單體，第二單體是苯乙烯和丙烯腈的混合物，其中丙烯腈的比例在5％(重量比)。第二單體中含有微量的二乙烯基苯(DVB)作交聯(lián)劑，交聯(lián)劑用量在0.2％(摩爾比)左右。滴加完畢后，在5℃下，利用上述引發(fā)體系引發(fā)聚合。一小時后在60℃保溫，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90以后，向反應(yīng)器中補(bǔ)加1.2gSDS，3小時后停止聚合。
在60℃下，在2％的CaCl2溶液中凝聚乳液，在40～100℃下干燥聚合物，在120～200℃下造粒和成形得到互穿網(wǎng)絡(luò)型熱塑性彈性體。材料的扯斷拉伸強(qiáng)度18MPa，扯斷伸長率450％。
實(shí)施例3在1000毫升三口高壓反應(yīng)器中加入去離子水500g，向反應(yīng)器中加入乳化劑，這些乳化劑是硬脂酸鉀2.5g，取丁二烯與丙烯腈的混合物125g，其中丁二烯與丙烯腈的比例在75/25(重量比)，其中混合單體中含有0.2％(摩爾比)的二乙烯基苯(DVB)交聯(lián)劑，滴入反應(yīng)器之中，在均勻的攪拌速度下，在約5℃下，利用異丙苯過氧化氫-硫酸亞鐵-EDTA-雕白塊氧化還原引發(fā)體系引發(fā)聚合，得到微交聯(lián)的丁腈橡膠種子I乳液。
在1000ml高壓反應(yīng)器中加入上述種子I乳液6.25g(按照固含量計算，約37.5ml)，加入500ml去離子水，取上一步驟相同的混合單體118.75g，滴加到反應(yīng)器中，與單體同步滴加0.875g的硬脂酸鉀水溶液。在均勻的攪拌速度下，在約5℃下，利用異丙苯過氧化氫-硫酸亞鐵-EDTA-雕白塊氧化還原引發(fā)體系引發(fā)聚合，得到微交聯(lián)的丁腈橡膠種子II乳液。
取上述乳液100g(按照固含量計算)，用去離子水稀釋至固含量為15％后，在均勻的攪拌下向體系慢慢地滴加第二單體25g，第二單體是苯乙烯和丙烯腈的混合物，其中丙烯腈和苯乙烯的比例在1∶2(重量比)。第二單體中含有微量的二乙烯基苯交聯(lián)劑，交聯(lián)劑用量在0.2％(摩爾比)左右。滴加完畢后，在5℃下，利用上述引發(fā)體系引發(fā)聚合。反應(yīng)一小時后，把溫度升到60℃，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以后，向反應(yīng)器中添加硬脂酸鉀1.5g，使乳化劑用量達(dá)到2.0％(對總固含量重量比)并保溫數(shù)小時后，停止聚合。在60℃下，在2％的CaCl2溶液中凝聚乳液，在40～100℃下干燥聚合物，在120～200℃下造粒和成形。
實(shí)施例4(間歇式補(bǔ)加乳化劑)在1000ml反應(yīng)器中加入上述實(shí)施例中任一種子I乳液20g(按照固含量計算)，向反應(yīng)器中滴加180g單體，這個單體與種子I制備時使用的單體完全相同；當(dāng)單體加入量達(dá)到113g時，加入全部需要補(bǔ)加的乳化劑，并將剩余的單體全部滴入。然后引發(fā)聚合。這樣補(bǔ)加乳化劑的方式同樣適宜下一步驟，即加入第二單體合成乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的步驟。
實(shí)施例5在1000毫升三口反應(yīng)器中加入去離子水160g，向體系加入烷基硫酸鹽，用量在0.6％(重量比)左右，取含有三縮乙二醇雙丙烯酸酯(TEGDA)交聯(lián)劑的丙烯酸酯單體100g，交聯(lián)劑的用量在0.15％(摩爾比)之間，滴入體系之中，在均勻的攪拌速度下，在約50℃條件下，利用氧化還原引發(fā)體系過硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合，引發(fā)劑用量0.015％(摩爾比)左右。在60℃下反應(yīng)1～3小時后，再加入一次上述等量的引發(fā)劑，以使剩余的單體聚合完全，得到微交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠種子乳液。按照實(shí)施例1的步驟加入第二單體，并聚合得到互穿網(wǎng)絡(luò)型熱塑性彈性體。
實(shí)施例6在1000毫升三口反應(yīng)器中加入去離子水150～200g，向反應(yīng)器中加入歧化松香酸鉀0.8克、擴(kuò)散劑NF 0.5克，取丁二烯與苯乙烯的混合物100g，其中丁苯比在70/30到95/5之間，在混合單體中含有0.2％(摩爾比)的二乙烯基苯(DVB)交聯(lián)劑，滴入體系之中，在均勻的攪拌速度下，在約5℃下，利用異丙苯過氧化氫0.3克、硫酸亞鐵0.04克、乙二胺四乙酸鈉0.1克、雕白粉0.2克引發(fā)體系引發(fā)聚合，得到微交聯(lián)的丁苯橡膠乳液。依據(jù)實(shí)施例2所述的步驟加入第二單體，合成互穿網(wǎng)絡(luò)型熱塑性彈性體。
實(shí)施例7在1000毫升三口高壓反應(yīng)器中加入去離子水150～200g，向反應(yīng)器中加入乳化劑，這些乳化劑是硬脂酸鉀0.8克，取丁二烯與丙烯腈的混合物100g，其中丁二烯與丙烯腈的比例在80/20(重量比)，其中混合單體中含有0.2％(摩爾比)的二乙烯基苯(DVB)交聯(lián)劑，滴入體系之中，在均勻的攪拌速度下，在約5℃下，利用異丙苯過氧化氫-硫酸亞鐵-EDTA-雕白塊氧化還原引發(fā)體系引發(fā)聚合，得到微交聯(lián)的丁腈橡膠乳液。然后，按照實(shí)施例3的步驟制備互穿網(wǎng)絡(luò)型熱塑性彈性體
權(quán)利要求
1.一種乳液互穿網(wǎng)絡(luò)型熱塑性彈性體的制備方法，包括在含有種子乳液的單體(軟單體)、乳化劑、引發(fā)劑的聚合體系中合成橡膠種子乳液；在橡膠種子乳液上經(jīng)乙烯類熱塑性聚合物單體的容脹后，進(jìn)一步聚合制備互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液；以及凝聚、洗滌、干燥、混煉造粒過程，其特征在于A、種子乳液合成時，在種子乳液的單體中混合雙官能度或多官能度乙烯基類交聯(lián)單體作為交聯(lián)劑，使得微交聯(lián)的橡膠乳液交聯(lián)點(diǎn)間距在20個結(jié)構(gòu)單元以上，控制交聯(lián)劑的用量范圍在0.1％～1.0％(占單體摩爾比)，聚合物的數(shù)均分子量在100萬至500萬的范圍內(nèi)，得到交聯(lián)的橡膠彈性體種子乳液；B、在微交聯(lián)的種子乳液之中滴加混合有丙烯腈的乙烯類熱塑性聚合物單體(硬單體)，其中，丙烯腈的比例在5％～95％(重量比)之間，滴加單體的過程中加入乳化劑，并使得總?cè)榛瘎┯昧吭?.2～0.8％之間(相對于總固含量，重量比)，經(jīng)溶脹過程之后，利用自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50～90％的范圍時，補(bǔ)加乳化劑用量達(dá)到1.0％，在45～80℃下，保溫1～3小時之后，停止聚合反應(yīng)，然后經(jīng)破乳、干燥、混煉造粒得到乳液互穿網(wǎng)絡(luò)型熱塑性彈性體的粒料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于橡膠彈性體種子乳液是丙烯酸酯橡膠乳液、丁腈橡膠乳液、丁苯橡膠乳液、氯丁橡膠、硅橡膠乳液、氟橡膠乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、聚氨酯乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于種子乳液聚合所使用的雙官能度或多官能度乙烯基類交聯(lián)單體是雙官能度或多官能度的(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于雙官能度的(甲基)丙烯酸酯是三縮乙二醇雙丙烯酸酯(TEGDA)、三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)、三縮乙二醇雙甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、二縮乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、丙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇雙(甲基)丙烯酸酯、雙酚A雙丙烯酸酯、雙酚A聚氧化乙烯醚基雙(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于乙烯類熱塑性聚合物硬單體是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等等，以及他們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于滴加的第二單體中含有0～0.3％(摩爾比)的雙官能度的二烯烴類交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)、多官能度丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于滴加單體時補(bǔ)加的乳化劑是與原種子乳液聚合所用乳化劑相同的乳化劑，或者與原來乳化劑復(fù)配使用的乳化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于混煉造粒是在100～200℃下，混煉10～20分鐘，得到乳液互穿網(wǎng)絡(luò)型熱塑性彈性體的粒料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于合成橡膠種子乳液分步進(jìn)行，首先在2.0％(占單體重量)的乳化劑烷基硫酸鈉(SDS)存在下，水溶性引發(fā)劑引發(fā)種子乳液單體聚合，在聚合溫度50℃下聚合反應(yīng)2小時，形成小粒徑種子乳液I；然后以2～15％(根據(jù)固含量的重量比計算)的種子I為基礎(chǔ)，繼續(xù)滴加單體，并補(bǔ)充乳化劑，保持聚合體系的乳化劑濃度在0.5～0.6％，繼續(xù)引發(fā)聚合2小時得到種子乳液II。
全文摘要
一種乳液互穿網(wǎng)絡(luò)型熱塑性彈性體的制備方法，包括微交聯(lián)橡膠彈性體種子乳液的合成、互穿網(wǎng)絡(luò)乳液的合成及凝聚、干燥和混煉造粒過程。橡膠種子乳液分兩步合成，在種子乳液單體中混合一定量的雙官能度或多官能度乙烯基類交聯(lián)單體，控制交聯(lián)劑的用量范圍，得到受控的低交聯(lián)度的橡膠彈性體種子乳液；在微交聯(lián)的種子乳液之中，滴加混合有丙烯腈的乙烯類熱塑性聚合物單體(硬單體)，滴加單體的過程中加入一定量的乳化劑，經(jīng)溶脹、引發(fā)聚合等過程得到合適交聯(lián)密度的乳液互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，經(jīng)凝聚、干燥、造粒后得到乳液互穿網(wǎng)絡(luò)型熱塑性彈性體母粒。
文檔編號C08F220/44GK1548462SQ0312873
公開日2004年11月24日 申請日期2003年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月7日
發(fā)明者李效玉, 董漢鵬 申請人:北京化工大學(xué)