專利名稱：制備具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎┑闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?br> 背景技術(shù)：
聚乙烯的韌性、強(qiáng)度和抗裂強(qiáng)度是很重要的性質(zhì)，這些性質(zhì)會隨著聚乙烯的分子量的增大而增強(qiáng)。但聚合物分子量增大，其加工性能一般就會變差。如果聚合物具有寬的或雙峰分子量分布，則既可以使聚合物具有高的力學(xué)強(qiáng)度，又有良好的加工性能，特別是可擠出性。目前生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂的方法主要有三種。第一種是將不同分子量的樹脂在熔融狀態(tài)下進(jìn)行共混，此方法成本比較高，而且樹脂的均勻性不佳，以致于影響樹脂的性能。第二種方法是通過多個反應(yīng)器進(jìn)行分段聚合，分別制備分子量不同的聚合物。該方法可以獲得組成較為均勻的樹脂，有可以調(diào)節(jié)的靈活性，但在效率和成本上都有問題。第三種方法是在單一反應(yīng)器內(nèi)采用單-催化劑或混合催化劑直接生產(chǎn)寬分子量或雙峰分子量分布的聚乙烯。在此方法中，混合催化劑有較多報道，如中國專利CN1342716公開了一種多活性中心的催化劑，該催化劑包括Ti組份和V組份。
美國專利US5955555公開了多種以二亞胺為配體的、含有過渡金屬的配合物，在烷基鋁或鋁氧烷的活化下，可以制備線性聚乙烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?br> 由組分a和組分b組成，b組分與a組分之間的比例，以鋁與過渡金屬摩爾比計，為50～2000，其中a組分為一種含過渡金屬的二亞胺的配合物，其結(jié)構(gòu)式為 式中Ra，Rb，Rc，Rd，Re和Rf各為相同或不同的烷基；Mt為過渡金屬Fe或Co；X為鹵素；
b組分為以下物質(zhì)中的一種(1)一種四烷基鋁氧烷，其結(jié)構(gòu)式為 式中R1，R2，R3，R4為相同或不同的烷基；或(2)將上述四烷基鋁氧烷負(fù)載在惰性固體載體上得到的負(fù)載型四烷基鋁氧烷。
本發(fā)明所述的催化劑的a組分是已經(jīng)專利公開報道過的過渡金屬化合物。其合成方法和催化乙烯聚合的特點在US5955555專利中已經(jīng)有詳細(xì)敘述。
所述的催化劑中的組分b是通過下面所述的方法制備的。以烷烴或芳香烴為溶劑，將一種或一種以上的烷基鋁在低溫下與水進(jìn)行反應(yīng)，除去溶劑后，可以得到組分b1為白色粉末。也可以不除去溶劑，將制得的含有組分b1的溶液直接使用。
在制備催化劑的組分b1時，所選用的烷基鋁上的取代基，選自C1-C20的直鏈或支鏈烷取代基，如甲基、乙基、異丁基、丁基、己基或2-乙基己基等。
在制備催化劑的組分b1時，可以采用一種、兩種或兩種以上的烷基鋁。當(dāng)采用兩種烷基鋁時，兩種烷基鋁的摩爾比例為2/1-1/2，其中以1/1為最佳。
在制備催化劑的組分b1時，水和烷基鋁反應(yīng)的溫度在-170℃至-20℃，其中以-78℃至-50℃為最佳。加入水的量與烷基鋁的摩爾比為1/2。滴加上述量的水可以在0.5-2小時內(nèi)完成。
在制備催化劑的組分b2時，向含有b1的甲苯溶液中，加入適量的硅膠或?qū)訝钫惩恋容d體，在20-80℃，優(yōu)選為30-60℃反應(yīng)0.5-6小時，優(yōu)選為1-2小時，除去溶劑后可以得到組分b2。加入的固體的重量，以200毫升鋁含量為1摩爾/升的四烷基鋁氧烷的溶液計，為0.2-4g，優(yōu)選的加入量在0.4-1g。
在制備催化劑的組分b2時，采用的硅膠是常用負(fù)載Ziegler-Natta催化劑或茂金屬催化劑的無機(jī)載體，可采用的硅膠型號為952，955等。采用的粘土也可以做烯烴聚合催化劑的載體，可以是無機(jī)的蒙脫土或經(jīng)脂肪族季胺鹽改性的有機(jī)蒙脫土。
將組分a與b1或b2，按照一定的化學(xué)計量進(jìn)行配合，可以在甲苯等有機(jī)溶劑中進(jìn)行乙烯的均相或淤漿聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)可以在0-60℃、乙烯壓力為0.1-2.0MPa下進(jìn)行。優(yōu)選的聚合溫度是20-50℃。所制備的聚合物的分子量分布在2.5-70之間，且在聚合物的分子量分布圖(GPC圖)上可以觀察到明顯的雙峰，而且兩個峰的面積可以進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明采用已知的過渡金屬化合物做主催化劑和本發(fā)明所述的四烷基鋁氧烷為助催化劑，在單一反應(yīng)器內(nèi)，通過調(diào)節(jié)催化劑的兩種組分之間的化學(xué)計量來控制聚合物的分子量和分子量分布，可以得到從單峰到雙峰的一系列分子量分布形式。特別是，采用本發(fā)明所涉及的催化劑制備的乙烯聚合物，在其雙峰的分子量分布中，，不僅高分子量部分可占優(yōu)勢，而且低分子量的部分和高分子量部分的比例可以調(diào)節(jié)。這樣既可以改善聚乙烯的加工性能，又能不降低其力學(xué)性能。


圖1為實施例2-4中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)，圖中a)實施例2、b)實施例3、c)實施例4；圖2為實施例5-7中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)，圖中a)實施例5、b)實施例6、c)實施例7；圖3為實施例9-11中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)，圖中a)實施例9、b)實施例10、c)實施例11；圖4為實施例12-14中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)，圖中a)實施例12、b)實施例13、c)實施例14；圖5為實施例15-17中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)，圖中a)實施例15、b)實施例16、c)實施例17；圖6為實施例18-21中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)，圖中a)實施例18、b)實施例19、c)實施例20、d)實施例21。
圖7為實施例22中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)。
具體實施例方式
本發(fā)明將組分b中的b1負(fù)載在惰性固體載體上得到的組分b2與組分a一起配合，同樣可以制備出雙峰和/或?qū)挼姆肿恿糠植嫉木垡蚁?br> 本發(fā)明用下面的實施例來說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實施例。
所有的合成和聚合反應(yīng)是在無水無氧的反應(yīng)條件下進(jìn)行的。
用于實施例中的催化劑的組分a，是根據(jù)US5955555中所述的方法制備的。具體的方法如下。在200ml的燒瓶中，分別加入50ml甲醇，2.0克2，6二乙?；拎ず?.32克2，6二異丙基苯胺。再加入數(shù)滴甲酸做催化劑。上述溶液在室溫下攪拌過夜，有淡黃色固體沉淀生成。經(jīng)過濾得到的固體用冷的甲醇洗滌數(shù)次后干燥，得到3.6克淡黃色固體，即二(2，6二異丙基苯基)-2，6二乙?；拎啺坊騵[(ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-二異丙基苯胺)，產(chǎn)率61％。在10ml干燥的四氫呋喃中加入0.1克無水FeCl2，并攪拌分散。再加入0.38克二(2，6二異丙基苯基)-2，6二乙?；拎啺?。溶液的顏色逐漸變深，并有藍(lán)色的沉淀生成。上述反應(yīng)物在室溫下攪拌3天，然后過濾。所得的固體用戊烷洗滌后干燥，得到0.4克藍(lán)色固體，為{[(ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-二異丙基苯胺)。
采用同樣的方法，用2，6二甲基苯胺代替2，6二異丙基苯胺可以制備另一種配體和鐵的配合物。用于實施例中的催化劑的組分a，其具體的實例為在如下通式中， 當(dāng)Ra和Rb為甲基；Rc，Rd，Re和Rf同為異丙基；Mt為Fe(II)，X為Cl時，該化合物編號為Fe-1。當(dāng)Ra和Rb為甲基；Rc，Rd，Re和Rf同為甲基；Mt為Fe(II)，X為Cl時，該化合物編號為Fe-2。
用于實施例中的催化劑的組分b1，是按照下面方法制備的。在500毫升的反應(yīng)瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.2摩爾三乙基鋁。如果采用兩種烷基鋁，需要在室溫下攪拌30-60分鐘。將得到的溶液冷卻至-78℃，在充分?jǐn)嚢柘?，緩慢滴?.1摩爾水。在水加完后，自然恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到無色透明的四烷基鋁氧烷的甲苯溶液。該溶液的鋁的濃度為1M。在減壓下除去溶劑，可以得到透明粘稠狀的四烷基鋁氧烷。采用兩種烷基鋁，在不同配比下，可以制備其它各種四烷基鋁氧烷。具體制備催化劑的組分b1時的配比見表1。
用于實施例中的催化劑的組分b2，是按照下面方法制備的。向200毫升鋁濃度為1M的四烷基鋁氧烷的甲苯溶液中，加入0.08g的硅膠，繼續(xù)在50℃反應(yīng)3小時后，過濾除去溶液并經(jīng)洗滌減壓干燥，可以得到白色粉末狀的四烷基鋁氧烷。所加入的硅膠的重量可以在0.04g-0.8g之間。具體制備催化劑的組分b2時的配比見表1。
乙烯的淤漿聚合反應(yīng)按照下面所述的方法進(jìn)行。聚合反應(yīng)是在500ml的聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行的。將干燥的反應(yīng)釜用乙烯氣體置換三次，然后依次加入200ml甲苯，組分b1或b2。攪拌讓乙烯在甲苯中達(dá)到飽和。然后加入Fe催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合過程中保持乙烯的壓力恒定。聚合1小時后，用酸化乙醇終止反應(yīng)，聚合物經(jīng)洗滌、抽濾后在60℃下真空干燥至恒重，稱量，計算聚合活性。聚合反應(yīng)可以在20-80℃進(jìn)行，聚合時乙烯的壓力分別為0.1和0.35MPa。聚合時催化劑a、b組分的用量及其它反應(yīng)條件見表2和表3。
聚合物的分子量和分子量分布在PL GPC-220凝膠色譜儀上測定。(以1，2，4三氯苯為流動相，檢測溫度150℃，以聚苯乙烯標(biāo)樣做普適校正，K＝59.1，α＝0.69)。
各實施例的結(jié)果見表2和表3。
表1催化劑組分b1和b2制備配比a

a)對于所有的合成反應(yīng)，以200ml甲苯做溶劑，保持濃度[Al]＝1.0M，Al/H2O＝2/1。
b)載體為硅膠955，在400℃下真空干燥6小時。
c)載體為鈉基蒙脫土，在200℃下真空干燥6小時。
表2乙烯聚合結(jié)果a

a)聚合條件200ml甲苯，[Fe]＝1×10-5M，1小時；b)表中所列的數(shù)據(jù)為各個峰頂?shù)姆肿恿浚籧)為整個聚合物的分子量分布指數(shù)。相關(guān)的分子量分布圖見附圖。
表3 乙烯聚合結(jié)果a

a)聚合條件200ml甲苯，[Fe]＝1×10-5M，1小時；b)表中所列的數(shù)據(jù)為各個峰頂?shù)姆肿恿?；c)為整個聚合物的分子量分布指數(shù)。相關(guān)的分子量分布圖見附圖。
權(quán)利要求
1.一種制備具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?，其特征在于由組分a和組分b組成，b組分與a組分之間的比例，以鋁與過渡金屬摩爾比計，為50～2000，其中a組分為一種含過渡金屬的二亞胺的配合物，其結(jié)構(gòu)式為 式中Ra，Rb，Rc，Rd，Re和Rf各為相同或不同的烷基；Mt為過渡金屬Fe或Co；X為鹵素；b組分為以下物質(zhì)中的一種(1)一種四烷基鋁氧烷，其結(jié)構(gòu)式為 式中R1，R2，R3，R4為相同或不同的烷基；或(2)將上述四烷基鋁氧烷負(fù)載在惰性固體載體上得到的負(fù)載型四烷基鋁氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?，其特征在于，所說四烷基鋁氧烷的組成為R1(R2)-Al-O-Al-R3(R4)，式中R1，R2，R3，R4選自C1-C20的直鏈或支鏈烷取代基，可選自甲基、乙基、異丁基、丁基、己基或2-乙基己基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種制備具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎涮卣髟谟?，所說四烷基鋁氧烷是在標(biāo)準(zhǔn)無水無氧的條件下，將一種或一種以上烷基鋁與作為溶劑的烷烴或芳香烴混合后，在-178℃至-20℃下緩慢滴加水，滴加完成后，自然恢復(fù)到室溫，并在室溫下反應(yīng)1-6小時，然后除去或不除去溶劑制備而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?，其特征在于，所說滴加的水在-78℃至-50℃、在0.5-2小時滴加完成，加入水的量與所用烷基鋁的量有關(guān)，H2O/Al摩爾比為1/2。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?，其特征在于，所說四烷基鋁氧烷的制備過程中，使用兩種不同的烷基鋁時，兩種烷基鋁的摩爾比為2/1-1/2。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?，其特征在于，所說烷基鋁的烷基取代基選自C1-C20的直鏈或支鏈烷取代基，可選自甲基、乙基、異丁基、丁基、己基或2-乙基己基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?，其特征在于，所說負(fù)載四烷基鋁氧烷是通過以下步驟制備在0.02-2M四烷基鋁氧烷的甲苯溶液中，加入惰性固體載體，繼續(xù)在20-80℃反應(yīng)0.5-4小時后，過濾除去液體后得到負(fù)載型四烷基鋁氧烷，經(jīng)洗滌后減壓干燥可以得到白色粉末狀的負(fù)載型四烷基鋁氧烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?，其特征在于，所說惰性固體載體的加入量，以200毫升鋁含量為1摩爾/升的四烷基鋁氧烷的溶液計，為0.2-4g。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種制備具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?，其特征在于，所說惰性固體載體為多孔的硅膠、層狀的粘土；粘土為無機(jī)蒙脫土或經(jīng)脂肪族季胺鹽改性的蒙脫土。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?，該催化劑包?a)一種以亞胺為配體的過渡金屬的配合物；(b)以下物質(zhì)中的一種(1)一種四烷基鋁氧烷，組成為R
文檔編號C08F4/52GK1470538SQ03129240
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月8日
發(fā)明者王齊, 李利東, 范志強(qiáng), 王 齊 申請人:浙江大學(xué)