專利名稱：基于不同程度烷氧基化多元醇的摻合物的可輻射固化的聚氨酯丙烯酸酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種低粘度并可輻射固化的新型聚氨酯丙烯酸酯，其可固化形成具有更好耐磨強度的涂層，并涉及其作為特別是用于地板材料涂層劑的用途。
基于(甲基)丙烯酸的羥基官能酯和二異氰酸酯的反應產(chǎn)物的可輻射硬化的涂料劑被稱為聚氨酯丙烯酸酯，例如由P.K.T.Oldring(編著)，Chemistry & Technology of UV & EB FormulationsFor Coatings，Inks & Paints，Vol.2，1991，SITA Technology，倫敦，第73-123頁中已知。它們常用于涂覆鑲木地板和其他用作地板的材料。大部分這種涂層劑都具有通常大于10000mPa·s(在23℃時)的高動態(tài)粘度，因此可用低分子量的丙烯酸酯(活性稀釋劑)稀釋，并通過如使用輥筒等各種方法，和附加的光引發(fā)劑以及適用的話與添加劑一起施加于待涂底層后，再在紫外光照射下硬化。由于活性稀釋劑的稀釋，聚氨酯丙烯酸酯常常會損失一些重要性能，諸如耐磨強度和粘彈性。為此就要用特別低粘度的聚氨酯丙烯酸酯來保持低的活性稀釋劑用量。在多數(shù)情況下，2-羥乙基-以及2-羥丙基丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯作為工業(yè)上易提供的初始產(chǎn)品和作為(甲基)丙烯酸的羥基官能酯，來生產(chǎn)聚氨酯丙烯酸酯。但是所制得的聚氨酯丙烯酸酯在未稀釋時是很粘稠的(參見EP-A168173的實施例)。
EP-A53749公開了基于二異氰酸酯或多異氰酸酯、3到4.5重烷氧基化三羥甲基丙烷的羥基官能丙烯酸酯以及任選地羥烷基丙烯酸酯的低粘度聚氨酯丙烯酸酯的制備過程。在所引用的中請中，對比實驗顯示，即使乙氧基化程度達到了7，相應產(chǎn)品的耐受極性溶劑的穩(wěn)定性還是不夠的。
本發(fā)明的目的在于提供可耐受溶劑且與已有技術相比具有更好耐磨強度的低粘度聚氨酯丙烯酸酯。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，基于二異氰酸酯或多異氰酸酯以及高度和低度烷氧基化多元醇混合物的羥基官能(甲基)丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯，具有低粘度、能耐受溶劑且尤其是耐磨。這是很令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，因為沒有預料到在含有例如七重乙氧基化三元醇的聚氨酯丙烯酸酯和含有平均相應于七重乙氧基化三元醇的高乙氧基化和低乙氧基化的混合物的聚氨酯丙烯酸酯之間會有著本質(zhì)差異。
因此，本發(fā)明內(nèi)容在于，提供可通過二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與基于具有三個或更多羥基的不同烷氧基化程度的多元醇的混合物的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羥基官能偏酯進行反應而制得的低粘度、可輻射固化的聚氨酯丙烯酸酯，且其特征在于，烷氧基化的多元醇混合物由25到75mol％的烷氧基化度在3到5之間的多元醇和75到25mol％的烷氧基化度在8到25之間的多元醇組成。
本

發(fā)明內(nèi)容
還在于提供一種生產(chǎn)本發(fā)明的聚氨酯丙烯酸酯的兩步生產(chǎn)法，其特征在于在第一步中烷氧基化多元醇用丙烯酸和/或甲基丙烯酸[以下記作(甲基)丙烯酸]進行部分酯化，然后在第二步中與二異氰酸酯或多異氰酸酯進行反應。
本

發(fā)明內(nèi)容
還在于聚氨酯丙烯酸酯作為在高能輻射影響下固化的涂層劑的成分的用途。
使用分子量為92-254的三元和多元醇如丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇或山梨醇及其混合物作為烷氧基化多元醇的基礎。優(yōu)選為丙三醇和三羥甲基丙烷。烷氧基化反應按照本身已公知的生產(chǎn)聚醚的方法來進行。為此可以使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和四氫呋喃，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷作為單體，其中還可以使用混合物或連續(xù)的不同單體(“嵌段”的制備)。將以醇的量計的烷氧基化單體的量記作烷氧基化度(例如每mol的三羥甲基丙烷7.0mol的環(huán)氧乙烷就對應烷氧基化度為7.0)。
關鍵在于使用兩種不同烷氧基化程度的多元醇。一方面使用25-75mol％，優(yōu)選30-45mol％的烷氧基化度在3和5之間的多元醇，另一方面要使用補足100mol％份數(shù)的，也就是75到25mol％，優(yōu)選70到55mol％的多元醇，且它具有的烷氧基化度要在8到25之間，優(yōu)選是8到15之間，特別優(yōu)選是10到13之間。
烷氧基化多元醇的混合物利用(甲基)丙烯酸根據(jù)本身已公知的方法進行酯化，而優(yōu)選所采用的方法是，其中反應水能通過和水形成共沸混合物的溶劑(共沸夾帶劑)而蒸餾除去。也可以分別酯化不同的烷氧基化的多元醇，接著和/或在進一步與多異氰酸酯反應前混合這些酯。如果適當?shù)脑?，還可以進一步在酯化反應之后，使剩余量的酸和環(huán)氧化合物進行反應。這些方法記載在諸如EP-A54105，EP-A126341和EP-A900778中。
丙烯酸和/或甲基丙烯酸的用量為，以烷氧基化多元醇的羥基基團計，酸對氫氧化物的當量比為1比1.1到1比2.4，優(yōu)選1比1.2到1比1.8，特別優(yōu)選1比1.3到1比1.5。只要是可供使用，也可以使用它們的酐或低聚反應產(chǎn)物，如甲基丙烯酸酐或二聚丙烯酸來代替純酸。
作為共沸夾帶劑使用的有烴類和它們的鹵代或硝基取代產(chǎn)物，以及其他一些既不與反應物反應也不會因酸催化劑影響而變化的溶劑。優(yōu)選使用未取代的烴類。比如有脂肪烴如己烷、庚烷、辛烷、不同沸點范圍的汽油餾分，脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷，或者芳烴如苯、甲苯或同分異構的二甲苯。優(yōu)選使用沸點在70℃-120℃之間的那些溶劑。這里特別優(yōu)選是環(huán)己烷、甲苯或者在70℃-120℃之間沸騰的汽油餾分。與水不混溶的溶劑也可以是上述物質(zhì)的混合物。以待酯化的反應成分的重量計，溶劑用量在10-100重量％之間，優(yōu)選在15-50重量％之間，特別優(yōu)選在20-40重量％之間。
作為酸性酯化反應催化劑使用的可以是無機酸也可以是有機酸，其用量以待酯化的反應成分的重量計，在0.1-3.0重量％之間，優(yōu)選在0.5-1.5重量％之間。這些酯化催化劑的實例為硫酸、磷酸、焦磷酸、對甲苯磺酸、苯乙烯-二乙烯基苯磺酸、氯磺酸、氯甲酸，其中優(yōu)選硫酸和對甲苯磺酸。另外此處還可以使用連接于固體樹脂之上的酸催化劑，比如離子交換劑。
反應可以在有一種或多種阻聚劑存在的情況下進行，阻聚劑的量為0.01-1重量％，優(yōu)選為0.1-0.5重量％，以待酯化的混合物計。這種抑制劑在比如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第四版，XIV/1卷，Georg Thieme出版社，斯圖加特，1961，參見第433頁中有記述。作為實例有連二亞硫酸鈉，氫硫化鈉，硫磺，肼，苯肼，二苯肼，N-苯基-β-萘胺，N-苯基乙醇二胺，二硝基苯，苦味酸，對亞硝基二甲基苯胺，二苯基亞硝胺，酚類如對叔丁基鄰苯二酚，2，5-二-叔戊基對苯二酚，硝?；衔?，對烷氧基苯酚，二叔丁基對苯二酚，二硫化四甲基秋蘭姆，2-巰基苯并噻唑和二甲基二硫代氨基甲酸鈉鹽。另外，在一優(yōu)選方案中是將含氧氣體，優(yōu)選空氣導入含有溶劑的反應混合物中。
(甲基)丙烯酸的酯化首先在溫度為60℃-140℃的范圍內(nèi)進行，優(yōu)選在70℃-120℃，特別優(yōu)選在所使用溶劑的沸點值。通過蒸餾，溶劑不斷從反應混合物中去除，然后在反應器外的脫水器中濃縮，并從夾帶水中分離，之后再返入反應混合物中去。當反應中脫去的水量與理想的反應度相符或反應混合物的酸值降到與理想反應度相符的數(shù)值時，反應結束。此時酸值為0.1到15，優(yōu)選為1到5mg氫氧化鉀每克反應混合物。接著，可任選地對酯化反應催化劑進行中和、沉淀和/或濾除，任選地還可以將溶劑蒸餾除去，而殘留的酸可以與任選地帶有不飽和基團的環(huán)氧化合物進行反應。在一個優(yōu)選的變化方案中，向每摩爾的殘留酸加入0.8到1.5、優(yōu)選0.9到1.1mol的甲基丙烯酸縮水甘油酯，之后在70到130、優(yōu)選80到110℃下反應，直至酸值低于3、優(yōu)選低于1mg氫氧化鉀每克反應混合物時止。
如果溶劑在與環(huán)氧化合物反應之前沒有餾出，那么就需要在反應后將其去除。這里，優(yōu)選蒸餾在低壓下進行，直到樣品的閃點在100℃以上。
在一同樣是原理已公知的變化方案中，也可以用酯交換反應工藝來代替酸和多元醇的酯化反應。上述方法的原理記載在諸如DE-A4019788中。這里，可以使用(甲基)丙烯酸與低分子量的醇例如甲醇或乙醇所形成的酯來代替(甲基)丙烯酸。此時就不會有水分解出來了，而是要將低分子量的醇經(jīng)蒸餾從反應混合物中去除。該方法中可以省略掉共沸的夾帶劑。
由不同烷氧基化的多元醇和(甲基)丙烯酸所形成的羥基官能偏酯通常在23℃時具有1000mPa·s以下的動態(tài)粘度，并且它是透明的、水亮的或是輕微帶色的。在第二步中，使這些產(chǎn)品與二異氰酸酯和/或多異氰酸酯——下文稱多異氰酸酯——進行反應。
除由不同烷氧基化的多元醇和(甲基)丙烯酸所制得的羥基官能偏酯外，適當?shù)脑掃€可以使用與異氰酸酯有反應活性的其他化合物。對于本發(fā)明的聚氨酯丙烯酸酯來說，其用量是有限制的即每異氰酸酯當量使用低于0.4當量、優(yōu)選低于0.2當量的與異氰酸酯有反應活性的其他化合物。
這一類化合物可以是帶有一個游離羥基的、丙烯酸或甲基丙烯酸與二元醇的酯，如2-羥乙基-、2-或3-羥丙基或2-、3-或4-羥丁基-(甲基)丙烯酸酯，以及它們和有如ε-己內(nèi)酯的內(nèi)酯的反應產(chǎn)物，或者是這類化合物的任意混合物，即分子量范圍在62到286的(環(huán))鏈烷二醇(即羥基和環(huán)(脂)族烴相連的二元醇)，如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-，1，3-和1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，環(huán)己烷-1，4-二甲醇，1，2-和1，4-環(huán)己二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，5-二甲基-1，6-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，(3-羥基-2，2-二甲基丙基)-3-羥基-2，2-二甲基丙酸酯，含有醚氧的且最大分子量約為2000、優(yōu)選約1000以及特別優(yōu)選約500的二醇，如二甘醇，三甘醇，四甘醇，雙丙甘醇，三丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇或聚丁二醇。上述二醇和ε-己內(nèi)酯或其他己內(nèi)酯的反應產(chǎn)物，同樣也可以作為二醇來使用。此外，也可以使用一些本身已公知的由前述的二醇和芳族和/或優(yōu)選地由環(huán)(脂)族二羧酸或其酸酐(如鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸酐，環(huán)己烷二羧酸，馬來酸酐，富馬酸，丙二酸，琥珀酸，琥珀酸酐，戊二酸，己二酸、庚二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，和氫化的二聚脂肪酸)得到的聚酯二醇。
但特別優(yōu)選的是放棄使用上述能進一步和異氰酸酯進行反應的化合物。
合適的多異氰酸酯是本身在聚氨酯化學中已公知的、帶有以脂族、環(huán)脂族和/或芳族方式相連的異氰酸酯基團的任意的有機多異氰酸酯，其優(yōu)選具有144到1000，更優(yōu)選168到300的分子量。適合的例子有亞丁基二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯(HDI)，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，3(4)-異氰酸基甲基-甲基環(huán)己基-異氰酸酯(IMCI)，三甲基六亞甲基二異氰酸酯(＝2，2，4和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯)，異構的二(4，4’-異氰酸基環(huán)己基)甲烷(H12MDI)，異構的二(異氰酸基甲基)-甲基環(huán)己烷，異氰酸基甲基-1，8-辛二異氰酸酯，1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯，1，4-苯二異氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)，1，5-萘二異氰酸酯，2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯或其與尿烷-、異氰尿酸酯-、脲基甲酸酯-、縮二脲-、脲二酮(Uretdion)-，亞氨基噁二嗪二酮(Iminooxadiazindion)結構和/或其混合物以及脂族和芳族的二-和/或多異氰酸酯混合物生成的衍生物。一般而言，這些衍生物具有最多約1000的平均分子量。這類衍生物的生產(chǎn)制備方法記載在如US-A3124605，US-A3183112，US-A3919218，US-A4324879或EP-A798299的文獻中。
優(yōu)選使用HDI、IPDI、TDI、H12MDI和/或通過HDI、TDI或IPDI的三聚而得到的具有異氰酸酯基團的多異氰酸酯。特別優(yōu)選的是HDI和IPDI及其混合物。
使用多異氰酸酯時，異氰酸酯基團對羥基基團的當量比為1比1到1比3，優(yōu)選1比1到1比2，特別優(yōu)選1比1到1比1.5。而轉化度通常通過追蹤反應混合物中異氰酸酯含量來得到監(jiān)控。為此可以對所提取的樣品進行光譜測量(紅外或近紅外光譜)或是化學分析(滴定)。優(yōu)選將反應進行至異氰酸酯含量為0.2％或更低時止。反應溫度要保持在20到100℃，特別優(yōu)選50到80℃。在反應進行時可以以任意的次序?qū)⑵鹗汲煞旨拥椒磻腥ァ７磻獌?yōu)選是在有適于尿烷化反應的合適的催化劑存在的條件下進行，這種催化劑有如辛酸鋅(II)，二丁基月桂酸鋅或叔胺如二氮雜二環(huán)辛烷。
這樣制得的聚氨酯丙烯酸酯可以有益地用作涂層劑的主成分。這種涂層劑又可以含有輔料和助劑，比如本身已公知的，且可以在用足夠能量射線，如UV射線照射后引發(fā)自由基聚合反應的引發(fā)劑。這種光引發(fā)劑記載在比如P.K.T.Oldring(編著)，用于涂層、油墨和涂料中的UV和EB制劑化學和技術，第3冊，1991，SITA技術，倫敦，(第61-325頁)中。而具體實例是1-羥基環(huán)己基苯酮，偶苯?？s酮如偶苯酰二甲基縮酮，?；趸⑷缍?2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、二乙酰氧化膦，苯甲酮和它們的衍生物。它們可以單獨或是混合使用，適用時還可以和別的作為添加劑的促進劑或助引發(fā)劑一起使用，其用量以涂料體系中的固體計為0.1到10重量份，優(yōu)選2到7重量份，特別優(yōu)選3到4重量份。光聚合反應也可以在惰性氣氛中進行，這時光引發(fā)劑可以選擇明顯小于空氣中進行硬化時的用量。如果該涂層劑借助電子束進行硬化，則就可以舍棄光引發(fā)劑。
涂層劑可以和作為能在UV固化時(共)聚合的助劑的稀釋劑進行混合。這種反應性稀釋劑記載在P.K.T.Oldring(編輯)，用于涂層、油墨和涂料中的UV和EB制劑化學和技術，第2冊，1991，SITA技術，倫敦，第237-285頁中。具體實例有丙烯酸或甲基丙烯酸、優(yōu)選丙烯酸與下列醇的酯。一元醇有各種異構的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，此外還有環(huán)脂族的醇如異冰片、環(huán)己醇和烷基化的環(huán)己醇，二環(huán)戊醇，芳基脂族醇如苯氧乙醇和壬基苯乙醇，以及四氫呋喃甲醇。另外可使用這些醇的烷氧基化衍生物。二元醇有，比如，乙二醇、丙二醇-1，2，丙二醇-1，3，二甘醇，雙丙甘醇，各種異構的丁二醇，新戊二醇，己二醇-1，6，2-乙基己二醇和三丙二醇或也可以是這些醇的烷氧基化衍生物。優(yōu)選的二元醇是己二醇-1，6，雙丙甘醇和三丙二醇。三元醇有甘油或三羥甲基丙烷或其烷氧基化衍生物。優(yōu)選丙氧基化的甘油。由于本發(fā)明的聚氨酯丙烯酸酯相對具有較低的粘度，因此較之現(xiàn)有技術的聚氨酯丙烯酸酯，為了調(diào)節(jié)到相同的粘度，通常需要較少的活性稀釋劑。
此外，也可以將根據(jù)本發(fā)明所制得的涂層劑與不同種類的助劑和添加劑(輔料)共混。這里可添加的有填料，顏料，染料，平滑劑，褪光劑，排氣劑(Entlüftungsmittel)如聚丙烯酸酯，粘結劑如氨基烷基三烷氧基硅烷和流動控制劑如聚硅氧烷，而上述這些助劑都要以涂層技術中熟知的常用量來進行使用。為了改善耐候性，如耐光照，可以以常用量來使用防光致老化劑，如UV-吸收劑和位阻胺。如果使用UV-吸收劑，就必須通常使用一定比例的長波吸收型光引發(fā)劑。防光致老化劑的使用方法及其各種不同的類型都記載在諸如A.Valet，Lichtschutzmittel für Lacke，Vincentz出版社，漢諾威，1996中。也可以使用對于自由基聚合為惰性的溶劑，然后將該溶劑在涂覆和固化過程之間，任選地利用導入熱量而除去。
含有本發(fā)明聚氨酯丙烯酸酯的涂層劑適用于生產(chǎn)在各種基材之上的高級涂層、覆膜和涂漆，這些基材可以是例如紙張、紙板、皮革、織物、玻璃、塑料、如必要時經(jīng)受過預處理的鋁片或鋼片等的金屬，也可以是所謂“箔”形的金屬，木材特別是鑲木地板或木質(zhì)材料如中密度的纖維板，塑料材料如聚碳酸酯或聚氯乙烯薄板(PVC)，無機材料如水泥、陶土、礦石、陶瓷或者是由所述材料構成的且已涂覆過的基材，如汽車或汽車部件。也可以對那些由多種所述材料構成的基材進行涂覆。本發(fā)明的涂層劑特別適用于可做地板用的材料的耐磨涂層。特別是鑲木地板和PVC薄板。
可以利用涂漆技術中常用且熟知的方法來將涂層劑涂覆于待涂覆的材料之上，這些方法有如噴涂、刮涂、輥涂、澆注、浸漬、離心涂覆和噴霧(真空)。液態(tài)涂層劑的固化過程通過紫外線或電子束的輻照來完成。為此，要將被涂覆的材料置于比如汞的中壓輻射器下。利用UV射線進行的固化過程以公知的方法進行，且相關內(nèi)容記載在比如P.K.T.Oldring(編輯)，用于涂層、油墨和涂料中的UV和EB制劑化學和技術，第1冊，1991，SITA技術，倫敦，第167-269頁中。
實施例由烷氧基化的多元醇和丙烯酸制備偏酯A)在貫通導入空氣(每小時一倍的裝置體積)和導入氮氣(每小時兩倍裝置體積)的情況下，稱量860.6g平均12重乙氧基化且起始于三羥甲基丙烷的聚醚(羥基數(shù)255，23℃時動態(tài)粘度265mPa·s)，214.2g平均4重乙氧基化且起始于三羥甲基丙烷的聚醚(羥基數(shù)550，23℃時動態(tài)粘度505mPa·s)，309.6g丙烯酸，9.3g的4-甲苯磺酸，3.9g的4-甲氧基苯酚，0.3g的2，5-二叔丁基對苯二酚和560.1g的異辛烷，將它們加入到帶有水分離器、攪拌器、氣體導管和溫度計的裝置中。然后一邊攪拌一邊將反應混合物加熱到回流溫度(約94-108℃)并保持強烈回流，直至酸值達到小于4.5的數(shù)值。在這期間，約有77g的水量被分離。接著將物料冷卻到50℃，并在50℃下緩慢抽真空，將溶劑蒸餾除去，直至在90℃和真空(＜50mbar)下不再有溶劑被蒸除。在經(jīng)過通風換氣后，一邊攪拌一邊均勻添加26.3g甲基丙烯酸縮水甘油酯。
然后在100℃下繼續(xù)攪拌一小時，產(chǎn)品的酸值低于2，而羥基數(shù)在80和90之間。
B)重復試驗A)，區(qū)別在于用214.2g的平均3重丙氧基化且起始于三羥甲基丙烷的聚醚(羥基數(shù)550，23℃下的動態(tài)粘度為1800mPa·s)代替平均4重乙氧基化的起始于三羥甲基丙烷的聚醚。
聚氨酯丙烯酸酯根據(jù)下表，在貫通導入空氣(每小時一倍的裝置體積)和導入氮氣(每小時兩倍裝置體積)的情況下，將由烷氧基化的多元醇和丙烯酸形成的偏酯，以及以總物料量計的0.1重量％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和以總物料量計的0.05重量％的乙基己酸錫(II)稱量好加入到帶有攪拌器、氣體導管和溫度計的裝置中，并一邊攪拌一邊加熱到55℃。然后滴加相應的異氰酸酯，使得利用放熱反應而將溫度保持在55到60℃。滴加完成后(約1h)，將溫度調(diào)整到60℃并保持其直到NCO含量低于0.1％(約8h)。

TDI-Desmodur T80，Bayer AG，Leverkusen，DE；HDI-DesmodurH，Bayer AG，Leverkusen，DE；IPDI-DesmodurI，Bayer AG，Leverkusen.DE.
將85重量份的聚氨酯丙烯酸酯分別與16重量份雙丙甘醇二丙烯酸酯(BASF AG，Ludwigshafen，DE)和2.5重量份光引發(fā)劑Darocur1173，Ciba特種化學，Lampertheim，DE，借助螺旋刮刀施加于被腐蝕的中密度纖維板(MDF)上，并利用UV光(帶式排列，1輻射器，80W/cm燈照波長[CK-輻射器，IST，Metzingen，DE])進行固化。為進行耐磨性測試，按如下方法制備涂膜一次用手工涂膠機#2[約18μm]，以15m/min的帶速通過2次，然后二次用手工涂膠機#3[約30μm]且以5m/min的帶速通過1次。所得到的涂層厚度通過光學顯微鏡確定。為進行穩(wěn)定性測試，借助于螺旋刮刀在MDF上生產(chǎn)約120μm的涂膜，并在5m/min的帶速下通過一次進行固化。
進行耐磨測試時，使用的是Erichsen公司的5130型TaberAbraser和155型Taber Abraser Grip Feeder，并且使用TreibacherSchleifmittel公司(Villach，Austria)的氧化鋁(AlodurEPL)平滑劑，該氧化鋁經(jīng)過篩選(200μm篩目)和干燥(80℃，1小時)。耐磨測試根據(jù)Erichsen公司的測試條件指南BA 155/D-VI/1995，在1000g負載每軸，散逸量85(對應于34g每100轉)的條件下進行。利用丙烯酸片進行校準。在2000轉時發(fā)現(xiàn)耐磨量為142mg(理想值為127±18mg)。在每種情況下測定周期數(shù)，直至涂層毀損為止。算上所測得的層厚度，就能得到每100μm厚的層所給定的周期數(shù)。
穩(wěn)定性測試利用48％的含水乙醇和16％的氫氧化鈉進行。各將浸漬過的棉紗團覆蓋在涂層上16h。接著用一塊干燥且柔軟的織物將表面擦拭干凈，并進行視覺檢查。所得結果以分值(0-無變化直至5-毀壞)進行評價。
權利要求
1.低粘度的、可輻射固化的聚氨酯丙烯酸酯，其可以通過使二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與基于不同烷氧基化程度且?guī)в腥齻€或多個羥基基團的多元醇的混合物的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羥基官能偏酯反應而得到，其特征在于烷氧基化的多元醇的混合物由25到75mol％的烷氧基化度在3到5之間的多元醇和75到25mol％的烷氧基化度在8到25之間的多元醇組成。
2.根據(jù)權利要求1的聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于它們不含有丙烯酸羥基-C1-4-烷基酯和甲基丙烯酸羥基-C1-4-烷基酯。
3.根據(jù)權利要求1的聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于烷氧基化的多元醇的混合物由30到45mol％的烷氧基化度在3到5之間的多元醇和70到55mol％的烷氧基化度在8到15之間的多元醇組成。
4.根據(jù)權利要求1的聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于使用了脂族和芳族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物。
5.生產(chǎn)如權利要求1的低粘度且可輻射固化的聚氨酯丙烯酸酯的方法，其特征在于在第一階段中，烷氧基化的多元醇部分地用丙烯酸和/或甲基丙烯酸[以下記作(甲基)丙烯酸]進行酯化；且在第二階段中，使其與二異氰酸酯和/或多異氰酸酯進行反應。
6.聚氨酯丙烯酸酯作為能在高能輻照影響下固化的涂層劑成分的用途。
7.根據(jù)權利要求1的聚氨酯丙烯酸酯在涂覆紙張、紙板、皮革、織物、玻璃、金屬和塑料方面的應用。
8.根據(jù)權利要求1的聚氨酯丙烯酸酯在涂覆地板、木板、PVC板和由木材與塑料制成的鑲木地板方面的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型低粘度且可輻射固化的聚氨酯丙烯酸酯，其固化后可以形成具有更好耐磨性的涂層，并且本發(fā)明還涉及其作為特別是用于地板材料的涂層成分的應用。
文檔編號C08F290/06GK1551894SQ02817447
公開日2004年12月1日 申請日期2002年8月26日 優(yōu)先權日2001年9月6日
發(fā)明者J·維卡, W·菲舍爾, M·米勒, T·費克, H·維托澤克, J 維卡, 岫, 性罌 申請人:拜爾材料科學股份公司