專利名稱：聚酰胺和氫化羧基丁腈橡膠的耐熱和耐油的聚合物共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體的共混物。通過(guò)在高溫下共混聚酰胺與氫化羧基丁腈橡膠形成了一種共軛物。該共軛物易于通過(guò)模塑或者擠出來(lái)成型，并且其具有優(yōu)異的耐熱、耐油和阻隔性能，這使其適用于例如許多汽車內(nèi)部應(yīng)用。
背景技術(shù)：
熱塑性彈性體具有許多應(yīng)用，例如用于涂料、粘合劑和模塑和擠出部件。后者的價(jià)值在于其韌性和抗沖擊性，并且可以用于汽車部件、機(jī)械部件、電氣部件和其他應(yīng)用。
然而，性能的改進(jìn)是不斷被追求的，并且為此目的通常將聚合物材料混合或者共混。本發(fā)明尤其涉及具有良好的阻隔性能的耐熱和耐油材料，以及用于制造這些材料的方法。
EP-A1-0 364 859涉及可硫化的橡膠狀的組合物，其在丁腈橡膠中包含聚酰胺、部分氫化的丁腈橡膠和固化劑。在混合下，將與固化劑混合的部分氫化的丁腈橡膠逐漸地加入到熔融聚酰胺中。據(jù)說(shuō)，優(yōu)選使用低熔點(diǎn)聚酰胺，例如尼龍12。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該組合物包含馬來(lái)酸酐或者琥珀酸酐。說(shuō)明書(shū)描述到，據(jù)信酸酐添加劑能改進(jìn)尼龍和橡膠配混物之間的混合。在使用馬來(lái)酸酐的實(shí)施例中獲得了較好的結(jié)果，但是所制備的產(chǎn)品的性能并不是很好，并且不適用于工業(yè)應(yīng)用。
US 4,508,867涉及可硫化的橡膠狀的組合物，其包含結(jié)晶的聚酰胺、由丙烯腈或者甲基丙烯腈、α，β-不飽和羧酸和丁二烯組成的合成橡膠狀聚合物、選自鋰、鎂、鈣和鋅的鹵化物的添加劑、選自鎂、鈣、鋇和鋅的氧化物和氫氧化物的添加劑以及鈣和鋅的過(guò)氧化物，并且還包含硫黃硫化活化劑。僅僅舉例說(shuō)明了尼龍11作為聚酰胺。
說(shuō)明書(shū)的描述部分建議到聚酰胺和合成橡膠狀聚合物的混合應(yīng)該在大約50到大約125℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在實(shí)施例1和2中，尼龍11和羧基丁腈橡膠以及其他成分的混合在50℃下進(jìn)行。在實(shí)施例3中，混合在190到199℃下進(jìn)行，而實(shí)施例4沒(méi)有說(shuō)明混合的溫度。
據(jù)信，US4,508,867的組合物不具有足夠的耐熱性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一方面提供一種方法，其包括在高于20℃的溫度下共混聚酰胺與氫化羧基丁腈橡膠以形成共軛物。
另一方面，本發(fā)明提供聚酰胺和氫化羧基丁腈橡膠的一種共軛物，或者復(fù)合材料。
該共軛物的某些性能與聚酰胺的相應(yīng)性能相比有所提高，某些性能與氫化羧基丁腈橡膠的相應(yīng)性能相比有所提高。特別地，該共軛物具有良好的耐熱和耐油性能和優(yōu)異的阻隔性能。這些性能使本發(fā)明的共軛物可以用于例如包容揮發(fā)性燃料例如氣油，用于燃料管子、燃料儲(chǔ)罐、隔離物、燃料管線和輸送管子、輪胎和工業(yè)球囊的內(nèi)部管線等等。本發(fā)明共軛物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們是可回收利用的?？梢詫⑷魏问Ｓ嗟幕蛘吡闼榈墓曹椢锊牧先廴冢糜诶缰匦履Ｋ芑蛘咧匦聰D出，而性能不會(huì)顯著惡化。該重要特征使其不同于大多數(shù)彈性體，后者是不可回收利用的。此外，本發(fā)明的共軛物與100％氫化羧基丁腈橡膠相比具有較小的比重。因此生產(chǎn)具體的部件需要較小重量的共軛物，從而節(jié)約了材料成本。
優(yōu)選的實(shí)施方案的描述特別可用于本發(fā)明的聚酰胺是沿著聚合物鏈具有重復(fù)酰胺鍵的均聚物和共聚物。該聚酰胺優(yōu)選是高分子量的，并且是結(jié)晶的或者光澤的聚合物。例子包括聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚月桂內(nèi)酰胺(尼龍12)、聚己二酰己二胺(尼龍6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龍6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龍6，10)、聚間苯二甲酰己二胺(尼龍6，IP)、聚氨基十一酸(尼龍11)、聚己二酰丁二胺(尼龍4，6)和己內(nèi)酰胺、己二胺和己二酸的共聚物(尼龍6，66)以及芳族聚酰胺例如聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺。大部分聚酰胺具有160到250℃范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)。
氫化羧基丁腈橡膠(HXNBR)和其制造方法不是本領(lǐng)域中已知的，并且是本發(fā)明人的共同待審加拿大專利申請(qǐng)2,304,501的主題，為了該特征的權(quán)限，引入其公開(kāi)的內(nèi)容作為參考。這類橡膠通過(guò)共聚合至少二烯烴單體(優(yōu)選共軛二烯)、至少一種腈類單體、至少一種不飽和酸單體和任選地其它可共聚單體，形成具有衍生自所述二烯烴、腈類、酸和任選的其它共聚單體的無(wú)規(guī)或者統(tǒng)計(jì)分布的重復(fù)單元的共聚物，然后進(jìn)行氫化來(lái)制備。當(dāng)(優(yōu)選共軛的)二烯烴被聚合時(shí)，產(chǎn)品包含某些碳-碳雙鍵。過(guò)去，將這些碳-碳雙鍵氫化的努力也導(dǎo)致腈和羧基基團(tuán)的減少，這是不希望的。CA-申請(qǐng)2,304,501能夠進(jìn)行羧基丁腈橡膠的碳-碳雙鍵的氫化而不伴隨地減少腈和羧基基團(tuán)，因此得到新穎的和有價(jià)值的聚合物?，F(xiàn)在，這些產(chǎn)品可以商標(biāo)Therban XT購(gòu)自Bayer。
許多二烯烴(優(yōu)選共軛的)可用于所述氫化羧基丁腈橡膠。提到的有1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和間戊二稀，其中1，3-丁二烯是優(yōu)選的。
所述腈類單體通常是丙烯腈、甲基丙烯腈或者α-氯代丙烯腈，其中丙烯腈是優(yōu)選的。
所述不飽和酸優(yōu)選是α，β-不飽和的，并且可以是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸(可以是酸酐的形式)、富馬酸或者衣康酸，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。
所述共軛二烯通常占聚合物的50到85％，腈類通常占聚合物的15到50％和所述酸為0.1到10％、優(yōu)選0.5到7％，這些百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)。該聚合物還可以包含一定量的、通常不超過(guò)10wt％的其它可共聚單體，例如不飽和酸的酯，例如乙基、丙基或者丁基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，或者乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或者在苯基環(huán)上帶有烷基取代基的相應(yīng)的化合物，例如對(duì)烷基苯乙烯例如對(duì)甲基苯乙烯。當(dāng)然，應(yīng)對(duì)上述重復(fù)單元的值進(jìn)行相應(yīng)地調(diào)節(jié)，以獲得100wt％的總量。該聚合物優(yōu)選是分子量超過(guò)60,000、最優(yōu)選超過(guò)100,000g/mol的固體。
氫化度可以用殘余雙鍵(RDB)表示，其為氫化之后殘余的碳-碳雙鍵的數(shù)目，以相對(duì)于氫化之前的碳-碳雙鍵的百分?jǐn)?shù)表示。RDB小于6的HXNBR是優(yōu)選的，并且RDB為0.9到5.5的HXNBR是尤其優(yōu)選的。優(yōu)選的丙烯腈含量為32％、33％、34％、36％、39％和43％(所有的均基于重量)。
在該方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中，將聚酰胺熔融，然后在強(qiáng)烈混合機(jī)例如Banbury或者高剪切擠出機(jī)中，在攪拌下將HXNBR加入到熔體中。混合優(yōu)選在單一步驟中進(jìn)行，并且優(yōu)選不使用固化劑。取決于聚酰胺品級(jí)，混合溫度可以為150到300℃、優(yōu)選170到270℃和最優(yōu)選200到250℃。填充系數(shù)，即被混合的材料的體積，表示為相對(duì)于混合容器體積的百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選為50％到95％、優(yōu)選65到80％、更優(yōu)選55到75％，較高的填充系數(shù)導(dǎo)致具有較好物理性能的共混物。混合機(jī)優(yōu)選在或者接近于其最大RPM(95rpm)下使用，以保證彈性體在聚酰胺基質(zhì)內(nèi)良好地分散。
例如，尼龍6在225℃左右的較高溫度下熔融，和熔融的尼龍6可以在240℃左右的溫度下。如果在該溫度下持續(xù)任何長(zhǎng)的時(shí)間，HXNBR可能降解，因此優(yōu)選使在該溫度下的時(shí)間最小化。還可以將抗氧劑加入該混合物，適合的量為最多1.5phr，優(yōu)選0.7phr。對(duì)混合物進(jìn)行攪拌，并且如果將驅(qū)動(dòng)攪拌器所需要的扭矩對(duì)時(shí)間作圖，會(huì)發(fā)現(xiàn)扭矩隨時(shí)間增大。這表明聚酰胺和氫化羧基丁腈橡膠之間發(fā)生鍵合或者交聯(lián)。當(dāng)扭矩停止增大時(shí)，表明交聯(lián)基本上停止，并且也表明混合是完全的。
正如所指出的，可以將抗氧劑用于該混合過(guò)程。適當(dāng)?shù)目寡鮿┑睦影▽?duì)二枯基二苯基胺(Naugard 445)、Vulkanox DDA(二苯基胺衍生物)、Vulkanox ZMB2(甲基巰基苯并咪唑的鋅鹽)、VulkanoxHS(聚合的1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉)和Ciba-Geigy提供的Irganox 1035(硫代二亞乙基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯或者硫代二亞乙基雙(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯。Vulkanox是Bayer AG的商標(biāo)。
可以獲得進(jìn)一步交聯(lián)。因此，當(dāng)扭矩停止增大時(shí)，可以在繼續(xù)混合時(shí)加入交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑可以是過(guò)氧化物交聯(lián)劑、二胺交聯(lián)劑、酚醛樹(shù)脂或者硫黃或者包含硫黃的交聯(lián)劑。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，要求的是該共軛物具有良好的高溫性能，而硫黃硫化對(duì)高溫性能易于產(chǎn)生有害影響。因此，希望僅僅很少地使用硫黃固化劑，但是其使用并不超出本發(fā)明的范圍。
已知有許多過(guò)氧化物交聯(lián)劑，包括過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化苯甲酰、2，2’-雙(叔丁基過(guò)氧二異丙苯(Vulcup 40KE)、過(guò)氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^(guò)氧)己烷、(2，5-雙(叔丁基過(guò)氧)-2，5-二甲基己烷等等。然而，聚酰胺熔體的高溫影響該選擇。借助于很少的初步實(shí)驗(yàn)可以容易地確定最適合的固化劑。優(yōu)選的過(guò)氧化物固化劑可以商標(biāo)Vulcup 40KE購(gòu)得。過(guò)氧化物固化劑的適合的用量為0.2到7份/百份橡膠(phr)，優(yōu)選1到3phr。太多的過(guò)氧化物可能導(dǎo)致不理想的劇烈反應(yīng)。
可以使用的二胺交聯(lián)劑包括脂肪族二胺，例如α-，ω-亞烷基二胺，例如1，6-己二胺，和脂環(huán)族二胺例如1，4-環(huán)己烷二胺。1，6-己二胺的一個(gè)方便的來(lái)源是己二胺氨基甲酸酯，可以商標(biāo)DIAK1得到。二胺交聯(lián)劑的適合用量為0.2到20phr、優(yōu)選1到10phr。
在鹵化物活化劑例如stannis氯化物、路易斯酸或者Neoprene W存在下，酚醛樹(shù)脂例如被稱為SP1055的溴乙基化烷基苯酚-甲醛樹(shù)脂或者烷基苯酚-甲醛樹(shù)脂(SP1045)也將導(dǎo)致有效的交聯(lián)。這些由Schenectady International提供，并且可以1到10、優(yōu)選5到7phr的水平使用。
還可以使用硫化活性助劑。可以提到三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)，可以商標(biāo)DIAK7購(gòu)自DuPont，或者被稱為HVA-2的N，N’-間亞苯基二馬來(lái)酰亞胺(DuPont Dow)，氰脲酸三烯丙酯(TAC)或者被稱為Ricon D 153的液體聚丁二烯(Ricon Resins提供)。用量可以相當(dāng)于過(guò)氧化物固化劑或更小，優(yōu)選等于過(guò)氧化物固化劑的量。
交聯(lián)密度可以通過(guò)加入活化劑例如過(guò)氧化鋅(在惰性載體上50％)與該過(guò)氧化物結(jié)合使用Struktol ZP 1014而進(jìn)一步提高。用量可以在0.2到7phr之間，優(yōu)選1到3phr。
聚酰胺與氫化羧基丁腈橡膠的比率可以在寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選為90到10重量份到10到90重量份。共軛物的性能根據(jù)聚酰胺與彈性體的比率而變化。30份聚酰胺和70份彈性體的共軛物是柔性的，并且適合用于柔性管子，用于例如燃料管線。50∶50共軛物是硬的，和70∶30共軛物類似于塑料，并且適用于硬質(zhì)燃料管線，而不是柔性燃料管線。當(dāng)然可以改變?cè)摫嚷室詢?yōu)化特定的性能，并且不同比例的共軛物的測(cè)試可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員以常規(guī)方法進(jìn)行。
可以在共軛物中包含加工油和增充劑或者增塑劑。適當(dāng)?shù)脑鏊軇┌ū娝苤墓╇骖惥酆衔锸褂玫哪切?，例如鄰苯二甲酸酯化合物，磷酸酯化合物、己二酸酯化合物、烷基卡必醇甲縮醛化合物、古馬隆-茚樹(shù)脂等等。例子是可以商標(biāo)Plasthall 810或者PiasthallTOTM(三辛基偏苯三酸酯)購(gòu)得的或者由Morton Intenational提供的TP-95(二-(丁氧基-乙氧基-乙基)己二酸酯增塑劑。增塑劑應(yīng)該是在高溫下穩(wěn)定的并且不會(huì)從共軛物滲出的材料。如果使用增塑劑，優(yōu)選將聚酰胺熔融，加入第一部分的氫化羧基丁腈橡膠，例如大約一半，進(jìn)行混合，然后加入增塑劑，進(jìn)行混合，然后加入剩余的HXNBR，并且繼續(xù)混合。使用的增塑劑的量取決于共軛物的預(yù)定的最終用途，但是可以在1和40phr之間、優(yōu)選在5和20phr之間。還可以使用聚酰胺的共混物。還可以使用HXNBR的混合物或者HXNBR與其它彈性體、例如羧基丁腈橡膠(XNBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)或者丁腈橡膠(NBR)、醋酸乙烯酯橡膠(EVM)或者乙烯/丙烯酸酯橡膠(AEM)的混合物。適合的XNBR可以商標(biāo)Krynac從Bayer購(gòu)得，適合的HNBR可以商標(biāo)Therban從Bayer購(gòu)得，適合的NBR可以商標(biāo)Perbunan從Bayer購(gòu)得。EVM可以商標(biāo)Levapren購(gòu)自Bayer。VamacD乙烯丙烯酸酯橡膠可購(gòu)自DuPont。如果HXNBR以與其它彈性體的混合物使用，優(yōu)選HXNBR應(yīng)該為HXNBR-彈性體混合物的至少25％、優(yōu)選至少50％。
可以在共軛物中加入其他已知的添加劑或者配合劑。這些優(yōu)選在聚酰胺與HXNBR共混之后加入。添加劑包括增強(qiáng)填料，例如炭黑、白色填料、碳酸鈣、粘土、納米粘土(例如Southern Clay Products提供的Cloisite 15A)、二氧化硅或者滑石、碳酸鈣、抗氧劑、抗臭氧劑、工藝油、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、活性助劑等等。
當(dāng)然，本發(fā)明的共軛物在冷卻時(shí)固化形成固體。該共軛物可以再熔融和再固化，而不使其性能顯著地惡化或?qū)ζ湫阅墚a(chǎn)生任何顯著的有害影響。在這方面，其不同于彈性體例如純HXNBR、XNBR、HNBR等等；在交聯(lián)之后，這些彈性體不能熔融和再固化。本發(fā)明共軛物的這一性能是重要的。這使得本發(fā)明的共軛物可以制成粒料的形式，該粒料可以再熔融借助于例如模塑或者擠出成型為最終產(chǎn)品。還可以重復(fù)利用本發(fā)明的共軛物，這是本發(fā)明的顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)。
在以下的實(shí)施例中進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例一般程序在Brabender塑性記錄儀上裝配輥?zhàn)訑嚢枞~片和369g容量的滾筒(bowl)。改變混合機(jī)滾筒溫度、填充系數(shù)、混合時(shí)間和輥?zhàn)铀俣?。在典型的混合過(guò)程中，最初將聚酰胺在高于該聚酰胺熔點(diǎn)20℃下熔融，然后加入彈性體，并且在有些情況下，加入填料和工藝油，以及硫化體系。然后將聚合物共混物通過(guò)70℃的輥煉機(jī)一次，以生產(chǎn)平片材。
用Preco Press壓塑試驗(yàn)件。將配混物加入預(yù)熱的模具并且放入0psi的在240℃下的壓機(jī)中10分鐘。然后將模具在20,000psi下保持20分鐘，之后將模塑樣品轉(zhuǎn)移到冷壓機(jī)中，并且在10,000psi下保持5分鐘。
使用的聚酰胺是Bayer AG提供的DurethanB31SK聚酰胺6。B31SK是低結(jié)晶度的未增強(qiáng)聚酰胺。其具有以下所希望的性能高強(qiáng)度、勁度以及耐磨性良好的耐化學(xué)品和耐應(yīng)力開(kāi)裂性維卡軟化點(diǎn)＞200℃；熔點(diǎn)~225℃良好的阻隔性能用于本發(fā)明中的和由Bayer提供的其他聚酰胺包括DurethanB30S(熔點(diǎn)225℃)、Durethan CI 31F(熔點(diǎn)190℃)和DurethanC 38F(熔點(diǎn)210℃)。
作為HXNBR，使用了TherbanXT，其基于丙烯酸具有大約5.0％的羧基部分，丙烯腈含量為33％，余下的為1，3-丁二烯，門尼粘度為77和RDB為3.5％。作為HNBR，使用了Therban A3406和TherbanC3446，TherbanA3406的丙烯腈含量為34％和RDB％不高于0.9，Therban C 3446的丙烯腈含量為34％和RDB為4％。
實(shí)施例1(對(duì)比)在0.7phr的抗氧劑Naugard 445、過(guò)氧化物硫化體系即5.3phr的Vulcup40KE和1.1phr的TAIC和0.5phr的抗氧劑Irganox1035(硫代二亞乙基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯或者硫代二亞乙基雙(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯(Ciba-Geigy提供)存在下，將70份(phr-份每百份橡膠)的HNBR(Therban A3406或者TherbanC3446)和30份的聚酰胺6(Durethan B31SK)共混。Brabender混合條件如下55％填充系數(shù)；80RPM混合葉片速度；230℃滾筒溫度；12分鐘總混合時(shí)間。
結(jié)果示于表1。
表17030phr的Therban聚酰胺6共混物(過(guò)氧化物/活性助劑)的室溫物理性能

*ASTM D 412**ASTM D 412***ASTM D 412-98****ASTM D-2240實(shí)施例2共混HXNBR(Therban XT，70份)和聚酰胺6(Durethan B31SK，30份)，沒(méi)有固化劑。將聚酰胺熔融，然后加入HXNBR和0.7phr的抗氧劑(Naugard 445)。觀察到，混合扭矩在大約三分鐘時(shí)間內(nèi)提高，然后達(dá)到平衡水平，在此時(shí)停止混合。結(jié)果示于表2。
表2沒(méi)有固化劑的70∶30phr Therban XT聚酰胺6共混物的室溫物理性能；改變了混合條件

這些試驗(yàn)的產(chǎn)品顯示具有高于7MPa的拉伸強(qiáng)度、高于100％的極限伸長(zhǎng)率和小于50％的拉伸永久變形。在試驗(yàn)B中獲得了最好的結(jié)果，其中混合使用高填充系數(shù)(70％)、高RPM(95)和高溫(240℃)來(lái)完成。
當(dāng)進(jìn)行類似于試驗(yàn)A、B和C的試驗(yàn)，但是使用HNBR代替HXNBR時(shí)，在沒(méi)有固化體系的情況下，沒(méi)有觀察到混合扭矩增大，說(shuō)明在HNBR和聚酰胺之間沒(méi)有相互作用。這與HXNBR和聚酰胺被共混時(shí)形成對(duì)照。
將試驗(yàn)A、B和C的產(chǎn)品在空氣烘箱中在150℃下熱老化168小時(shí)或者504小時(shí)，并且測(cè)定性能。為了對(duì)比，將過(guò)氧化物硫化的Therban A3406熱老化并且測(cè)定性能。結(jié)果示于表3。
表3沒(méi)有固化劑的70∶30phr的Therban XT聚酰胺6共混物的熱老化物理性能；老化溫度為150℃

針對(duì)耐熱性進(jìn)行優(yōu)化的過(guò)氧化物硫化的100phr Therban的熱老化物理性能；老化溫度為150℃

這些結(jié)果說(shuō)明，試驗(yàn)A、B和C產(chǎn)品的長(zhǎng)期熱老化性能超過(guò)TherbanA3406的性能，具有良好的物理性能保持，例如在高溫下的拉伸強(qiáng)度和極限伸長(zhǎng)率。試驗(yàn)B產(chǎn)品的脆化點(diǎn)超過(guò)-72℃。
相比之下，在沒(méi)有固化體系的情況下共混普通HNBR(TherbanA3406)與聚酰胺的產(chǎn)品，當(dāng)試圖在150℃下熱老化時(shí)熔融。
測(cè)定了試驗(yàn)C產(chǎn)品的滲透性，得到的值為3.5(cm2/(atm·s))×108，其與典型的溴代丁基硫化輪胎內(nèi)襯層的3的滲透性相比是有利的。
試驗(yàn)A、B和C的產(chǎn)品都是可再加工的。將模塑試驗(yàn)件切割和重新模塑若干次，沒(méi)有證據(jù)表明產(chǎn)生凝膠物質(zhì)。該產(chǎn)品在模塑溫度例如240℃下具有優(yōu)異的流動(dòng)特性。
實(shí)施例3在該實(shí)施例中，在2.2到5.3phr的過(guò)氧化物硫化劑Vulcup40KE(2，2’-雙(叔丁基過(guò)氧)二異丙苯)和1.1或者2.2phr三烯丙基異氰脲酸酯活性助劑(DIAK7，可購(gòu)自DuPont)的存在下，將HXNBR(TherbanXT，70份)和聚酰胺6(Durethan B31SK，30份)和0.7phr抗氧劑(Naugard 445)共混。混合條件保持恒定在95RPM，240℃和65％填充系數(shù)(表4)。
結(jié)果示于表4。
表4具有過(guò)氧化物硫化體系的70∶30phr的Therban聚酰胺6共混物的室溫物理性能

實(shí)施例4HXNBR(Therban XT，70份)和聚酰胺6(Durethan B31SK，30份)和0.7phr抗氧劑(Naugard 445)與0.05到0.3phr的二官能固化劑、即己二胺(DIAK1)共混。結(jié)果示于表5。試驗(yàn)I是對(duì)比，其中使用了HNBR，而非HXNBR。
表5具有DIAK1硫化體系的70∶30phr的Therban聚酰胺6共混物的室溫物理性能；各種混合條件*

混合條件a＝240℃，95RPM，70％填充系數(shù)；DIAK1在8分鐘混合時(shí)間之后加入?？偦旌蠒r(shí)間為9分鐘。
b＝230℃，95RPM，67％填充系數(shù)；DIAK1在8分鐘混合時(shí)間之后加入。總混合時(shí)間為9分鐘。
c＝240℃，95RPM，70％填充系數(shù)；一旦聚合物共混扭矩最小化時(shí)加入DIAK1(大約混合5分鐘)?？偦旌蠒r(shí)間為8分鐘。
ND未測(cè)定實(shí)施例5將HXNBR(Therban XT，70份)和聚酰胺6(Durethan B31SK，30份)和0.7pbr抗氧劑(Naugard 445)共混。在試驗(yàn)0和P中，使用了2.2phr的Vulcup 40KE和2.2phr的DIAK 7，在混合7分鐘之后加入。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入0.15pbr的抗氧劑Irganox1035。試驗(yàn)O、P和Q中的混合條件是溫度240℃；速度95RPM；填充系數(shù)70％；總混合時(shí)間8分鐘。配混物N包含0.08phr的DIAK1作為固化劑，其在7分鐘之后加入。然后在ASTM Oil 1和IRM 903中測(cè)定形成的共軛物的耐油性。ASTMOil 1是芳族化合物的共混物。IRM 903是環(huán)烷和鏈烷的共混物。在ASTMOil 1和IRM 903中將共混物在150℃下熱老化168小時(shí)，結(jié)果分別示于表6和7。
表6在ASTM Oil 1中在150℃下168小時(shí)，選擇的Therban XT/聚酰胺6共混物的熱老化結(jié)果。

使用過(guò)氧化物硫化的共混物，O和P，具有最好的總體性能，即物理性能的保持，并且在油浸漬老化之后具有最小的重量和體積變化。所有共混物的拉伸強(qiáng)度在老化期間提高，而伸長(zhǎng)率值取決于硫化體系而變化。共混物的耐油性可與HNBR對(duì)照物相比。
表7在IRM 903中在150℃下168小時(shí)，選擇的TberbanXT/聚酰胺6共混物的熱老化結(jié)果。

TPE共混物的IRM903耐油性可與Therban A3406過(guò)氧化物硫化參比制劑相比。在測(cè)試之后所有共混物的硬度降低和重量和體積增加。
實(shí)施例6首先在240℃下熔融聚酰胺6(Durethan℃38F，30phr)(2min)，然后加入HXNBR(Therban XT，70phr)和1.5phr的Naugard 445。在配混物R到T中，5分鐘之后加入固化劑2.2phr的過(guò)氧化物Vulcup40KE，2.2phr的活性助劑TAIC或者HVA2和2.2phr的過(guò)氧化鋅。6分鐘之后在R到T中加入Diak1(0.05phr)。總混合時(shí)間是7分鐘。7分鐘之后以7phr的水平加入樹(shù)脂(SP1055)，9分鐘之后停止反應(yīng)。
表7在過(guò)氧化物硫化體系或者酚醛樹(shù)脂存在下，有和沒(méi)有過(guò)氧化鋅的70∶30phr的Therban聚酰胺6共混物的室溫物理性能


實(shí)施例7首先在240℃下熔融聚酰胺6(Durethan℃38F，30phr)(2min)，然后加入HXNBR(Therban XT，70phr)或者Therban XT(35phr)與Therban A3406(35phr)或者Therban XT(50phr)與Levapren700HV(20phr)和0.7phr的Naugard 445。5分鐘之后在配混物V到X中加入固化劑，過(guò)氧化物Vulcup 40KE、活性助劑TAIC或者H-VA2和過(guò)氧化鋅的每一種為2.2phr。6分鐘之后在配混物V到X中加入Diak1(0.05phr)。總混合時(shí)間是7分鐘。配混物V和X還包含0.5phr的加工助劑Armeen D。
表8過(guò)氧化物硫化的70∶30phr的Therban XT/Therban或者/Levapren與聚酰胺6共混物的室溫物理性能

實(shí)施例8通過(guò)將TherbanXT(70phr)、抗氧劑Naugaurd445(1.5phr)、硬脂酸(1phr)和填料VulkasilA1(10phr)與硅烷A172DLC(72％)(0.5phr)或者炭黑N660(10phr)加入6×12英寸輥煉機(jī)中，在30℃下55rpm下11分鐘，生產(chǎn)混合物。在第二階段加入固化劑過(guò)氧化物Vulcup 40KE、活性助劑TAIC或者HVA2和過(guò)氧化鋅的每一種2.2phr，和0.05phr的Diak1，并且在相同的溫度下輥煉3分鐘。在Brabender中在240℃下熔融聚酰胺6(Durethan C 38F，30phr)(2分鐘)，然后加入該混合物。7分鐘之后反應(yīng)完全。
表9含有填料的過(guò)氧化物硫化的70∶30phr的Therban XT與聚酰胺6共混物的室溫物理性能

權(quán)利要求
1.一種方法，其包括在高于20℃的溫度下共混聚酰胺與氫化羧基丁腈橡膠以形成共軛物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酰胺是聚酰胺6。
3.權(quán)利要求1或者2的方法，其中所述氫化羧基丁腈橡膠是丙烯腈、丁二烯和丙烯酸的共聚物，其殘余碳-碳雙鍵含量為6％或以下。
4.權(quán)利要求1、2或者3的方法，其中所述溫度在150到300℃范圍之內(nèi)。
5.權(quán)利要求1到4任何一項(xiàng)的方法，其中所述共混在混合設(shè)備中以50到95％的填充系數(shù)進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1到5任何一項(xiàng)的方法，其包括將所述聚酰胺熔融，和在攪拌下和在沒(méi)有任何硫化體系存在下在所述熔融的聚酰胺中加入所述氫化羧基丁腈橡膠。
7.權(quán)利要求6的方法，其中觀察混合扭矩，和當(dāng)混合扭矩停止增大時(shí)在所述共混物中加入固化體系。
8.權(quán)利要求1到5任何一項(xiàng)的方法，其包括將聚酰胺熔融和在熔融的聚酰胺中加入氫化羧基丁腈橡膠和固化體系。
9.權(quán)利要求7或者8的方法，其中所述固化體系選自過(guò)氧化物固化體系、二胺固化體系、酚醛樹(shù)脂固化體系或者其混合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在過(guò)氧化鋅存在下。
11.權(quán)利要求1到10任何一項(xiàng)的方法，其包括將所述共軛物形成適用于模塑或者擠出操作的粒料的步驟。
12.聚酰胺和氫化羧基丁腈橡膠的共軛物。
13.權(quán)利要求12的共軛物，其借助于固化劑形成。
14.權(quán)利要求12到13任何一項(xiàng)的共軛物，其還包含氫化丁腈橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯橡膠、乙烯丙烯酸酯聚合物或者其混合物。
15.權(quán)利要求12到14任何一項(xiàng)的共軛物，其為粒料的形式。
16.權(quán)利要求12到15任何一項(xiàng)的共軛物，其為模塑或者擠出部件的形式。
全文摘要
通過(guò)在高溫下共混聚酰胺與氫化羧基丁腈橡膠形成了一種共軛物。該共軛物易于通過(guò)模塑或者擠出來(lái)成型，并且其具有優(yōu)異的耐熱、耐油和阻隔性能，這使其適用于例如許多汽車內(nèi)部應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L77/02GK1551901SQ02817439
公開(kāi)日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2002年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月5日
發(fā)明者L·弗拉里, J·N·甘林, L 弗拉里, 甘林 申請(qǐng)人:拜爾公司