一種高性能羧基丁腈膠乳的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高性能羧基丁腈膠乳的制備方法，適用于浸漬手套，耐油手套，耐 磨材料用羧基丁腈膠乳的制造方法，屬于高分子材料中的乳液聚合技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 20世紀(jì)30年代，天然膠乳開始應(yīng)用于浸漬工業(yè)，制造各種浸漬品，如手套、氣球 等。由于天然膠乳的耐油性較差，不能滿足耐油制品如手套等的物性要求；50年代初丁腈 膠乳開始大量應(yīng)用于生產(chǎn)浸漬手套，丁腈膠乳具有以下性能：膠膜具有優(yōu)良的耐油、耐溶 劑、耐化學(xué)腐蝕和耐磨性，對纖維、皮革、石棉等具有很強的浸潤性和粘結(jié)力。但丁腈膠乳具 有以下缺點硫化速度慢，需采用超促進劑，而且用量也多，成膜速度慢，加工性能差，因此改 性丁腈膠乳替代產(chǎn)品便應(yīng)運而生。羧基丁腈膠乳因分子鏈上有羧基，性能優(yōu)于普通丁腈膠 乳，膠乳的機械穩(wěn)定性、解凍穩(wěn)定性、粘合性、成膜性和后期加工性能等均有所提高。所制 得的膠乳具有優(yōu)異的耐油、耐化學(xué)和耐磨性能，流動性好，抗張強度高并且具有獨特的粘著 力，與淀粉、干酪素、乙烯基樹脂、酚醛樹脂、氯醛樹脂等極性高分子物質(zhì)有良好相溶性。近 年來羧基丁腈膠乳發(fā)展迅速，尤其是在厚型、薄型、有內(nèi)衫、無內(nèi)衫手套及密封材料等行業(yè) 得到廣泛的應(yīng)用。目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的羧基丁腈膠乳，由于在穩(wěn)定性，粘結(jié)力，氣味等 方面存在明顯不足，只供應(yīng)低端市場。因此，國內(nèi)需發(fā)展提高國產(chǎn)丁腈膠乳的質(zhì)量，來滿足 國內(nèi)膠乳手套行業(yè)持續(xù)發(fā)展的需求，保障下游行業(yè)的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種高性能羧基丁腈膠乳，采用丁苯膠乳作種子膠，滴加原 料采用超聲波或高壓均質(zhì)機得到穩(wěn)定的細乳液，然后滴加到反應(yīng)釜中，生產(chǎn)得到的羧基丁 腈膠乳粒徑大小為100~120nm，粒徑分布呈很窄的單分散，流動性好，粘度適中，優(yōu)良的機 械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，粘結(jié)強度大大提高，尤其適用于浸漬手套，手術(shù)手套和耐磨材料的 應(yīng)用。
[0004] 為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用的技術(shù)方案是：
[0005] -種高性能羧基丁腈膠乳的制備方法，原料組成如下（重量份數(shù)）：
[0006] (1)種子膠乳：
[0007]軟水：250 ~350份；
[0008] 丁二烯：10 ~30份；
[0009] 苯乙烯：7〇~9〇份；
[0010] 乳化劑：10~15份；
[0011] 引發(fā)劑：0. 2~1. 2份；
[0012] 分子量調(diào)節(jié)劑：0· 1~0· 6份；
[0013] 乳液聚合所需的電解質(zhì)，螯合劑，PH緩沖劑；
[0014] (2)高性能羧基丁腈膠乳：
[0015]軟水：110 ~130 份；
[0016] 種子膠乳：10~15份；
[0017] 丁二烯：30 ~80 份；
[0018] 丙烯腈：20~70份；
[0019] 不飽和羧酸：1~5份；
[0020] 功能單體：2~6份；
[0021] 復(fù)合乳化劑：1~4份；
[0022] 引發(fā)劑：0· 3~1. 5份；
[0023] 分子量調(diào)節(jié)劑：0. 1~0. 6份；
[0024] 乳液聚合所需的電解質(zhì)，螯合劑，PH緩沖劑；
[0025] 生產(chǎn)工藝過程如下：
[0026](1)種子膠乳的制備：聚合釜抽真空后投入軟水，乳化劑，分子量調(diào)節(jié)劑，電解質(zhì)， 螯合劑，PH緩沖劑，和全部丁二烯，苯乙烯，升溫到40~60°C后，加入引發(fā)劑，反應(yīng)10~15 小時，轉(zhuǎn)化率達到98%以上后，降溫到30°C以下出料，制得膠子膠乳；
[0027] (2)高性能羧基丁腈膠乳的制備：聚合釜抽真空后，投入配方量的軟水，部分丁二 烯，丙烯腈、羧酸、功能單體，乳化劑，引發(fā)劑，種子膠乳，電解質(zhì)，螯合劑，PH緩沖劑，升溫。滴 加的原料，先預(yù)混，再采用超聲波均化器或高壓均質(zhì)機分散，形成50~500nm的穩(wěn)定的細乳 液，當(dāng)溫度達到40°C以上時，然后滴加到反應(yīng)釜中，滴加時間控制在2~3小時，滴加期間控 制溫度在40~60°C。保溫反應(yīng)3~5小時，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到98 %以上時，進行脫氣處理，脫 除未反應(yīng)的單體，加入堿液調(diào)節(jié)PH值到7~8之間，降溫出料包裝，即制得一種高性能羧基 丁腈膠乳。
[0028] 在一實施例中，不飽和羧酸為丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸或它們的混合物。
[0029] 在一實施例中，功能單體為多雙鍵型交聯(lián)單體。
[0030] 在一實施例中，功能單體包括二乙烯基苯，乙二醇雙丙烯酸酯，馬來酸二烯丙酯， 和對苯二甲酸二烯丙酯，中的一種或幾種的混合物。
[0031] 在一實施例中，復(fù)合乳化劑為反應(yīng)型乳化劑和陰離子乳化劑復(fù)配組成。
[0032] 在一實施例中，反應(yīng)型乳化劑為乙烯基磺酸鈉，烯丙氧基羥丙基磺酸鈉，烯丙氧基 壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸銨，和甲基丙烯酸羥丙基磺酸鈉中的一種或幾種的混合 物。
[0033] 在一實施例中，種子膠乳為丁苯膠乳，粒徑為40~50nm，固含量為20~30%。
[0034] 本發(fā)明有益效果：采用本發(fā)明技術(shù)生產(chǎn)出來的羧基丁腈膠乳，粒徑大小為100~ 120nm，粒徑分布呈很窄的單分散，流動性好，粘度適中，優(yōu)良的機械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性， 韌性、粘結(jié)強度大大提高，尤其適用于浸漬手套，手術(shù)手套，耐磨材料等應(yīng)用。另外，采用本 發(fā)明方法，粒徑大小可控，可以通過調(diào)節(jié)種子膠乳的加入量來實現(xiàn)最終膠乳粒徑的精確控 制。
【具體實施方式】
[0035] 種子膠乳的制備
[0036] 種子膠乳A:500L的聚合釜先抽真空，真空度達到-0.IMPa，依如下配方投料：
[0037] 軟水： 280KG 丁二烯: 10KG 不乙烯：90KG
[0038] 乳化劑（十二烷基硫酸鈉）； T0KC3 乳化劑（OP-10) ： 2KG 引發(fā)劑（過硫酸銨）： 0.5KG 分子量調(diào)節(jié)劑（十二烷基硫醇）：0.3KG
[0039] 升溫到52 °C，反應(yīng)12小時，轉(zhuǎn)化率98%，降溫出料，得到種子膠乳A，固含量 28. 2 %，粒徑43nm，凝聚物小于0. 05%。
[0040] 種子膠乳B :500L的聚合釜先抽真空，真空度達到-0.1 MPa，依如下配方投料：
[0041] 軟水: 31QKC3 丁 一:烯： 15KG 苯乙烯：85KG 乳化劑（十二烷基硫酸鈉）： 乳化劑（OP-tQ) 3KQ 引發(fā)劑（過硫酸銨）:： 0 4KG 分子量調(diào)節(jié)劑（十二烷基硫醇）：0.4KG
[0042] 升溫到48 °C，反應(yīng)14小時，轉(zhuǎn)化率99%，降溫出料，得到種子膠乳B，固含量 26. 1 %，粒徑48nm，凝聚物小于0. 01 %。
[0043] 種子膠乳C :500L的聚合釜先抽真空，真空度達到-0.1 MPa，依如下配方投料：
[0044] 軟水：330KG 丁二烯： 22KG 苯乙烯： 78Κ?3 乳化劑（十二烷基硫酸鈉）； 11KG 乳化劑（ΟΡ-10) ： 2KG
[0045] 引發(fā)劑（過硫酸銨）： 0.7KG: 分子量調(diào)節(jié)劑（十二烷基硫醇）： 0.5KG
[0046] 升溫到55°C，反應(yīng)11小時，轉(zhuǎn)化率99%，降溫出料，得到種子膠乳C，固含量 25. 4 %，粒徑46nm，凝聚物小于0. 02 %。
[0047] 高性能羧基丁腈膠乳的制備
[0048] 實施例1 :300L的聚合釜先抽真空，真空度達到-0.IMPa，依次投入軟水119KG，種 子膠乳A10KG，丙烯腈20KG，丁二烯50KG，甲基丙烯酸1KG，乙烯基磺酸鈉1KG，十二烷基硫 酸鈉1KG，二乙烯基苯0. 5KG，引發(fā)劑0. 4KG，少量電解質(zhì)，螯合劑，PH緩沖劑，升溫，將如下組 份通過超聲波或均質(zhì)機進行乳化，制得穩(wěn)定的細乳液：
[0049] 丙烯腈： 30KG 不飽和竣酸（甲基丙烯酸）2KG功能單體（二乙烯基苯）： 0 5KG 乳化劑（乙烯基磺酸鈉）： 1KG 引發(fā)劑： 0.4KG 分子量調(diào)節(jié)劑（十二燒基硫醇）i0 5KG
[0050] 當(dāng)溫度達到50°C時，同時滴加如上細乳液的組份，滴加時間2. 5小時，滴加期間控 制溫度在50°C左右。保溫反應(yīng)3小時，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到99%以上時，進行脫氣處理，脫除未反 應(yīng)的單體，加入堿液調(diào)節(jié)PH值到7~8之間，降溫出料包裝，即制得一種高性能羧基丁腈膠 乳，固含量45. 8%，粘度180cps，粒徑105nm，其物性測試結(jié)果見表2。
[0051] 實施例2 :300L的聚合釜先抽真空，真空度達到-0.IMPa，依次投入軟水115KG，種 子膠乳B12KG，丙烯腈18KG，丁二烯