一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固-固相變材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及相變儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固-固相變材 料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 相變材料（PCM)是利用物質(zhì)隨溫度變化而改變其物理性質(zhì)并能提供潛熱的一種 材料。利用相變材料的潛熱，控制能量的吸收與釋放，從而提高能源的利用率，緩解能源短 缺問題。固-液相變儲(chǔ)能材料是一種較為成熟的相變儲(chǔ)能材料，但由于固-液相變材料在 相轉(zhuǎn)變過程中有液相存在，使得材料形狀發(fā)生很大變化，因此需要額外特定容器密封盛裝， 不僅使用成本增加，同時(shí)存在載體破壞，材料泄露從而污染環(huán)境的隱患，極大限制了固-液 相變材料的應(yīng)用。而固-固相變材料其材料形狀穩(wěn)定，不存在固-液相變材料以上缺陷。目 前，固-固相變材料制備方法主要有物理法及化學(xué)法。采用物理法制備固-固相變材料，大 大降低了材料的力學(xué)性能，易老化，且容易泄露，污染環(huán)境，限制其應(yīng)用范圍。采用化學(xué)方法 合成的固-固相變材料在相變過程中能保持宏觀形狀，且通過對(duì)反應(yīng)條件的控制，實(shí)現(xiàn)相 變溫度與相變焓的調(diào)控，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]目前采用化學(xué)方法得到的固-固相變材料均存在穩(wěn)定性不好、性能差、工藝復(fù)雜 等缺陷。US863274與US371779介紹了一種相變儲(chǔ)能材料，采用非均相反應(yīng)體系，將相變 材料接枝到纖維素表面，但由于接枝率較低，制備的相變材料相變焓小，僅為15_30kJ/kg， 且穩(wěn)定性差，限制其應(yīng)用。US4616173公開了一種多元醇與聚合物復(fù)合固-固相變儲(chǔ)能材 料，但是由于塑晶蒸汽壓大，使材料易揮發(fā)，材料的穩(wěn)定性差，限制其應(yīng)用。CN101037590A中 國(guó)專利公開了一種固-固相變儲(chǔ)能材料，該固-固相變材料雖然具有良好的穩(wěn)定性、不會(huì)發(fā) 生滲漏，但是其制備方法復(fù)雜，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。CN1482204A中國(guó)專利公開了一種聚烯烴 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中分散相變儲(chǔ)能成分的復(fù)合材料，制備的相變材料形狀較為穩(wěn)定，但制備工藝繁 瑣復(fù)，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中固-固相變材料穩(wěn)定性差、相變焓小的問題提供了一種 具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固-固相變材料的制備方法。以具有活性雙鍵的馬來(lái)酸雙高級(jí)脂肪醇酯為 活性單體，三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC)為活性交聯(lián)中心，得到具有新型的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 固-固相變材料，不僅穩(wěn)定性好、結(jié)晶焓高，且制備方法簡(jiǎn)單，具有良好的應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固-固相變材料的制備方法，包括以 下步驟：
[0006] 以高級(jí)脂肪醇與馬來(lái)酸酐為原料，通過熔融酯化反應(yīng)合成馬來(lái)酸雙高級(jí)脂肪醇 酯，然后將馬來(lái)酸雙高級(jí)脂肪醇酯加熱熔融，加入三烯丙基異氰脲酸酯和引發(fā)劑，在氮?dú)獗?護(hù)下，采用熔融反應(yīng)法獲得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固-固相變材料。
[0007]所述的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固-固相變材料熔融反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度110~ 140°C，反應(yīng)時(shí)間 20min_40min。
[0008] 馬來(lái)酸雙高級(jí)脂肪醇酯可采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的熟知方法中的任意一種酯 化方法合成，本發(fā)明優(yōu)選采用以下方法合成：將高級(jí)脂肪醇與馬來(lái)酸酐按摩爾比為2:1混 合均勻，并加熱使其熔融，然后加入對(duì)甲苯磺酸，對(duì)甲苯磺酸占高級(jí)脂肪醇與馬來(lái)酸酐總質(zhì) 量的2%;升溫至90°C，反應(yīng)3h后，將產(chǎn)物置于90°C烘箱中，加入高級(jí)脂肪醇5倍質(zhì)量的去 離子水，靜置5min后，分離提純得到馬來(lái)酸雙高級(jí)脂肪醇酯；
[0009] 優(yōu)選的，所述三烯丙基異氰脲酸酯與馬來(lái)酸雙高級(jí)脂肪醇酯的摩爾比為1:3~ 3:1;所述引發(fā)劑占三烯丙基異氰脲酸酯與馬來(lái)酸雙高級(jí)脂肪醇酯總質(zhì)量的2~4%。
[0010] 優(yōu)選的，所述的高級(jí)脂肪醇為十四醇、十六醇或十八醇中的一種。更優(yōu)選十六醇。
[0011] 優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰嬷械囊环N。
[0012] 本發(fā)明另一個(gè)目的是請(qǐng)求保護(hù)利用上述方法制備所得的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固-固 相變材料。
[0013] 本發(fā)明通過高級(jí)脂肪醇與馬來(lái)酸酐首先合成具有活性雙鍵的馬來(lái)酸雙高級(jí)脂肪 醇酯，然后與TAIC進(jìn)行自由基聚合，從而制備出以TAIC為活性交聯(lián)中心，以馬來(lái)酸雙高級(jí) 脂肪醇酯為活性單體，具有新型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固-固相變材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明 具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0014] (1)本發(fā)明以化學(xué)鍵對(duì)相變材料進(jìn)行永久固載，制備了一種穩(wěn)定交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 固-固相變材料，避免了材料泄露問題；
[0015] (2)本發(fā)明所制備的固-固相變材料結(jié)晶焓為21. 12~63. 44J/g，結(jié)晶溫度在 24. 44°C~32. 88°C之間，在服裝、建筑行業(yè)有廣泛的應(yīng)用前景；
[0016] (3)本發(fā)明所制備的交聯(lián)型固-固相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性；
[0017] (4)本發(fā)明馬來(lái)酸雙高級(jí)脂肪醇酯的制備和馬來(lái)酸雙高級(jí)脂肪醇-TAIC交聯(lián)相變 材料采用本體熔融反應(yīng)制備，工藝過程簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、無(wú)需后處理，且生產(chǎn)成本低，易于 工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明制備的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固-固相變材料的分子結(jié)構(gòu)示意圖；
[0019] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的固-固相變材料的Ρ0Μ圖片；
[0020] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的固-固相變材料的紅外光譜譜圖；
[0021] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的固-固相變材料的DSC曲線；
[0022] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的固-固相變材料的熱失重曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但該實(shí)施例不用于限制本發(fā)明的保 護(hù)范圍。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 馬來(lái)酸雙十六醇酯的制備：將0· 036mol的十六醇與0· 018mol馬來(lái)酸酐混合均勾 后加熱熔融，再加入0. 21g的對(duì)甲苯磺酰，將溫度升到90°C反應(yīng)3h;將反應(yīng)產(chǎn)物置于90°C 烘箱中，加入44ml去離子水，靜置5min后，用分液漏斗分離提純得到馬來(lái)酸雙十六醇酯 (如反應(yīng)式I)。
[0026]
[0027] 馬來(lái)酸雙十六醇酯-TAIC交聯(lián)相變材料的制備：將0. 018mol的馬來(lái)酸雙十六醇酯 加熱熔融，加入0. 006mol的TAIC和0. 23g的過氧化苯甲酰，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將體系溫度升 至110°C，反應(yīng)40min后，獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固-固相變材料，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。制備 的固-固相變材料其結(jié)晶焓與結(jié)晶溫度分別為63. 44J/g與28. 46°C。
[0028] 由于馬來(lái)酸雙十六醇酯與TAIC發(fā)生自由基聚合后，生成的馬來(lái)酸雙十六醇 酯-TAIC具有高度交聯(lián)的分子鏈結(jié)構(gòu)，束縛了馬來(lái)酸雙十六醇酯分子鏈的結(jié)晶能力，當(dāng)溫 度下降至結(jié)晶溫度時(shí)，馬來(lái)酸雙十六醇酯-TAIC交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的分子支鏈?zhǔn)减バ纬山Y(jié)晶微 區(qū)（如圖2所示）。
[0029] 通過紅外光譜譜圖（如圖3所示）研究分析，馬來(lái)酸雙十六醇酯-TAIC在1640cm 1 附近不存在C=C的特征吸收峰，說明馬來(lái)酸雙十六醇酯-TAIC交聯(lián)反應(yīng)完全，不存在未反 應(yīng)單體。
[0030] 通過差示熱掃描量熱（如圖4所示）研究分析，馬來(lái)酸雙十六醇酯-TAIC熔融焓 是68. 531J/g，熔融溫度36. 55°C，結(jié)晶焓是63. 44J/g，結(jié)晶溫度是28. 46°C。
[0031] 由馬來(lái)酸雙十六醇酯-TAIC的TG曲線（如圖5所示）看出，馬來(lái)酸雙十六醇 酯-TAIC的主要降解反應(yīng)發(fā)生在380~490°C，說明馬來(lái)酸雙十六醇酯-TAIC有較好的熱穩(wěn) 定性。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 馬來(lái)酸雙十六醇酯的制備：將0·036mol的十六醇與0·018mol馬來(lái)酸酐混合均勾 后加熱熔融，再加入0. 21g的對(duì)甲苯磺酰，將溫度升到90°C反應(yīng)3h;將反應(yīng)產(chǎn)物置于90°C 烘箱中，加入44ml去離子水，靜置5min后，用分液漏斗分離提純得到馬來(lái)酸雙十六醇酯。
[0034] 馬來(lái)酸雙十六醇酯-TAIC交聯(lián)相變材料的制備：將0. 018mol的馬來(lái)酸雙十六醇酯 加熱熔融，加入0. 009mol的TAIC和0. 25g的過氧化苯甲酰，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將體系溫度升 至110°C，反應(yīng)40min后，獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固-固相變材料。制備的固-固相變材料其結(jié)晶 焓與結(jié)晶溫度分別為51. 32J/g與27. 56 °C。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] 馬來(lái)酸雙十六醇酯的制備：將0·036mol的十六醇與0·018mol馬來(lái)酸酐混合均勾 后加熱熔融，再加入0. 21g的對(duì)甲苯磺酰，將溫度升到90°C反應(yīng)3h;將反應(yīng)產(chǎn)物置于90°C 烘箱中，加入44ml去離子水，靜置5min后，用分液漏斗分離提純得到馬來(lái)酸雙十六醇酯。
[0037] 馬來(lái)酸雙十六醇酯-TAIC交聯(lián)相變材料的制備：將0.018mol的馬來(lái)酸雙十六醇 酯加熱熔融，加入〇. 〇18molTAIC和0. 29g的過氧化苯甲酰，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將體系溫度升至 110°C，反應(yīng)40min后，獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固-固相變材料。制備的固-固相變材料其結(jié)晶焓 與結(jié)晶溫度分別為45. 70J/g與26. 47 °C。
[0038] 實(shí)施例4
[0039] 馬來(lái)酸雙十六醇酯的制備：將0· 036mol的十六醇與0· 018mol馬來(lái)酸酐混合均勾 后加熱熔融，再加入0. 21g的對(duì)甲苯磺酰，將溫度升到90°C反應(yīng)3h;將反應(yīng)產(chǎn)物置于90°C 烘箱中，加入44ml去離子水，靜置5min后，用分液漏斗分離提純得到馬來(lái)酸雙十六醇酯。
[0040] 馬來(lái)酸雙十六醇酯-TAIC交聯(lián)相變材料的制備：將0.018mol的馬來(lái)酸雙十六醇 酯加熱熔融，加入〇. 〇36molTAIC和0. 38g的過氧化苯甲酰，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將體系溫度升至 110°C，反應(yīng)40min后，獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固-固相變材料。制備的固-固相變材料其結(jié)晶焓 與結(jié)晶溫度分別為36. 38J/g與25. 51°C。
[0041] 實(shí)施例5
[0042] 馬來(lái)酸雙十六醇酯的制備：將0· 036mol的十六醇與0· 018mol馬來(lái)酸酐混合均勾 后加熱熔融，再加入0. 21g的對(duì)甲苯磺酰，將溫度升到90°C反應(yīng)3h;將反應(yīng)產(chǎn)物置于90°C 烘箱中，加入44ml去離子水，靜置5min后，用分液漏斗分離提純得到馬來(lái)酸雙十六醇酯。
[0043] 馬來(lái)酸雙十六醇酯-TAIC交聯(lián)相變材料的制備：將0.018mol的馬來(lái)酸雙十六醇 酯加熱熔融，加入〇. 〇54molTAIC和0. 47g的過氧化苯甲酰，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將體系溫度升至 110°C，反應(yīng)40min后，獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固-固相變材料。制備的固-固相變材料其結(jié)晶