專利名稱：熱塑性聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚合物組合物。本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物含有一種用特定聚氨酯成分使一種包含芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段和共軛雙烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物和/或其加氫產(chǎn)物的主鏈延長(zhǎng)得到的聚合物，是熔體滯留穩(wěn)定性特別優(yōu)異的。
背景技術(shù)：
有苯乙烯系聚合物嵌段和共軛雙烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物(以下稱之為“苯乙烯·共軛雙烯嵌段共聚物”)及其加氫產(chǎn)物是可通過(guò)加熱塑化、熔融的，因而可以容易地進(jìn)行成形加工，而且是常溫下有橡膠彈性且柔軟性與力學(xué)特性的平衡優(yōu)異的，因而作為所謂熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer)的一種，近年來(lái)廣泛用于各種領(lǐng)域。
苯乙烯·共軛雙烯嵌段共聚物及其加氫產(chǎn)物是極性低的材料，因而可以與極性低的同種塑料等熔融粘接或熔融一體成形，但與極性高的塑料或金屬的熔融粘接是困難的。
在英國(guó)專利第1581167號(hào)說(shuō)明書(GB 1581167)中，記載了使具有特定物性的熱塑性樹脂與苯乙烯·共軛雙烯嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物共混得到的組合物，此公報(bào)中還公開該組合物特別適合作為導(dǎo)電體和焊接用金屬絲的絕緣體，而且用熱塑性聚氨酯作為所述熱塑性樹脂中的一種。然而，苯乙烯·共軛雙烯嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物與熱塑性聚氨酯是兼容性不良的，因而不能發(fā)揮兩聚合物的特性，而且不能得到有用的組合物。
進(jìn)而，以苯乙烯·共軛雙烯嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物的熱熔粘合性的提高為目的的技術(shù)迄今為止已提出了各種方案，作為這樣的先有技術(shù)，已知有在苯乙烯·共軛雙烯嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物中配合了熱塑性聚氨酯的熱熔粘合性組合物〔參照美國(guó)專利第5472782號(hào)說(shuō)明書(USP 5472782)和特開平8-72204號(hào)公報(bào)〕。然而，在使用這種熱熔粘合性組合物的情況下，因與其層壓的材料的種類等而異，有時(shí)不能得到充分的粘合強(qiáng)度，或者有粘合強(qiáng)度無(wú)持久性等的問(wèn)題。而且，這種熱熔粘合性組合物中苯乙烯·共軛雙烯嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物與熱塑性聚氨酯的兼容性不能說(shuō)是十分良好的，例如，用多層注塑成形等方法得到的層壓成形品中容易發(fā)生層間剝離或粘合力波動(dòng)等的問(wèn)題。
此外，為了苯乙烯·共軛雙烯嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物與熱塑性聚氨酯之間的兼容性的提高、含有兩聚合物的組合物的熔體粘合性的提高等目的，有人提出了將用羧酸或其衍生物基、羥基等改性的苯乙烯·共軛雙烯嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物與熱塑性聚氨酯共混得到的組合物的方案〔參照美國(guó)專利第5115035號(hào)說(shuō)明書(USP 5115035)和特開平3-234755號(hào)公報(bào)〕。進(jìn)而，為了改善加工時(shí)的熱穩(wěn)定性的目的，也有人提出了在上述組合物中配合磷系化合物或苯酚系化合物而得到的組合物(參照特開平7-126474號(hào)公報(bào))。然而，尚未得到可以十分令人滿意的結(jié)果，而且在非粘著性、熔體成形性(熔體滯留穩(wěn)定性等)、與其它樹脂層壓時(shí)的熔體粘合性等方面也是不夠的。
作為能解決這樣的問(wèn)題的方案，在美國(guó)專利第6106952號(hào)說(shuō)明書(USP 6106952)中提出了一種組合物，包含(1)芳香族乙烯基化合物-共軛雙烯系嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物，(2)有由芳香族乙烯基化合物-共軛雙烯系嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物組成的加成聚合系嵌段(I)和聚氨酯嵌段(II)的嵌段共聚物，(3)熱塑性聚氨酯，和(4)石蠟系油。

發(fā)明內(nèi)容
近年來(lái)，與苯乙烯·共軛雙烯嵌段共聚物為主的各種彈性體的利用范圍已經(jīng)擴(kuò)大，與此相伴隨，也要求有更高性能的彈性體。本發(fā)明正是考慮了這樣的要求，是以提供非粘著性、熔體成形性(熔體滯留穩(wěn)定性等)、與其它樹脂層壓時(shí)的熔體粘合性等方面優(yōu)異的新型熱塑性聚合物組合物為課題的。
本發(fā)明者在對(duì)上述美國(guó)專利第6106952號(hào)說(shuō)明書中記載的組合物進(jìn)行探討的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)作為組合物的構(gòu)成成分(成分(2))已經(jīng)眾所周知的嵌段共聚物，即使是其單獨(dú)，也能得到非粘著性、熔體成形性、與其它樹脂的熔體粘合性等方面優(yōu)異的組合物。然后，在對(duì)該嵌段共聚物的制造方法進(jìn)行探討時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在制造步驟中使用化合物，就可以改善所得到的嵌段共聚物的物性，進(jìn)一步探討的結(jié)果，終于完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種熱塑性聚合物組合物，包含(a)一種嵌段共聚物，有(I)加成聚合系嵌段，由含有芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段和共軛雙烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物組成，和(II)聚氨酯嵌段，是從高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物形成的；(b)從有機(jī)錫系化合物、有機(jī)鈦系化合物和叔胺中選擇的至少1種化合物〔以下將其簡(jiǎn)稱為化合物(b)〕；和(c)磷系化合物和/或苯酚系化合物〔以下簡(jiǎn)稱其為化合物(c)〕并滿足以下A～EA高分子多醇的數(shù)均分子量為500～10,000；B在聚氨酯嵌段(II)中，源于有機(jī)二異氰酸酯化合物的氮原子含有量，以所述高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，在1～6.5wt％的范圍內(nèi)；C化合物(b)的含有量，相對(duì)于嵌段共聚物(a)而言，是0.1ppm～0.2wt％；D化合物(c)的含有量，相對(duì)于嵌段共聚物(a)而言，是1ppm～2wt％；E熱塑性聚合物組合物的熔體粘度滿足以下式(I)0.9≤ηa2/ηa1≤1.4 (I)式中，ηa1在荷重490.3N(50kgf)、200℃的條件下氨酯鍵達(dá)到離解平衡時(shí)熱塑性聚合物組合物的熔體粘度，ηa2在荷重490.3N(50kgf)、200℃的條件下經(jīng)過(guò)60分鐘時(shí)熱塑性聚合物組合物的熔體粘度。
按照美國(guó)專利第6106952號(hào)說(shuō)明書的記載，作為成分(2)使用的嵌段共聚物處于作為(1)芳香族乙烯基化合物-共軛雙烯系嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物與(3)熱塑性聚氨酯的兼容化劑的位置。此外，按照同一專利公報(bào)，說(shuō)明了作為成分(2)使用的嵌段共聚物可以用以下方法制造①使熱塑性聚氨酯和含有芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段與共軛雙烯系聚合物嵌段且末端有官能基、較好羥基的嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物在熔融條件下混練、反應(yīng)，再?gòu)乃玫降姆磻?yīng)生成物中提取、回收的方法，或②在擠塑機(jī)等中使高分子多醇、有機(jī)二異氰酸酯化合物和鏈增長(zhǎng)劑反應(yīng)來(lái)制造熱塑性聚氨酯時(shí)的反應(yīng)初期或反應(yīng)途中添加含有芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段與共軛雙烯系聚合物嵌段且末端有官能基、較好羥基的嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物并使之反應(yīng)，再?gòu)乃玫降纳晌镏刑崛?、回收的方法?br> 本發(fā)明者得到的上述發(fā)現(xiàn)，是無(wú)法從美國(guó)專利第6106952號(hào)說(shuō)明書的記載中預(yù)想到的。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中使用的嵌段共聚物(a)是一種包含由有芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段和共軛雙烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物組成的加成聚合系嵌段(I)和聚氨酯嵌段(II)的嵌段共聚物。
嵌段共聚物(a)中加成聚合系嵌段(I)和聚氨酯嵌段(II)的結(jié)合形態(tài)沒(méi)有特別限制，可以是直鏈狀、分支狀、輻射狀、或其組合的結(jié)合形態(tài)中任何一種，但較好是直鏈狀的結(jié)合形態(tài)。
嵌段共聚物(a)的結(jié)構(gòu)，若用α表示所述加成聚合系嵌段(I)、用β表示聚氨酯嵌段(II)，則可以有式α-β、α-β-α、β-α-β等各種形態(tài)，但較好的是α-β型的二嵌段型結(jié)構(gòu)。若使用二嵌段型的嵌段共聚物(a)，則可以得到非粘著性、熔體成形性、熔體粘合性等物性更優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物。
進(jìn)而，在嵌段共聚物(a)含有加成聚合系嵌段(I)2個(gè)以上的情況下，加成聚合系嵌段(I)既可以是內(nèi)容相同的嵌段，也可以是內(nèi)容各異的嵌段。此外，在嵌段共聚物(a)含有2個(gè)以上的聚氨酯嵌段(II)的情況下，聚氨酯嵌段(II)既可以是內(nèi)容相同的，也可以是內(nèi)容各異的。例如，在α-β-α所示的三嵌段結(jié)構(gòu)中的2個(gè)α〔加成聚合系嵌段(I)〕或β-α-β所示的三嵌段結(jié)構(gòu)中的2個(gè)β〔聚氨酯嵌段(II)〕，構(gòu)成這些嵌段的結(jié)構(gòu)單元的種類、其結(jié)合形式、數(shù)均分子量等既可以相同、也可以不同。
嵌段共聚物(a)中的加成聚合系嵌段(I)與聚氨酯嵌段(II)的重量比，從可以得到非粘著性、熔體成形性、熔體粘合性等物性更優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物的觀點(diǎn)來(lái)看，較好在加成聚合系嵌段(I)/聚氨酯嵌段(II)＝95/5～10/90的范圍內(nèi)，更好在加成聚合系嵌段(I)/聚氨酯嵌段(II)＝90/10～10/90的范圍內(nèi)，甚至更好在加成聚合系嵌段(I)/聚氨酯嵌段(II)＝80/20～20/80的范圍內(nèi)，特別好在加成聚合系嵌段(I)/聚氨酯嵌段(II)＝70/30～30/70的范圍內(nèi)。
作為構(gòu)成加成聚合系嵌段(I)中的芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段的芳香族乙烯基化合物，可以列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、乙酰萘、一氟苯乙烯、二氟苯乙烯、一氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段既可以由1種芳香族乙烯基化合物構(gòu)成，也可以由2種以上的芳香族乙烯基化合物構(gòu)成。芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段較好主要由從苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元組成。
芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段在含有由芳香族乙烯基化合物組成的結(jié)構(gòu)單元的同時(shí)，必要時(shí)也可以少量含有由其它可共聚單體組成的結(jié)構(gòu)單元。由其它可共聚單體組成的結(jié)構(gòu)單元的含有量，以芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段的重量為基準(zhǔn)，較好是30wt％以下，更好是10wt％以下。作為其它可共聚單元，可以列舉例如1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、甲基乙烯醚等。
進(jìn)而，作為構(gòu)成加成聚合系嵌段(I)中的共軛雙烯系聚合物嵌段的共軛雙烯化合物，可以列舉1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。共軛雙烯系聚合物嵌段既可以由1種共軛雙烯系化合物構(gòu)成，也可以由2種以上的共軛雙烯系化合物構(gòu)成。在共軛雙烯系聚合物嵌段含有源于2種以上的共軛雙烯化合物的結(jié)構(gòu)單元的情況下，其結(jié)合形態(tài)既可以是無(wú)規(guī)的、組成遞變的、部分嵌段狀的中任何一種，也可以是這些混合存在。
加成聚合系嵌段(I)中的共軛雙烯系聚合物嵌段既可以是不加氫的、也可以是部分加氫的、還可以是全部加氫的。作為共軛雙烯系聚合物嵌段的加氫率，從耐熱性、耐候性和耐光性的觀點(diǎn)來(lái)看，較好是50mol％以上、更好是60mol％以上、甚至更好是80mol％以上。
在得到熔體成形性優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物的情況下，加成聚合系嵌段(I)中的共軛雙烯系聚合物嵌段較好是從也可以加氫的異戊二烯聚合物嵌段、也可以加氫的丁二烯聚合物嵌段、和也可以加氫的異戊二烯與丁二烯的共聚物嵌段中選擇的至少一種聚合物嵌段。
進(jìn)而，在加成聚合系嵌段(I)中的共軛雙烯系聚合物嵌段是也可以加氫的異戊二烯聚合物嵌段或也可以加氫的異戊二烯與丁二烯的共聚物嵌段、且該嵌段中所含的1，2-結(jié)合和3，4-結(jié)合的合計(jì)比例在30mol％以上、較好40mol％以上的情況下，可以得到常溫附近損耗角正切值大且在廣闊溫度范圍內(nèi)保持大損耗角正切值的減振性能和熔體成形性優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物。
此外，在加成聚合系嵌段(I)中的共軛雙烯系聚合物嵌段是也可以加氫的丁二烯聚合物聚合物嵌段、且該嵌段中所含的1，2-結(jié)合的比例在60mol％以上、較好80mol％以上的情況下，也可以得到常溫附近損耗角正切值大且在廣闊溫度范圍內(nèi)保持大損耗角正切值的減振性能和熔體成形性優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物。
加成聚合系嵌段(I)中的芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段與共軛雙烯系聚合物嵌段的結(jié)合形態(tài)沒(méi)有特別限制，可以是直鏈狀、支鏈狀、輻射狀、或這些的組合的結(jié)合形態(tài)中任何一種，但較好的是直鏈狀結(jié)合形態(tài)。
加成聚合系嵌段(I)可以由所述芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段(以下用X表示)和共軛雙烯系聚合物嵌段(以下用Y表示)構(gòu)成，但作為其結(jié)構(gòu)，可以列舉式(X-Y)m-X、(X-Y)n、Y-(X-Y)p(式中m、n和p分別表示1以上的整數(shù))等所示的嵌段共聚物的形態(tài)。這些當(dāng)中，在確實(shí)得到非粘著性、熔體成形性和熔體粘合性等各種物性優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物的情況下，加成聚合系嵌段(I)較好的是2個(gè)以上的芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段X和1個(gè)以上的共軛雙烯系聚合物嵌段Y以直鏈狀結(jié)合的嵌段共聚物的形態(tài)，更好的是式X-Y-X所示的三嵌段共聚物的形態(tài)。
在加成聚合系嵌段(I)含有2個(gè)以上的芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段X的情況下，芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段既可以是內(nèi)容相同的聚合物嵌段，也可以是內(nèi)容各異的聚合物嵌段。此外，在加成聚合系嵌段(I)含有2個(gè)以上的共軛雙烯系聚合物嵌段Y的情況下，共軛雙烯系聚合物嵌段既可以是內(nèi)容相同的聚合物嵌段，也可以是內(nèi)容不同的聚合物嵌段。例如，X-Y-X所示的三嵌段結(jié)構(gòu)中的2個(gè)芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段X，或Y-X-Y所示的三嵌段結(jié)構(gòu)中的2個(gè)共軛雙烯系聚合物嵌段Y，既可以是構(gòu)成這些嵌段的芳香族乙烯基化合物或共軛雙烯化合物的種類、其結(jié)合形式、聚合物嵌段的數(shù)平均分子量等相同的，也可以是不同的。
加成聚合系嵌段(I)中從芳香族乙烯基化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的含有量，相對(duì)于構(gòu)成加成聚合系嵌段(I)的總結(jié)構(gòu)單元而言，較好是5～90wt％。若使用含有從芳香族乙烯基化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的含有量在所述范圍內(nèi)的加成聚合系嵌段(I)的嵌段共聚物(a)，則可以得到非粘著性、熔體成形性和熔體粘合性等各種物性優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物。加成聚合系嵌段(I)中從芳香族乙烯基化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的含有量，相對(duì)于構(gòu)成加成聚合系嵌段(I)的總結(jié)構(gòu)單元而言，更好的是10～90wt％。
要說(shuō)明的是，在得到對(duì)烯烴系聚合物的粘合強(qiáng)度大的熱塑性聚合物組合物的情況下，加成聚合系嵌段(I)中從芳香族乙烯基化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的含有量較好的是5～60wt％、更好的是10～50wt％、此外，在得到對(duì)苯乙烯系聚合物的粘合強(qiáng)度大的熱塑性聚合物組合物的情況下，加成聚合系嵌段(I)中從芳香族乙烯基化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的含有量較好的是40～90wt％、更好的是50～90wt％。
加成聚合系嵌段(I)中芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段和共軛雙烯系聚合物嵌段的數(shù)均分子量沒(méi)有特別限制，但較好的是，在加氫前的狀態(tài)下，芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段的數(shù)均分子量在2,500～75,000的范圍內(nèi)，且共軛雙烯系聚合物嵌段的數(shù)均分子量在10,000～150,000的范圍內(nèi)。若使用含有由數(shù)均分子量在所述范圍內(nèi)的芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段或共軛雙烯系聚合物嵌段構(gòu)成的加成聚合系嵌段(I)的嵌段共聚物(a)，則可以得到非粘著性、熔體成形性和熔體粘合性等各種物性更優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物。
進(jìn)而，加成聚合系嵌段(I)的總體數(shù)均分子量較好的是在10,000～300,000的范圍內(nèi)。若使用含有這樣的數(shù)均分子量的加成聚合系嵌段(I)的嵌段共聚物(a)，則可以得到非粘著性、熔體成形性和熔體粘合性等各種物性更優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物。加成聚合系嵌段(I)的數(shù)均分子量更好的是在20,000～100,000的范圍內(nèi)。
嵌段共聚物(a)中的聚氨酯嵌段(II)是由高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物構(gòu)成的嵌段。
作為構(gòu)成聚氨酯嵌段(II)的高分子多醇，可以列舉例如聚酯多醇、聚醚多醇、聚碳酸酯多醇、聚酯聚碳酸酯多醇、聚烯烴系多醇、共軛雙烯聚合物系多醇、蓖麻油系多醇、硅酮系多醇、乙烯基聚合物系多醇等。這些高分子多醇既可以使用1種、也可以并用2種以上。作為高分子多醇，即使是在這些當(dāng)中，較好的也是從聚酯多醇、聚醚多醇、聚烯烴系多醇中選擇的1種或2種以上，更好的是聚酯多醇和/或聚醚多醇。
所述聚酯多醇可以通過(guò)，例如，使多醇成分和多羧酸成分遭遇到直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，或者以多醇成分作為引發(fā)劑使內(nèi)酯開環(huán)聚合來(lái)制造。
作為用于聚酯多醇制造的多醇成分，可以列舉聚酯制造中一般使用的那些，例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，9-壬二醇、2，8-二甲基-1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等C2～15脂肪族二醇；1，4-環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、環(huán)辛烷二甲醇等脂環(huán)式二醇；1，4-二(β-羥基乙氧基)苯等芳香族二醇；三(羥甲基)丙烷、三(羥甲基)乙烷、甘油、1，2，6-己烷三醇、季戊四醇、雙甘油等每1分子的羥基數(shù)為3以上的多元醇等。當(dāng)聚酯多醇制造時(shí)，這些多醇成分既可以使用1種、也可以并用2種以上。
即使在這些當(dāng)中，當(dāng)聚酯多醇制造時(shí)，較好的也是使用2-甲基-1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇、2-甲基-1，9-壬二醇、2，8-二甲基-1，9-壬二醇等有甲基作為側(cè)鏈的C5～12脂肪族二醇作為多醇成分。尤其，這些有甲基作為側(cè)鏈的C5～12脂肪族二醇較好是以用于聚酯多醇制造的總多醇成分的30mol％以上的比例使用的，更好的是以總多醇成分的50mol％以上的比例使用的。
進(jìn)而，作為聚酯多醇制造中使用的多羧酸成分，可以列舉聚酯制造中一般使用的多羧酸成分，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、三甲基己二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸等C4～12脂肪族二羧酸；環(huán)己烷二羧酸、二聚酸、加氫二聚酸等脂環(huán)式二羧酸；對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸等3官能以上的多元羧酸；這些的酯或這些的酐等可生成酯的衍生物等。這些多羧酸成分既可以使用1種、也可以并用2種以上。即使在這些當(dāng)中，較好的也是以C6～12脂肪族二羧酸、尤其己二酸、壬二酸、癸二酸中的1種或2種以上作為羧酸成分。
進(jìn)而，作為聚酯多醇制造中使用的所述內(nèi)酯，可以列舉ε-己內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯等。
作為所述聚醚多醇，可以列舉使環(huán)狀醚開環(huán)聚合得到的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚甲基四亞甲基二醇等。作為聚醚多醇，既可以使用1種，也可以并用2種以上。即使是在這些當(dāng)中，較好的也是聚四亞甲基二醇和/或聚(甲基四亞甲基)二醇。
作為所述聚碳酸酯多醇，可以列舉例如通過(guò)多醇成分與碳酸二烷酯、碳酸亞烷酯、碳酸二芳基酯等碳酸酯化合物反應(yīng)得到的那些。
作為構(gòu)成聚碳酸酯多醇的多醇成分，可以使用作為聚酯多醇的構(gòu)成成分舉例說(shuō)明的多醇成分。此外，作為碳酸二烷酯，可以列舉例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等；作為碳酸亞烷酯，可以列舉例如碳酸亞乙酯等；作為碳酸二芳基酯，可以列舉例如碳酸二苯酯等。
作為所述聚酯聚碳酸酯多醇，可以列舉例如使多醇成分、多羧酸成分和碳酸酯化合物同時(shí)反應(yīng)得到的那些，或者使預(yù)先合成的聚酯多醇和聚碳酸酯多醇與碳酸酯化合物反應(yīng)得到的那些，或者使預(yù)先合成的聚酯多醇和聚碳酸酯多醇與多醇成分和多羧酸成分反應(yīng)得到的那些等。
作為所述共軛雙烯聚合物系多醇或聚烯烴系多醇，可以列舉在聚合引發(fā)劑的存在下，借助于活性聚合法等，使丁二烯、異戊二烯等共軛雙烯或共軛雙烯與其它單體聚合后，在聚合活性末端上與環(huán)氧化合物反應(yīng)而得到的聚異戊二烯多醇、聚丁二烯多醇、聚(丁二烯/異戊二烯)多醇、聚(丁二烯/丙烯腈)多醇、聚(丁二烯/苯乙烯)多醇、或其加氫產(chǎn)物等。共軛雙烯聚合物系多醇或聚烯烴系多醇既可以使用1種、也可以并用2種以上。
所述高分子多醇的分子量在500～10,000的范圍內(nèi)是必要的。通過(guò)使用包含由有這樣的數(shù)均分子量的高分子多醇形成的聚氨酯嵌段(II)的嵌段共聚物(a)，可以確實(shí)地得到非粘著性、熔體成形性、熔體粘合性等物性優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物。高分子多醇的數(shù)均分子量較好的是在700～8,000的范圍內(nèi)、更好的是在800～5,000的范圍內(nèi)。要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中所謂高分子多醇的數(shù)均分子量是基于按照J(rèn)IS K-1577測(cè)定的羥基值算出的數(shù)均分子量。
作為構(gòu)成聚氨酯嵌段(II)的鏈增長(zhǎng)劑，可以使用聚氨酯制造中慣常使用的鏈增長(zhǎng)劑，但較好的是分子中有2個(gè)以上能與異氰酸酯基反應(yīng)的活潑氫原子的、分子量400以下的低分子化合物。
作為鏈增長(zhǎng)劑，可以列舉例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇、2-甲基-1，9-壬二醇、2，8-二甲基-1，9-壬二醇、1，4-二(β-羥基乙氧基)苯、1，4-環(huán)己烷二醇、對(duì)苯二甲酸二(β-羥基乙酯)、二(羥甲基)苯、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4(或5)-環(huán)辛烷二甲醇、3(或4)，8(或9)-二(羥甲基)三環(huán)(5，2，1，02，6)癸烷等二醇類；肼、乙二胺、丙二胺、二(氨甲基)苯、異佛爾酮二胺、哌嗪及其衍生物、苯二胺、甲苯二胺、己二酰二肼、間苯二甲酰二肼等二酰胺類；氨基乙醇、氨基丙醇等氨基醇類等。這些鏈增長(zhǎng)劑既可以使用1種，也可以并用2種以上。作為鏈增長(zhǎng)劑，即使在這些當(dāng)中，較好的也是C2～12脂肪族二醇，更好的是1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇。
進(jìn)而，作為鏈增長(zhǎng)劑，若使用分子內(nèi)有支鏈的數(shù)均分子量為100～400的脂肪族二醇，則可以得到在常溫附近損耗角正切值大且在廣闊溫度范圍內(nèi)保持大損耗角正切值的減振性能優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物。作為分子內(nèi)有這樣的支鏈的脂肪族二醇，較好的是有甲基作為側(cè)鏈的C5～12脂肪族二醇。
進(jìn)而，作為構(gòu)成聚氨酯嵌段(II)的有機(jī)二異氰酸酯化合物，可以列舉聚氨酯制造中慣常使用的有機(jī)二異氰酸酯化合物，例如，4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯等。有機(jī)二異氰酸酯化合物既可以使用1種，也可以并用2種以上。作為有機(jī)二異氰酸酯化合物，即使在這些當(dāng)中，較好的也是4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯。
關(guān)于構(gòu)成聚氨酯嵌段(II)的所述高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的比例，必須使源于有機(jī)二異氰酸酯化合物的氮原子含有量，以高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，在1～6.5wt％的范圍內(nèi)。通過(guò)使源于有機(jī)二異氰酸酯化合物的氮原子含有量落入上述范圍，可以得到非粘著性、熔體成形性、熔體粘合性等物性優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物。源于有機(jī)二異氰酸酯化合物的氮原子含有量，以高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，較好在1～6wt％的范圍內(nèi)、更好在1.3～5.5wt％的范圍內(nèi)、甚至更好在1.6～5wt％的范圍內(nèi)。
聚氨酯嵌段(II)的數(shù)均分子量較好在200～300,000的范圍內(nèi)。通過(guò)使用有數(shù)均分子量在這樣的范圍內(nèi)的聚氨酯嵌段(II)的嵌段共聚物(a)，可以得到非粘著性、熔體成形性、熔體粘合性等各種特性更優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物。聚氨酯嵌段(II)的數(shù)均分子量更好的在500～150,000的范圍內(nèi)、甚至更好的在1,000～100,000的范圍內(nèi)。
嵌段共聚物(a)可以通過(guò)，例如，在有與加成聚合系嵌段(I)對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)而且有能與形成聚氨酯嵌段(II)的成分(有機(jī)二異氰酸酯化合物、鏈增長(zhǎng)劑、高分子二醇等)反應(yīng)的官能基的嵌段共聚物，即含有芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段和共軛雙烯系聚合物嵌段并有能與形成聚氨酯嵌段(II)的成分反應(yīng)的官能基的嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物(以下簡(jiǎn)稱為含有官能基的嵌段共聚物)的存在下進(jìn)行聚氨酯形成反應(yīng)，以在含有官能基的嵌段共聚物的主鏈上形成聚氨酯嵌段(II)來(lái)制造。此外，嵌段共聚物(a)也可以通過(guò)使含有官能基的嵌段共聚物和對(duì)應(yīng)于聚氨酯嵌段(II)的聚氨酯反應(yīng)來(lái)制造。
作為含有官能基的嵌段共聚物所具有的、能與形成聚氨酯嵌段(II)的成分反應(yīng)的官能基，例如，作為能與高分子多醇和/或鏈增長(zhǎng)劑反應(yīng)的基團(tuán)，可以列舉羧基、酸酐基、硫代羧基、異氰酯基等；而作為能與有機(jī)二異氰酸酯化合物反應(yīng)的基團(tuán)，可以列舉羥基、氨基、巰基、羧基、酸酐基、硫代羧基、異氰酸酯基等。含有官能基的嵌段共聚物也可以含有這些官能基中2種以上。
作為含有官能基的嵌段共聚物所具有的官能基，較好是能與有機(jī)二異氰酸酯化合物反應(yīng)的官能基，從嵌段共聚物(a)制造時(shí)能進(jìn)行均勻的聚氨酯形成反應(yīng)的觀點(diǎn)來(lái)看，更好的是羥基。
進(jìn)而，在含有官能基的嵌段共聚物中能與形成聚氨酯嵌段(II)的成分反應(yīng)的官能基，較好位于該含有官能基的嵌段共聚物的末端。若使用末端有官能基的含有官能基的嵌段共聚物，則制造嵌段共聚物(a)時(shí)該官能基可通過(guò)聚氨酯形成反應(yīng)參與主鏈延長(zhǎng)。若使用這樣得到的嵌段共聚物(a)，則可以確實(shí)地得到非粘著性、熔體成形性、熔體粘合性等物性優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物。
在含有官能基的嵌段共聚物中能與形成聚氨酯嵌段(II)的成分反應(yīng)的官能基的數(shù)目，較好的是含有官能基的嵌段共聚物每1分子平均0.6個(gè)以上、更好的是0.7個(gè)以上。
含有官能基的嵌段共聚物的制造方法是沒(méi)有任何限定的，但可以用例如陰離子型聚合或陽(yáng)離子型聚合等離子型聚合法、單一部位聚合法、自由基聚合法等來(lái)制造。在采用陰離子型聚合法的情況下，可以通過(guò)例如用烷基鋰化合物等作為聚合引發(fā)劑，在正己烷或環(huán)己烷等惰性有機(jī)溶劑中，使芳香族乙烯基化合物、共軛雙烯化合物依次聚合，在達(dá)到所希望的分子結(jié)構(gòu)和分子量的時(shí)點(diǎn)，添加環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯等有環(huán)氧乙烷骨架的化合物；ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、二甲基丙內(nèi)酯(新戊內(nèi)酯)、甲基戊內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物等，然后添加醇類、羧酸類、水等含有活潑氫的化合物使聚合停止來(lái)進(jìn)行。然后，使所得到的嵌段共聚物，較好在正己烷、環(huán)己烷等惰性有機(jī)溶劑中，在由烷基鋁化合物和鈷、鎳等組成的齊格勒催化劑等加氫反應(yīng)催化劑的存在下，在反應(yīng)溫度20～150℃、氫氣壓力1～150kg/cm2的條件下加氫，就可以得到加氫產(chǎn)物。此外，如果希望，也可以用馬來(lái)酸酐等使加氫前或加氫后的嵌段共聚物改性。含有官能基的嵌段共聚物和/或其加氫產(chǎn)物，因其制造步驟而異，也可以包含有芳香族乙烯基聚合物嵌段和共軛雙烯聚合物嵌段而沒(méi)有所述官能基的嵌段共聚物。
作為含有官能基的嵌段共聚物，也可以使用市售品。
含有官能基的嵌段共聚物的數(shù)均分子量較好在15,000～300,000的范圍、更好在20,000～100,000的范圍內(nèi)。要說(shuō)明的是，含有官能基的嵌段共聚物的數(shù)均分子量是用凝膠滲透色譜法(GPC)以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算測(cè)定的值。
此外，含有官能基的嵌段共聚物在230℃、2.16kg荷重下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率(MFR)較好在0.01～100g/10min的范圍內(nèi)。通過(guò)使用有這樣的熔體流動(dòng)速率的、有官能基的嵌段共聚物，可以得到非粘著性、熔體成形性、熔體粘合性等物性優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物。含有官能基的嵌段共聚物在230℃、2.16kg荷重下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率(MFR)更好的是在0.05～80g/10min的范圍內(nèi)。要說(shuō)明的是，含有官能基的嵌段共聚物的熔體流動(dòng)速率是按照ASTM D-1238測(cè)定的值。
聚氨酯嵌段(II)或?qū)?yīng)于該聚氨酯嵌段的聚氨酯可以利用通常的聚氨酯形成反應(yīng)，從所述高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物形成。
當(dāng)形成聚氨酯嵌段(II)或?qū)?yīng)于該聚氨酯嵌段的聚氨酯時(shí)，較好以這樣的比例使用各成分，使得相對(duì)于高分子多醇和鏈增長(zhǎng)劑所具有的活潑氫原子1mol而言，有機(jī)二異氰酸酯化合物所具有的異氰酸酯基達(dá)到0.9～1.3mol。若使用有以所述比例使用高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物得到聚氨酯嵌段(II)的嵌段共聚物(a)，則可以得到非粘著性、熔體成形性、熔體粘合性等物性更優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物。
進(jìn)而，當(dāng)形成聚氨酯嵌段(II)或?qū)?yīng)于該聚氨酯嵌段的聚氨酯時(shí)，較好以這樣的比例使用各成分，使得源于有機(jī)二異氰酸酯化合物的氮原子含有量，以高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，達(dá)到1～6.5wt％的范圍內(nèi)。
若使用有以所述比例使用高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物得到聚氨酯嵌段(II)的嵌段共聚物(a)，則可以得到非粘著性、熔體成形性、熔體粘合性等物性更優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物。源于有機(jī)二異氰酸酯化合物的氮原子含有量，以高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，更好在1～6wt％的范圍內(nèi)、甚至更好在1.3～5.5wt％的范圍內(nèi)、特別好在1.6～5wt％的范圍內(nèi)。
作為嵌段共聚物(a)的制造方法，以下兩者中任何一種方法都是簡(jiǎn)便的，因而較好①使含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物反應(yīng)的方法，或②使高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與含有官能基的嵌段共聚物反應(yīng)的方法。
作為②的方法中的反應(yīng)產(chǎn)物，既可以是高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的反應(yīng)混合物，也可以是該反應(yīng)混合物按常法后處理得到的產(chǎn)物。而且，只要是從高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物形成的，也可以使用作為市售品可得的聚氨酯作為所述反應(yīng)產(chǎn)物。
高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，除從這些形成的聚氨酯外，因各成分的使用量、反應(yīng)率、其它反應(yīng)條件等而異，還含有未反應(yīng)的高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物，但在這種情況下，會(huì)進(jìn)行從高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物形成的聚氨酯與含有官能基的嵌段共聚物的官能基的反應(yīng)，以及高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑、有機(jī)二異氰酸酯化合物與含有官能基的嵌段共聚物的官能基的反應(yīng)。
在用上述①的方法制造嵌段共聚物(a)的情況下，有官能基的嵌段共聚物與高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的比例，較好的是在〔含有官能基的嵌段共聚物的重量〕∶〔高分子多醇的重量+鏈增長(zhǎng)劑的重量+有機(jī)二異氰酸酯化合物的重量〕＝10∶90～90∶10的范圍內(nèi)、更好在20∶80～80∶20的范圍內(nèi)、甚至更好在30∶70～70∶30的范圍內(nèi)。
在用上述②的方法制造嵌段共聚物(a)的情況下，高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與含有官能基的嵌段共聚物的比例，較好的是在〔含有官能基的嵌段共聚物的重量〕∶〔高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的重量〕＝10∶90～90∶10的范圍內(nèi)、更好在20∶80～80∶20的范圍內(nèi)、甚至更好在30∶70～70∶30的范圍內(nèi)。
這樣制造的嵌段共聚物(a)有時(shí)含有從高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物形成的聚氨酯。此外，也有時(shí)含有包含芳香族乙烯基聚合物嵌段和共軛雙烯聚合物嵌段且末端有官能基的加成聚合系嵌段共聚物和/或其加氫產(chǎn)物。進(jìn)而，因含有官能基的嵌段共聚物的制造步驟而異，還會(huì)含有包含芳香族乙烯基聚合物嵌段和共軛雙烯聚合物嵌段而沒(méi)有官能基的嵌段共聚物。
嵌段共聚物(a)可以通過(guò)，例如，將用所述①、②的方法得到的組合物必要時(shí)制成粒料、進(jìn)而粉碎成適當(dāng)大小，然后用二甲基甲酰胺等聚氨酯的良溶劑處理，除去從高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯形成的、不與含有官能基的嵌段共聚物反應(yīng)的聚氨酯(在存在于反應(yīng)生成物中的情況下)，然后用環(huán)己烷等含有官能基的嵌段共聚物的良溶劑處理，提取、除去末反應(yīng)的含有官能基的嵌段共聚物和相當(dāng)于加成聚合系嵌段(I)的聚合物(在存在于反應(yīng)生成物的情況下)，使殘存的固形物干燥來(lái)得到。
要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，除非損害發(fā)明的宗旨，否則也可以原樣使用上述①、②的方法得到的組合物。因此，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物除含有嵌段共聚物(a)外，還可以含有所述聚合物或與其同種的聚合物。即，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物可以含有熱塑性聚氨酯。作為熱塑性聚氨酯，可以使用從所述高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物形成的那些，而且不限定于嵌段共聚物(a)制造時(shí)生成的聚氨酯。
熱塑性聚氨酯的含有量，相對(duì)于嵌段共聚物(a)100重量份而言，較好是0～1000重量份、更好是0～500重量份、甚至更好是0～300重量份。
進(jìn)而，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物可以包含有芳香族乙烯基聚合物嵌段和共軛雙烯聚合物嵌段而沒(méi)有官能基的嵌段共聚物。作為這樣的嵌段共聚物，可以使用作為苯乙烯系彈性體已知的那些，而不只限定于含有官能基的嵌段共聚物中所含的那些。
有芳香族乙烯基聚合物嵌段和共軛雙烯聚合物嵌段而沒(méi)有官能基的嵌段共聚物的含有量，相對(duì)于嵌段共聚物(a)100重量份而言，較好的是0～500重量份、更好的是0～300重量份。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物，除所述嵌段共聚物(a)外，還含有從有機(jī)錫系化合物、有機(jī)鈦系化合物和叔胺中選擇的至少1種化合物(b)。這樣的化合物是一般作為氨酯化反應(yīng)催化劑已知的化合物。在所述化合物中，較好使用有機(jī)錫系化合物、有機(jī)鈦系化合物中的1種或2種以上，更好使用有機(jī)錫系化合物。
作為有機(jī)錫系化合物，可以列舉例如辛酸錫、一甲基錫巰基乙酸鹽、一丁基錫三乙酸鹽、一丁基錫一辛酸鹽、一丁基錫一乙酸鹽、一丁基錫馬來(lái)酸鹽、一丁基錫馬來(lái)酸芐酯鹽、一辛基錫馬來(lái)酸鹽、一辛基錫硫二丙酸鹽、一辛基錫三(異辛基硫乙醇酸酯)、一苯基錫三乙酸鹽、二甲基錫馬來(lái)酸酯鹽、二甲基錫二(乙二醇-硫代乙醇酸鹽)、二甲基錫二(巰基乙酸)鹽、二甲基錫二(3-巰基丙酸)鹽、二甲基錫二(異辛基巰基乙酸鹽)、二丁基錫二乙酸鹽、二丁基錫二辛酸鹽、二丁基錫二硬脂酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫馬來(lái)酸鹽、二丁基錫馬來(lái)酸鹽聚合物、二丁基錫馬來(lái)酸酯鹽、二丁基錫二(巰基乙酸)鹽、二丁基錫二(巰基乙酸烷酯)鹽、二丁基錫二(3-巰基丙酸烷氧基丁酯)鹽、二丁基錫二辛基硫乙醇酸酯鹽、二丁基錫二(3-巰基丙酸)鹽、二辛基錫馬來(lái)酸鹽、二辛基錫馬來(lái)酸酯鹽、二辛基錫馬來(lái)酸聚合物、二辛基錫二月桂酸鹽、二辛基錫二(異辛基巰基乙酸鹽)、二辛基錫二(異辛基硫乙醇酸酯)、二辛基錫二(3-巰基丙酸)鹽等羧酸鹽或巰基羧酸鹽等。作為有機(jī)錫系化合物，即使在這些當(dāng)中，較好的也是二丁基錫二乙酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽等二烷基錫二?；?；二丁基錫二(3-巰基丙酸乙氧基丁酯)鹽等二烷基錫二巰基羧酸酯鹽等。
作為有機(jī)鈦系化合物，可以列舉例如鈦酸；鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四(2-乙基己酯)、鈦酸四硬脂酯等四烷氧基鈦化合物；多羥基鈦硬脂酸鹽等鈦?；锘衔?；鈦乙酰基乙酸鹽、三乙醇胺鈦酸鹽、乳酸鈦銨、乙基乳酸鈦、辛二醇鈦等鈦螯合物化合物等。
進(jìn)而，作為所述叔胺系化合物，可以列舉例如三亞乙基二胺、N-甲基-N′-(2-二甲胺基)乙基哌嗪、N-甲基嗎啉等環(huán)狀胺；N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞丙基三胺等三胺；N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基六亞甲基二胺等二胺；三乙胺等一胺；N，N-二甲基氨基乙醇、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基-2-丙醇、N-甲基-N′-(2-羥基乙基)哌嗪等醇胺等。
化合物(b)的使用量，以嵌段共聚物(a)的重量為基準(zhǔn)，是在0.1ppm～0.2wt％的范圍內(nèi)。在化合物(b)的使用量以嵌段共聚物(a)的重量為基準(zhǔn)不足0.1ppm的情況下，難以得到熔體成形性、熔體粘合性等優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物。而在化合物(b)的含有量超過(guò)0.2wt％的情況下，所得到的熱塑性聚合物組合物的熔體成形性(尤其熔體滯留穩(wěn)定性)低下。
化合物(b)的使用量以嵌段共聚物(a)的重量為基準(zhǔn)較好在0.5ppm～0.02wt％的范圍內(nèi)、更好在1ppm～0.01wt％的范圍內(nèi)。
進(jìn)而，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物還含有磷系化合物和/或苯酚系化合物(c)。在使用有機(jī)錫系化合物或有機(jī)鈦系化合物作為所述化合物(b)的情況下，較好的是磷系化合物作為化合物(c)；在使用叔胺化合物作為化合物(b)的情況下，較好的是苯酚系化合物作為化合物(c)。
作為所述磷系化合物，較好的是以下通式(1)～(3)所示的化合物 式中，a和j每一個(gè)都表示0或1，R1～R3每一個(gè)都表示氫原子或一價(jià)烴基，但在a為1的情況下R1～R3中至少一個(gè)是脂肪族烴基或脂環(huán)式烴基；
式中，b、c、k和l每一個(gè)都表示0或1，R4和R5每一個(gè)都表示一價(jià)烴基； 式中，d、e、m和n每一個(gè)都表示0或1，R6～R9每一個(gè)都表示一價(jià)烴基，R10表示二價(jià)烴基，但在d和e均為1的情況下R6～R10中至少一個(gè)是脂肪族烴基或脂環(huán)式烴基。
這里，作為R1～R9所示的一價(jià)烴基，較好的是C1～30烴基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、異癸基、十八烷基等脂肪族烴基；環(huán)己基等脂環(huán)式烴基；苯基、壬基苯基、羥甲苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基、萘基、芐基、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基等芳香族烴基等。芳香族烴基也可以在芳香族環(huán)上有鹵素原子、烷氧基、苯氧基或羥基等取代基。
進(jìn)而，作為R10所示的二價(jià)烴基，較好的是C1～50的二價(jià)烴基，可以列舉例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等二價(jià)脂肪族烴基；亞環(huán)己基等二價(jià)脂環(huán)式烴基；亞苯基、亞聯(lián)苯基、4，4′-偏亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯基)、4，4′-偏亞丙基二苯基等二價(jià)芳香族烴基等。二價(jià)芳香族烴基也可以在芳香環(huán)上有鹵素原子、烷氧基、苯氧基或羥基等取代基。
作為式(1)所示磷化合物，可以列舉例如亞磷酸、磷酸；亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸異丙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸2-乙基己酯、亞磷酸月桂酯、亞磷酸油酯、亞磷酸硬脂酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二(2-乙基己酯)、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸二油酯、亞磷酸二硬脂酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(2-乙基己酯)、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三(癸酯)、亞磷酸三(十二烷酯)、亞磷酸三(十八烷酯)、亞磷酸三環(huán)己酯、亞磷酸二苯酯異辛酯、亞磷酸苯酯二異辛酯、亞磷酸二苯酯異癸酯、亞磷酸苯酯二異癸酯等亞磷酸酯；磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸異丙酯、磷酸丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸月桂酯、磷酸油酯、磷酸硬脂酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二異丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己酯)、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三癸酯、磷酸三(十二烷酯)、磷酸三(十八烷酯)、磷酸三環(huán)己酯等磷酸酯；苯基亞膦酸二甲酯、苯基亞膦酸二乙酯、苯基亞膦酸二丁酯、苯基亞膦酸二辛酯、苯基亞膦酸二(十二烷酯)、苯基亞膦酸二(十八烷酯)、苯基亞膦酸二環(huán)己酯、苯基亞膦酸二苯酯等亞膦酸衍生物二酯；苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二丁酯、苯基膦酸二辛酯、苯基膦酸二(十二烷酯)、苯基膦酸二(十八烷酯)、苯基膦酸二環(huán)己酯、苯基膦酸二苯酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯等膦酸衍生物二酯等。
作為式(2)所示的磷化合物，可以列舉例如二亞磷酸二(十二烷酯)季戊四醇酯、二亞磷酸二(十八烷酯)季戊四醇酯、二亞磷酸二(壬基苯酯)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酯)季戊四醇酯等亞磷酸三酯；二磷酸二(十八烷酯)季戊四醇酯等磷酸三酯等。
進(jìn)而，作為式(3)所示的磷化合物，可以列舉例如二亞磷酸4，4′-偏亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酯)四(十三烷酯)、二亞磷酸4，4′-偏亞丙基二苯酯四(十三烷酯)等亞磷酸三酯；4，4′-亞聯(lián)苯基二亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)等亞膦酸衍生物二酯等。
作為磷系化合物，可以使用上述化合物中的1種或2種以上。
作為磷系化合物，即使在上述化合物中，較好的也是磷酸酯、膦酸衍生物的二酯，特別好的是磷酸月桂酯、磷酸油酯、磷酸硬脂酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二硬脂酯、磷酸三(2-乙基己酯)、二磷酸二(十八烷酯)季戊四醇酯、苯基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯等。
作為所述苯酚系化合物，可以列舉例如2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、丙烯酸2-丁基-6-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2-〔1-(2-羥基-3，5-二戊基苯基)乙基〕-4，6-二戊基苯酯、4，4′-偏亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-二{2-〔3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基}-2，4，8-10-四氧雜螺[5，5]十一碳烯、二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸〕三甘醇酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4-6-(1H，3H，5H)-三酮、2，2′-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷等受阻苯酚系化合物；2-羥基-4-辛基二苯酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯酮、2-羥基-4-芐氧基二苯酮、二(5-苯甲?；?4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷等羥基二苯酮系化合物；2-〔2′-羥基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氫鄰苯二甲酰亞胺基甲基)-5′-甲基苯基〕苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-〔2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基〕-2H-苯并三唑、2，2′-亞甲基二{4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-〔(2H-苯并三唑-2-基)苯酚〕}等羥基苯并三唑系化合物；4-叔丁基苯基水楊酸等水楊酸系化合物；4-叔丁基對(duì)羥苯甲酸苯酯等羥苯甲酸系化合物；3，4-二羥基苯甲酸辛酯等兒茶酚系化合物；3，5-二羥基苯甲酸辛酯等間苯二酚系化合物；4，4′-二辛基-2，2′-聯(lián)苯酚等聯(lián)苯酚系化合物；2，2′-聯(lián)萘酚等聯(lián)萘酚系化合物等。作為苯酚系化合物，可以使用上述化合物中的1種或2種以上。
化合物(c)的使用量以嵌段共聚物(a)的重量為基準(zhǔn)是在1ppm～2wt％的范圍內(nèi)。在化合物(c)的使用量以嵌段共聚物(a)的重量為基準(zhǔn)不足1ppm的情況下，所得到的熱塑性聚合物組合物的熔體成形性(尤其熔體滯留穩(wěn)定性)低下。另一方面，化合物(c)的使用量以嵌段共聚物(a)的重量為基準(zhǔn)超過(guò)2wt％的情況下，不僅損害從熱塑性聚合物組合物得到的成形品的表面狀態(tài)，而且也有導(dǎo)致本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物尤其在用于層壓構(gòu)造體等成形品的制造的情況下熔體粘合性降低的傾向。
化合物(c)的使用量以嵌段共聚物(a)的重量為基準(zhǔn)較好在5ppm～0.2wt％的范圍內(nèi)、更好在10ppm～0.1wt％的范圍內(nèi)。
化合物(c)與化合物(b)的比例，在使用磷系化合物作為化合物(c)的情況下，相對(duì)于化合物(b)的金屬原子1mol或氮原子1mol而言，較好以使磷系化合物中的磷原子在0.1～500mol的范圍內(nèi)使用，更好在0.2～200mol的范圍內(nèi)使用，甚至更好在0.5～100mol的范圍內(nèi)使用。
進(jìn)而，在使用所述苯酚系化合物作為化合物(c)的情況下，相對(duì)于化合物(b)的金屬原子1mol或氮原子1mol而言，較好以使苯酚系化合物的羥基在1～5000mol的范圍內(nèi)使用，更好在2～2000mol的范圍內(nèi)使用，甚至更好在5～1000mol的范圍內(nèi)使用。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，必要時(shí)，也可以含有與嵌段共聚物(a)不同的、選自苯乙烯系聚合物或烯烴系聚合物的聚合物(d)。聚合物(d)的使用量，以嵌段共聚物(a)的重量為基準(zhǔn)，通常在1～1000wt％的范圍內(nèi)。通過(guò)配合聚合物(d)，有時(shí)可以進(jìn)一步提高所得到的熱塑性聚合物組合物的非粘著性、熔體成形性和熔體粘合性。
作為所述苯乙烯聚合物，較好采用含有10wt％以上源于苯乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，更好采用含有50wt％以上源于苯乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。作為苯乙烯系單體，可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯等。苯乙烯系聚合物有源于所述苯乙烯系單體中1種或2種以上的結(jié)構(gòu)單元。進(jìn)而，苯乙烯系聚合物，在有源于所述苯乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元的同時(shí)，只要是在90wt％以下、較好在50wt％以下，也可以有源于其它乙烯基系單體的結(jié)構(gòu)單元。作為其它乙烯基系單體，可以列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯基單體；丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、異丁酯、己酯、2-乙基己酯、十二烷酯、十八烷酯等C1～18烷酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的乙二醇酯、丙二醇酯、丁二醇酯等二醇酯；乙酸或丙酸等C1～6羧酸的乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸等不飽和羧酸；馬來(lái)酸酐等不飽和羧酸的酐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺類；馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等有N-取代的馬來(lái)酰亞胺類；丁二烯、異戊二烯等共軛雙烯等。苯乙烯系聚合物可以有源于這些乙烯基系單體中1種或2種以上的結(jié)構(gòu)單元。
此外，作為烯烴系聚合物，可以列舉乙烯、丙烯、丁烯等烯烴的均聚物，從所述烯烴中2種以上形成的烯烴共聚物，或者所述烯烴中1種或2種以上與其它乙烯基系單體中1種或2種以上的共聚物。作為這種烯烴系聚合物的具體例，可以列舉低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-雙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、丙烯-馬來(lái)酸酐共聚物等。烯烴系聚合物可以使用所述烯烴均聚物和烯烴共聚物中1種或2種以上。
進(jìn)而，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，必要時(shí)，也可以含有熱固性聚氨酯樹脂；聚酰胺樹脂；聚酯樹脂；聚偏二氯乙烯樹脂；聚氯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；丙烯酸樹脂；聚甲醛樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化產(chǎn)物；芳香族乙烯基化合物與從氰基化乙烯基化合物和烯烴化合物中選擇的至少一種的共聚物的樹脂。進(jìn)而，必要時(shí)，還可以含有石蠟系油等增塑劑、著色劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、耐水解性增強(qiáng)劑、防霉劑、抗菌劑、穩(wěn)定劑等各種添加劑；玻璃纖維、聚酯纖維等各種纖維；滑石、硅石、木粉等填充劑；各種偶合劑等中任意成分。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物要求在荷重490.3N(50kgf)、200℃的條件下在氨酯鍵達(dá)到離解平衡的時(shí)點(diǎn)熱塑性聚合物組合物的熔體粘度(ηa1)與在荷重490.3N(50kgf)、200℃的條件下滯留時(shí)間達(dá)到60分鐘時(shí)熱塑性聚合物組合物的熔體粘度(ηa2)的比率R(ηa2/ηa1)在0.9～1.4的范圍內(nèi)。在比率R滿足上述關(guān)系的情況下，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物有良好的熔體成形性、尤其熔體滯留穩(wěn)定性。
所述比率R(ηa2/ηa1)較好在0.95～1.3的范圍內(nèi)、更好在0.97～1.2的范圍內(nèi)。
熔體粘度的比率R可以通過(guò)調(diào)整化合物(b)與化合物(c)的使用比例、熱塑性聚合物組合物制造時(shí)化合物(b)和(c)的添加方法等來(lái)設(shè)定在所希望的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物可以使用所述嵌段共聚物(a)、化合物(b)和(c)、以及必要時(shí)使用的聚合物(d)或其它成分來(lái)制備，但由于必須使熔體粘度的比率R落入所述范圍，因而推薦在化合物(b)的存在下進(jìn)行嵌段共聚物(a)的制造、然后添加化合物(c)的制備方法。其中，以下所示方法A或方法B是簡(jiǎn)便的、理想的。
方法A使所述含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物在化合物(b)的存在下反應(yīng)，向所得到的生成物中添加化合物(c)。
方法B使高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與所述含有官能基的嵌段共聚物在化合物(b)的存在下反應(yīng)，向所得到的生成物中添加化合物(c)。
在方法A中，化合物(b)較好的是在含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的反應(yīng)開始時(shí)就全部存在于反應(yīng)體系中，但也可以在含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的反應(yīng)開始后添加到反應(yīng)體系中。此外，化合物(b)也可以是在含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的反應(yīng)開始時(shí)使用量的一部分存在于反應(yīng)體系中、在反應(yīng)開始后將其余部分添加到反應(yīng)體系中?；衔?b)既可以單獨(dú)添加，也可包含在含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物等原料中的1種或2種以上中。即使在這樣的方法中，較好的也是包含在高分子多醇中。
此外，化合物(c)較好的是在含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的生成物達(dá)到所希望的品質(zhì)(尤其熔體粘度)之后添加。進(jìn)而，希望時(shí)使用的聚合物(d)或其它添加成分也可以在含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的反應(yīng)開始時(shí)，或反應(yīng)進(jìn)行中、或化合物(c)添加后的任何階段配合。
進(jìn)而，在方法B中，化合物(b)較好的是在高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與含有官能基的嵌段共聚物的反應(yīng)開始時(shí)就全部存在于反應(yīng)體系中，但也可以在該反應(yīng)產(chǎn)物與含有官能基的嵌段共聚物的反應(yīng)開始時(shí)使用量的一部分存在于反應(yīng)體系中、在反應(yīng)開始后將其余部分添加到反應(yīng)體系中。此外，化合物(b)既可以單獨(dú)添加到反應(yīng)體系中，也可以包含在該反應(yīng)產(chǎn)物或含有官能基的嵌段共聚物等中。即使在這樣的方法中，較好的也是包含在高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物中，更好的是包含在形成該反應(yīng)產(chǎn)物的高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物等原料中的1種或2種以上中。特別好的是包含在高分子多醇中。
此外，同方法A一樣，化合物(c)較好也是在高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與含有官能基的嵌段共聚物反應(yīng)得到的生成物達(dá)到所希望的品質(zhì)(尤其熔體粘度)之后添加。進(jìn)而，希望時(shí)使用的聚合物(d)或其它添加成分也可以在高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與含有官能基的嵌段共聚物的反應(yīng)開始時(shí)、或反應(yīng)進(jìn)行中、或化合物(c)添加后的任何階段配合。
在采用所述方法A和B中任何一種方法的情況下，化合物(b)的使用量都是以含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量或高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與含有官能基的嵌段共聚物的合計(jì)重量為基準(zhǔn)較好在0.1ppm～0.2wt％的范圍內(nèi)、更好在0.5ppm～0.02wt％的范圍內(nèi)、甚至更好在1ppm～0.01wt％的范圍內(nèi)。此外，化合物(c)的添加量都是以含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量或高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與含有官能基的嵌段共聚物的合計(jì)重量為基準(zhǔn)較好在1ppm～2wt％的范圍內(nèi)、更好在5ppm～0.2wt％的范圍內(nèi)、甚至更好在10ppm～0.1wt％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的制造可以采用已知的氨酯化技術(shù)進(jìn)行，也可以采用預(yù)聚物法或一步法中任何一種方法進(jìn)行。
作為能采用的聚氨酯形成反應(yīng)的具體例，可以列舉以下〔1〕～〔6〕的方法。
〔1〕使含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和化合物(b)混合，在例如40～100℃加熱，向所得到的混合物中以能使該混合物中的活潑氫原子與異氰酸酯基的摩爾比較好達(dá)到1∶0.9～1.3的數(shù)量添加有機(jī)二異氰酸酯化合物，短時(shí)間攪拌后，在例如80～200℃加熱以實(shí)施聚氨酯形成反應(yīng)，然后添加化合物(c)，進(jìn)而，在例如50～160℃短時(shí)間攪拌，來(lái)制造熱塑性聚合物組合物的方法〔方法A〕。
〔2〕使含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑、有機(jī)二異氰酸酯化合物和化合物(b)以能使活潑氫原子與異氰酸酯基的摩爾比較好達(dá)到1∶0.9～1.3的數(shù)量混合，在例如180～260℃的高溫混練，以實(shí)施聚氨酯形成反應(yīng)，然后添加化合物(c)，來(lái)制造熱塑性聚合物組合物的方法〔方法A〕。
〔3〕向多螺桿螺桿型擠塑機(jī)等擠塑機(jī)中連續(xù)地供給高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑、有機(jī)二異氰酸酯化合物和化合物(b)，在例如90～260℃加熱，以能使反應(yīng)體系中的活潑氫原子與異氰酸酯基的摩爾比較好達(dá)到1∶0.9～1.3的數(shù)量連續(xù)地供給含有官能基的嵌段共聚物，在例如180～260℃的高溫連續(xù)熔融聚合以實(shí)施聚氨酯形成反應(yīng)，然后添加化合物(c)，來(lái)制造熱塑性聚合物組合物的方法〔方法B〕。
〔4〕向多螺桿螺桿型擠塑機(jī)等擠塑機(jī)中以能使活潑氫原子與異氰酸酯基的摩爾比較好在1∶0.9～1.3的數(shù)量連續(xù)地供給含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑、有機(jī)二異氰酸酯化合物和化合物(b)，在例如180～260℃的高溫連續(xù)熔融聚合以實(shí)施聚氨酯形成反應(yīng)，然后添加化合物(c)，來(lái)制造熱塑性聚合物組合物的方法〔方法A〕。
〔5〕向多螺桿螺桿型擠塑機(jī)等擠塑機(jī)中連續(xù)地供給含有官能基的嵌段共聚物、聚氨酯(市售品等)和化合物(b)，在例如180～260℃的高溫反應(yīng)，然后添加化合物(c)，來(lái)制造熱塑性聚合物組合物的方法〔方法B〕。
〔6〕將含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑、有機(jī)二異氰酸酯化合物和化合物(b)以能使活潑氫原子與異氰酸酯基的摩爾比較好達(dá)到1∶0.9～1.3的數(shù)量添加到有機(jī)溶劑中，以在有機(jī)溶劑中實(shí)施聚氨酯形成反應(yīng)，然后添加化合物(c)，來(lái)制造熱塑性聚合物組合物的方法〔方法A〕。
即使在這些方法中，較好的也是不使用有機(jī)溶劑的所述〔1〕～〔5〕的方法，特別是所述〔3〕～〔5〕的使用擠塑機(jī)的連續(xù)制造方法，由于能高效率地制造目標(biāo)熱塑性聚合物組合物，因而是所希望的。
如果使用本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物，則可以用注塑成形、擠塑成形、吹脹成形、吹塑成形、壓延成形、壓塑成形、澆鑄成形等任意一種成形方法，圓滑地制造各種成形品。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物是非粘著性的，而且是熔融狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性優(yōu)異的。如果使用本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物，則即使例如在用注塑成形等方法制造成形品時(shí)熔體滯留時(shí)間偏長(zhǎng)也不會(huì)發(fā)生欠注射(填充不足)、毛刺、凹陷、焦燒跡印、流痕等不良現(xiàn)象，成形品與金屬模具的脫模良好，因而可以高生產(chǎn)率地制造高品質(zhì)的成形品。此外，如果使用本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物，則即使例如在用擠塑成形等方法制造薄膜或片材時(shí)熔體滯留時(shí)間偏長(zhǎng)也不會(huì)發(fā)生擠出壓力波動(dòng)或厚度變異等不良現(xiàn)象，確保了擠出穩(wěn)定性，從而可以高生產(chǎn)率地制造高品質(zhì)的薄膜或片材。
此外，用本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物進(jìn)行所述注塑成形、擠塑成形、其它成形而得到的成形品、片材、薄膜等各種成形品是非粘著性的，是耐熱性、斷裂拉伸強(qiáng)度或斷裂拉伸伸長(zhǎng)率等所代表的力學(xué)特性、耐油性、耐水性、彈性回復(fù)性等特性優(yōu)異的，是殘留應(yīng)變小、且有適度柔軟性的，而且有平滑表面、表面狀態(tài)也良好的，因而，靈活利用這些特性，可以用于例如傳送帶、各種鍵盤、層壓品、各種容器用薄膜或片材、軟管材、硬管材、汽車零部件、機(jī)械零部件、靴底、表帶、填充材料、減振材料等各種用途。
進(jìn)而，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物兼?zhèn)渌鎏匦裕瑢?duì)各種材料有高的熔體粘合性，對(duì)極性低的樹脂和極性高的樹脂兩者都有熔體粘合性。因此，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物可有效地用于各種復(fù)合成形體的制造。
作為使用本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物形成的復(fù)合成形體，雖然沒(méi)有任何限定，但是以薄膜、片材等層壓構(gòu)造體為代表的，可以列舉例如，由本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的一個(gè)樹脂層與另一種材料的一層層壓的2層構(gòu)造體，在另一種材料的2個(gè)表面層(表里面層)之間存在著本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的樹脂層作為中間層的3層構(gòu)造體，在另一種材料的一層的表里面上各層壓本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的一個(gè)樹脂層的3層構(gòu)造體，由本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的樹脂層與另一種或兩種以上材料的層交互層壓成4層以上的多層構(gòu)造體等。
作為與由本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物制成的樹脂層層壓的所述另一種材料，可以列舉除本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物外的其它各種熱塑性樹脂或其組合物、熱固性樹脂、紙、布帛、金屬、材料、陶瓷等。
作為所述復(fù)合成形體的制法，可以采用例如用本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物熔體被覆所述另一種材料來(lái)制造復(fù)合成形體的方法，在2層以上另一種材料之間在熔融下導(dǎo)入本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物并使之粘合、一體化的方法，在另一種材料配置于(插入)金屬模型內(nèi)的狀態(tài)下使本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物在熔融下填充到金屬模型內(nèi)并使之粘合、一體化的方法，在另一種材料有熱塑性的情況下將本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物與另一種材料共擠塑成形而使之粘合、一體化的方法等。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物，如上所述，對(duì)極性低的樹脂和極性高的樹脂兩者都顯示出良好的熔體粘合性，對(duì)極性低的樹脂的熔體粘合性尤其優(yōu)異。本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物可以與例如聚苯乙烯系樹脂；聚烯烴系樹脂；聚氨酯樹脂；聚酰胺樹脂；聚酯樹脂；聚偏二氯乙烯樹脂；聚氯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；丙烯酸樹脂；聚甲醛樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物；芳香族乙烯基化合物與從氰基化乙烯基化合物、共軛雙烯化合物和烯烴化合物中選擇的至少一種的共聚物等的樹脂或含有該樹脂的組合物熔體粘合而形成各種復(fù)合成形體。
雖然沒(méi)有任何限定，但使用本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物得到復(fù)合成形體可以用于，例如，儀表板、中央面板、中央控制箱、門邊封、支柱、輔助手柄、駕駛盤、氣囊蓋等汽車用內(nèi)裝修部件；保護(hù)器模塑件、保險(xiǎn)杠等汽車外裝修部件；真空吸塵器消音器、電冰箱門擋、照像機(jī)把手、電動(dòng)工具把手、遙控開關(guān)、辦公自動(dòng)化設(shè)備的各種key tops等家電部件；游泳護(hù)目鏡等體育用品；各種蓋；有以耐摩耗性、密閉性、隔音性、防振性等為目的的各種填料的工業(yè)零部件；卷曲纜式電線被覆；食品用、醫(yī)療用、農(nóng)業(yè)用包裝用等各種薄膜；壁紙、化妝板等建材；帶材、軟管材、硬管材、墊材、片材、消音齒輪等電器、電子部件等中。
此外，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物可以作為熱熔體粘合劑原樣保存、流通、銷售。進(jìn)而，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物必要時(shí)可以作為熱熔體粘合劑用于各種制品或所述各種復(fù)合成形體的制造。
在使用本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物制成的熱熔體粘合劑中，其形態(tài)沒(méi)有特別限制，可以呈例如粒料等粒狀體、棒狀體、薄膜、片材、板狀體等任意形狀。
實(shí)施例以下用實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。
要說(shuō)明的是，在實(shí)施例和比較例中，熱塑性聚合物組合物的熔體粘度(熔體滯留穩(wěn)定性)、擠塑成形性(薄膜的制造狀態(tài)和表面狀態(tài))、注塑成形性(成形物的表面狀態(tài))的這些的連續(xù)成形性、以及層壓構(gòu)造體中的粘合強(qiáng)度或涂料的附著性評(píng)價(jià)，是用以下方法測(cè)定或評(píng)價(jià)的。
(1)熔體粘度(熔體滯留穩(wěn)定性)在1333.2Pa(10Torr)以下的壓力下、在80℃減壓干燥1小時(shí)的熱塑性聚合物組合物的熔體粘度是使用高化式流動(dòng)試驗(yàn)儀〔島津制作所制；毛細(xì)管流變計(jì)CFT-500D(噴嘴尺寸直徑1mm×長(zhǎng)度10mm)〕測(cè)定的。在荷重490.3N(50kgf)、200℃的條件下改變滯留時(shí)間，在若干點(diǎn)上測(cè)定熱塑性聚合物組合物的熔體粘度，將熔體粘度對(duì)滯留時(shí)間作圖，從這個(gè)曲線圖上求出相對(duì)于滯留時(shí)間而言熔體粘度幾乎無(wú)變化時(shí)的熔體粘度，以此作為氨酯鍵達(dá)到離解平衡時(shí)的熔體粘度(ηa1)。進(jìn)而，測(cè)定在荷重490.3N(50kgf)、200℃的條件下滯留時(shí)間達(dá)到60分鐘的時(shí)點(diǎn)的熔體粘度(ηa2)。
用以下公式求出熔體粘度比率，作為熔體滯留穩(wěn)定性的指標(biāo)。若此值在0.9～1.4的范圍內(nèi)，則可以抑制氨酯鍵離解反應(yīng)或副反應(yīng)等，是熔體滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的。
熔體粘度比率(R)＝ηa2/ηa1(2)層壓構(gòu)造體制造時(shí)的擠塑成形性用3臺(tái)擠塑機(jī)、以3種樹脂為1組導(dǎo)入共同模頭(25mm、機(jī)筒溫度190～245℃、模頭溫度230℃)，在其內(nèi)部使樹脂在熔融狀態(tài)下彼此層壓一體化之后，擠出到60℃的輥上冷卻，制造由最外層(50μm)/粘合層(10μm)/中間層(50μm)/粘合層(10μm)/最外層(50μm)組成的5層層壓構(gòu)造體。在觀察擠出量為4kg/hr(輥筒卷繞速度約2m/分)和10kg/hr(輥筒卷繞速度為5m/分)時(shí)得到的層壓構(gòu)造體的狀態(tài)的同時(shí)，觀察卷繞的層壓構(gòu)造體的平滑性。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)顯示如下。
擠塑成形性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)○以擠出量4kg/hr和10kg/hr擠出的層壓構(gòu)造體均不發(fā)生凹凸或彎曲等不良現(xiàn)象，有平滑的表面，且制造時(shí)可以正常卷繞。
△以擠出量4kg/hr擠出的層壓構(gòu)造體不發(fā)生凹凸或彎曲等不良現(xiàn)象，有平滑的表面，且制造時(shí)可以正常卷繞。而以擠出量10kg/hr擠出的層壓構(gòu)造體多少發(fā)生一些凹凸或彎曲等不良現(xiàn)象或多少損害一些表面平滑性，但制造時(shí)仍可卷繞。
×以擠出量4kg/hr擠出的層壓構(gòu)造體多少發(fā)生一些凹凸或彎曲等不良現(xiàn)象或多少損害一些表面平滑性，但制造時(shí)仍可卷繞。而以擠出量10kg/hr擠出的層壓構(gòu)造體出現(xiàn)凹凸或彎曲、表面不平滑、且制造時(shí)不可能正常卷繞。
(3)層壓構(gòu)造體制造時(shí)的注塑成形性用表面加工成鏡面的金屬模型，在該金屬模型內(nèi)預(yù)先配置樹脂板(最外層)〔直徑120mm，厚度1mm〕，在此注塑(料筒溫度200～220℃、金屬模型溫度40℃)實(shí)施例或比較例得到的熱塑性聚合物組合物，制造一種在樹脂板一方的表面上層壓一層熱塑性聚合物(粘合層)的層壓構(gòu)造體(直徑120mm，層壓構(gòu)造體厚度2mm)，觀察所得到的層壓構(gòu)造體的表面狀態(tài)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)顯示如下。
注塑成形性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)○層壓構(gòu)造體的整個(gè)表面都是平滑的，也觀察不到流痕。
△層壓構(gòu)造體的部分表面發(fā)生流痕，觀察到若干不平滑的部分。
×層壓構(gòu)造體的整個(gè)表面都發(fā)生流痕，而且表面出現(xiàn)凹凸。
(4)擠塑成形或注塑成形中的連續(xù)成形性連續(xù)進(jìn)行上述(2)〔擠塑成形〕或(3)〔注塑成形〕所示的層壓構(gòu)造體制造，測(cè)定由于成形品表面上發(fā)生擠出壓力波動(dòng)、欠注射(填充不足)、毛刺、凹陷、焦燒跡印、流痕等不良現(xiàn)象或由于失去表面平滑性(厚度均一性)而不能連續(xù)地生產(chǎn)高品質(zhì)成形品的時(shí)間。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)顯示如下。
擠塑成形或注塑成形中連續(xù)成形性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)○可以連續(xù)成形72小時(shí)以上。
△可以連續(xù)成形24小時(shí)以上～不到72小時(shí)。
×在24小時(shí)以內(nèi)發(fā)生不良現(xiàn)象。
(5)層壓構(gòu)造體中的粘合強(qiáng)度使用以下實(shí)施例或比較例得到的熱塑性聚合物組合物，從以上述(2)或(3)所示的方法制造的層壓構(gòu)造體〔用擠塑成形法制造的由最外層(50μm)/粘合層(10μm)/中間層(50μm)/粘合層(10μm)/最外層(50μm)組成的5層層壓構(gòu)造體，或用注塑成形法制造的2層層壓構(gòu)造體(直徑120mm、厚度2mm)〕切出試片(尺寸1cm×8cm)，使用島津制作所制“Autograph測(cè)定裝置IS-500D”，在室溫下，在拉伸速度300mm/分的條件下進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)，測(cè)定最外層或中間層與粘合層(熱塑性聚合物組合物層)的界面粘合強(qiáng)度。
要說(shuō)明的是，測(cè)定最外層與粘合層或中間層與粘合層的粘合強(qiáng)度時(shí)，在層間粘合極其牢固、各層間的剝離無(wú)法進(jìn)行、因而不能進(jìn)行粘合強(qiáng)度測(cè)定的情況下，評(píng)價(jià)為“不能剝離”。而當(dāng)所述各層間的粘合非常薄弱、可以容易地用手剝離時(shí)，則評(píng)價(jià)為“剝離”。
(6)涂料的附著性評(píng)價(jià)在用上述(3)所示方法制造的層壓構(gòu)造體(直徑120mm、厚度2mm)的粘合層(熱塑性聚合物組合物層)的表面上涂布二液型有機(jī)溶劑系聚氨酯涂料〔關(guān)西Paint公司制，“Retan PG 80”(商品名)〕，在100℃、15分鐘的條件下硬化。然后用切刀在硬化的涂膜上以1mm間隔切成方格，使得能形成100個(gè)棋盤目，在其上充分壓粘賽璐玢膠帶之后，與涂膜面保持約30度角朝自己一邊迅速拉剝，觀察切成棋盤目部分的狀態(tài)。記錄沒(méi)有剝離的棋盤目數(shù)目，進(jìn)行涂料附著性的評(píng)價(jià)。
以下顯示以下參考例、實(shí)施例和比較例中使用的化合物的縮略號(hào)和物性。
〔含有官能基的嵌段共聚物〕TPS-1由聚苯乙烯嵌段-聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段組成、末端有羥基的三嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物〔每1分子的平均官能基數(shù)0.7，苯乙烯含有量30wt％，數(shù)均分子量50,000，聚異戊二烯嵌段的加氫率90％，聚異戊二烯嵌段中的1，4-結(jié)合量45mol％、1，2-結(jié)合與3，4-結(jié)合的合計(jì)量55mol％，熔體流動(dòng)速率(230℃、2.16kg荷重)13g/10min〕。
TPS-1含有分子的一個(gè)末端有羥基的嵌段共聚物〔HVSIS-OH-1；有聚苯乙烯嵌段-聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物，數(shù)均分子量50,000，苯乙烯含有量30wt％，聚異戊二烯嵌段的加氫率90％，聚異戊二烯嵌段中的1，4-結(jié)合量45mol％、1，2-結(jié)合與3，4-結(jié)合的合計(jì)量55mol％〕和分子內(nèi)沒(méi)有羥基的嵌段共聚物〔HVSIS-1；有聚苯乙烯嵌段-聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物，數(shù)均分子量50,000，苯乙烯含有量30wt％，聚異戊二烯嵌段的加氫率90％，聚異戊二烯嵌段中的1，4-結(jié)合量45mol％、1，2-結(jié)合與3，4-結(jié)合的合計(jì)量55mol％〕〔HVSIS-OH-1/HVSIS-1＝7/3(摩爾比)〕。
TPS-2由聚苯乙烯嵌段-聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段組成、末端有羥基的三嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物〔每1分子的平均官能基數(shù)0.8，苯乙烯含有量25wt％，數(shù)均分子量80,000，聚異戊二烯嵌段中的加氫率85％，聚異戊二烯嵌段中的1，4-結(jié)合量45mol％、1，2-結(jié)合與3，4-結(jié)合的合計(jì)量55mol％，熔體流動(dòng)速率(230℃、2.16kg荷重)6g/10min〕。
TPS-2含有分子的一個(gè)末端有羥基的嵌段共聚物〔HVSIS-OH-2(有聚苯乙烯嵌段-聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型的結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物，數(shù)均分子量80,000，苯乙烯含有量25wt％，聚異戊二烯嵌段中的加氫率85％，聚異戊二烯嵌段中的1，4-結(jié)合量45mol％、1，2-結(jié)合與3，4-結(jié)合的合計(jì)量55mol％)〕和分子內(nèi)沒(méi)有羥基的嵌段共聚物〔HVSIS-2(有聚苯乙烯嵌段-聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型的結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物，數(shù)均分子量80,000，苯乙烯含有量25wt％，聚異戊二烯嵌段中的加氫率85％，聚異戊二烯嵌段中的1，4-結(jié)合量45mol％、1，2-結(jié)合與3，4-結(jié)合的合計(jì)量55mol％)〕〔HVSIS-OH-2/HVSIS-2＝8/2(摩爾比)〕。
要說(shuō)明的是，TPS-1和TPS-2分別是按照特開平7-11 8492號(hào)公報(bào)的參考例2記載的方法，使苯乙烯和異戊二烯在有四甲基乙二胺存在的環(huán)己烷中用仲丁基鋰聚合、再添加環(huán)氧乙烷來(lái)制造分子鏈末端有羥基的聚合物、用齊格勒系催化劑使該聚合物加氫來(lái)制造的。
TPS-3有聚苯乙烯嵌段-聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段型的結(jié)構(gòu)、分子的一個(gè)末端有羥基的三嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物〔數(shù)均分子量50,000，苯乙烯含有量30wt％，聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段中的加氫率98％，異戊二烯與丁二烯的比率50/50(摩爾比)，聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段中的1，2-結(jié)合與3，4-結(jié)合的合計(jì)量8mol％，每1分子的平均羥基數(shù)為0.9個(gè)〕。
TPS-3含有分子的一個(gè)末端有羥基的嵌段共聚物〔SEEPS-OH〔有聚苯乙烯嵌段-加氫聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物，數(shù)均分子量50,000，苯乙烯含有量30wt％，聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段中的加氫率98％，異戊二烯與丁二烯的比率50/50(摩爾比)，聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段中的1，2-結(jié)合與3，4-結(jié)合的合計(jì)量8mol％〕〕和分子內(nèi)沒(méi)有羥基的嵌段共聚物〔SEEPS〔有聚苯乙烯嵌段-加氫聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物，數(shù)均分子量50,000，苯乙烯含有量30wt％，聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段中的加氫率98％，異戊二烯與丁二烯的比率50/50(摩爾比)，聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段中的1，2-結(jié)合與3，4-結(jié)合的合計(jì)量8mol％〕〕〔SEEPS-OH/SEEPS＝9/1(摩爾比)〕。
要說(shuō)明的是，TPS-3是按照特開平10-139963號(hào)公報(bào)的參考例1記載的方法、以苯乙烯、異戊二烯和丁二烯為原料制造的。
〔高分子多醇〕POH-1使3-甲基-1，5-戊二醇與己二酸反應(yīng)制造的、數(shù)均分子量1,500的聚酯二醇〔KURARAY公司制“Kuraray Polyol P-1500” (商品名)〕。
POH-2使3-甲基-1，5-戊二醇與己二酸反應(yīng)制造的、數(shù)均分子量3,500的聚酯二醇〔KURARAY公司制“Kuraray Polyol P-3500”(商品名)〕。
POH-3數(shù)均分子量2,000的聚四亞甲基二醇〔三菱化學(xué)公司制“PTMG2000”(商品名)〕。
〔鏈增長(zhǎng)劑〕BD1，4-丁二醇MPD3-甲基-1，5-戊二醇〔有機(jī)二異氰酸酯化合物〕MDI4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯〔化合物(b)〕CAT-1二丁基錫二乙酸鹽CAT-2鈦酸四異丙酯〔化合物(c)〕INACT磷酸二硬脂酯〔層壓用樹脂〕PP聚丙烯〔Grand Polymer公司制“Grand Polypro F109BB”(商品名)〕TPU熱塑性聚氨酯〔KURARAY公司制“KURAMIRON 8170”(商品名)〕實(shí)施例1(1)(熱塑性聚合物組合物的制造)含有二丁基錫二乙酸鹽(CAT-1)10ppm的高分子多醇(POH-1)、鏈增長(zhǎng)劑(BD)和有機(jī)二異氰酸酯化合物(MDI)，以POH-1∶BD∶MDI的摩爾比為1.0∶3.5∶4.5(氮原子含有率為4.3wt％)并使這些的合計(jì)供給量能達(dá)到90g/min的方式，連續(xù)供給到以同軸方向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿螺桿型擠塑機(jī)(30mm，L/D＝36，加熱區(qū)分成前部、中部、后部三個(gè)區(qū)域)的加熱區(qū)前部，以260℃的連續(xù)熔融聚合實(shí)施聚氨酯形成反應(yīng)。嵌段共聚物(TPS-1)以能達(dá)到110g/min的方式連續(xù)供給到所述雙螺桿螺桿型擠塑機(jī)的加熱區(qū)中部，與所述聚氨酯形成反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物反應(yīng)。
然后，向所述雙螺桿螺桿型擠塑機(jī)的后部添加磷酸二硬脂酯(INACT)(供給量0.013g/min)，所得到的熱塑性聚合物組合物熔體以線材狀連續(xù)擠出到水中，然后用切粒機(jī)切斷，得到粒料。所得到的粒料在80℃除濕干燥4小時(shí)，得到熱塑性聚合物組合物1。用所述方法測(cè)定熱塑性聚合物組合物1的熔體粘度，求出熔體粘度比率(ηa2/ηa1)，如以下表1中所述。
取熱塑性聚合物組合物1之一部，用二甲基甲酰胺提取、除去組合物中的聚氨酯。然后，用環(huán)己烷提取、除去未反應(yīng)的HVSIS-OH-1和HVSIS-1，使殘留的固形物干燥，得到嵌段共聚物1。用1H-NMR分析的結(jié)果，表明嵌段共聚物1是由有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕和由聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元與1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕組成的二嵌段共聚物。要說(shuō)明的是，環(huán)己烷提取物用GPC分析的結(jié)果表明含有一種包含有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕2個(gè)和由聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元與1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕1個(gè)的三嵌段共聚物。
用二甲基甲酰胺提取的聚氨酯和用環(huán)己烷提取的未反應(yīng)的HVSIS-OH-1、HVSIS-1和三嵌段共聚物的重量，以所述二嵌段共聚物為100重量份時(shí)，聚氨酯為195重量份、HVSIS-OH-1為0重量份、HVSIS-1為88重量份、所述三嵌段共聚物為150重量份。進(jìn)而，熱塑性聚合物組合物1中的CAT-1和INACT含有量當(dāng)以進(jìn)料量為基準(zhǔn)計(jì)算時(shí)，相對(duì)于組合物總量而言，是CAT-1為2.3ppm、INACT為65ppm。
所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物中的加成聚合系嵌段(I)全都具有與HVSIS-1同樣的結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，所述二嵌段共聚物的數(shù)均分子量是84,000，三嵌段共聚物的數(shù)均分子量是102,000。
(2)(層壓構(gòu)造體的制造)用上述(1)得到的熱塑性聚合物組合物1以及上述PP和TPU，以上述方法進(jìn)行擠塑成形，在進(jìn)行擠塑成形性和連續(xù)成形性的評(píng)價(jià)的同時(shí)，用上述方法測(cè)定所得到的層壓構(gòu)造體中層間的粘合強(qiáng)度。結(jié)果顯示于表1中。
實(shí)施例2除按以下表1中所示比例使用高分子多醇(POH-2)、鏈增長(zhǎng)劑(BD)、有機(jī)二異氰酸酯化合物(MDI)、嵌段共聚物(TPS-2)、CAT-1(化合物(b))和INACT(化合物(c))外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了熱塑性聚合物組合物2。對(duì)熱塑性聚合物組合物2，用所述方法測(cè)定熔體粘度、求出熔體粘度比率(ηa2/ηa1)、評(píng)價(jià)熔體滯留穩(wěn)定性。結(jié)果顯示于表1中。
取熱塑性聚合物組合物2之一部，用二甲基甲酰胺提取、除去組合物中的聚氨酯。然后用環(huán)己烷提取、除去未反應(yīng)的HVSIS-OH-2和HVSIS-2，使殘留的固形物干燥，得到嵌段共聚物2。用1H-NMR分析的結(jié)果表明，嵌段共聚物2是一種由有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕和由聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元與1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕組成的二嵌段共聚物。要說(shuō)明的是，環(huán)己烷提取物用GPC分析的結(jié)果表明含有一種包含有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕2個(gè)和由聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元與1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕1個(gè)的三嵌段共聚物。
用二甲基甲酰胺提取的聚氨酯和用環(huán)己烷提取的未反應(yīng)的HVSIS-OH-2、HVSIS-2和三嵌段共聚物的重量，以所述二嵌段共聚物為100重量份時(shí)，聚氨酯為192重量份、HVSIS-OH-2為0重量份、HVSIS-2為50重量份，所述三嵌段共聚物為163重量份。進(jìn)而，熱塑性聚合物組合物2中的CAT-1和INACT的含有量當(dāng)以進(jìn)料量為基準(zhǔn)計(jì)算時(shí)，相對(duì)于組合物總量而言，CAT-1為5.9ppm、INACT為30ppm。
所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物中的加成聚合系嵌段(I)均具有與HVSIS-2同樣的結(jié)構(gòu)。此外，所述二嵌段共聚物的數(shù)均分子量是160,000，三嵌段共聚物的數(shù)均分子量為170,000。
用熱塑性聚合物組合物2以及所述PP和TPU，按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行擠塑成形，在進(jìn)行擠塑成形性和連續(xù)成形性的評(píng)價(jià)的同時(shí)，用所述方法測(cè)定所得到的層壓構(gòu)造體中的層間粘合強(qiáng)度。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例3除按以下表1中所示比例使用高分子多醇(POH-1)、鏈增長(zhǎng)劑(BD)、有機(jī)二異氰酸酯化合物(MDI)、嵌段共聚物(TPS-1)、CAT-1(化合物(b))和INACT(化合物(c))外，用與實(shí)施例1同樣的方法，制造了熱塑性聚合物組合物3。對(duì)熱塑性聚合物組合物3，用所述方法測(cè)定熔體粘度、求出熔體粘度比率(ηa2/ηa1)、評(píng)價(jià)熔體滯留穩(wěn)定性。結(jié)果列于表1中。
取熱塑性聚合物組合物3之一部，用二甲基甲酰胺提取、除去組合物中的聚氨酯。然后，用環(huán)己烷提取、除去未反應(yīng)的HVSIS-OH-1和HVSIS-1，使殘留的固形物干燥，得到嵌段共聚物3。用1H-NMR分析的結(jié)果表明，嵌段共聚物3是由有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕和由聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元與1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕組成的二嵌段共聚物。要說(shuō)明的是，環(huán)己烷提取物用GPC分析的結(jié)果表明含有一種包含有聚苯乙烯嵌段一加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕2個(gè)和由聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元與1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕1個(gè)的三嵌段共聚物。
用二甲基甲酰胺提取的聚氨酯和用環(huán)己烷提取的未反應(yīng)的HVSIS-OH-1、HVSIS-1和三嵌段共聚物的重量，以所述二嵌段共聚物為100重量份時(shí)，聚氨酯為167重量份、HVSIS-OH-1為0重量份、HVSIS-1為71重量份、所述三嵌段共聚物為138重量份。進(jìn)而，熱塑性聚合物組合物3中的CAT-1和INACT的含有量當(dāng)以進(jìn)料量為基準(zhǔn)計(jì)算時(shí)，CAT-1為5.4ppm、INACT為100ppm。
所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物中的加成聚合系嵌段(I)全都具有與HVSIS-1同樣的結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，所述二嵌段共聚物的數(shù)均分子量為113,000，三嵌段共聚物的數(shù)均分子量為113,000。
用以上得到的熱塑性聚合物組合物3、100重量份中配合了PP 10重量份的混合物以及所述PP和TPU，按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行擠塑成形，在進(jìn)行擠塑成形性和連續(xù)成形性的評(píng)價(jià)的同時(shí)，用以上所述方法測(cè)定所得到的層壓構(gòu)造體中的層間粘合強(qiáng)度。結(jié)果列于表1中。
比較例1除按照以下表1中所示比例使用高分子多醇(POH-1)、鏈增長(zhǎng)劑(BD)、有機(jī)二異氰酸酯化合物(MDI)、嵌段共聚物(TPS-1)和CAT-1(化合物(b))、而不使用INACT(化合物(c))外，按照與實(shí)施例1同樣的方法制造了熱塑性聚合物組合物C1。對(duì)熱塑性聚合物組合物C1，用上述方法測(cè)定熔體粘度、求出熔體粘度比率(ηa2/ηa1)、評(píng)價(jià)熔體滯留穩(wěn)定性。結(jié)果列于表1中。
取熱塑性聚合物組合物C1之一部，用二甲基甲酰胺提取、除去組合物中的聚氨酯。然后，用環(huán)己烷提取、除去未反應(yīng)的HVSIS-OH-1和HVSIS-1，使殘留的固形物干燥，得到嵌段共聚物C1。用1H-NMR分析的結(jié)果表明，嵌段共聚物C1是一種由有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕和由聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元與1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕組成的二嵌段共聚物。要說(shuō)明的是，環(huán)己烷提取物用GPC分析的結(jié)果表明含有一種包含有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕2個(gè)和由聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元與1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕1個(gè)的三嵌段共聚物。
用二甲基甲酰胺提取的聚氨酯和用環(huán)己烷提取的未反應(yīng)的HVSIS-OH-1、HVSIS-1和三嵌段共聚物的重量，以所述二嵌段共聚物為100重量份時(shí)，聚氨酯為218重量份、HVSIS-OH-1為0重量份、HVSIS-1為61重量份、所述三嵌段共聚物為127重量份。進(jìn)而，熱塑性聚合物組合物C1中CAT-1的含有量當(dāng)以進(jìn)料量為基準(zhǔn)計(jì)算時(shí)，相對(duì)于組合物總量而言，是9.4ppm。
所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物中的加成聚合系嵌段(I)全都具有與HVSIS-1同樣的結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，所述二嵌段共聚物的數(shù)均分子量是128,000，三嵌段共聚物的數(shù)均分子量為128,000。
用熱塑性聚合物組合物C1以及所述PP和TPU，按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行擠塑成形，在進(jìn)行擠塑成形性和連續(xù)成形性的評(píng)價(jià)的同時(shí)，用上述方法測(cè)定所得到的層壓構(gòu)造體中的層間粘合強(qiáng)度。結(jié)果列于表1中。
比較例2除按照以下表1中所示比例使用高分子多醇(POH-2)、鏈增長(zhǎng)劑(BD)、有機(jī)二異氰酸酯化合物(MDI)、嵌段共聚物(TPS-1)和INACT(化合物(c))、而不使用CAT-1(化合物(b))外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了熱塑性聚合物組合物C2。對(duì)熱塑性聚合物組合物C2，用所述方法測(cè)定熔體粘度、求出熔體粘度比率(ηa2/ηa1)、評(píng)價(jià)熔體滯留穩(wěn)定性。結(jié)果列于表1中。
取熱塑性聚合物組合物C2之一部，用二甲基甲酰胺提取、除去組合物中的聚氨酯。然后，用環(huán)己烷提取、除去未反應(yīng)的HVSIS-OH-1和HVSIS-1，使殘留的固形物干燥，得到嵌段共聚物C2。用1H-NMR分析的結(jié)果表明，嵌段共聚物C2是一種由有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕和由聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元與1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕組成的二嵌段共聚物。要說(shuō)明的是，環(huán)己烷提取物用GPC分析的結(jié)果表明含有一種包含有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕2個(gè)和由聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元與1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕1個(gè)的三嵌段共聚物。
用二甲基甲酰胺提取的聚氨酯和用環(huán)己烷提取的未反應(yīng)的HVSIS-OH-1、HVSIS-1和三嵌段共聚物的重量，以所述二嵌段共聚物為100重量份時(shí)，未反應(yīng)的聚氨酯為764重量份、HVSIS-OH-1為0重量份、HVSIS-1為221重量份、所述三嵌段共聚物為614重量份。進(jìn)而，熱塑性聚合物組合物C2中INACT的含有量當(dāng)以進(jìn)料量為基準(zhǔn)計(jì)算時(shí)，相對(duì)于組合物總量而言，是50ppm。
所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物中的加成聚合系嵌段(I)全都具有與HVSIS-1同樣的結(jié)構(gòu)。
用熱塑性聚合物組合物C2以及所述PP和TPU，按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行擠塑成形，在進(jìn)行擠塑成形性和連續(xù)成形性的評(píng)價(jià)的同時(shí)，用上述方法測(cè)定所得到的層壓構(gòu)造體中的層間粘合強(qiáng)度。結(jié)果列于表1中。
比較例3除按照以下表1中所示比例使用高分子多醇(POH-1)、鏈增長(zhǎng)劑(BD)、有機(jī)二異氰酸酯化合物(MDI)、嵌段共聚物(TPS-2)、CAT-1(化合物(b))和INACT(化合物(c))外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了熱塑性聚合物組合物C3。對(duì)熱塑性聚合物組合物C3，用所述方法測(cè)定熔體粘度、求出熔體粘度比率(ηa2/ηa1)、評(píng)價(jià)熔體滯留穩(wěn)定性。結(jié)果列于表1中。
用熱塑性聚合物組合物C3以及所述PP和TPU，按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行擠塑成形，在進(jìn)行擠塑成形性和連續(xù)成形性的評(píng)價(jià)的同時(shí)，用上述方法測(cè)定所得到的層壓構(gòu)造體中的層間粘合強(qiáng)度。結(jié)果列于表1中。
表1

表1中注1)相對(duì)于高分子多醇而言，鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的摩爾比。
2)相對(duì)于含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑、有機(jī)二異氰酸酯化合物、化合物(b)和化合物(c)的合計(jì)重量而言的比例。
3)相對(duì)于高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量而言的比例。
4)相對(duì)于含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量而言的比例。
實(shí)施例4除按照以下表2中所示比例使用高分子多醇(POH-3)、鏈增長(zhǎng)劑(BD)、有機(jī)二異氰酸酯化合物(MDI)、嵌段共聚物(TPS-1)、CAT-1(化合物(b))和INACT(化合物(c))外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了熱塑性聚合物組合物4。對(duì)熱塑性聚合物組合物4，用所述方法測(cè)定熔體粘度、求出熔體粘度比率(ηa2/ηa1)、評(píng)價(jià)熔體滯留穩(wěn)定性。結(jié)果列于表2中。
取熱塑性聚合物組合物4之一部，用二甲基甲酰胺提取、除去組合物中的聚氨酯。然后，用環(huán)己烷提取、除去未反應(yīng)的HVSIS-OH-1和HVSIS-1，使殘留的固形物干燥，得到嵌段共聚物4。用1H-NMR分析的結(jié)果表明，嵌段共聚物4是一種由有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕和由聚(四亞甲基二醇)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元和1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕組成的二嵌段共聚物。要說(shuō)明的是，環(huán)己烷提取物用GPC分析的結(jié)果表明含有一種包含有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕2個(gè)和由聚(四亞甲基二醇)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元和1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕1個(gè)的三嵌段共聚物。
用二甲基甲酰胺提取的聚氨酯和用環(huán)己烷提取的未反應(yīng)的HVSIS-OH-1、HVSIS-1和三嵌段共聚物的重量，以所述二嵌段共聚物為100重量份時(shí)，聚氨酯為200重量份、HVSIS-OH-1為0重量份、HVSIS-1為113重量份，所述三嵌段共聚物為213重量份。進(jìn)而，熱塑性聚合物組合物4中CAT-1和INACT的含有量當(dāng)以進(jìn)料量為基準(zhǔn)計(jì)算時(shí)，相對(duì)于組合物總量而言，CAT-1為16.5ppm、INACT為300ppm。
所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物中的加成聚合系嵌段(I)全都具有與HVSIS-1同樣的結(jié)構(gòu)。
用熱塑性聚合物組合物4和所述PP(最外層)，按照上述方法進(jìn)行注塑成形，在進(jìn)行注塑成形性和連續(xù)成形性的評(píng)價(jià)的同時(shí)，用上述方法測(cè)定或評(píng)價(jià)所得到的層壓構(gòu)造體中的層間粘合強(qiáng)度和涂料的附著性。結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例5除按照以下表2中所示比例使用高分子多醇(POH-3)、鏈增長(zhǎng)劑(BD)、有機(jī)二異氰酸酯化合物(MDI)、嵌段共聚物(TPS-2)、CAT-1(化合物(b))和INACT(化合物(c))外，按照與實(shí)施例1同樣的方法制造了熱塑性聚合物組合物5。對(duì)熱塑性聚合物組合物5，用所述方法測(cè)定熔體粘度、求出熔體粘度比率(ηa2/ηa1)、評(píng)價(jià)熔體滯留穩(wěn)定性。結(jié)果列于表2中。
取熱塑性聚合物組合物5之一部，用二甲基甲酰胺提取、除去組合物中的聚氨酯。然后用環(huán)己烷提取、除去未反應(yīng)的HVSIS-OH-2和HVSIS-2，使殘留的固形物干燥，得到嵌段共聚物5。用1H-NMR分析的結(jié)果表明，嵌段共聚物5是一種由有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕和由聚(四亞甲基二醇)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元和1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕組成的二嵌段共聚物。要說(shuō)明的是，環(huán)己烷提取物用GPC分析的結(jié)果表明含有一種包含有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕2個(gè)和由聚(四亞甲基二醇)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元和1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕1個(gè)的三嵌段共聚物。
用二甲基甲酰胺提取的聚氨酯和用環(huán)己烷提取的未反應(yīng)的HVSIS-OH-2、HVSIS-2和三嵌段共聚物的重量，以所述二嵌段共聚物為100重量份時(shí)，聚氨酯為124重量份、HVSIS-OH-2為0重量份、HVSIS-2為92重量份，所述三嵌段共聚物為300重量份。進(jìn)而，熱塑性聚合物組合物5中CAT-1和INACT的含有量當(dāng)以進(jìn)料量為基準(zhǔn)計(jì)算時(shí)，相對(duì)于組合物總量而言，CAT-1為15.1ppm、INACT為500ppm。
所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物中的加成聚合系嵌段(I)均具有與HVSIS-2同樣的結(jié)構(gòu)。
用熱塑性聚合物組合物5和所述PP(最外層)，按照上述方法進(jìn)行注塑成形，在進(jìn)行注塑成形性和連續(xù)成形性的評(píng)價(jià)的同時(shí)，用上述方法測(cè)定或評(píng)價(jià)所得到的層壓構(gòu)造體中的層間粘合強(qiáng)度和涂料附著性。結(jié)果列于表2中。
比較例4除按照以下表2中所示比例使用高分子多醇(POH-3)、鏈增長(zhǎng)劑(BD)、有機(jī)二異氰酸酯化合物(MDI)、嵌段共聚物(TPS-1)和CAT-1(化合物(b))、而不使用INACT(化合物(c))外，按照與實(shí)施例1同樣的方法制造了熱塑性聚合物組合物C4。對(duì)熱塑性聚合物組合物C4，用所述方法測(cè)定熔體粘度、求出熔體粘度比率(ηa2/ηa1)、評(píng)價(jià)熔體滯留穩(wěn)定性。結(jié)果列于表2中。
取熱塑性聚合物組合物C4之一部，用二甲基甲酰胺提取、除去組合物中的聚氨酯。然后，用環(huán)己烷提取、除去未反應(yīng)的HVSIS-OH-1和HVSIS-1，使殘留的固形物干燥，得到嵌段共聚物C4。用1H-NMR分析的結(jié)果表明，嵌段共聚物C4是一種由有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕和由聚(四亞甲基二醇)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元和1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕組成的二嵌段共聚物。要說(shuō)明的是，環(huán)己烷提取物用GPC分析的結(jié)果表明含有一種包含有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕2個(gè)和由聚(四亞甲基二醇)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元和1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕1個(gè)的三嵌段共聚物。
用二甲基甲酰胺提取的聚氨酯和用環(huán)己烷提取的未反應(yīng)的HVSIS-OH-1、HVSIS-1和三嵌段共聚物的重量，以所述二嵌段共聚物為100重量份時(shí)，聚氨酯為175重量份、HVSIS-OH-1為0重量份、HVSIS-1為75重量份，所述三嵌段共聚物為150重量份。進(jìn)而，熱塑性聚合物組合物C4中的CAT-1含有量當(dāng)以進(jìn)料量為基準(zhǔn)計(jì)算時(shí)，相對(duì)于組合物總量而言，是16.6ppm。
用熱塑性聚合物組合物C4和上述PP(最外層)，按照上述方法進(jìn)行注塑成形，在進(jìn)行注塑成形性和連續(xù)成形性的評(píng)價(jià)的同時(shí)，用上述方法測(cè)定或評(píng)價(jià)所得到的層壓構(gòu)造體中的層間粘合強(qiáng)度和涂料的附著性。結(jié)果列于表2中。
比較例5除按照以下表2中所示比例使用高分子多醇(POH-3)、鏈增長(zhǎng)劑(BD)、有機(jī)二異氰酸酯化合物(MDI)、嵌段共聚物(TPS-2)、CAT-1(化合物(b))和INACT(化合物(c))外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了熱塑性聚合物組合物C5。對(duì)熱塑性聚合物組合物C5，用所述方法測(cè)定熔體粘度、求出熔體粘度比率(ηa2/ηa1)、評(píng)價(jià)熔體滯留穩(wěn)定性。結(jié)果列于表2中。
用熱塑性聚合物組合物C5和所述PP(最外層)，按照上述方法進(jìn)行注塑成形，在進(jìn)行注塑成形性和連續(xù)成形性的評(píng)價(jià)的同時(shí)，用上述方法測(cè)定或評(píng)價(jià)所得到的層壓構(gòu)造體中的層間粘合強(qiáng)度和涂料的附著性。結(jié)果列于表2中。
比較例6(1)將含有CAT-1(化合物(b))50ppm和INACT(化合物(c))285ppm的高分子多醇(POH-3)、鏈增長(zhǎng)劑(BD)和有機(jī)二異氰酸酯化合物(MDI)連續(xù)供給到以同軸方向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿螺桿型擠塑機(jī)(30mm，L/D＝36，加熱區(qū)分成前部、中部、后部三個(gè)區(qū)域)的加熱區(qū)前部，使得POH-3∶BD∶MDI的摩爾比為1.0∶2.6∶3.6(氮原子含有率3.2wt％)且其合計(jì)供給量達(dá)到110g/min，在260℃實(shí)施連續(xù)熔融聚合。將嵌段共聚物(TPS-2)連續(xù)供給到所述雙螺桿螺桿型擠塑機(jī)的加熱區(qū)中部，使得能達(dá)到90g/min，與所述反應(yīng)混合物反應(yīng)。所得到的熱塑性聚合物組合物的熔體以線材狀連續(xù)擠出到水中，然后用切粒機(jī)切斷，得到粒料。所得到的粒料在80℃除濕干燥4小時(shí)，得到熱塑性聚合物組合物C6。用上述方法測(cè)定熱塑性聚合物組合物C6的熔體粘度、求出熔體粘度比率(ηa2/ηa1)、評(píng)價(jià)熔體滯留穩(wěn)定性。結(jié)果列于表2中。
取熱塑性聚合物組合物C6之一部，用二甲基甲酰胺提取、除去組合物中的聚氨酯。然后用環(huán)己烷提取、除去未反應(yīng)的HVSIS-OH-2和HVSIS-2，使殘留的固形物干燥，得到嵌段共聚物C6。用1H-NMR分析的結(jié)果表明，嵌段共聚物C6是一種由有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕和由聚(四亞甲基二醇)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元和1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕組成的二嵌段共聚物。要說(shuō)明的是，環(huán)己烷提取物用GPC分析的結(jié)果表明含有一種包含有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕2個(gè)和由聚(四亞甲基二醇)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元和1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕1個(gè)的三嵌段共聚物。
用二甲基甲酰胺提取的聚氨酯和用環(huán)己烷提取的未反應(yīng)的HVSIS-OH-2、HVSIS-2和三嵌段共聚物的重量，以所述二嵌段共聚物為100重量份時(shí)，聚氨酯為1020重量份、HVSIS-OH-2為0重量份、HVSIS-2為177重量份、所述三嵌段共聚物為670重量份。進(jìn)而，熱塑性聚合物組合物C6中CAT-1和INACT的含有量當(dāng)以進(jìn)料量為基準(zhǔn)計(jì)算時(shí)，相對(duì)于組合物總量而言，CAT-1為17.3ppm、INACT為100ppm。
要說(shuō)明的是，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物中的加成聚合系嵌段(I)全都具有與HVSIS-2同樣的結(jié)構(gòu)。
(2)用熱塑性聚合物組合物C6和所述PP(最外層)，按照上述方法進(jìn)行注塑成形，在進(jìn)行注塑成形性和連續(xù)成形性的評(píng)價(jià)的同時(shí)，用上述方法測(cè)定或評(píng)價(jià)所得到的層壓構(gòu)造體中的層間粘合強(qiáng)度和涂料的附著性。結(jié)果列于表2中。
表2

表2中的注1)相對(duì)于高分子多醇而言，鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的摩爾比。
2)相對(duì)于含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑、有機(jī)二異氰酸酯化合物、化合物(b)和化合物(c)的合計(jì)重量而言的比例。
3)相對(duì)于高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量而言的比例。
4)相對(duì)于含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量而言的比例。
實(shí)施例6(1)將嵌段共聚物(TPS-1)〔供給量110g/min〕、含有CAT-1(化合物(b))10ppm的高分子多醇(POH-1)、鏈增長(zhǎng)劑(BD)和有機(jī)二異氰酸酯化合物(MDI)〔POH-1∶BD∶MDI＝1.0∶3.5∶4.5(摩爾比，氮原子含有率4.3wt％)；POH-1、BD和MDI的合計(jì)供給量90g/min〕連續(xù)供給以同軸方向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿螺桿型擠塑機(jī)(30mm，L/D＝36，加熱區(qū)分成前部、中部、后部三個(gè)區(qū)域)的加熱區(qū)前部，以260℃的連續(xù)熔融聚合實(shí)施聚氨酯形成反應(yīng)。
然后，在所述雙螺桿螺桿型擠塑機(jī)的后部添加INACT(化合物(c))(供給量0.003g/min)，所得到的熱塑性聚合物組合物的熔體以線材狀連續(xù)擠出到水中，然后用切粒機(jī)切斷、得到粒料。所得到的粒料在80℃除濕干燥4小時(shí)，得到熱塑性聚合物組合物6。用上述方法測(cè)定熱塑性聚合物組合物6的熔體粘度，求出熔體粘度比率(ηa2/ηa1)、評(píng)價(jià)熔體滯留穩(wěn)定性。結(jié)果列于表3中。
取熱塑性聚合物組合物6之一部，用二甲基甲酰胺提取、除去組合物中的聚氨酯。然后，用環(huán)己烷提取、除去未反應(yīng)的HVSIS-OH-1和HVSIS-1，使殘留的固形物干燥，得到嵌段共聚物6。用1H-NMR分析的結(jié)果表明，嵌段共聚物6是一種由有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕和由聚(四亞甲基二醇)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元和1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕組成的二嵌段共聚物。要說(shuō)明的是，環(huán)己烷提取物用GPC分析的結(jié)果表明含有一種包含有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕2個(gè)和由聚(四亞甲基二醇)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元和1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕1個(gè)的三嵌段共聚物。
用二甲基甲酰胺提取的聚氨酯和用環(huán)己烷提取的未反應(yīng)的HVSIS-OH-1、HVSIS-1和三嵌段共聚物的重量，以所述二嵌段共聚物為100重量份時(shí)，聚氨酯為431重量份、HVSIS-OH-1為0重量份、HVSIS-1為206重量份、所述三嵌段共聚物為525重量份。進(jìn)而，熱塑性聚合物組合物6中的CAT-1和INACT的含有量當(dāng)以進(jìn)料量為基準(zhǔn)計(jì)算時(shí)，相對(duì)于組合物總量而言，CAT-1為2.3ppm、INACT為15ppm。
要說(shuō)明的是，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物中的加成聚合系嵌段(I)全都具有與HVSIS-1同樣的結(jié)構(gòu)。
(2)用以上得到的熱塑性聚合物組合物6以及上述PP和TPU，按照上述方法進(jìn)行擠塑成形，在進(jìn)行擠塑成形性和連續(xù)成形性的評(píng)價(jià)的同時(shí)，用上述方法測(cè)定所得到的層壓構(gòu)造體中層間的粘合強(qiáng)度。結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例7(1)熱塑性聚氨酯的制造含有CAT-1(化合物(b))5ppm的高分子多醇(POH-2)、鏈增長(zhǎng)劑(BD)和有機(jī)二異氰酸酯化合物(MDI)連續(xù)供給以同軸方向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿螺桿型擠塑機(jī)(30mm，L/D＝36)中，使得POH-2∶BD∶MDI的摩爾比為1.0∶2.4∶3.5(氮原子含有率2.1wt％)且這些的合計(jì)供給量為200g/min，以260℃的連續(xù)熔融聚合實(shí)施聚氨酯形成反應(yīng)。所得到的熱塑性聚氨酯的熔體以線材狀連續(xù)地?cái)D出到水中，然后用切粒機(jī)切斷、得到粒料。所得到的粒料在80℃除濕干燥4小時(shí)，得到熱塑性聚氨酯。對(duì)所得到的熱塑性聚氨酯，用上述方法測(cè)定熔體粘度ηa1時(shí)，是12700泊。
(2)熱塑性聚合物組合物的制造嵌段共聚物(TPS-2)〔供給量110g/min〕和上述(1)得到的熱塑性聚氨酯(供給量90g/min)連續(xù)供給以同軸方向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿螺桿型擠塑機(jī)(30mm，L/D＝36；加熱區(qū)分為前部、中部、后部三個(gè)區(qū)域)的加熱區(qū)前部，在260℃反應(yīng)。
然后，在所述雙螺桿螺桿型擠塑機(jī)的后部添加INACT(化合物(c))(供給量0.01g/min)，所得到的熱塑性聚合物組合物的熔體以線材狀連續(xù)地?cái)D出到水中，然后用切粒機(jī)切斷、得到粒料。所得到的粒料在80℃除濕干燥4小時(shí)，得到熱塑性聚合物組合物7。對(duì)熱塑性聚合物組合物7，用上述方法測(cè)定熔體粘度、求出熔體粘度比率(ηa2/ηa1)、評(píng)價(jià)熔體滯留穩(wěn)定性。結(jié)果列于表3中。
取熱塑性聚合物組合物7之一部，用二甲基甲酰胺提取、除去組合物中的聚氨酯。然后用環(huán)己烷提取、除去未反應(yīng)的HVSIS-OH-2和HVSIS-2，使殘留的固形物干燥，得到嵌段共聚物7。用1H-NMR分析的結(jié)果表明，嵌段共聚物7是一種由有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕和由聚(四亞甲基二醇)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元和1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕組成的二嵌段共聚物。要說(shuō)明的是，環(huán)己烷提取物用GPC分析的結(jié)果表明含有一種包含有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕2個(gè)和由聚(四亞甲基二醇)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元和1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕1個(gè)的三嵌段共聚物。
用二甲基甲酰胺提取的聚氨酯和用環(huán)己烷提取的未反應(yīng)的HVSIS-OH-2、HVSIS-2和三嵌段共聚物的重量，以所述二嵌段共聚物為100重量份時(shí)，聚氨酯為127重量份、HVSIS-OH-2為0重量份、HVSIS-2為370重量份、所述三嵌段共聚物為70重量份。進(jìn)而，熱塑性聚合物組合物7中CAT-1和INACT的含有量當(dāng)以進(jìn)料量為基準(zhǔn)計(jì)算時(shí)，相對(duì)于組合物總量而言，CAT-1為5ppm、INACT為50ppm。
要說(shuō)明的是，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物中的加成聚合系嵌段(I)全都具有與HVSIS-2同樣的結(jié)構(gòu)。
(3)層壓體的制造用以上得到的熱塑性聚合物組合物7以及所述PP和TPU，按照上述方法進(jìn)行擠塑成形，在進(jìn)行擠塑成形性和連續(xù)成形性的評(píng)價(jià)的同時(shí)，用上述方法測(cè)定所得到的層壓構(gòu)造體中層間的粘合強(qiáng)度。結(jié)果列于表3中。
表3

表3中的注1)相對(duì)于高分子多醇而言，鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的摩爾比。
2)相對(duì)于含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑、有機(jī)二異氰酸酯化合物、化合物(b)和化合物(c)的合計(jì)重量而言的比例。
3)相對(duì)于高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量而言的比例。
4)相對(duì)于含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量而言的比例。
從表1～3的結(jié)果可以看出，實(shí)施例1～7得到的本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物是擠塑成形性或注塑成形性、尤其連續(xù)成形性優(yōu)異的。此外，使用本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物、以擠塑成形或注塑成形得到的層壓構(gòu)造體是與非極性樹脂或極性樹脂的層間粘合強(qiáng)度極高的，而且涂料附著性也是優(yōu)異的。
實(shí)施例8除按照以下表4中所示比例使用高分子多醇(POH-2)、鏈增長(zhǎng)劑(BD)、有機(jī)二異氰酸酯化合物(MDI)、嵌段共聚物(TPS-3)、CAT-1(化合物(b))和INACT(化合物(c))外，按照與實(shí)施例1同樣的方法制造了熱塑性聚合物組合物8。對(duì)所得到的熱塑性聚合物組合物8，用上述方法測(cè)定熔體粘度、求出熔體粘度比率(ηa2/ηa1)、評(píng)價(jià)熔體滯留穩(wěn)定性。結(jié)果列于表4中。
取熱塑性聚合物組合物8之一部，用二甲基甲酰胺提取、除去組合物中的聚氨酯。然后用環(huán)己烷提取、除去未反應(yīng)的SEEPS-OH和SEEPS，使殘留的固形物干燥，得到嵌段共聚物8。用1H-NMR分析的結(jié)果表明，嵌段共聚物8是一種由有聚苯乙烯嵌段-加氫聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕和由聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元與1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕組成的二嵌段共聚物。要說(shuō)明的是，環(huán)己烷提取物用GPC分析的結(jié)果表明含有一種包含有聚苯乙烯嵌段-加氫聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕2個(gè)和由聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元與1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕1個(gè)的三嵌段共聚物。
用二甲基甲酰胺提取的未反應(yīng)的聚氨酯和用環(huán)己烷提取的未反應(yīng)的SEEPS-OH、SEEPS和三嵌段共聚物的重量，以所述二嵌段共聚物為100重量份時(shí)，是未反應(yīng)的聚氨酯為180重量份、SEEPS-OH為0重量份、SEEPS為21重量份、所述三嵌段共聚物為133重量份。進(jìn)而，熱塑性聚合物組合物8中CAT-1和INACT的含有量當(dāng)以進(jìn)料量為基準(zhǔn)計(jì)算時(shí)，相對(duì)于組合物總量而言，是CAT-1為7.5ppm、INACT為150ppm。
要說(shuō)明的是，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物中的加成聚合系嵌段(I)均具有與SEEPS同樣的結(jié)構(gòu)。此外，所述二嵌段共聚物的數(shù)均分子量為75,000，三嵌段共聚物的數(shù)均分子量為103,000。
實(shí)施例9除按照以下表4中所示比例使用高分子多醇(POH-1)、鏈增長(zhǎng)劑(MPD)、有機(jī)二異氰酸酯化合物(MDI)、嵌段共聚物(TPS-3)、CAT-1(化合物(b))和INACT(化合物(c))外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，制造了熱塑性聚合物組合物9。對(duì)熱塑性聚合物組合物9，用上述方法測(cè)定熔體粘度、求出熔體粘度比率(ηa2/ηa1)、評(píng)價(jià)熔體滯留穩(wěn)定性。結(jié)果列于表4中。
取熱塑性聚合物組合物9之一部，用二甲基甲酰胺提取、除去組合物中的聚氨酯。然后用環(huán)己烷提取、除去未反應(yīng)的SEEPS-OH和SEEPS，使殘留的固形物干燥，得到嵌段共聚物9。用1H-NMR分析的結(jié)果表明，嵌段共聚物9是一種由有聚苯乙烯嵌段-加氫聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕和由聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元和3-甲基-1，5-戊二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕組成的二嵌段共聚物。要說(shuō)明的是，環(huán)己烷提取物用GPC分析的結(jié)果表明含有一種包含有聚苯乙烯嵌段-加氫聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕2個(gè)和由聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元和3-甲基-1，5-戊二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕1個(gè)的三嵌段共聚物。
用二甲基甲酰胺提取的聚氨酯和用環(huán)己烷提取的未反應(yīng)的SEEPS-OH、SEEPS和三嵌段共聚物的重量，以所述二嵌段共聚物為100重量份時(shí)，是未反應(yīng)的聚氨酯為160重量份、SEEPS-OH為0重量份、SEEPS為24重量份、所述三嵌段共聚物為138重量份。進(jìn)而，熱塑性聚合物組合物9中CAT-1和INACT的含有量當(dāng)以進(jìn)料量為基準(zhǔn)計(jì)算時(shí)，相對(duì)于組合物總量而言，是CAT-1為2.3ppm、INACT為30ppm。
要說(shuō)明的是，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物中的加成聚合系嵌段(I)均具有與SEEPS同樣的結(jié)構(gòu)。此外，所述二嵌段共聚物的數(shù)均分子量為90,000，三嵌段共聚物的數(shù)均分子量為102,000。
實(shí)施例10除按照以下表4中所示比例使用高分子多醇(POH-2)、鏈增長(zhǎng)劑(BD)、有機(jī)二異氰酸酯化合物(MDI)、嵌段共聚物(TPS-2)、CAT-2(化合物(b))和INACT(化合物(c))外，按照與實(shí)施例1同樣的方法，得到了熱塑性聚合物組合物10。對(duì)所得到的熱塑性聚合物組合物10，用上述方法測(cè)定熔體粘度、求出熔體粘度比率(ηa2/ηa1)、評(píng)價(jià)熔體滯留穩(wěn)定性。結(jié)果列于表4中。
取熱塑性聚合物組合物10之一部，用二甲基甲酰胺提取、除去組合物中的聚氨酯。然后用環(huán)己烷提取、除去未反應(yīng)的HVSIS-OH-2和HVSIS-2，使殘留的固形物干燥，得到嵌段共聚物10。用1H-NMR分析的結(jié)果表明，嵌段共聚物10是一種由有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕和由聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元與1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕組成的二嵌段共聚物。要說(shuō)明的是，環(huán)己烷提取物用GPC分析的結(jié)果表明含有一種包含有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段〔加成聚合系嵌段(I)〕2個(gè)和由聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)單元、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯單元與1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚氨酯嵌段〔聚氨酯嵌段(II)〕1個(gè)的三嵌段共聚物。
用二甲基甲酰胺提取的聚氨酯和用環(huán)己烷提取的未反應(yīng)的HVSIS-OH-2、HVSIS-2和三嵌段共聚物的重量，以所述二嵌段共聚物為100重量份時(shí)，是聚氨酯為166重量份、HVSIS-OH-2為0重量份、HVSIS-2為43重量份、所述三嵌段共聚物為127重量份。進(jìn)而，熱塑性聚合物組合物10中CAT-2和INACT的含有量當(dāng)以進(jìn)料量為基準(zhǔn)計(jì)算時(shí)，相對(duì)于組合物總量而言，是CAT-2為5ppm、INACT為100ppm。
要說(shuō)明的是，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物中的加成聚合系嵌段(I)均具有與HVSIS-2同樣的結(jié)構(gòu)。此外，所述二嵌段共聚物的數(shù)均分子量是160,000、三嵌段共聚物的數(shù)均分子量是165,000。
表4

以上表4中的注1)相對(duì)于高分子多醇而言，鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的摩爾比。
2)相對(duì)于含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑、有機(jī)二異氰酸酯化合物、化合物(b)和化合物(c)的合計(jì)重量而言的比例。
3)相對(duì)于高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量而言的比例。
4)相對(duì)于含有官能基的嵌段共聚物、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量而言的比例。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明，可以提供非粘著性、操作性和熔體成形性優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物。本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物由于熔融狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性特別優(yōu)異，因而可以高生產(chǎn)率地制造高品質(zhì)成形品。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物可以用于各種成形品的制造、通過(guò)與其它材料的復(fù)合化的復(fù)合成形體的制造、熱熔體粘合劑等廣泛用途。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚合物組合物，包含(a)一種嵌段共聚物，有(I)加成聚合系嵌段，由含有芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段和共軛雙烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物組成，和(II)聚氨酯嵌段，是從高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物形成的；(b)從有機(jī)錫系化合物、有機(jī)鈦系化合物和叔胺中選擇的至少1種化合物；和(c)磷系化合物和/或苯酚系化合物并滿足以下A～EA高分子多醇的數(shù)均分子量為500～10000；B在聚氨酯嵌段(II)中，源于有機(jī)二異氰酸酯化合物的氮原子含有量，以所述高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，在1～6.5wt％的范圍內(nèi)；C化合物(b)的含有量，相對(duì)于嵌段共聚物(a)的重量而言，是0.1ppm～0.2wt％；D化合物(c)的含有量，相對(duì)于嵌段共聚物(a)的重量而言，是1ppm～2wt％；E熱塑性聚合物組合物的熔體粘度滿足以下式(I)0.9≤ηa2/ηa1≤1.4(I)式中，ηa1在荷重490.3N(50kgf)、200℃的條件下氨酯鍵達(dá)到離解平衡時(shí)熱塑性聚合物組合物的熔體粘度，ηa2在荷重490.3N(50kgf)、200℃的條件下經(jīng)過(guò)60分鐘時(shí)熱塑性聚合物組合物的熔體粘度。
2.權(quán)利要求1記載的熱塑性聚合物組合物，其中，嵌段共聚物(a)中加成聚合系嵌段(I)與聚氨酯嵌段(II)的重量比是加成聚合系嵌段(I)/聚氨酯嵌段(II)＝95/5～10/90。
3.權(quán)利要求1或2記載的熱塑性聚合物組合物，其中，鏈增長(zhǎng)劑是分子內(nèi)有支鏈的、數(shù)均分子量100～400的脂肪族二醇。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)記載的熱塑性聚合物組合物，其中，加成聚合系嵌段(I)中的共軛雙烯系聚合物嵌段是從也可以加氫的異戊二烯聚合物嵌段、也可以加氫的丁二烯聚合物嵌段，和也可以加氫的異戊二烯與丁二烯的共聚物嵌段中選擇的至少一種聚合物嵌段。
5.權(quán)利要求4記載的熱塑性聚合物組合物，其中，加成聚合系嵌段(I)中的共軛雙烯系聚合物嵌段是1，2-結(jié)合和3，4-結(jié)合的合計(jì)比例在30mol％以上的、也可以加氫的異戊二烯聚合物嵌段和/或也可以加氫的異戊二烯與丁二烯的共聚物嵌段。
6.權(quán)利要求4記載的熱塑性聚合物組合物，其中，加成聚合系嵌段(I)中的共軛雙烯系聚合物嵌段是從1，2-結(jié)合的比例在60mol％以上的丁二烯聚合物嵌段或其加氫產(chǎn)物中選擇的至少一種聚合物嵌段。
7.權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)記載的熱塑性聚合物組合物，進(jìn)一步包含選自苯乙烯系聚合物或烯烴系聚合物的聚合物(d)。
8.成形品，包含權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)記載的熱塑性聚合物組合物。
9.復(fù)合成形體，包含權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)記載的熱塑性聚合物組合物和另一種材料。
10.熱熔粘合劑，包含權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)記載的熱塑性聚合物組合物。
11.熱塑性聚合物組合物的制造方法，包含使從包含芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段和共軛雙烯系聚合物嵌段、末端有能與從高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物中選擇的至少一種成分反應(yīng)的官能基的嵌段共聚物和該嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物中選擇的至少一種嵌段共聚物(a1)、數(shù)均分子量500～10,000的高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物，在從有機(jī)錫系化合物、有機(jī)鈦系化合物和叔胺中選擇的至少1種化合物(b)的存在下反應(yīng)，向所得到的生成物中添加磷系化合物和/或苯酚系化合物(c)，并滿足以下i)～iv)i)〔嵌段共聚物(a1)的重量〕∶〔高分子多醇的重量+鏈增長(zhǎng)劑的重量+有機(jī)二異氰酸酯化合物的重量〕＝10∶90～90∶10；ii)源于有機(jī)二異氰酸酯化合物的氮原子含有量，以所述高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，在1～6.5wt％的范圍內(nèi)；iii)化合物(b)的使用量，相對(duì)于所述嵌段共聚物(a1)、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量而言，在0.1ppm～0.2wt％的范圍內(nèi)；iv)化合物(c)的使用量，相對(duì)于所述嵌段共聚物(a1)、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量而言，在1ppm～2wt％的范圍內(nèi)。
12.熱塑性聚合物組合物的制造方法，包含使數(shù)均分子量500～10,000的高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，和從包含芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段和共軛雙烯系聚合物嵌段、末端有能與從高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物中選擇的至少一種成分反應(yīng)的官能基的嵌段共聚物和該嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物中選擇的至少一種嵌段共聚物(a1)，在從有機(jī)錫系化合物、有機(jī)鈦系化合物和叔胺中選擇的至少1種化合物(b)的存在下反應(yīng)，向所得到的生成物中添加磷系化合物和/或苯酚系化合物(c)，并滿足以下i)～iv)i)〔嵌段共聚物(a1)的重量〕∶〔高分子多醇的重量+鏈增長(zhǎng)劑的重量+有機(jī)二異氰酸酯化合物的重量〕＝10∶90～90∶10；ii)源于有機(jī)二異氰酸酯化合物的氮原子含有量，以所述高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，在1～6.5wt％的范圍內(nèi)；iii)化合物(b)的使用量，相對(duì)于所述嵌段共聚物(a1)、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量而言，在0.1ppm～0.2wt％的范圍內(nèi)；iv)化合物(c)的使用量，相對(duì)于所述嵌段共聚物(a1)、高分子多醇、鏈增長(zhǎng)劑和有機(jī)二異氰酸酯化合物的合計(jì)重量而言，在1ppm～2wt％的范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求11或12的制造方法，其特征在于所得到的熱塑性聚合物組合物的熔體粘度滿足以下式(I)0.9≤ηa2/ηa1≤1.4(I)式中，ηa1在荷重490.3N(50kgf)、200℃的條件下氨酯鍵達(dá)到離解平衡時(shí)的熱塑性聚合物組合物的熔體粘度，ηa2在荷重490.3N(50kgf)、200℃的條件下經(jīng)過(guò)60分鐘時(shí)的熱塑性聚合物組合物的熔體粘度。
全文摘要
一種熱塑性聚合物組合物，含有一種通過(guò)用一種特定聚氨酯成分使一種包含一種芳香族乙烯基聚合物嵌段和一種共軛雙烯聚合物嵌段的嵌段共聚物或該嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物的主鏈延長(zhǎng)得到的聚合物作為主成分。該熱塑性聚合物組合物是無(wú)粘性的，而且是可操作性和熔體成形性優(yōu)異的。該熱塑性聚合物組合物的使用使得能高效率地生產(chǎn)高品質(zhì)成形品。
文檔編號(hào)C08K5/49GK1551904SQ0281720
公開日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2002年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月11日
發(fā)明者齋藤秀和 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司