專利名稱：基于甲苯二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯的液態(tài)的部分三聚的聚異氰酸酯的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及液態(tài)的部分三聚的聚異氰酸酯組合物。這些液態(tài)聚異氰酸酯產(chǎn)品中NCO基團含量為24-40重量％，它包括部分三聚物(A)20-88重量％甲苯二異氰酸酯，和(B)12-80重量％二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，其中(A)和(B)的重量％的總和為100重量％。本發(fā)明還涉及這些液態(tài)聚異氰酸酯組合物的制備方法，所述組合物包含三聚異氰酸酯基團，以及NCO基團含量24-40％。
背景技術(shù)：
芳香族異氰酸酯三聚形成聚異氰酸酯，在美國專利4743627和4382125中已被公知，這兩篇專利闡述了聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯(對-MDI)的部分三聚，其平均官能度＞2.2，生成在25℃具有較高粘度的(即2000-100,000mPa.s)穩(wěn)定液態(tài)產(chǎn)品。
美國專利428730涉及已部分轉(zhuǎn)化為碳二亞胺/uretonimine的單體MDI的三聚，生成穩(wěn)定的液態(tài)聚三聚異氰酸酯組合物。
美國專利5124370描述了液態(tài)的、含異氰脲酸酯基團并具有NCO含量為15-30重量％的聚異氰酸酯混合物。這些混合物是通過二苯甲烷系列的聚異氰酸酯混合物中的異氰酸酯基團的部分三聚得到，所述聚異氰酸酯混合物包括80-100重量％的二異氰酸酯二苯甲烷異構(gòu)體和0-20重量％二異氰酸酯二苯甲烷系列的多環(huán)化合物。
在溶劑中甲苯二異氰酸酯的三聚，制取儲存穩(wěn)定液體，在美國專利4379905和德國專利19523657中都有描述。這些被揭示的產(chǎn)品是作為在雙組分聚氨酯漆中合適的異氰酸酯組分。
美國專利4456709描述了儲存穩(wěn)定的液體多異氰酸酯，其NCO基含量36.5-45％。通過混合25-70份部分三聚2，4-TDI和75-30份未改性的2，4-TDI和/或2，6-TDI來制備。
加拿大專利申請2113890涉及用于脂族和芳族異氰酸酯的三聚體催化劑體系。此申請的三聚體催化劑體系包含(A)選自下列的鋰化合物(i)脂族或芳族的單羧酸或二元羧酸的鋰鹽，(ii)每個化合物上有1-3個羥基的含羥基化合物的鋰鹽，其中的羥基直接連接到芳環(huán)，和(iii)氫氧化鋰；(B)含至少一個羥基的有機化合物。這些三聚體催化劑體系產(chǎn)生部分三聚的異氰酸酯，可另外含有顯著量的氨基甲酸酯基。
根據(jù)美國專利4379905和DE 19523657揭示的內(nèi)容，必須存在一種溶劑以形成液態(tài)產(chǎn)品。由于存在大量溶劑，這些產(chǎn)品的應用受到限制。這些產(chǎn)品明確是用于涂層應用。
美國專利4456709在第一步要求純的2，4-甲苯二異氰酸酯。在此參考的方法，形成的最后產(chǎn)品具有較少的NCO含量，并由于三聚必須在方法的第一步完成，限制了齊聚物的分布。
美國專利6028158和6063891揭示了冷凍穩(wěn)定的、脲基甲酸酯改性的甲苯二異氰酸酯，其NCO基團含量約15-42％。這些冷凍穩(wěn)定的組合物的制備是通過使A)甲苯二異氰酸酯，和(B)含至少一個羥基的有機化合物，在催化量的(C)存在下反應，所述(C)為至少一個脲基甲酸酯-三聚物催化劑，或脲基甲酸酯-三聚物催化劑體系。這些組合物含有異氰脲酸酯基團和脲基甲酸酯基團。而且，該專利揭示這些脲基甲酸酯改性的甲苯二異氰脲酸酯與聚亞甲基聚(苯基異氰酸酯)(即，PMDI)摻合物，其中摻合物的NCO含量約16.8-41.6％；這些脲基甲酸酯改性的甲苯二異氰脲酸酯的氨基甲酸乙酯預聚物，以及它們與PMDI的摻合物，其NCO基團含量約14-40％。
美國專利4518761公開了制備混合的三聚物的方法，該方法是在三聚催化劑的存在下，至少部分三聚兩個具有不同反應性(相對于三聚)的異氰酸酯組分的異氰酸酯基團，并通過該方法制備混合的三聚物。所述方法包括(a)把活性較小的異氰酸酯組分加到容器中，(b)在三聚催化劑的存在下，三聚至少約0.1％的活性較小的異氰酸酯組分的異氰酸酯基團，(c)將活性較大的異氰酸酯組分計量加到反應容器中，任選地，(d)在達到所要求的三聚程度時通過熱分解三聚物催化劑和/或加入催化終止劑/毒物，終止三聚反應。根據(jù)4518761美國專利，主要是兩個具有不同反應性的異氰酸酯組分。因此，可使用具有脂族鍵合和/或環(huán)脂族鍵合的異氰酸酯基團的異氰酸酯，與具有芳族鍵合的異氰酸酯基團的異氰酸酯；或使用具有脂族或環(huán)脂族鍵合的異氰酸酯基團，與具有雜芳族鍵合的異氰酸酯基團的異氰酸酯；等。由于脂族異氰酸酯產(chǎn)生液態(tài)三聚物產(chǎn)品，這方法使芳族異氰酸酯可結(jié)合到呈液態(tài)的三聚物產(chǎn)品中。但是美國專利4518761沒有揭示或建議兩種不同的芳族異氰酸酯組分可用于形成液態(tài)產(chǎn)品。
美國專利4772639涉及制備成形的聚氨酯的方法，它還揭示含三聚物基團的聚異氰酸酯混合物。這些異氰酸酯是(1)(i)異佛爾酮二異氰酸酯和(ii)含基于1，6-二異氰酸根絡-己烷的脲氰脲酸酯基團的聚異氰酸酯的混合物；或(2)(i)異佛爾酮二異氰酸酯和(ii)含基于1，6-二異酸氰根絡-己烷和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯基團的聚異氰酸酯的混合物。
美國專利5798431公開了制備含異氰脲酸酯基團的聚異氰酸酯的方法，該法通過催化三聚如下混合物a)具有脂族鍵合的異氰酸酯基團的低分子量異氰酸酯組分，其平均分子量128-800和平均NCO官能度1.7-2.2，和b)具有芳族鍵合的異氰酸酯基團的低分子量異氰酸酯組分，其平均分子量148-800和平均NCO官能度1.7-2.2，并在c)氨基甲硅烷基化合物存在下。隨后除去過量的可蒸餾的異氰酸酯，從而形成以聚異氰酸酯固體的重量為其準，其單體含量小于0.7％的聚異氰酸酯。實施例是對甲苯二異氰酸酯和1，6-己二異氰酸酯。
美國專利5319058揭示了制備聚脲樹脂的方法。它包括(A)混合(a)芳族聚胺組分，它包括至少兩個對應于規(guī)定分子式的芳族聚胺化合物，和(b)脂族聚異氰酸酯，以形成混合物，以及(B)加熱混合物，使在氨基基團和異氰酸根合基團之間起反應。組分(b)的合適的聚異氰酸酯包括(b1)脂族二異氰酸酯，和(b2)脂族聚異氰酸酯的環(huán)狀三聚物。
美國專利5102918描述了制備改性的、具有異氰脲酸酯環(huán)的有機聚異氰酸酯的方法。該方法包括把三聚催化劑，有機亞磷酸酯和表面活性劑(以及任選的二茂鐵化合物)，加到有機聚異氰酸酯和/或部分氨酯化的有機聚異氰酸酯，從而形成不超過20％總異氰酸酯基團的異氰脲酸酯基團。如果需要，加入終止劑。適合的有機聚異氰酸酯包括TDI和MDI。實施例18顯示使用MDI和TDI。
美國專利4255659揭示不同反應性的異氰酸酯適用于本文所述的方法(見第2列，第16-23行)。它們包括TDI和IPDI的混合物，并類似于上面討論的4518761美國專利。
美國專利4284730描述了含碳二亞胺和/或uretonimine-異氰脲酸酯的聚異氰酸酯。它們的制備可通過(a)聚異氰酸酯和聚異氰酸酯-uretonimine的混合物，用三聚物催化劑，進行部分三聚達到所要求的無異氰酸酯的水平，(b)順序的部分碳二亞胺化到uretonimine，接著聚異氰酸酯的部分三聚，(c)順序的聚異氰酸酯的三聚，接著部分的碳二亞胺化，(d)用碳二亞胺和異氰脲酸酯催化劑的混合催化劑體系同時轉(zhuǎn)化，(e)摻合液態(tài)聚異氰酸酯與聚異氰酸酯-uretonimine混合物和聚異氰酸酯-異氰脲酸酯混合物(見第2列，第37-50行)。
美國專利4326043，4359541和4359550分別揭示可分散的聚異氰脲酸酯聚合物。合適的異氰酸酯被廣泛地公開，其包括TDI，MEI和PMDI的混合物。該參考文獻還揭示了異氰酸酯可在溶劑中轉(zhuǎn)化為固體三聚物，然后分散在多元醇中。4326043美國專利的實施例48-84中揭示了含催化劑，表面活性劑等被分散的三聚物固體，與TDI/MDI(80∶20)的異氰酸酯摻合物反應，從而形成泡沫體。
4552902專利描述了三聚的異氰酸酯預聚物在單體的聚異氰酸酯中的穩(wěn)定溶液。首先制備異氰酸酯-封端的預聚物，然后用MDI或PMDI，通過三聚NCO-封端的預聚物，形成共三聚物(cotrimer)。所述共三聚物與過量的低當量重量polyahl反應，從而形成另一個異氰酸酯封端的預聚物。TDI適合形成第一個NCO-封端的預聚物。實施例全都使用TDI及MDI，和各種多元醇形成預聚物。在第5列，第50-55行中明確表示對于產(chǎn)品是液體，則二元醇必須存在。而且，第一步制備預聚物，接著加入第二個異氰酸酯，然后，三聚混合物，從而導致脲基甲酸酯生成。
GB 1337659描述了包括至少一個聚異氰酸酯溶液的聚異氰酸酯溶液，所述聚異氰酸酯含至少一個溶解在無異氰脲酸酯基團的單體聚異氰酸酯中的異氰脲酸環(huán)。它們不是混合的三聚物，而是與TDI預聚物混合的TDI三聚物。只有實施例5描述了從MDI和TDI，用1，2-丙二醇，制備混合的三聚物產(chǎn)品。然而，該產(chǎn)品含少于3重量％的三聚物，并且不能證明它是穩(wěn)定的液態(tài)產(chǎn)品。這些實施例中最后所制得的異氰酸酯產(chǎn)品中沒有一個是純混合的三聚物。而且，這些產(chǎn)品的每一個，含一些氨基甲酸乙酯和/或脲基甲酸酯基團，并且含較少量的三聚物基團。脲基甲酸酯改性傾向于形成液態(tài)產(chǎn)品。所以，這些產(chǎn)品預期是液體。
TDI的部分三聚，總是導致產(chǎn)品在25℃儲存中形成固體。含大于80重量％的4，4’-MDI的MDI的部分三聚，也總是在25℃形成固體。本發(fā)明通過TDI和MDI的特定混合物的部分三聚，使制備的部分三聚產(chǎn)品，在25℃是無固體的液體。本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有高重量％(即，20-65％)的三聚物，而且不需要包括其他改性處理，比如，氨基甲酸乙酯，脲基甲酸酯，或碳二亞胺，以防止在25℃形成固體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及儲存穩(wěn)定的、液態(tài)的、部分三聚的聚異氰酸酯組合物。這些儲存穩(wěn)定的、液態(tài)的、部分三聚的聚異氰酸酯，其NCO基團含量24-40重量％，優(yōu)選26-38重量％，最優(yōu)選28-36重量％。本發(fā)明的液態(tài)聚異氰酸酯包括如下部分三聚產(chǎn)品(A)20-88重量％的甲苯二異氰酸酯，其異構(gòu)體分布如下(1)60-100重量％的2，4-異構(gòu)體，和(2)0-40重量％的2，6-異構(gòu)體，(A)(1)和(A)(2)的重量％總和為(A)的100重量％；和(B)12-80重量％的二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，其包括(1)0-50重量％的高官能度二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，(2)40-100重量％的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，(3)0-20重量％的2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，和(4)0-6重量％的2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯，(B)(1)，(B)(2)，(B)(3)和(B)(4)的重量％的總和為(B)的100重量％；其中(A)和(B)的重量％的總和為100重量％。
本發(fā)明還涉及制備這些儲存穩(wěn)定的液態(tài)聚異氰酸酯組合物的方法，該組合物的NCO含量24-40％，優(yōu)選26-38％，最優(yōu)選28-36％，并且含有異氰脲酸酯基團。該方法包括下列步驟(I)部分三聚(A)20-88重量％甲苯二異氰酸酯，其異構(gòu)體分布如下(1)60-100重量％的2，4-異構(gòu)體，和(2)1-40重量％的2，6-異構(gòu)體，(A)(1)和(A)(2)的重量％的總和為(A)的100重量％；和(B)12-80重量％的二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，它包括(1)0-50重量％的高官能度二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，(2)40-100重量％的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，(3)0-20重量％的2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，和(4)0-6重量％的2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯，(B)(1)，(B)(2)，(B)(3)和(B)(4)的重量％的總和為(B)的100重量％；其中(A)和(B)的重量％的總和為100重量％；在(C)至少一種三聚催化劑的存在下，接著加入(D)酸性終止劑。
本發(fā)明還涉及儲存穩(wěn)定的、含上述混合的三聚物的液態(tài)預聚物。更具體地說，這些儲存穩(wěn)定的液態(tài)預聚物含甲苯二異氰酸酯和二苯甲烷系列的聚異氰酸酯的混合的三聚物，其NCO基團含量約10-38％。這些預聚物包括如下反應產(chǎn)物(I)液態(tài)的、部分三聚的聚異氰酸酯，其NCO含量24-40重量％，優(yōu)選26-38重量％，最優(yōu)選28-36重量％，它包括如下部分三聚產(chǎn)物(A)20-88重量％的甲苯二異氰酸酯，其異構(gòu)體分布如下(1)60-100重量％的2，4-異構(gòu)體，和(2)0-40重量％的2，6-異構(gòu)體，(A)(1)和(A)(2)的重量％的總和為(A)的100重量％；和(B)12-80重量％的二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，它包括(1)0-50重量％的高官能度二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，(2)40-100重量％的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，(3)0-20重量％的2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，和(4)0-6重量％的2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯，(B)(1)，(B)(2)，(B)(3)和(B)(4)的重量％的總和為(B)的100重量％；其中(A)和(B)的重量％的總和為100重量％；以及(II)約含1.5-4個羥基基團的有機組分，優(yōu)選含1.8-3個羥基基團的，其分子量約76-6000，優(yōu)選約76-4800。
本發(fā)明還涉及制備這些儲存穩(wěn)定的液態(tài)預聚物的方法，所述預聚物含甲苯二異氰酸酯和二苯甲烷系列的聚異氰酸酯的混合的三聚物，其NCO基團含量約10-38％。該方法包括(1)反應(I)液態(tài)的、部分三聚的聚異氰酸酯，其NCO含量24-40重量％，優(yōu)選26-38重量％，最優(yōu)選28-36重量％，它包括如下部分三聚產(chǎn)物(A)20-88重量％的甲苯二異氰酸酯，其異構(gòu)體分布如下(1)60-100重量％的2，4-異構(gòu)體，和(2)0-40重量％的2，6-異構(gòu)體，(A)(1)和(A)(2)的重量％的總和為(A)的100重量％；和(B)12-80重量％的二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，它包括(1)0-50重量％的高官能度二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，(2)40-100重量％的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，(3)0-20重量％的2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，和
(4)0-6重量％的2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯，(B)(1)，(B)(2)，(B)(3)和(B)(4)的重量％的總和為(B)的100重量％；其中(A)和(B)的重量％的總和為100重量％；以及(II)約含1.5-4個羥基基團的有機組分，優(yōu)選含1.8-3個羥基基團，其分子量約76-6000，優(yōu)選約76-4800。
發(fā)明的具體說明根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“液態(tài)的”意指部分三聚的產(chǎn)品在25℃儲存3個月，不析出固體；術(shù)語“儲存穩(wěn)定的”意指部分三聚的產(chǎn)品在25℃儲存3個月，其NCO基團含量的絕對變化最多1％，粘度的變化最多10％。
本發(fā)明的液態(tài)的部分三聚聚異氰酸酯包括(A)20-88重量％，優(yōu)選25-80重量％，最優(yōu)選35-70重量％的甲苯二異氰酸酯；和(B)12-80重量％，優(yōu)選20-75重量％，最優(yōu)選30-65重量％的二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，其中(A)和(B)的重量％的總和為聚異氰酸酯組合物的100重量％。
這些儲存穩(wěn)定的、液態(tài)的、部分三聚的聚異氰酸酯，其NCO基團含量24-40重量％，優(yōu)選26-38重量％，最優(yōu)選28-36重量％。這些儲存穩(wěn)定的、液態(tài)的、部分三聚的聚異氰酸酯的三聚物含量優(yōu)選至少10％，更優(yōu)選至少20％，最優(yōu)選至少25重量％。
本發(fā)明使用的甲苯二異氰酸酯(A)的異構(gòu)體分布如下(1)60-100重量％，優(yōu)選65-90重量％，最優(yōu)選65-80重量％的2，4-異構(gòu)體，和(2)0-40重量％，優(yōu)選10-35％，最優(yōu)選20-35％的2，6-異構(gòu)體；其中(A)(1)和(A)(2)的重量％的總和為(A)的100重量％。
本發(fā)明用作(B)的合適的二苯甲烷系列的聚異氰酸酯包括(1)0-50％，優(yōu)選0-40％，最優(yōu)選0-30重量％的較高官能度二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，(2)40-100％，優(yōu)選45-100％，最優(yōu)選59-100重量％的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，(3)0-20％，優(yōu)選1-15％，最優(yōu)選2-10重量％的2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，(4)0-6％，優(yōu)選0-3％，最優(yōu)選0-1重量％的2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯；
其中，(B)(1)，(B)(2)，(B)(3)和(B)(4)的重量％的總和為(B)的100重量％。
本發(fā)明合適的三聚催化劑包括取代的胍，例如四甲基胍；曼里期堿，例如2，4，6-雙(二甲基氨基乙基)苯酚，以及羧酸的堿金屬鹽。在三聚反應中已知有效的其他催化劑，也可在本發(fā)明中使用。優(yōu)選的催化劑是亞甲基-雙(3，3’，5，5’-四-二甲基氨基甲基-2，2’-苯酚)。
本發(fā)明合適的酸性終止劑包括苯酰氯，無水鹽酸，硫酸，雙(2-7基己基)磷酸氫鹽，路易斯酸等。優(yōu)選的終止劑包括苯酰氯和雙(2-乙基己基)磷酸氫鹽。
含異氰酸酯反應性羥基基團的合適有機組分包括約含1.5-4個羥基基團，優(yōu)選約含1.8-3個羥基基團，分子量約76-6000，優(yōu)選76-4800的化合物。在形成預聚物中用作有機組分的合適化合物的一些例子是聚醚多元醇，聚酯多元醇，以及二醇。
適合本發(fā)明的聚醚多元醇包括羥基官能度約1.5-4，優(yōu)選1.8-3，分子量約300-6000，優(yōu)選約800-2000的化合物，得到氨基甲酸乙酯預聚物的NCO含量約10-38％，優(yōu)選約20-35％。本發(fā)明中用作含異氰酸酯反應性基團的有機組分的合適聚酯多元醇包括羥基官能度約1.8-2，優(yōu)選約2，分子量約200-3000，優(yōu)選約500-2000的化合物，得到氨基甲酸乙酯預聚物的NCO基團含量約10-38％，優(yōu)選約20-35％。
在氨基甲酸乙酯預聚物的形成中用作含異氰酸酯反應性基團的有機組分的合適二醇包括如下化合物例如1，3-丁二醇，丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，雙丙二醇，三丙二醇，二乙二醇和三乙二醇。優(yōu)選的二醇包括1，3-丁二醇，丙二醇，雙丙二醇和三丙二醇。
本發(fā)明的方法包括在25-50℃時，混合甲苯二異氰酸酯和規(guī)定的二苯甲烷系列聚異氰酸酯，將約0.01-0.1重量％的(以異氰酸酯混合物的全部重量為基準)三聚催化劑加入到該混合物中，接著在溫度約50-200℃，優(yōu)選約80-120℃時，時間約10-500分鐘，優(yōu)選20-240分鐘中，加熱混合物。在達到反應混合物要求的NCO基團含量后，加入催化終止劑，其量為約2當量催化終止劑/摩爾催化劑，以中和殘留在反應混合物中的催化劑。
從液態(tài)的、部分三聚的聚異氰酸酯(其NCO含量約24-40重量％)，制備液態(tài)氨基甲酸乙酯預聚物(其NCO含量約10-38重量％)的方法包括在溫度40-120℃，優(yōu)選50-80℃時，反應部分三聚的聚異氰酸酯與異氰酸酯反應性組分(它含約1.5-4個羥基基團，其分子量約76-6000，最優(yōu)選約76-4800)，時間為0.5-4小時，優(yōu)選1-3小時。
下面的實施例進一步詳細說明本發(fā)明組合物的制備和使用。對于前述公開的本發(fā)明，本發(fā)明的精神或范圍不受這些實施例的限制，本技術(shù)領域的熟練人員很容易理解下列制備步驟的各種已知的不同條件和過程，可用于制備這些組合物。除非另行說明，所有溫度是攝氏度，所有份和百分率分別是重量份和重量百分率。
實施例在實施例中使用下列原材料TDI其NCO含量約48.27％的異構(gòu)體混合物，它包括80重量％的2，4-甲苯二異氰酸酯和20重量％的2，6-甲苯二異氰酸酯。
MDI-1其NCO含量約33.6％的異構(gòu)體混合物，它包括約98.4重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和約1.6重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
MDI-1其NCO含量約31.5％的聚異氰酸酯，它包括約44重量％的二苯基甲烷二異氰酸酯和約56重量％的二苯基甲烷二異氰酸酯的較高同系物。44重量％的二苯基甲烷二異氰酸酯，是由約41重量％MDI的4，4’-異構(gòu)體和約3重量％MDI的2，4’-異構(gòu)體組成。
催化劑A亞甲基-雙(3，3’，5，5’-四-二甲基氨基甲基-2，2’-苯酚)。
實施例1裝有攪拌器、溫度計和氮氣墊的500毫升三頸燒瓶中，加入101.4重量份的MDI-1和188.3重量份的TDI。在32℃，把0.06重量份的催化劑A加入到這混合物中。然后，混合物加熱到90℃，并在此溫度保持80分鐘。接著，加入0.12重量份的苯酰氯，然后冷卻到22℃。所制得的透明、無色液體的NCO基團含量33.2％，它在25℃的粘度為5560mPa.s。在22℃儲存22個星期后，該產(chǎn)品仍是透明的液體。
實施例2-17在90℃，使用下面表1中列出的反應混合物，重復實施例1的步驟。用在每個實施例中的苯酰氯量，是用在每個實施例中的催化劑A量的兩倍。列在表1中的所有產(chǎn)品是透明的液體，并在22℃儲存22個星期是穩(wěn)定的。部分三聚的異氰酸酯混合物的反應時間、百分數(shù)(％)NCO和粘度也列在表1。
表1


下列原材料用在實施例中以闡明上述部分三聚產(chǎn)品的穩(wěn)定的、液態(tài)預聚物，及其制備方法。
TPG三丙二醇PG1，2-丙二醇XB1，3-丁二醇Polyol A丙二醇/環(huán)氧丙烷加成物，分子量約425，OH數(shù)約265。
Polyol B丙二醇/環(huán)氧丙烷加成物，分子量約1000，OH數(shù)約112。
實施例18裝有攪拌器、溫度計和氮氣墊的500毫升三頸燒瓶中，加入200重量份的實施例17中的混合的三聚物。在40℃，把21份的TPG加入到攪拌的異氰酸酯中。形成的混合物在65℃保持2小時，然后冷卻到25℃。所制得透明液體的NCO基團含量24.9％，在25℃的粘度為19000mPa.s。
實施例19-29使用下面表2中列出的反應混合物，重復實施例18的步驟。列在表2中的所有產(chǎn)品是透明的液體，并在22℃儲存4個星期是穩(wěn)定的，然后終止試驗。
表2

雖然，為了說明，前面已對本發(fā)明進行了詳細的描述，可理解為這詳細的描述只是為了說明目的，除了受權(quán)利要求限制外，本領域熟練的技術(shù)人員可在不偏離本發(fā)明精神和范圍下進行各種變化。
權(quán)利要求
1.儲存穩(wěn)定的、液態(tài)的、部分三聚的聚異氰酸酯，其NCO基團含量為24-40重量％，包含下列組分的部分三聚產(chǎn)物(A)20-88重量％的甲苯二異氰酸酯，其異構(gòu)體分布如下(1)60-100重量％的2，4-異構(gòu)體，和(2)0-40重量％的2，6-異構(gòu)體，(A)(1)和(A)(2)的重量％的總和為(A)的100重量％；和(B)12-80重量％的二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，它包括(1)0-50重量％的高官能度二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，(2)40-100重量％的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，(3)0-20重量％的2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，和(4)0-6重量％的2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯，(B)(1)，(B)(2)，(B)(3)和(B)(4)的重量％的總和為(B)的100重量％；其中(A)和(B)的重量％的總和為100重量％。
2.如權(quán)利要求1中所述的儲存穩(wěn)定的、液態(tài)的、部分三聚的聚異氰酸酯，其特征在于三聚物含量至少10％。
3.如權(quán)利要求1中所述的儲存穩(wěn)定的、液態(tài)的、部分三聚的聚異氰酸酯，其特征在于三聚物含量至少20％。
4.如權(quán)利要求1中所述的儲存穩(wěn)定的、液態(tài)的、部分三聚的聚異氰酸酯，其特征在于三聚物含量至少25％。
5.儲存穩(wěn)定的、液態(tài)的、部分三聚的聚異氰酸酯，其NCO基團含量為26-38重量％，包含下列組分的部分三聚產(chǎn)物(A)25-80重量％的甲苯二異氰酸酯，其異構(gòu)體分布如下(1)65-90重量％的2，4-異構(gòu)體，和(2)10-35重量％的2，6-異構(gòu)體，其中(A)(1)和(A)(2)的重量％的總和為(A)的100重量％；和(B)20-75重量％的二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，它包括(1)0-40重量％的較高官能度二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，(2)45-100重量％的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，(3)1-15重量％的2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，和(4)0-3重量％的2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯，其中(B)(1)，(B)(2)，(B)(3)和(B)(4)的重量％的總和為(B)的100重量％；其中(A)和(B)的重量％的總和為100重量％。
6.制備儲存穩(wěn)定的、液態(tài)的、部分三聚的聚異氰酸酯組合物的方法，所述組合物包含異氰脲酸酯，其NCO基團含量約24-40重量％，它包括(1)部分三聚(A)20-88重量％的甲苯二異氰酸酯，其異構(gòu)體分布如下(1)60-100重量％的2，4-異構(gòu)體，和(2)0-40重量％的2，6-異構(gòu)體，(A)(1)和(A)(2)的重量％的總和為(A)的100重量％；和(B)12-80重量％的二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，它包括(1)0-50重量％的較高官能度二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，(2)40-100重量％的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，(3)0-20重量％的2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，和(4)0-6重量％的2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯，(B)(1)，(B)(2)，(B)(3)和(B)(4)的重量％的總和為(B)的100重量％；其中(A)和(B)的重量％的總和為100重量％；在(C)至少一個三聚催化劑的存在下，接著加入(D)酸性終止劑。
7.如權(quán)利要求6中所述的方法，其特征在于儲存穩(wěn)定的、液態(tài)的、部分三聚的聚異氰酸酯組合物的三聚物含量至少10％。
8.如權(quán)利要求7中所述的方法，其特征在于三聚物含量至少20％。
9.如權(quán)利要求7中所述的方法，其特征在于三聚物含量至少25％。
10.如權(quán)利要求6中所述的方法，其特征在于儲存穩(wěn)定的、液態(tài)的、部分三聚的聚異氰酸酯組合物中NCO基團含量約26-38重量％，它包括(A)25-80重量％的甲苯二異氰酸酯，其異構(gòu)體分布如下(1)65-90重量％的2，4-異構(gòu)體，和(2)10-35重量％的2，6-異構(gòu)體，其中(A)(1)和(A)(2)的重量％的總和為(A)的100重量％；和(B)20-75重量％的二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，它包括(1)0-40重量％的較高官能度二苯甲烷系列的聚異氰酸酯，(2)45-100重量％的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，(3)1-15重量％的2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，和(4)0-3重量％的2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯，其中(B)(1)，(B)(2)，(B)(3)和(B)(4)的重量％的總和為(B)的100重量％；其中(A)和(B)的重量％的總和為100重量％。
11.含甲苯二異氰酸酯和二苯甲烷系列聚異氰酸酯混合三聚物的儲存穩(wěn)定、液態(tài)預聚物，其NCO基團含量約10-38％，它包括如下反應產(chǎn)物(I)權(quán)利要求1的液態(tài)、部分三聚的聚異氰酸酯，和(II)約含1.5-4個可與NCO基團反應的羥基的有機組分，其分子量約76-6000。
12.如權(quán)利要求11中所述的儲存穩(wěn)定、液態(tài)預聚物，其特征在于(II)所述的有機組分約含1.8-3個羥基基團，其分子量約76-4800。
13.如權(quán)利要求11中所述的儲存穩(wěn)定、液態(tài)預聚物，其特征在于(II)所述的有機組分包括聚醚多元醇，其當量重量至少約900，以及按100重量％的烯化氧為基準，含至少約10重量％的環(huán)氧乙烷。
14.如權(quán)利要求11中所述的儲存穩(wěn)定、液態(tài)預聚物，其特征在于其NCO基團含量約20-35％。
15.如權(quán)利要求11中所述的儲存穩(wěn)定、液態(tài)預聚物，其特征在于(I)所述的液態(tài)、部分三聚的聚異氰酸酯含至少約10重量％的三聚物。
16.如權(quán)利要求11中所述的儲存穩(wěn)定、液態(tài)預聚物，其特征在于(I)所述的液態(tài)、部分三聚的聚異氰酸酯中NCO基團含量26-38％。
17.制備儲存穩(wěn)定的、液態(tài)預聚物的方法，所述預聚物的NCO基團含量約10-38％，它含甲苯二異氰酸酯和二苯甲烷系列聚異氰酸酯的混合三聚物，其包括(1)使下列組分(I)和(II)反應(I)權(quán)利要求5的方法制備的液態(tài)、部分三聚的聚異氰酸酯，(II)約含1.5-4個可與NCO基團反應的羥基的有機組分，其分子量約76-6000。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于(II)所述的有機組分約含1.8-3個羥基基團，其分子量約76-4800。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于(II)所述的有機組分包括聚醚多元醇，其當量重量至少約900，以及按100重量％的烯化氧為基準含至少約10重量％的環(huán)氧乙烷。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于其NCO基團的含量約20-35％。
21.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于(I)所述的液態(tài)、部分三聚的聚異氰酸酯含有至少約10重量％的三聚物。
22.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于(I)所述的液態(tài)、部分三聚的聚異氰酸酯中NCO基團含量為26-38重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及儲存穩(wěn)定的、液態(tài)的、部分三聚的聚異氰酸酯，其MCO基團含量24－40重量％，它包括20－88重量％的甲苯二異氰酸酯和12－80重量％的二苯甲烷系列聚異氰酸酯。本發(fā)明還涉及制備儲存穩(wěn)定的、液態(tài)的、部分三聚的聚異氰酸酯的方法，涉及這些部分三聚的聚異氰酸酯的儲存穩(wěn)定的、液態(tài)的氨基甲酸乙酯預聚物；以及涉及制備這些儲存穩(wěn)定的、液態(tài)的、氨基甲酸乙酯預聚物的方法。
文檔編號C08G18/18GK1501950SQ02806180
公開日2004年6月2日 申請日期2002年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月9日
發(fā)明者W·E·斯萊克, H·T·坎普二世, K·P·約奈克, W E 斯萊克, 坎普二世, 約奈克 申請人:拜爾聚合物有限公司