專利名稱：烯烴聚合催化劑組分和催化劑體系和使用這類催化劑體系的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于α-烯烴聚合的催化劑組分和催化劑體系，該催化劑組分包含通式CyLMZp的化合物，其中M是族4-6金屬，Cy是環(huán)狀配位體，其具有與M的不定域π-鍵L是酮酰亞胺配位體，Z是陰離子配位體，和p是陰離子配位體的數(shù)目。
背景技術(shù)：
眾所周知，存在各種用于α-烯烴均聚或共聚的方法和催化劑。對于許多應(yīng)用，第一重要的是聚烯烴具有高分子量，同時具有較窄的分子量分布。還希望有這樣的催化劑，其在合理的乙烯與α-烯烴單體配比范圍內(nèi)，能在乙烯-α-烯烴共聚物生產(chǎn)中，對引入較高(最多50％重量)的α-烯烴共聚單體含量具有催化作用。
日本專利申請JP6080683描述了未橋連的單環(huán)戊二烯基族4-6金屬化合物，據(jù)說其對于丙烯聚合有利，并且作為例子描述了用以甲基鋁氧烷于40℃活化的環(huán)戊二烯基雙三甲基甲硅烷基酰胺二氯化鈦生產(chǎn)無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。
US-A-5,625,016公開了基于具有大的基團15配位體的未橋連的單環(huán)戊二烯基族4金屬化合物的催化劑體系，其適合于在高溫下在溶液中制備高分子量的乙烯-α-烯烴共聚物，其中可以容易地引入α-烯烴。在115℃下使用環(huán)戊二烯基雙三甲基甲硅烷基酰胺鈦二甲基/二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸鹽的乙烯-丙烯共聚合的例子顯示，聚合物具有最多30％重量的丙烯加入量，但是產(chǎn)率低。
US-A-6,063,879描述了一類(未橋連的)單環(huán)戊二烯基族4金屬膦酰亞胺。這類配合物適合于通過在高溫下溶液或氣相聚合的乙烯均聚和乙烯-α-烯烴共聚。
此外，US-A-6,114,481，其代表最相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)文獻，公開了一類具有酮酰亞胺配位體的族4甲基化合物，其作為催化劑組分用于高分子量和低密度聚合物的制備。更具體地，該催化劑包含通式CyLMZ2的茂金屬化合物，其中M是族4金屬，L是酮酰亞胺配位體，(酮酰亞胺基團是通式為-N＝C＜的基團)，Cy是環(huán)狀配位體，其具有與族4金屬的不定域π-鍵，如環(huán)戊二烯基基團，和兩個活化反應(yīng)性配位體Z。
該已知化合物的酮酰亞胺配位體L包含兩個大的二價碳基取代基 其中，Sub1和Sub2優(yōu)選是叔丁基基團。
酮酰亞胺鈦配合物已經(jīng)由Latham等制備，(J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1986，377)，但是未在烯烴聚合過程中實驗。
Zhang等，(J.Am.Chem.Soc.，2000，122，5499-5509)研究了由B(C6F5)3活化的Cp(L)Ti碎片(其中Cp是環(huán)戊二烯基基團和L是通式為N＝CRR1的酮酰亞胺配位體)的二烷基的熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于α-烯烴聚合的改進的催化劑組分和催化劑體系，所述聚合優(yōu)選在溶液工藝中、更優(yōu)選高溫溶液工藝中進行，與現(xiàn)有技術(shù)酮酰亞胺催化劑組分相比，本發(fā)明催化劑組分和催化劑體系在例如乙烯或α-烯烴均聚和乙烯-α-烯烴共聚合工藝中提供實質(zhì)上較高的活性，以及明顯較高的熱穩(wěn)定性。此外，它們對清除劑顯示低的敏感性。
更具體地，本發(fā)明第一方面涉及用于α-烯烴聚合的催化劑組分，其包含通式為CyLMZp的化合物，其中M是族4-6金屬，Cy是環(huán)狀配位體，其具有與M的不定域π-鍵，L是酮酰亞胺配位體，Z是陰離子配位體，和p是陰離子配位體的數(shù)目，該組分的特征在于，L是1，3-二氮雜-2-亞氨基雜環(huán)配位體，通式為 其中每個Y是CRR1、C＝CRR1、C＝NR、SiRR1、C＝O、NR、PR、O或S每個X是CR、N或P，R和R1獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基殘基，其被一個或多個鹵素、酰氨基、phosphido、烷氧基或芳氧基基團取代或未被取代，k＝0、1、2、3m＝0、1、2、3n＝0、1、2、3，條件是k+m+n＞0，每個Z獨立地是陰離子配位體，其選自鹵化物、氫化物、取代或未取代的烴基、醇鹽、酚鹽、酰胺或磷化物；或兩個Z一起形成烷叉基或亞芳基殘基。方便地，Z是單-或二陰離子配位體。
可以看出，術(shù)語烴基在此包括脂肪族和芳族基團，例如苯基、芐基等等。
該配位體L因此是單配位點鍵接的1，3-二氮雜-2-亞氨基雜環(huán)配位體。族4-6金屬M優(yōu)選是族4金屬，如Ti、Zr或Hf。當(dāng)M是族4金屬時，p是1或2。
周期表的族5和族6金屬的適合例子分別是V、Nb、Ta和Cr、Mo、W，在該情況下，取決于基團Z和M的化合價，p是1、2或3。
在上述通式中，Cy方便地是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基環(huán)，其是被一個到五個(環(huán)戊二烯基)、一個到七個(茚基)或一個到九個(芴基)取代基R基團取代的或是未被取代的，每個取代基團R具有上述的含義。
烷叉基或亞芳基殘基Z的例子如下 1，2-亞苯基 2，2-二甲基丙-1，3-二基 2-亞芐基 1，2-二亞甲基苯 2-亞苯乙基 2-亞丁烯基 2，2′-亞聯(lián)苯基本發(fā)明的催化劑組分，當(dāng)用于α-烯烴聚合過程時，甚至在高的聚合溫度(最高150℃)下，得到具有一致的高分子量平均值的聚合物，并且聚合物具有窄的分子量分布，正如實施例中給出的多分散性值所說明的。在乙烯/α-烯烴共聚合工藝中，使用本發(fā)明催化劑組分得到了具有高共聚單體含量，即最高50％重量α-烯烴共聚單體含量的乙烯-α-烯烴共聚物。
按照本發(fā)明優(yōu)選的催化劑組分包含基團L，其中m＝0(零)，n＝k＝1，Y＝CH2，和R＝R1＝2，6-二甲基苯基，并且因此是1，3-雙-2，6-二甲基苯基-2-亞氨基咪唑烷配位體。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明催化劑組分被負載在載體上。該載體方便地由金屬鹵化物或氧化物的任何一種組成，該金屬氧化物可以選自氧化鋁、boria、氧化鎂、氧化釷、氧化鋯、二氧化硅或其混合物，或其由聚合物材料構(gòu)成。優(yōu)選的載體是二氧化硅。
在另一方面中，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明催化劑組分與至少一種催化劑活化劑的混合物的催化劑體系。
所述活化劑優(yōu)選是路易斯酸；Brnsted酸或鹽，其包含能夠給出質(zhì)子的、與基本上非-配位的陰離子絡(luò)合的陽離子；三烷基鋁；烷基鋁氧烷或其混合劑。優(yōu)選，所述活化劑是B(C6F5)3或B(C6F5)4化合物或甲基鋁氧烷，在本領(lǐng)域中分別稱為BF15、BF20或MAO。
在此術(shù)語“非-配位的陰離子”用以表示活化劑沒有或只虛弱地配位到本發(fā)明催化劑組分的陽離子形式。
本發(fā)明催化劑體系優(yōu)選用于一種或多種碳原子數(shù)為2到8的α-烯烴(共)聚合的溶液工藝，該工藝的溫度為30到250℃和壓力為0.1到30MPa。用于該聚合方法的溫度優(yōu)選是至少80℃。正如以下實施例所說明的，甚至在高溫下也可以獲得高生產(chǎn)率。
清除劑也可以使用。在這點上，可以看出清除劑在本領(lǐng)域中通常用于從聚合介質(zhì)中清除雜質(zhì)。適合的清除劑的例子是烷基鋁類，優(yōu)選i-Bu3Al或(i-Bu2Al)2O，和其低聚物如[(i-Bu2Al)2O]n(n＝1、2、3)。
在本發(fā)明的溶液聚合工藝中使用清除劑可以導(dǎo)致高生產(chǎn)率(參見實施例)。按照這些結(jié)果可知，本發(fā)明的催化劑組分對雜質(zhì)具有較小的敏感性。
如上所指出的，本發(fā)明還涉及用于至少一種α-烯烴和至少一種二烯烴的共聚合的方法。二烯烴的例子是異戊二烯、1，5-已二烯、1，7-辛二烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯等等。
除了丁二烯，還可以使用烯烴或炔烴的兩種同等物。
現(xiàn)在通過以下非限制性實施例和比較實驗進一步解釋本發(fā)明。
實驗部分使用了以下縮寫Me -甲基(CH3)Et -乙基(CH3CH2)i-Bu-異丁基(Me2CHCH2)t-Bu-叔丁基(Me3C)Bz -芐基(C6H5CH2)Cp -環(huán)戊二烯基(C5H5)(Me2N)2C＝NH -1，1，3，3-四甲基胍1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝NH-1，3-雙(2，6-二甲基苯基)-2-亞氨基咪唑烷i-Bu3Al三異丁基鋁(TIBA)(i-Bu2Al)2O -二-異丁基鋁氧烷THF -四氫呋喃i-Pr-異丙基(Me2CH)n-Bu-正丁基(CH3CH2CH2CH2)1-Bu-3-(2，6-i-Pr2C6H3)C2H4N2C＝NH -1-正丁基-3-(2，6-二-異丙基苯基)-2-亞氨基咪唑烷Cp* -五甲基環(huán)戊二烯基(C5Me5)Cp′(1-甲基環(huán)己基)環(huán)戊二烯基[(CH2)5CMeC5H4]TMA 三甲基鋁(Me3Al)MAO 甲基鋁氧烷[(MeAlO)n·(Me3Al)1/3]MMAO 改性的甲基鋁氧烷
DMAO 不含TMA的甲基鋁氧烷[(MeAlO)n]總體考慮MAO(5wt％的Al，Akzo Nobel)，MMAO(Akzo Nobel)和Isopar(DOW)直接使用。
通過從MAO(5wt％的Al，Akzo Nobel)除去全部揮發(fā)物得到DMAO。
全部實施例和比較實驗在氮氣氛下使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)進行。將甲苯(Aldrich，無水，99.8％)通過Al2O3柱(Fluka)、BASF R3-11負載的Cu除氧劑和分子篩(Aldrich，4A)。乙醚和THF(Aldrich)在Al2O3(Fluka)上干燥和其它溶劑(Aldrich)在分子篩(Aldrich，4A)上干燥。乙烯和丙烯(AGA聚合物級)通過BASF R3-11負載的Cu除氧劑和分子篩(Aldrich，4A)。1-戊烯、1-己烯和苯乙烯(Acros)在CaH2上干燥并且在使用前蒸餾。1，1，3，3-四甲基胍(Acros)、三異丁基鋁(Witco)和三(五氟苯基)硼(Strem)直接使用。使用13C NMR和/或紅外光譜分析測定乙烯-α-烯烴共聚物中共聚單體含量。
NMR波譜在Varian Gemini200和300頻譜分析儀上記錄。1H核磁共振波譜參考氘代溶劑中殘留質(zhì)子的諧振?；瘜W(xué)位移(δ)相對于四甲基硅烷給出。凝膠滲透色譜(GPC)分析在Polymer LaboratoriesLtd.(PL-GPC210)色譜儀上使用1，2，4-三氯苯作為流動相在135℃下進行。樣品通過在流動相溶劑中溶解聚合物、在外部烘箱中以0.1％(重量/體積)制備，并且測定時不進行過濾。使用13C核磁共振譜測定乙烯-α-烯烴共聚物中的共聚單體含量。
化合物CpTiCl3(King，R.B.；Eisch，J.J.Organomet.Synth.，1965，1，78)，CpTiBz3(Mena，M.；Pellinghelli，M.A.；Royo，P.；Serrano，R.；Tiripicchio，A.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1986，1119)，Cp(t-Bu2C＝N)TiCl2(US-A-6,114,481)，Cp[(Me2N)2C＝N)]TiCl2(US-A-6,114,481)，1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝NH和1-Bu-3-(2，6-i-Pr2C6H3)C2H4N2C＝NH(Toldy，L.；Zubovics，Z.；Kürti，M.；Schfer，I.；EgyPt Gyo.Gyar.DE2916140，1979)按照有關(guān)文獻中的過程制備。
化合物Cp*TiCl3(Llinas，G.H.；Mena，M.；Palacious，F(xiàn).；Royo，P.；Serrano，R.J.Organomet.Chem.1988，340，37)和Cp′Li(Erker，G.；Nolte，R.；Krüger，C.；Schlund，R.；Bernn，R.；Grondey，H.；Mynott，R.J.Organomet.Chem.1989，364，119)按照公開的程序制備。
二異丁基鋁氧烷通過用1/2當(dāng)量的在甲苯中的H2O處理TIBA就地制備。
制備1Cp[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]TiBz2(本發(fā)明催化劑組分nr.II)的合成。
制備程序Aa)[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]Li的合成按照如下過程就地制備鋰化(lithiated)配位體[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]Li在-80℃下將BuLi(4ml的在己烷中的2.5M溶液，Acros)緩慢地加入1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝NH(3.00g，10mmol)在THF(50ml)中的溶液，然后溫?zé)岬绞覝?。得到的產(chǎn)品在以下步驟中直接使用。
b)Cp[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]TiCl2(按照本發(fā)明的催化劑組分nr.I)的合成。
將在步驟a)中得到的[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]Li(3.00g，10mmol)在THF(50ml)中的溶液在-80℃緩慢地加入CpTiCl3(2.20g，10.00mmol)在THF(30ml)中的溶液。將反應(yīng)混合物溫?zé)岬绞覝夭⑶覕嚢?h，然后在真空中除去溶劑。將殘余物用沸騰甲苯(40ml)萃取并且將漿液過濾。緩慢冷卻到室溫，得到黃綠色晶體，將其濾出并在真空中干燥。
產(chǎn)率90％(4.30g)。1H NMR(CDCl3，293K)2.51(s，12H，CH3)，4.02(s，4H，CH2)，5.95(s，5H，C5H5)，7.35(d，2H，JMH＝2.9Hz，C6H3)，7.26(t，1H，C6H3)。
c)標(biāo)題化合物的合成在-80℃下，將在步驟b)中得到的BzMgBr(13ml的在Et2O中的1.45M溶液)加入Cp[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]TiCl2(4.50g，9.45mmol)的二乙醚溶液(50ml)。在加入完成之后，將該溶液溫?zé)岬绞覝夭嚢?2h。在真空中除去溶劑，并用甲苯(50ml)萃取殘余物。過濾漿液，將濾液泵抽到干燥，得到橙色固體的純標(biāo)題化合物產(chǎn)品。產(chǎn)率81％(4.50g)。
1H NMR(THF-d8，293K)1.68(d，2H，JHH＝9.1Hz，C6H5CH2)，1.91(d，2H，C6H5CH2)，2.53(s，12H，CH3)，4.04(s，4H，NCH2)，5.08(s，5H，C5H5)，)，6.32(d，4H，JHH＝7.0Hz，C6H5CH2)，6.55(t，2H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，6.87(t，4H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)，7.17(s，br，6H，C6H3)。
制備程序B將1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝NH(0.50g，1.70mmol)在甲苯(20ml)中的溶液加入CpTiBz3(0.66g，1.70mmol)在甲苯(20ml)中的溶液。將混合物溫?zé)岬?0℃并攪拌2h。抽空溶劑，將殘余物從沸騰的己烷中重結(jié)晶，得到橙色晶體的催化劑組分nr.II。產(chǎn)率90％(0.90g)。
1H NMR(C6D6，293 K)2.44(d，2H，JHH＝9.5Hz，C6H5CH2)，2.60(d，2H，C6H5CH2)，2.62(s，12H，CH3)，3.44(s，4H，NCH2)，5.73(s，5H，C5H5)，6.98(d，4H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)，7.16(t，2H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，7.25(m，br，6H，C6H3)，7.46(t，4H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)。
制備2Cp[1-Bu-3-(2，6-i-Pr2C6H3)C2H4N2C＝N]TiCl2(本發(fā)明的催化劑組分nr.III)的合成a)按照如下就地制備鋰化配位體[1-Bu-3-(2，6-i-Pr2C6H3)C2H4N2C＝N]Li在-80℃下，將BuLi(4ml的在己烷中的2.5M溶液，Acros)緩慢地加入1-Bu-3-(2，6-Pr2C6H3)C2H4N2C＝NH(3.08g，10mmol)在THF(50ml)中的溶液，并溫?zé)岬绞覝?。得到的產(chǎn)品在以下步驟中直接使用。
b)在-80℃下，將在步驟a)中得到的[1-Bu-3-(2，6-i-Pr2C6H3)C2H4N2C＝N]Li(3.08g，10mmol)在THF(50ml)中的溶液緩慢地加入CpTiCl3(2.20g，10.00mmol)在THF(30ml)中的溶液。將反應(yīng)混合物溫?zé)岬绞覝夭⑶覕嚢?h，然后在真空中除去溶劑。將殘余物用沸騰甲苯(40ml)萃取并且將漿液過濾。緩慢冷卻到室溫，得到黃色針狀物質(zhì)，將其濾出并在真空中干燥。
產(chǎn)率80％(3.88g).1H NMR(CDCl3，293K)0.91[t，3 H，JHH＝7.3Hz，CH3(CH2)3]，1.15[d，6H，JHH＝6.6Hz，(CH3)2CH]，1.35[d，6H，JHH＝6.6Hz，(CH3)2CH]，1.38[m，2H，(CH3(CH2)3]，1.56[m，2H，(CH3(CH2)3]，2.94[m，2H，JHH＝6.6Hz，(CH3)2CH]，3.52[t，2H，JHH＝7.3Hz，(CH3(CH2)3]，3.64(m，4H，NCH2CH2N)，5.93(s，5H，C5H5)，7.22(d，2H，JHH＝7.7Hz，C6H3)，7.36(t，1H，C6H3)。
制備3Cp[1-Bu-3-(2，6-i-Pr2C6H3)C2H4N2C＝N]TiBz2(按照本發(fā)明的催化劑組分nr.IV)的合成使用類似于制備催化劑組分nr.II(制備程序A)中使用的程序，原料為Cp[1-Bu-3-(2，6-i-Pr2C6H3)C2H4N2C＝N]TiCl2(0.80g，1.65mmol)和BzMgBr(1.65ml的在Et2O中的2.0M溶液)。將甲苯濾液抽到干燥，得到紅色油狀的純產(chǎn)品。產(chǎn)率90％(0.88g)。
1H NMR(C6D6，293K)0.82[t，3H，JHH＝7.0Hz，CH3(CH2)3]，1.08[d，6H，JHH＝6.8Hz，(CH3)2CH]，1.20[m，4H，(CH3(CH2)3]，1.24[d，6H，JHH＝6.8Hz，(CH3)2CH]，2.33(d，2H，JHH＝9.3Hz，C6H5CH2)，2.68(d，2H，JHH＝9.3Hz，C6H5CH2)，2.87[t，2H，JHH＝8.0Hz，(CH3(CH2)3]，3.02[m，2H，JHH＝6.8Hz，(CH3)2CH]，3.12(m，4H，NCH2CH2N)，5.60(s，5H，C5H5)，6.84(d，4H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)，6.90(t，2H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，7.02(d，2H，JHH＝7.7Hz，C6H3)，7.08(t，1H，C6H3)，7.15(t，4H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)。
制備4Cp[(Me2N)2C＝N)]TiBz2(對比催化劑組分A，按照制備程序A)的合成使用類似于制備催化劑組分nr.II的程序(程序A)，原料為Cp[(Me2N)2C＝N)]TiCl2(1.06g，3.63mmol)和BzMgBr(6.6ml的在Et2O中的1.10M溶液)。將化合物A從沸騰的己烷中重結(jié)晶，得到橙色晶體。產(chǎn)率74％(1.10g)。
1H NMR(toluene-d8，213K)2.31(s，12H，CH3)，2.60(d，2H，JHH＝9.5Hz；C6H5CH2)，2.69(d，2H，C6H5CH2)，5.83(s，5H，C5H5)，6.92(t，2H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，6.99(d，4H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，7.21(t，4H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)。
制備5Cp[(Me2N)2C＝N)]TiBz2(對比催化劑組分A，按照制備程序B)的合成使用類似于制備催化劑組分nr.II的程序(程序B)，原料為CpTiBz3(2.20g，5.70mmol)和(Me2N)2C＝NH(0.91g，5.7mmol)。將化合物A從沸騰的己烷中重結(jié)晶，得到橙色晶體。產(chǎn)率81％(1.89g)。
1H NMR(C6D6，293K)2.33(s，12H，CH3)，2.68(s，4H，C6H5CH2)，5.88(s，5H，C5H2)，6.91(t，2H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，7.02(d，4H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，7.20(t，4H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)。
制備6Cp(t-Bu2C＝N)TiBz2(對比催化劑組分B，按照US-A-6,114,481)的合成使用類似于制備催化劑組分nr.II的程序(程序A)，原料為Cp(t-Bu2C＝N)TiCl2(1.90g，5.86mmol)和BzMgBr(10.65ml的在Et2O中的1.1M溶液)。將甲苯濾液抽到干燥，得到紅橙色油狀純產(chǎn)品。產(chǎn)率90％(2.30g)。
1H NMR(C6D6，293K)1.11(s，18H，CH3)，2.53(d，2H，JHH＝9.9Hz，C6H5CH2)，2.58(d，2H，C6H5CH2)，5.80(s，5H，C5H5)，6.90(t，2H，JHH＝8.0Hz，C6H5CH2)，6.98(d，4H，JHH＝8.0Hz，C6H5CH2)，7.20(t，4H，C6H5CH2)。
制備7具有環(huán)金屬化(cyclometallated)殘余物的催化劑組分的合成制備程序C使用類似于制備催化劑組分nr.IV的程序(制備程序A)，原料為等摩爾量的二-格利雅試劑和CyLMZp(Z＝Cl、Br；當(dāng)M＝Ti、Zr、V(IV)時，p＝2；當(dāng)M＝Ta、Nb時，p＝3)。
除了二-格利雅試劑，還可以使用鎂碳環(huán)(magnesacarbocycles)和二-鋰、二-鈉、二-鉀或二-鋅halido試劑。
關(guān)于鎂碳環(huán)或二-格利雅試劑的合成，參見Wakefield，B.J.Organomagnesium Methods in Organic Synthesis，AcademicPress，London，1995，和Goedhijt，M.S.PhD.論文，VrijeUniversiteit，Amsterdam，1996。
制備程序D一種可選擇的路線是在等摩爾量的丁二烯存在下用鎂還原CyLMZp(其中Z、M和p具有在程序C中的含義)。
除了鎂，還可以使用鈉、鈉汞齊、鋅和其他還原劑。
制備8Cp’[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]TiBz2(本發(fā)明的催化劑組分nr.V)的合成a)(1-甲基環(huán)己基)環(huán)戊二烯基三甲基硅烷的合成將三甲基氯硅烷(29.1g，268mmol)緩慢地加入(1-甲基-環(huán)己基)環(huán)戊二烯基鋰(43.34g，258mmol)在THF(350ml)中的溶液。在混合物回流3.5h之后，在真空中除去溶劑，殘余物在減壓下蒸餾，得到黃色油狀(1-甲基環(huán)己基)環(huán)戊二烯基三甲基硅烷。
產(chǎn)率57％(34.36g)。1H NMR(CDCl3，293K)；0.12(s，9H，(CH3)3si)，1.07(s，3H，CH3C)，1.39-1.80(m，10H，(CH3)5)，3.23(s，1H，C5H4)，6.06(d，1H，C5H4)，6.43(m，1H，C5H4)，6.58(d，1H，C5H4)。
b)Cp’TiCl3的合成在0℃下，將TiCl4(9.18g，48mmol)加入在步驟a)中得到的Cp’SiMe3(11.25g，48mmol)在甲苯(150ml)中的溶液。在加入完成之后，將該溶液溫?zé)岬绞覝夭嚢?d。在真空中除去揮發(fā)物，殘余物從甲苯(40ml)中重結(jié)晶，得到橙色晶體，將其濾出并在真空中干燥。
產(chǎn)率56％(8.49g)。1H NMR(CDCl3，293K)1.15(m，2H，(CH2)5)，1.30(s，3H，CH3C)，1.48(m，4H，(CH2)5)，1.63(m，4H，(CH2)5)，6.76(t，2H，JHH＝2.9Hz，C5H4)，6.97(t，2H，C5H4)。
c)Cp’TiBz3的合成在0℃下，將BzMgBr(17.4ml在Et2O中的1.63M溶液)加入在步驟b)中得到的Cp’TiCl3(2.95g，9.35mmol)的二乙醚溶液(100ml)。在加入完成之后，將該溶液溫?zé)岬绞覝夭嚢?2h。在真空中除去溶劑，殘余物用己烷(50ml)萃取并過濾漿液。緩慢冷卻到-30℃，得到暗紅色晶體，將其濾出并在真空中干燥。產(chǎn)率62％(2.81g)。
1H NMR(C6D6，293K)0.99(s，3H，CH3C)，1.09(m，2H，(CH2)5)，1.38(m，8H，(CH2)5)，3.05(s，6H，C6H5CH2)，5.59(t，2H，JHH＝2.6Hz，C5H4)，5.80(t，2H，C5H4)，6.89(d，6H，JHH＝7.4Hz，C6H5CH2)，6.91(t，3H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，7.18(t，6H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)。
d)標(biāo)題化合物的合成使用類似于制備催化劑組分nr.II的程序(程序B)，原料為Cp’TiBz3(0.70g，1.45mmol)和1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝NH(0.41g，1.41mmol)。將催化劑組分nr.V從沸騰的己烷中重結(jié)晶，得到橙色晶體。產(chǎn)率88％(0.85g)。
1H NMR(C6D6，293K)0.96(s，3H，CH3C)，1.20-1.60(m，10H，(CH2)5)，2.41(d，2H，JHH＝9.5Hz，C6H5CH2)，2.46(d，2H，C6H5CH2)，2.52(s，12H，CH3)，3.30(s，4H，NCH2)，5.61(t，2H，JHH＝2.6Hz，C5H4)，5.88(t，2H，C5H4)，6.85(d，4H，JHH＝7.4Hz，C6H5CH2)，7.00(t，2H，JHH＝7.3Hz，C6H5CH2)，7.15(m，br，6H，C6H3)，7.18(t，4H，JHH＝7.7Hz，C6H5CH2)。
制備9Cp*[1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝N]TiCl2(本發(fā)明的催化劑組分nr.VI)的合成使用類似于制備催化劑組分nr.I的程序，原料為Cp*TiCl3(1.30g，4.50mmol)和1，3-(2，6-Me2C6H3)2C2H4N2C＝NLi(1.35g，4.50mmol)。將催化劑組分nr.VI從沸騰的甲苯中重結(jié)晶，得到橄欖綠色晶體。產(chǎn)率73％(1.80g)。
1H NMR(CDCl3，293K)1.69(s，15H，(CH3)5C5)，2.48(s，12H，CH3)，3.92(s，4H，NCH2)，7.10(m，br，6H，C6H3)。
比較實驗a-h按照指示制備催化劑組分A和B。
乙烯的聚合(沒有清除劑)聚合實驗在500ml高壓釜反應(yīng)器中在不同溫度下以間歇模式進行。結(jié)果示于表1。
使用以下程序在反應(yīng)器中裝入190ml純化的甲苯并在600rpm下攪拌。加入10ml的B(C6F5)3的0.0011摩爾的甲苯溶液，并加熱反應(yīng)器達到要求的溫度。加入乙烯達到0.5MPa總壓。然后注入10ml的所述催化劑組分的0.001摩爾甲苯溶液。連續(xù)地將乙烯加入反應(yīng)器，使壓力保持恒定。
表1實驗催化劑TP總t運行mpol.*產(chǎn)率 Mw Mw/Mn組分 ℃MPamin ggmol-1h-1Pa-1A A300.515 7.2 5.76 1,009,6O01.40B A500.215 2.3 4.60 367,250 1.71C A600.515 3.0 2.40daA100 0.515 --e B300.515 5.8 4.64f B500.515 4.9 3.92g B800.515 4.4 3.52h B100 0.515 3.5 2.80a發(fā)現(xiàn)在使用的條件下所述催化體系是無活性的。
*mpol。是獲得的生成聚合物的質(zhì)量。
實施例1-10按照比較實驗a-h重復(fù)乙烯的聚合，但是使用本發(fā)明的催化劑組分，分別為催化劑組分nr.II和nr.IV。
結(jié)果示于表2。
表2實驗 催化劑 TP總t運行mpol.產(chǎn)率Mw Mw/Mn組分 ℃MPamin ggmol-1h-1Pa-11II 300.515 7.1 5.68 713,650 1.942II 500.515 17.9 14.323II 800.515 11.2 8.96 361,000 1.914II 100 0.515 8.5 5.80 255,000 2.095II 130 0.553.5 8.406IV 300.515 6.5 5.207IV 500.515 15.6 12.48 560,8501.878IV 800.515 13.6 10.889IV 100 0..5 15 8.8 7.04 291,5001.9110 IV 120 0.515 7.8 6.24 210,9501.91從示于表1和2的試驗結(jié)果可見，在乙烯聚合過程中，現(xiàn)有技術(shù)催化劑組分A或B只能方便地在最高大約80℃的溫度下使用。相反，本發(fā)明的催化劑體系(包括催化劑組分II或IV)可以在較高的溫度下使用，例如100℃或130℃的溫度，在該溫度下仍然獲得了高產(chǎn)率。這意味著所述催化劑體系在這樣的高溫下仍然是穩(wěn)定的?？梢钥吹?，實施例nr.5只進行了5分鐘。
該結(jié)果還說明，使用本發(fā)明的催化劑體系獲得了1.0-2.5的窄的分子量分布。
比較實驗i-1乙烯的聚合(有清除劑)聚合試驗在1000ml高壓釜反應(yīng)器中在80℃溫度下以間歇模式進行。使用以下程序在反應(yīng)器中裝入240ml純化的甲苯并在600rpm下攪拌。加入10ml的清除劑的0.02摩爾甲苯溶液，和將反應(yīng)器加熱達到80℃的溫度。加入乙烯達到0.5MPa總壓。然后注入10ml的催化劑組分/活化劑(比例為1∶1.1的Ti/B(C6F5)3)的0.001摩爾甲苯溶液。連續(xù)地將乙烯加入反應(yīng)器，使總壓力保持恒定。清除劑S1由i-Bu3Al組成，清除劑S2由(i-Bu2Al)2O組成。
表3實驗催化劑清除劑TP總t運行mpol.產(chǎn)率Mw Mw/Mn組分℃ MPamin ggmol-1h-1Pa-1iaA S180 0.515 --jaA S280 0.515 --k B S180 0.515 6.4 5.121 B S280 0.515 5.8 4.64a發(fā)現(xiàn)在使用的條件下所述催化體系是無活性的。
實施例11-15重復(fù)比較實驗i-1的乙烯的聚合，但是使用本發(fā)明的催化劑體系，分別包括催化劑組分nr.II和IV，但是在相同清除劑S1和S2存在下。
結(jié)果示于表4。
表4實驗催化劑清除劑TP總t運行mpol.產(chǎn)率Mw Mw/Mn組分℃ MPamin ggmol-1h-1Pa-111 IIS180 0.515 8.1 6.48547,350 1.7012 IIS280 0.515 20.0 16.0013 IVS1125 0.515 7.9 9.48271,500 1.7114 IVS280 0.515 20.5 16.40 532,300 1.7415 IVS2125 0.515 13.5 10.80 283,850 1.85示于表3和4的結(jié)果顯示，清除劑對本發(fā)明的催化劑體系具有有利的作用，正如在80℃溫度下進行的本發(fā)明聚合過程的高產(chǎn)率數(shù)據(jù)體現(xiàn)的。
比較實驗m-o丙烯的聚合聚合實驗在500ml高壓釜反應(yīng)器中在不同溫度(表5)下以間歇模式進行。使用以下程序在反應(yīng)器中裝入190ml純化的甲苯并在600rpm下攪拌。加入10ml的B(C6F5)3的0.0011摩爾的甲苯溶液，并加熱反應(yīng)器達到要求的溫度。加入丙烯達到0.3MPa總壓。然后注入10ml的所述催化劑組分的0.001摩爾甲苯溶液。連續(xù)地將丙烯加入反應(yīng)器，使總壓力保持恒定。
表5實驗催化劑TP總t運行mpol.產(chǎn)率 Mw Mw/Mn組分 ℃ MPamingkgmol-1h-1M A 30 0.315 12.8 5,120710,800 1.56N A 50 0.315 4.6 1,840355,000 1.60oaA 80 0.315 --a發(fā)現(xiàn)所述催化劑體系在使用條件下是無活性的。
實施例16-18重復(fù)比較實驗m-o的丙烯的聚合，但是使用本發(fā)明的催化劑體系。
結(jié)果示于表6。
表6實驗催化劑TP總t運行mpol.產(chǎn)率 Mw Mw/Mn組分 ℃ MPaming kgmol-1h-116 II30 0.315 36.714,680112,050 2.0117 II50 0.315 35.914,36081,400 1.9318 II80 0.315 16.86,720 38,900 1.68獲得的產(chǎn)率數(shù)據(jù)清楚地顯示，本發(fā)明催化劑體系與現(xiàn)有技術(shù)催化劑體系相比具有較好的催化活性。顯示當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑體系時獲得了窄的分子量分布。
實施例19-24乙烯與α-烯烴的共聚合聚合在500ml(有清除劑時為1000ml)高壓釜反應(yīng)器中在80℃溫度下以間歇模式進行。使用以下程序在反應(yīng)器中裝入210ml(240ml)純化甲苯并在600rpm下攪拌。加入20ml的需要的α-烯烴和10ml的清除劑(1000ml高壓釜)的0.02摩爾甲苯溶液，并將反應(yīng)器加熱到80℃的溫度。加入乙烯達到0.5MPa總壓。然后注入10ml的催化劑組分/活化劑(比例為1/1.1的Ti/B(C6F5)3)的0.001摩爾甲苯溶液。連續(xù)地將乙烯加入反應(yīng)器，使總壓力保持恒定。
結(jié)果示于表7。
表7實施例催化劑Tα-烯烴t運行mpol.產(chǎn)率 α-烯烴Mw Mw/Mn組分 ℃ min gkgmol-1h-1結(jié)合重wt％19aII80丙烯 15 31.9 l2,760 130,600 1.9520aII80戊烯-115 28.2 11,280 -20 206,350 1.9021II80己烯-115 9.9 3,96018.4 181,400 1.9822aII80己烯-115 21.5 8,600 212,000 1.8523II80乙烯 15 4.9 1,96010.3 178,600 2.0624II50異戊二烯 15 24.0 9,600 136,750 2.78a260ml甲苯溶劑；0.2mmol i-Bu3Al。
上述試驗結(jié)果說明，本發(fā)明的催化劑組分，與輔助催化劑B(C6F5)3一起，用于在80℃高溫下的溶液中的共聚合工藝，對于在乙烯-α-烯烴共聚物生產(chǎn)中引入最高20％重量的不同的α-烯烴共聚單體具有催化作用。
實施例25-31乙烯與1-辛烯在氫存在下的共聚合聚合在3000ml高壓釜反應(yīng)器中在130℃溫度下以間歇模式進行。使用以下程序在反應(yīng)器中裝入263ml的1-辛烯，并將Isopar加入達到1500ml的總體積。將反應(yīng)器加熱到130℃的溫度并加入需要量的氫。加入乙烯達到3.0MPa總壓。然后，注入2ml的MMAO(甲苯溶液，以Al計為0.1摩爾)和0.5ml的催化劑組分nr.V/活化劑(Ti/B(C6F5)3比例為1∶1.2)的0.005摩爾的甲苯溶液。將乙烯連續(xù)地加入到反應(yīng)器，以保持壓力恒定，并且測定乙烯吸收量。
表8實施例 催化劑氫Al/TiC2吸收 產(chǎn)率 Mw Mw/Mn1-辛烯組分 結(jié)合量ml ml Kg(PE)/g mol％(Ti)25 V487 4042 351161003.01 2.8426 V328 4052 435240002.33 3.0927 V278 4047 393260002.43 2.8828aV227 8030 253297002.34 2.9829aV227 8058 481312002.29 3.0230aV177 8069 576349002.42 2.9531aV128 8063 526404002.08 3.06a加入4ml MMAO。
上述試驗結(jié)果說明，在溶液聚合工藝中，在130℃的高溫下，由本發(fā)明催化劑組分連同作為助催化劑的B(C6F5)3生產(chǎn)的共聚物的分子量可以借助于不同量的氫來決定。
實施例32-36用MAO作為活化劑的乙烯的聚合聚合在1000ml高壓釜反應(yīng)器中在100℃溫度下以間歇模式進行。使用以下程序在反應(yīng)器中裝入240ml純化的甲苯并在600rpm下攪拌。加入需要量的在10ml甲苯中的活化劑，將反應(yīng)器加熱達到100℃的溫度。加入乙烯達到0.5MPa總壓。然后注入需要量的在10ml的甲苯中的催化劑組分nr.VI。連續(xù)地將乙烯加入反應(yīng)器，使壓力保持恒定。
表9實施例 催化劑 活化劑 Al/Ti t運行mpol.產(chǎn)率 MwMw/Mnμmol Mingmol-1h-1Pa-132 2MAO 500 15 2.39.20 1012000 1.933 10 DMAO 500 15 19.4 15.52 4048002.134 2DMAO 500 15 12.7 50.80 9856002.035 0.2 DMAO 100015 4.2168.00 1499000 2.036 0.05 DMAO 400015 4.6736.00 1349000 1.9示于表9中的結(jié)果說明，本發(fā)明的催化劑組分，連同作為活化劑的DMAO，在溶液聚合工藝中在100℃的高溫下，給出能生產(chǎn)高分子量聚乙烯的高效催化劑體系。
權(quán)利要求
1.一種用于α-烯烴聚合的催化劑組分，其包含通式CyLMZp的化合物，其中M是族4-6金屬，Cy是環(huán)狀配位體，其具有與M的不定域π-鍵，L是酮酰亞胺配位體，Z是陰離子配位體，和p是陰離子配位體的數(shù)目，其特征在于L是1，3-二氮雜-2-亞氨基雜環(huán)配位體，其通式如下 其中每個Y是CRR1、C＝CRR1、C＝NR、SiRR1、C＝O、NR、PR、O或S每個X是CR、N或P，R和R1獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基殘基，其被一個或多個鹵素、酰氨基、phosphido、烷氧基或芳氧基基團取代或未被取代，k＝0、1、2、3，m＝0、1、2、3，n＝0、1、2、3，條件是k+m+n＞0，每個Z獨立地是陰離子配位體，其選自鹵化物、氫化物、取代或未取代的烴基、醇鹽、酚鹽、酰胺或磷化物；或兩個Z一起形成烷叉基或亞芳基殘基。
2.權(quán)利要求1的催化劑組分，其中在所述基團L中m＝0，n＝k＝1，Y＝CH2，和R＝R1＝2，6-二甲基苯基。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑組分，其中所劃是鈦。
4.權(quán)利要求1到3任何一項的催化劑組分，其中Cy是環(huán)戊二烯基配位體。
5.權(quán)利要求1到4任何一項的催化劑組分，其中每個Z是芐基基團。
6.權(quán)利要求1到5任何一項的催化劑組分，其中所述催化劑組分被負載在載體上。
7.權(quán)利要求6的催化劑組分，其中所述載體是無機金屬鹵化物或氧化物。
8.權(quán)利要求6或7的催化劑組分，其中所述無機金屬氧化物選自氧化鋁、boria、氧化鎂、氧化釷、氧化鋯、二氧化硅或其混合物。
9.權(quán)利要求6的催化劑組分，其中所述載體是聚合物材料。
10.用于至少一種α-烯烴的聚合的催化劑體系，其包含權(quán)利要求1到9任何一項的催化劑組分，其中所述催化劑組分與至少一種催化劑活化劑一起提供。
11.權(quán)利要求10的催化劑體系，其中所述活化劑是路易斯酸；Brnsted酸或鹽，其包含能夠給出質(zhì)子、導(dǎo)致基本上非-配位的陰離子的陽離子；三烷基鋁；烷基鋁氧烷或其混合劑。
12.權(quán)利要求11的催化劑體系，其中所述活化劑是B(C6F5)3、B(C6F5)4化合物或甲基鋁氧烷。
13.一種用于至少一種α-烯烴的(共)聚合的方法，所述α-烯烴具有2到20個碳原子，該方法在30到250℃的溫度下在0.1到30MPa壓力下和在權(quán)利要求1到12任何一項的催化劑組分或體系存在下進行(共)聚合來進行。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述方法在溶液或漿液中進行。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述方法在氣相中和在50-150℃的溫度下進行。
16.權(quán)利要求13到15任何一項的方法，其中所述方法在清除劑存在下進行。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述清除劑是i-Bu3Al或(i-Bu2Al)2O和其低聚物。
18.權(quán)利要求13到17任何一項的方法，其中至少一種α-烯烴和至少一種二烯烴被共聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于在聚合過程中制備高分子量乙烯或α－烯烴均聚物、乙烯－α－烯烴共聚物、三元共聚物或四元共聚物的催化劑組分和催化劑體系，該聚合過程可以在溶液中在升高的溫度下、優(yōu)選至少80℃下進行。所述催化劑體系包含族4－6金屬、優(yōu)選族4金屬，與所述金屬M形成不定域π－鍵的環(huán)狀配位體(如環(huán)戊二烯基型配位體)，單配位點鍵接的1，3－二氮雜－2－亞氨基雜環(huán)配位體(如亞氨基咪唑烷型配位體)和陰離子配位體和催化劑活化劑化合物。
文檔編號C08F4/64GK1494555SQ02805951
公開日2004年5月5日 申請日期2002年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月5日
發(fā)明者W·P·克雷斯奇梅, W P 克雷斯奇梅 申請人:斯蒂茨丁荷蘭聚合物學(xué)會