專利名稱：環(huán)氧烷烴聚合物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧烷烴聚合物的制造方法。
背景技術：
一般而言，環(huán)氧烷烴的聚合生成物也即環(huán)氧烷烴聚合物，是一種具有優(yōu)良的凝集作用、分散作用以及增粘作用等的水溶性高分子。因為具有這些作用，所以環(huán)氧烷烴聚合物被廣泛應用于紙漿分散劑、樹脂改性劑、粘結劑、凝結劑、洗滌劑、食品、個人護理用品、衛(wèi)生材料、化妝品、醫(yī)藥用品以及準藥品等領域中。
環(huán)氧烷烴聚合物是分子結構中具有如下式I所示的環(huán)醚構造的化合物。
眾所周知，具有代表性的環(huán)氧烷烴可舉出如下式II所示的環(huán)氧乙烷及如下式III所示的環(huán)氧丙烷。
環(huán)氧烷烴由堿、三氟化硼、堿土金屬氧化物以及有機金屬化合物等多種聚合引發(fā)劑乃至催化劑進行聚合，形成高分子。例如環(huán)氧乙烷一經(jīng)聚合，即可生成具有下式IV所示構造的聚合物。
眾所周知，環(huán)氧烷烴聚合反應的聚合度及反應速度由所使用的催化劑種類決定。例如當將Zn、Al等有機金屬化合物在預定條件下與醇作用而得到的生成物用作催化劑時，經(jīng)配位聚合型聚合反應，可以得到聚合度較高的環(huán)氧烷烴聚合物。因此，對于環(huán)氧烷烴的聚合反應體系，由提高反應速度和收率的觀點出發(fā)，一直以來都專注于對催化劑的改進。
例如，在特公昭45-7751號公報及特公昭53-27319號公報中，揭示了由有機鋅化合物與多官能團化合物(例如，多元醇、多元硫醇、多元酚、多元苯硫酚)和一元醇依次進行反應所得到的生成物，對環(huán)氧烷烴的聚合反應可以發(fā)揮良好的催化作用這一結果。另外，在特開昭62-232433號公報中，則揭示了有機鋅化合物和多元醇與金屬氧化物微細顆粒以及非離子型表面活性劑進行接觸并反應得到的生成物，對環(huán)氧烷烴的聚合反應有良好的催化結果。無論使用哪一種催化劑，環(huán)氧烷烴的聚合反應都是在n-己烷溶劑中進行的。
根據(jù)上述特公昭45-7751號公報及特公昭53-27319號公報中所揭示的制造方法，如上所述調制而成的催化劑，對于環(huán)氧烷烴的單聚合或兩種以上環(huán)氧烷烴的共聚合顯示出了催化活性，所以可得到聚合度較高的環(huán)氧烷烴聚合物。但這些文獻中所記載的方法存在著聚合速度低且不能得到很好的收率的問題。此外，所得聚合物的聚合度的再現(xiàn)性較低。并且，有時聚合生成物會結塊，而難于在工業(yè)上穩(wěn)定地制造環(huán)氧烷烴聚合物。
另一方面，根據(jù)上述特開昭62-232433號公報中所揭示的制造方法，盡管所得到的聚合物的聚合度再現(xiàn)性較好，但存在著不僅催化劑的調制操作非常繁雜，而且聚合速度也比較低的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，提供一種可以高效率地制造環(huán)氧烷烴聚合物的方法。
本發(fā)明的環(huán)氧烷烴聚合物的制造方法的特征在于，在含有具有支鏈結構的碳原子數(shù)為5～7的脂肪族烴的溶劑中，在催化劑的存在下使環(huán)氧烷烴發(fā)生聚合反應。
如上所述，現(xiàn)在，對于環(huán)氧烷烴的聚合反應，為了謀求提高反應效率，特意對催化劑進行改進，而作為聚合反應的溶劑，正如特公昭45-7751號公報、特公昭53-27319號公報以及特開昭62-232433號公報中所揭示的那樣，通常使用的是直鏈脂肪族烴的n-己烷。
與此相對，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過反復深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧烷烴聚合反應體系中，不僅僅是催化劑，溶劑同樣也會對反應效率產生很大的影響。具體而言，當使用同一種催化劑進行環(huán)氧烷烴聚合反應時，當將具有支鏈結構的碳原子數(shù)為5～7的脂肪族烴用作溶劑時與將碳原子數(shù)為6的直鏈脂肪族烴的n-己烷用作溶劑時相比較后發(fā)現(xiàn)，前者在非常短的時間內就完成了聚合反應，并且以很高的收率得到環(huán)氧烷烴聚合物。對于短時間內完成聚合反應的機理以及以高收率得到環(huán)氧烷烴聚合物的機理尚未明確。但據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人推測，這可能是由于具有支鏈結構的碳原子數(shù)為5～7的脂肪族烴的分子構造的體積大，因此分子間容易產生間隙，催化劑進入該間隙后，使得易于在環(huán)氧烷烴聚合物的成長鏈末端及環(huán)氧烷烴單體上進行配位，與此同時，配位后的單體又使得催化劑更易于插入成長鏈末端與催化劑之間，從而促進了環(huán)氧烷烴的聚合反應。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可充分抑制制得的環(huán)氧烷烴聚合物的結塊，所以能夠使環(huán)氧烷烴聚合物易于以細小的粒狀物的形態(tài)由溶劑中離析出來。作為離析出環(huán)氧烷烴聚合物的方法，可采用例如由過濾、離心分離以及傾析等將環(huán)氧烷烴聚合物與溶劑分離后，再用熱風干燥機、減壓干燥機等進行干燥的方法。此外，也可采用通過蒸餾將溶劑蒸餾出去的方法。
在此，作為用于本發(fā)明中的環(huán)氧烷烴，可舉出例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷、苯基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷以及縮水甘油醚類環(huán)氧化物等。其中，由可得到有用的聚合物的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷。
作為用于本發(fā)明中的具有支鏈結構的碳原子數(shù)為5～7的脂肪族烴，可以舉出例如2-甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2-甲基己烷以及3-甲基己烷等。其中，由可使反應更快速地進行的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷以及2，4-二甲基戊烷。但是，如果是具有支鏈結構的碳原子總數(shù)為5～7的烴，則也可以用不飽和脂肪族烴代替上面所舉出的飽和脂肪族烴，或與不飽和脂肪族烴一起使用。另外，在本發(fā)明中，既可以僅用如上所列出的具有支鏈結構的碳原子數(shù)為5～7的脂肪族烴構成反應體系的溶劑，也可與其它有機溶劑共用。
相對于100重量份的環(huán)氧烷烴，具有支鏈結構的碳原子數(shù)為5～7的脂肪族烴的添加量在100～2000重量份的范圍內，優(yōu)選為在200～1000重量份的范圍。僅使用具有支鏈結構的碳原子數(shù)為5～7的脂肪族烴時，當其添加量不足100重量份，則很難對所生成的環(huán)氧烷烴聚合物進行均勻的攪拌，從而有可能使環(huán)氧烷烴聚合物的形態(tài)變差。而當使用量超過2000重量份時，則有可能使每單位容積的制造效率變差。但是，在具有支鏈結構碳原子數(shù)為5～7的脂肪族烴中添加其它有機溶劑調制成反應體系溶劑時，溶劑的總使用量只要相對于100重量份的環(huán)氧烷烴在100～2000重量份的范圍內，則具有支鏈結構的碳原子數(shù)為5～7的脂肪族烴的添加量也可小于100重量份。
作為用于本發(fā)明中的催化劑，可以舉出例如堿、SnCl4、BF3、堿土金屬或Zn的氧化物、Zn或Fe等烷氧基金屬化合物、有機金屬化合物以及通過使醇類作用于有機鋅化合物而得到的鋅化合物等。
另外，在本發(fā)明的制造方法中，也可使用特開平5-17566號公報(該文獻構成本說明書中所揭示的一部分)中所揭示的催化劑。該催化劑是通過使醇類作用于有機鋅化合物中發(fā)生作用而得到的鋅化合物。具體而言，是通過使二乙基鋅等有機鋅化合物與相當于該有機鋅化合物0.2～1.1倍量的丁二醇等脂肪族多元醇發(fā)生作用，接著再與相當于0.1倍量以上的乙醇等一元醇發(fā)生作用，然后再將反應溶液在80～200℃下進行加熱處理，從而得到該鋅化合物催化劑。該催化劑的添加量，相對于1摩爾環(huán)氧烷烴，以鋅原子作基準，為0.01～1摩爾％。當催化劑的添加量小于0.01摩爾％時，雖然再現(xiàn)性良好但難于生成聚合物。當超過1摩爾％時，沒有添加量的平衡效果，而且有可能會降低所生成的聚合物的分子量，使聚合物中含有的催化劑殘留成分過多。
在本發(fā)明的制造方法中，反應溫度根據(jù)環(huán)氧烷烴的種類、濃度、催化劑的種類、催化劑濃度等反應條件的不同而不同，一般在20～100℃，優(yōu)選為30～60℃。反應時間隨反應溫度的不同而不同，根據(jù)本發(fā)明，能夠使環(huán)氧烷烴的聚合反應迅速進行，用30分鐘～4個小時左右基本就可以結束聚合反應。
具體實施例方式
下面用本發(fā)明的實施例與比較例一起進行說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于這些實施例。
(催化劑的調制)首先，將200cm3的四口燒瓶用氮氣進行置換。燒瓶與攪拌機、冷卻管以及滴液漏斗相連接。
接著，在該燒瓶中，裝入18.3g的2-甲基戊烷(和光純藥工業(yè)株式會社制)作為溶劑和47.7g的高沸點脂肪族烴(商品名0號溶劑，日本石油株式會社制)，以及7.4g(0.06mol)的二乙基鋅(日本特殊化學工業(yè)株式會社制)，調制成混合溶液。
其次，在10℃下一邊用力攪拌上述混合溶液，一邊用1個小時的時間將4.3g的1，4-丁二醇少量多次地滴入該溶液中。完成滴加后，一邊攪拌一邊在30℃下使之進行1小時的反應，然后一邊攪拌一邊在50℃下再進行1小時的反應。
其后，用1個小時的時間，在內部溫度為20℃的條件下，將3.6g乙醇(日本乙醇銷售株式會社制)少量多次地滴加到上述反應液中。完成滴加后，一邊攪拌一邊在40℃下進行1小時的反應，然后一邊攪拌一邊在140℃下進行20分鐘的加熱處理，同時，將未反應的成分通過蒸餾除去。結果就可得到56.5g的白色混濁、稍微有些粘稠的液狀催化劑。
(環(huán)氧烷烴聚合物的制造)在用氮氣置換后的1,000cm3的耐壓容器中，加入345g用作溶劑的2-甲基戊烷(和光純藥工業(yè)株式會社制)和0.47g的上述催化劑(鋅的含量為0.5mmol)，通過攪拌使催化劑均勻地分散在溶劑中。
然后，加入84g(1.91mol)的環(huán)氧乙烷(日本觸媒株式會社制)并用栓將容器密封，在40℃的恒溫槽中一邊攪拌一邊進行2小時的聚合反應。
聚合反應結束后，通過過濾使白色生成物從溶劑中離析出來，再經(jīng)過40℃下5小時的減壓干燥，即可得到81g的聚環(huán)氧乙烷(環(huán)氧乙烷聚合物)。在本實施例中，相對于環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧乙烷的收率為96.4％。
在用氮氣置換后的1,000cm3的耐壓容器中，裝入345g作為溶劑的3-甲基戊烷(和光純藥工業(yè)株式會社制)以及由實施例1得到的催化劑0.47g(鋅的含量為0.5mmol)，通過攪拌使催化劑均勻地分散到溶劑中。
接著，加入84g(1.91mol)的環(huán)氧乙烷(日本觸媒株式會社制)并用栓將容器密封，然后，在40℃的恒溫水浴中一邊攪拌一邊進行2小時的聚合反應。
聚合反應結束后，通過過濾使白色生成物從溶劑中離析出來，再經(jīng)過40℃下5小時的減壓干燥，即可得到77g的聚環(huán)氧乙烷。在本實施例中，相對于環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧乙烷的收率為91.7％。
在用氮氣置換后的1,000cm3的耐壓容器中，加入345g作為溶劑的2-甲基戊烷(和光純藥工業(yè)株式會社制)以及由實施例1得到的催化劑0.94g(鋅的含量為1.0mmol)，通過攪拌使催化劑均勻地分散在溶劑中。
接著，加入75g(1.70mol)的環(huán)氧乙烷(日本觸媒株式會社制)和11g(0.19mol)的環(huán)氧丙烷(日本OXIRANE株式會社制)并用栓將容器密封，然后，在40℃的恒溫水浴中一邊攪拌一邊進行2小時的聚合反應。
聚合反應結束后，通過過濾使白色生成物從溶劑中單離出來，再經(jīng)過40℃下5小時的減壓干燥，即可得到77g的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物。在本實施例中，相對于環(huán)氧乙烷以及環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物的收率為89.5％。

在用氮氣置換后的1,000cm3的耐壓容器中，裝入345g作為溶劑的2，3-二甲基戊烷(和光純藥工業(yè)株式會社制)以及在實施例1中所得的催化劑0.47g(鋅的含量為0.5mmol)，通過攪拌使催化劑均勻地分散在溶劑中。
接著，加入84g(1.91mol)的環(huán)氧乙烷(日本觸媒株式會社制)并用栓將容器密封，然后，在40℃的恒溫水浴中一邊攪拌一邊進行2小時的聚合反應。
聚合反應結束后，通過過濾使白色生成物從溶劑中離析出來，再經(jīng)過40℃下5小時的減壓干燥，即可得到76g的聚環(huán)氧乙烷。在本實施例中，相對于環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧乙烷的收率為90.5％。
在用氮氣置換后的1,000cm3的耐壓容器中，加入345g作為溶劑的2，4-二甲基戊烷(ALDRICH公司制)以及由實施例1得到的催化劑0.47g(鋅的含量為0.5mmol)，通過攪拌使催化劑均勻地分散在溶劑中。
接著，加入84g(1.91mol)的環(huán)氧乙烷(日本觸媒株式會社制)并用栓將容器密封，然后，在40℃的恒溫水浴中一邊攪拌一邊進行2小時的聚合反應。
聚合反應結束后，通過過濾使白色生成物從溶劑中離析出來，再經(jīng)過40℃下5小時的減壓干燥，即可得到76g的聚環(huán)氧乙烷。在本實施例中，相對于環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧乙烷的收率為90.5％。
在本比較例中，用異辛烷(和光純藥工業(yè)株式會社制)代替2-甲基戊烷作為溶劑，其它與實施例1進行同樣的操作，即可得到25g的聚環(huán)氧乙烷。在本比較例中，相對于環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧乙烷的收率為29.8％。
在本比較例中，用n-己烷(和光純藥工業(yè)株式會社制)代替2-甲基戊烷作為溶劑，其它與實施例1進行同樣的操作，即可得到24g的聚環(huán)氧乙烷。在本比較例中，相對于環(huán)氧乙烷，收率為28.6％。
根據(jù)以上結果，與使用具有支鏈結構、碳原子數(shù)為8的脂肪族烴異辛烷以及使用碳原子數(shù)為6的直鏈脂肪族烴n-己烷時的情況相比，可以體會到利用本發(fā)明，即可以很高效率得到環(huán)氧烷烴聚合物?？梢哉J為，在本發(fā)明中，如此有益的效果是由于反應體系中存在著具有支鏈結構的、碳原子數(shù)為5～7的脂肪族烴，所以環(huán)氧烷烴的聚合反應得以迅速地進行。
權利要求
1.一種環(huán)氧烷烴聚合物的制造方法，其特征在于在含有具有支鏈結構的、碳原子數(shù)為5～7的脂肪族烴的溶劑中，使環(huán)氧烷烴在催化劑的存在下進行聚合反應。
2.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于所述脂肪族烴為選自2-甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2-甲基己烷以及3-甲基己烷中的至少1種。
3.如權利要求2所述的環(huán)氧烷烴聚合物的制造方法，其特征在于所述脂肪族烴為選自2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷以及2，4-二甲基戊烷的至少1種。
4.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于所述溶劑只含有具有支鏈結構的、碳原子數(shù)為5～7的脂肪族烴。
5.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于所述溶劑除含有具有支鏈結構的、碳原子數(shù)為5～7的脂肪族烴以外，還含有其它有機溶劑成分。
6.如權利要求1所述的環(huán)氧烷烴聚合物的制造方法，其特征在于所述環(huán)氧烷烴為選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷、苯基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷以及縮水甘油醚類環(huán)氧化物中的至少1種。
7.如權利要求6所述的環(huán)氧烷烴聚合物的制造方法，其特征在于所述環(huán)氧烷烴至少是環(huán)氧乙烷以及環(huán)氧丙烷的其中之一。
8.如權利要求1所述的環(huán)氧烷烴聚合物的制造方法，其特征在于相對于所述100重量份的環(huán)氧烷烴，所述脂肪族烴的添加量在100～2000重量份的范圍以內。
9.如權利要求1所述的環(huán)氧烷烴聚合物的制造方法，其特征在于所述催化劑為選自堿、SnCl4、BF3、堿土金屬的氧化物、Zn的氧化物、烷氧基金屬化合物以及有機金屬化合物中的至少1種。
10.如權利要求1所述的環(huán)氧烷烴聚合物的制造方法，其特征在于所述催化劑是使乙醇作用于有機鋅化合物用而得到的鋅化合物。
11.如權利要求1所述的環(huán)氧烷烴聚合物的制造方法，其特征在于所述環(huán)氧烷烴的聚合在20～100℃的反應溫度下進行。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧烷烴聚合物的制造方法，使環(huán)氧烷烴在含有具有支鏈結構的、碳原子數(shù)為5～7的脂肪族烴的溶劑中，在催化劑的存在下進行聚合反應。作為具有支鏈結構的、碳原子數(shù)為5～7的脂肪族烴，優(yōu)選使用2－甲基戊烷、3－甲基戊烷、2，3－二甲基戊烷以及2，4－二甲基戊烷等。環(huán)氧烷烴則優(yōu)選為環(huán)氧乙烷以及/或者環(huán)氧丙烷。
文檔編號C08G65/10GK1524103SQ0280578
公開日2004年8月25日 申請日期2002年3月5日 優(yōu)先權日2001年3月7日
發(fā)明者濱本茂生, 藤本信貴, 加藤真司, 三浦一幸, 司, 幸, 貴 申請人:住友精化株式會社