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粒狀聚合物添加劑及其制備方法

文檔序號:3622371閱讀:286來源:國知局
專利名稱:粒狀聚合物添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及改進(jìn)的聚合物添加劑產(chǎn)品,即,用于聚合物中的粒狀添加劑,其中添加劑以粒狀形式如小球狀存在。
背景技術(shù)
多種微粒狀添加劑用在熱塑性聚合物中以提高聚合物的特性和/或提高這類聚合物所形成的產(chǎn)品的實(shí)用性。例如,這些類型的微粒狀聚合物添加劑被用作抗氧劑、阻燃劑、阻燃增強(qiáng)劑、熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、成核劑、酸中和劑、或聚合物澄清劑。為了使得混合操作更易進(jìn)行,理想的是提供粒狀的添加劑,其原因在于許多添加劑容易在料斗中形成塊狀或形成孔洞,和/或通過計量設(shè)備時給料不均勻。此外,常常用于聚合物如高熔融的成核劑以及無機(jī)酸的制備中的某些添加劑,尤其是細(xì)粒度的添加劑在處理和混合操作中會產(chǎn)生有害的散發(fā)在空氣中的灰塵。
此前已經(jīng)有多種方法將聚合物添加劑轉(zhuǎn)變?yōu)榱畹奶砑觿?。這些方法包括將干燥添加劑混合物中的至少一種組份進(jìn)行熔融從而可以將混合物顆粒聯(lián)結(jié)到一起,或者在添加劑混合物中加入一種特殊的組份如蠟、脂肪酸、含有脂肪酸鏈或脂肪醇鏈的化合物、或脂肪酸的金屬鹽,然后通過將混合物壓實(shí)或碾磨混合物從而將干燥混合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱罨蚯驙?。所有的這些方法都需要使用附加的組份充當(dāng)粘合劑,而在最終的聚合物組成中有這些組份不是十分理想的,并且這些組份有可能會影響到聚合物產(chǎn)品的產(chǎn)品規(guī)格。此外,前述的粘合劑的的使用可能會降低主要聚合物的性能。并且在某些情況下能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榱罨蚯驙畹奶砑觿┑姆秶鞘痔囟ǖ?,從而沒有廣泛的實(shí)用性。
一些現(xiàn)有技術(shù)已在如美國專利號4957956、5597857、5844042、5846656和6033600中進(jìn)行了描述。
如果存在一種方法能夠?qū)⒍N或更多的聚合物添加劑的混合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱钊缜驙?,而不需要將混合物中的某一組份進(jìn)行熔融或者將粉末狀混合物中的專用粘合劑如蠟、脂肪酸、含有脂肪酸鏈或脂肪醇鏈的化合物、或脂肪酸的金屬鹽進(jìn)行粘合反應(yīng),那么該方法就具有相當(dāng)大的優(yōu)勢。如果能夠?qū)⑥D(zhuǎn)變?yōu)榱钊缜驙畹念w粒添加劑的混合物范圍擴(kuò)大,從而使得生產(chǎn)顆粒不需要僅僅依賴于某些特殊的添加劑化合物,那么就具有更大的優(yōu)勢。
本發(fā)明旨在以經(jīng)濟(jì)、有效的方式實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明能夠在不使用常規(guī)的粘合劑組份以及不依賴于將添加劑中的一種組份進(jìn)行熔融的條件下,就能夠提供粒狀聚合物添加劑的顆粒。此外本發(fā)明被認(rèn)為具有更為廣泛的實(shí)用性,這是因為大量的粒狀聚合物添加劑被用于形成本發(fā)明的粒狀添加劑組合物。因此,不僅限制添加劑特定的組合使用是沒有必要的,而且所有的組份都可以來自于廣泛使用的熱塑性聚合物。這反過來又可避免并不理想特殊組份的使用以及避免產(chǎn)生使用了粒狀添加劑組合物的最終聚合物產(chǎn)品不夠理想。
因此,在其中的一個實(shí)施例中,本發(fā)明以干顆粒的形式提供了壓實(shí)的顆粒聚合物添加劑組合物,干顆粒形成如下(a)至少一種顆粒狀的有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、和/或有機(jī)膦酸酯、以及(b)除有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、或有機(jī)膦酸酯之外的一種或多種粒狀聚合物添加劑;其中所述的顆粒全部或基本完全以緊密的干顆粒狀的形式持續(xù)相互粘合在一起,其通過(a)的一種或多種組份的顆粒解溶劑后的表面原位相互粘合,并且可以選擇(b)的一種或多種組份的顆粒解溶劑后的表面原位相互粘合。換句話說,在這些組合物中的顆粒全部或基本完全以緊密的干顆粒的形式粘合在一起,通過對(a)的一種或多種組份中的先前至少部分溶解的顆粒進(jìn)行解溶、干燥,且可以選擇對(b)的一種或多種組份中的先前至少部分溶解的顆粒進(jìn)行解溶、干燥。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施例中,提供了以干顆粒的形式生產(chǎn)這種緊密的顆粒聚合物添加劑組合物的方法,該方法包括
1)從(a)至少一種顆粒狀的有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、或有機(jī)膦酸酯;(b)除有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、或有機(jī)膦酸酯之外的一種或多種顆粒聚合物添加劑;以及(c)在溫度低于(a)和(b)的最低熔點(diǎn)或初始熔融溫度的條件下能夠蒸發(fā)的惰性有機(jī)處理溶劑中得到糊狀物;2)在防止或充分防止形成糊狀物的固體熔融的過程中,對糊狀物進(jìn)行壓縮并成形從而形成顆粒狀的、濕的緊密組合物;并且3)通過蒸發(fā)掉處理溶劑,對所述的顆粒狀的、濕的緊密組合物進(jìn)行干燥,從而形成干的、緊密的顆粒狀添加劑組合物。
執(zhí)行方法中的步驟2利用了典型的壓縮設(shè)備,用來防止或充分防止固體發(fā)生熔融。
如果存在精細(xì)的產(chǎn)品顆粒時,可選擇的另一操作步驟就是篩選或?qū)⒏深w粒產(chǎn)品混合物分級,從而分離顆粒產(chǎn)品的精細(xì)粒顆。
本發(fā)明的另一個實(shí)施例仍然是提供以干顆粒的形式生產(chǎn)這種緊密的顆粒聚合物添加劑組合物的方法,該方法包括1)從(a)至少一種粒狀的有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、或有機(jī)膦酸酯;(b)除有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、或有機(jī)膦酸酯之外的一種或多種顆粒聚合物添加劑;以及(c)在溫度低于(a)和(b)的最低熔點(diǎn)或初始熔融溫度的條件下能夠蒸發(fā)的惰性有機(jī)處理溶劑中得到糊狀物;2)在防止或充分防止形成糊狀物的固體熔融的過程中,對糊狀物進(jìn)行壓縮并成形從而形成顆粒狀的、濕的緊密組合物;并且3)通過蒸發(fā)掉處理溶劑,對所述的粒狀的、濕的緊密組合物進(jìn)行干燥,從而形成干的、緊密的顆粒狀添加劑組合物;所述的具有壓縮硬度和全面的物理性質(zhì)的添加劑組合物來自于所述的粒狀顆粒,這些顆粒全部或基本完全以緊密的干顆粒狀的形式相互粘合在一起,其通過(a)的一種或多種組份的顆粒解溶劑后的表面原位相互粘合,并且可以選擇(b)的一種或多種組份的顆粒解溶劑后的表面原位相互粘合。
換句話說,最終的組合物具有全面的壓縮硬度和物理性質(zhì),其來自于通過對(a)的先前至少部分溶解的顆粒進(jìn)行解溶、干燥,和通過對(b)的先前至少部分溶解的顆粒進(jìn)行解溶、干燥。
通過后面的描述和權(quán)利要求會對其它的實(shí)施例和發(fā)明特性了解得更加清楚。
具體實(shí)施例方式
在這里和權(quán)利要求中所使用短語“其中所述的顆粒全部或基本完全以緊密的干顆粒狀的形式相互粘合在一起,通過(a)的一種或多種組份的顆粒解溶劑后的表面原位相互粘合,并且可以選擇地通過(b)的一種或多種組份的顆粒解溶劑后的表面原位粘合”表示顆粒通過(a)中的一種或多種組份的干顆粒完全以緊密的干顆粒狀的形式粘合在一起,其中(a)中的干顆粒在原位被干燥時至少是部分溶解的,但干燥后已被去除掉溶劑;并且(b)中的一種或多種組份的干顆粒也完全以緊密的干顆粒狀的形式粘合在一起,其中(b)中的干顆粒在原位被干燥時至少是部分溶解的,但干燥后已被去除掉溶劑。如果組份(a)為符合(a)所定義的二種不同的組份,那么僅有一種這樣的組份(a)的干顆粒需要以緊密的干顆粒狀的形式粘合在一起,其中該組份在需要被干燥時至少是部分溶解的,但干燥后已去除了溶劑。對另一種組份(a)的溶解程度沒有特別的要求。然而,這二種(a)組份的干顆??梢砸跃o密的干顆粒狀的形式粘合在一起,其中這二種組份在需要被干燥時至少是部分溶解的,但干燥后已去除了溶劑。而對于(b)的一種或多種組份的顆粒來講,其溶解的程度是任意的,或者如果它們至少是部分溶解的,它們就可能有助于顆粒以緊密的干顆粒狀的形式粘合在一起。然而,那些在需要被干燥時至少是部分溶解的,但現(xiàn)在已去除了溶劑的組份(b)的干顆??赡苡兄陬w粒以緊密的干顆粒狀的形式粘合在一起,因為其對顆粒以緊密的干顆粒狀的形式粘合在一起所起的作用是隨意的。
從一開始就可以看出本發(fā)明的處理的添加劑混合物組份在處理過程中不會被熔融。而是對由粒狀固體和惰性處理溶劑形成的濕的糊狀物進(jìn)行壓縮,該過程優(yōu)選為在一壓縮設(shè)備中進(jìn)行并且該壓縮是可控制的,從而可防止在形成糊狀物時固體發(fā)生熔融。
此外可以看出粒狀的顆粒不是通過常規(guī)的粘合劑如蠟、脂肪酸、含有脂肪酸鏈或脂肪醇鏈的化合物、或脂肪酸的金屬鹽粘合在一起的。代替的是顆粒間的粘合反應(yīng)完全是來自于對上述溶解或部分溶解的組份(a)的干燥,即使用的粒狀的有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、和/或有機(jī)膦酸鹽化合物;以及可能是來自于對形成顆粒時使用的一種或多種溶解或部分溶解的組份(b)的干燥。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本專利可以很容易地知道并不是所有的(a)的顆粒在形成本發(fā)明所述的顆粒時都需要被溶解或部分被溶解。如果上述分散在糊狀物中的(a)的顆粒有足夠的量被溶解或部分被溶解,然后進(jìn)行壓縮并且在與其它的顆粒接觸的條件下進(jìn)行干燥,從而可將顆粒粘合在一起,且得到的顆粒具有足夠的壓縮硬度和全面的物理性質(zhì)并可被用在普通的聚合物添加劑混合設(shè)備中,如能達(dá)到上述的目的就足夠了。如可能,需要對(b)的顆粒作同樣的考慮,即(b)的顆粒被溶解或部分溶解并且對將顆粒以微粒的形式進(jìn)行粘合的粘合反應(yīng)有一定的幫助,其中的微粒具有下列性質(zhì)——不是所有的(b)的顆粒都需要被溶解或部分被溶解,也不需要這些顆粒具有促進(jìn)粘合反應(yīng)的能力。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本專利可以很容易地知道在本發(fā)明的最終的微粒中并不是每個顆粒都需要粘合在一起。相反,適當(dāng)少量的自由顆粒可以嵌入或殘存在整個微粒的粘合顆粒所形成的網(wǎng)絡(luò)中。當(dāng)然在微粒中必須存在足夠適量的粘合顆粒使其具有并保持壓縮硬度和全面的物理性質(zhì)從而可被用在普通的聚合物添加劑混合設(shè)備中。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本專利并且應(yīng)用推理和公知常識,可以很容易地知道如果二種或多種不同的有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、和有機(jī)膦酸鹽被用作上述的組份(a),則沒有必要所有的(a)的組份都要有助于粘合反應(yīng)。如果只有一種這樣的組份具有必需的粘合反應(yīng)并且其存在的量足以形成具有足夠的壓縮硬度和全面的物理性質(zhì)的干顆??捎迷谄胀ǖ木酆衔锾砑觿┗旌显O(shè)備中,如能達(dá)到上述的目的就足夠了。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)磷酸酯和有機(jī)膦酸酯均為化合物,因為它們具有抗氧化的性質(zhì),當(dāng)與酚類抗氧化劑粘合使用時,作為聚合物添加劑是非常有用的。而且,這些有機(jī)磷化合物在現(xiàn)有技術(shù)中作為聚合物中的穩(wěn)定劑被認(rèn)為是有效的,其中這里的聚合物要經(jīng)受熱、氧化和紫外光的降解。因此使用的有機(jī)磷化合物是理想的添加劑組份,其具有至少二個功能(1)在解溶、壓縮和/或干燥時提供粘合強(qiáng)度,并且(2)為最終能夠提供使用顆粒的聚合物提供抗氧化和/或穩(wěn)定保護(hù)。
不受具體理論的限制,有證據(jù)表明在糊狀物中至少有部分顆粒無定形組份溶于處理溶劑中,從而形成或充當(dāng)膠體或粘合劑,其在經(jīng)壓縮和/或干燥后可以將添加劑顆粒粘合在一起。換句話講,在干燥緊密的微粒中的顆粒通過溶解的添加劑完全或基本完全以緊密的干顆粒的形式粘合在一起,其中的添加劑為至少部分溶解的有機(jī)無定形組份的顆粒,該組份被用于形成微粒添加劑組和物。在本發(fā)明的部分顆粒組份中,粘合除了由上述溶解的組份(a)的殘留物所形成外,還有可能是由上述(b)的一種或多種聚合物添加劑的殘留物所形成。除了來自于(a)的溶解的殘留物所形成的粘合外,如果還存在一定的來自于(b)的可供選擇的粘合,那么這種共同的粘合也是在本發(fā)明的范圍以內(nèi),假如顆粒的全面的物理性質(zhì)基本上是來自于以下物質(zhì)所形成的干膠體或粘合劑的粘合反應(yīng)從(a)的有機(jī)無定形化合物的溶解殘留物形成的干膠體或粘合劑;以及從上述(b)的一種或多種聚合物添加劑的溶解殘留物形成的干膠體或粘合劑。這種殘留物,如果形成的話,可以是離散的也可以是混合的,還可以是一種或多種離散的殘留物和一種或多種混合的殘留物的混合物。即如果這種牢固的粘合來自于(a),那么這種共同粘合的膠體或粘合劑的化學(xué)成分就是那些沒有被溶解的物質(zhì),并且這種膠體或粘合劑在壓力和/或干燥的條件下可以將顆粒粘合在一起從而形成具有壓縮硬度和全面的物理性質(zhì)的顆粒。
這里使用的“基本完全”表示顆粒的全面的物理性質(zhì)完全或至少基本完全或基本上(即最高程度)是來自于對溶解顆粒進(jìn)行壓縮和/或干燥的粘合反應(yīng),其中溶解微粒的形成為(i)只來自于用于形成顆粒的(a)的有機(jī)無定形化合物,或(ii)來自于用于形成顆粒的(a)的有機(jī)無定形化合物和(b)的一種或多種組份。如在下文中將要講述的,要得到具有期望壓縮硬度和全面的物理性質(zhì)的顆??梢酝ㄟ^不使用任何現(xiàn)有技術(shù)中的組分,而只使用本發(fā)明中的組份來作為粘合劑,并且不需要考慮粘合劑作用時的機(jī)理。實(shí)際上,具有期望壓縮硬度和全面的物理性質(zhì)的顆粒可以通過在本發(fā)明中只使用有機(jī)亞磷酸鹽作為糊狀物中唯一的顆粒組份。因此,在實(shí)際使用本發(fā)明時,由于組份在最初狀態(tài)時是發(fā)粘或易曲折的,所以其所帶來的熔融或塑性變形,如果出現(xiàn)的話,會導(dǎo)致粘合是暫時并且是輕微的。
在形成顆粒時,有機(jī)無定形化合物的量相對于其它的顆粒添加劑組份可以相對較少。依照本發(fā)明,盡管形成的顆粒添加劑中可以含有95%重量的一種或多種有機(jī)無定形組份,但是本發(fā)明中干燥緊密的顆粒添加劑組份含有的一種或多種有機(jī)無定形組份的重量不應(yīng)超過50%,更加優(yōu)選為在3~40%,特別優(yōu)選為在5~30%,最優(yōu)選為在15~30%,為了達(dá)到100%的重量平衡量,還應(yīng)使用一種或多種其它的顆粒添加劑,例如酚類防老劑、胺類防老劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、阻燃增強(qiáng)劑、UV穩(wěn)定劑、成核劑、酸中和劑、聚合物凈化劑等。
為了防止在制備本發(fā)明的顆粒組合物時出現(xiàn)任何明顯的熔融,優(yōu)選每種用于形成微粒的顆粒組份具有至少50℃的熔點(diǎn)或起始熔融溫度,更優(yōu)選為至少100℃,最優(yōu)選為至少150℃。與此相一致,所用的處理溶劑應(yīng)為惰性的有機(jī)溶劑,其可在優(yōu)選為普通大氣壓下、溫度低于微粒組份的混合物的最低熔點(diǎn)或起始熔融溫度的條件下被揮發(fā)。因為所有的用于形成本發(fā)明的微?;蚯驙罱M合物的操作的進(jìn)行在很大程度上防止了用于形成這些組合物的任何添加劑的熔化,不會因為熔化導(dǎo)致的粘附將顆粒粘結(jié)在一起。也不會發(fā)生由起始發(fā)粘或易曲折的組份的塑性變形導(dǎo)致顆粒發(fā)生粘結(jié),這是由于沒有這種功能的組份在本發(fā)明的要處理的混合物中存在。
只要顆粒不是足夠大或大于所產(chǎn)生的微?;蛐∏颍敲磳τ谟糜谛纬珊隣钗锏念w粒組份的顆粒大小的要求就并不嚴(yán)格,其中糊狀物用于制備本發(fā)明的微粒添加劑組合物。因此在此使用的“顆?!笔侵复笮≡诩?xì)粉和小的細(xì)粒之間的顆?!喲灾?,是指能夠轉(zhuǎn)變?yōu)槠谕笮∥⒘5娜魏晤w粒尺寸。
本發(fā)明中形成的微??梢詾槿魏未笮。溥m用于傳統(tǒng)的用于聚合物混合和/或模塑或擠出操作的添加劑混合裝置或添加劑供料設(shè)備。另外,微??梢詾楦鞣N合適的形狀,例如圓柱狀小球、圓形小球、小片或薄片。并且對于微粒來說,無論其形狀和大小如何,其都應(yīng)該是自由流動的、無粘性的并且沒有明顯的形成灰塵的特征。本發(fā)明中優(yōu)選的微粒通過下面描述的測試方法測得的壓縮硬度至少為1.79kg/cm(10磅/英寸)。
上述用于本發(fā)明的(a)的有機(jī)含磷化合物包括有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、和有機(jī)膦酸酯,其優(yōu)選為具有至少50℃的熔點(diǎn)和初始熔融溫度。該初始熔融溫度也適用于那些溶程不同于熔點(diǎn)的組份,因此初始熔融溫度是指組份在一定的溫度范圍內(nèi)熔融時所發(fā)生熔融的最低溫度。亞磷酸鹽、磷酸鹽和膦酸鹽具有熟知的抗氧化性,并且許多這種組份可以在市場上買到。在熔點(diǎn)或初始熔融溫度為至少50℃的有機(jī)磷化合物中,優(yōu)選的化合物為在此引用美國專利號4094855、4929654或4956406所描述的有機(jī)亞磷酸酯;美國專利4233207或4912155描述的有機(jī)磷酸鹽;美國專利3737486或4524167描述有機(jī)亞膦酸鹽;可使用的合適的有機(jī)含磷化合物的幾個具體的實(shí)施例包括三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯;二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯;四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-二亞苯基二亞磷酸酯;2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亞磷酸酯;乙基二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)亞磷酸酯;3,9-二(2,4-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5.5]-十一烷;3,9-二(2,4,6-三-丁基苯基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5.5]-十一烷;2,2’-亞乙基二(4,6-二叔丁基苯基)氟磷酸酯;2,2’,2”-次氮基[三乙基-三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)]亞磷酸酯;二(2,6-二叔丁基-4-甲酯基苯基)氯化偶磷;
二(2,6-二叔丁基-4-碳-2’,4’-二叔丁基苯氧基苯基)氯化偶磷;二(2,6-二叔丁基-4-乙基甲酯基苯基)氯化偶磷;2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯的4,4-二甲基-2,6-二氧雜亞磷酸酯;2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯的環(huán)亞乙基磷酸酯;n-辛基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯的環(huán)亞乙基磷酸酯;O-乙?;?2,6-二叔丁基-4-甲酯基苯基酯)亞磷酸酯;二(2,6-二叔丁基-4-甲酯基苯基酯)膦酸;O-(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)苯基膦?;然?;O-(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-O’-(2,4-二叔丁基苯基)苯基磷酸酯;O-(2,4-二叔丁基苯基)-O’-(2,4,6-三叔丁基苯基)苯基磷酸酯;O-(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)-O’-(2,6-二叔丁基-4-甲酯基苯基)-苯基磷酸酯;O-(2,4,6-三叔丁基苯基)苯基磷酸酯;O,O’-二(2,6-二叔丁基-4-甲酯基苯基)苯基磷酸酯;以及二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
如果需要,可使用二種或多種這些化合物的混合物。更優(yōu)選的磷添加劑是三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(mp ca.182-188℃)和二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯(mp ca.160-175℃),最優(yōu)選的是(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(mp ca.182-188℃)。
為了參考的方便,這里用作組份(a)的磷化合物有時是指后面所述的單獨(dú)使用或二種或多種這種化合物的組合的“磷化合物”。
任何數(shù)量眾多的顆粒聚合物添加劑可用作上述(b)的組份——例如除了上述(a)的一種或多種組份外的一種或多種顆粒添加劑。在選擇一種或多種上述(b)的組份時,所使用的標(biāo)準(zhǔn)是作為顆粒添加劑的組份應(yīng)具有熔點(diǎn)或起始熔融溫度應(yīng)高于處理溶劑的沸點(diǎn)或最終沸騰溫度,并且高于(a)和(b)的混合物在混合、壓縮和干燥過程中的最高溫度,(優(yōu)選的熔點(diǎn)或起始熔融溫度至少為50℃,更優(yōu)選為至少100℃,最優(yōu)選為至少150℃),這樣,在處理時(b)組份不至于因為發(fā)粘或易曲折而使其它顆粒物質(zhì)以某種程度粘到或嵌入其中。所述處理過程,例如,壓縮形變。并且組份(b)對于改善加工性、使用其最終聚合物的性能和/或表現(xiàn)來說是一種合適的添加劑。因此通常用于組份(b)的顆粒添加劑應(yīng)該是自由流動的顆粒添加劑,其不會在特定條件下熔化,該條件被選作用于壓縮和干燥糊狀物??晒┦褂玫木酆衔锾砑觿┓N類是抗氧化劑、UV或光穩(wěn)定劑、成核劑、酸中和劑、聚合物凈化劑、阻燃劑、阻燃增效劑、填料和增強(qiáng)劑、金屬減活化劑或鈍化劑以及各種其它功能添加劑?,F(xiàn)有技術(shù)提供了豐富的關(guān)于這種能滿足這些要求的聚合物添加劑的信息,因此通過結(jié)合該公開和大量的這種添加劑的顆粒很難得到有用的信息。最近的一個美國專利6060543提供了典型的聚合物添加劑的詳細(xì)清單,由該清單中可選出滿足上述要求的組份。因此,可以從該專利的第34欄第28行到第37欄第35行的公開找到合適的抗氧化劑。該專利的第37欄第36行到第40欄第2行列出了UV吸收劑和光穩(wěn)定劑的清單,從該清單中可以發(fā)現(xiàn)滿足上述要求的組份。在該專利的第41欄第49行到第67行以及第42欄第29行和第30行中,可以找到合適的硫增效劑、過氧化物捕獲劑、聚酰胺穩(wěn)定劑和基本的共穩(wěn)定劑。
上述美國專利所有上述內(nèi)容在此被引入作為參考,所需滿足的條件是從上述清單中選出的各組份必須滿足上述要求。
可用于形成本發(fā)明組和物的組份(b)的添加劑的類型的非限制性的例子包括A)一種或多種顆粒受阻酚抗氧化劑,例如1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯、4,4’-亞甲基二(2,6-二叔丁基)酚、結(jié)晶四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)丙酰氧基甲基]甲烷、n-十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2,2-二[3’,5’-二叔丁基-4’-羥苯基丙酰氧基乙氧基苯基]丙烷、三亞乙基乙二醇-二[3-(3’-叔丁基-4’-羥基-5-甲苯基)]丙酸酯、和1,5-二(3’,5’-二叔丁基-4’-羥苯基丙酰氧基)-3’-硫戊烷。
B)一種或多種顆粒受阻酚穩(wěn)定劑,例如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、和類似的滿足上述要求的穩(wěn)定劑,其選自于美國專利5597857中第4欄29行到第23欄的36行中定義的穩(wěn)定劑,該內(nèi)容在此被引入以作參考。
C)一種或多種顆粒成核劑,例如2,2’-亞甲基二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯、己二酸鈉、二苯基醋酸鈉、苯甲酸鈉。其中苯甲酸鈉是優(yōu)選的成核劑。
D)一種或多種顆粒聚合物凈化劑,例如1,32,4-二(3,4-二甲基苯亞甲基)山梨醇(Millad 3988;Millikan Chemical),1,32,4-二(對甲基苯亞甲基)山梨醇(Millad 3940;Millikan Chemical),和1,32,4-二(鄰甲基苯亞甲基)山梨醇(Millad 3905;Millikan Chemical)。
E)一種或多種酸中和劑,如金屬氧化物(如氧化鋅、氧化鎂、二氧化鈦),金屬碳酸鹽(如碳酸鈣和碳酸鎂)和天然的或合成的水滑石(如鎂水滑石DHT-4A、DHT-4V、DHT-4C(均可由Kyowa Chemical Co得到));Hysafe 539和Hysafe 530(可由J.M.Huber公司得到);L-55R酸中和劑(可由Reheis公司得到);以及二水碳酸鈣鋅(zinc hydrotalcites)如ZH4-A(可由Kyowa公司得到))。優(yōu)選的酸中和劑為DHT-4A、DHT-4V和DHT-4C。
F)一種或多種顆粒阻燃劑,如十溴二苯基氧化物、四溴雙酚A、六溴環(huán)癸烷、SAYTEX8010阻燃劑、專利結(jié)構(gòu)的溴化芳香族化合物(Albemarle公司)、十四溴二苯氧基苯、四溴環(huán)辛烷、亞乙基二四溴鄰苯二酰亞胺、四溴雙酚A的二(2,3-二溴苯基醚)、四溴雙酚S的二(2,3-二溴苯基醚)、六溴苯、三聚氰胺、多聚磷酸銨、以及顆粒有機(jī)磷阻燃劑如高熔點(diǎn)的含氮二亞膦酸化合物如在美國專利5281637中所描述的、關(guān)于該化合物的公開及其制備在此被引入作為參考。
G)一種或多種顆粒阻燃增效劑,如三氧化銻、銻酸鈉和硼酸鈉。
H)一種或多種顆粒熱穩(wěn)定劑,如二丁基錫巰基丙酸酯(Barostab M 36;Balocher GmbH)、二辛基錫巰基丙酸酯(Barostab OM 36;Balocher GmbH)以及聚合二丁基錫馬來酸酯(Barostab MS;Balocher GmbH)。
I)一種或多種顆粒填料或增強(qiáng)劑,如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、天然或合成的沸石、蒙脫石、短玻璃纖維以及金屬單晶纖維。
含磷組份的粘合量被用于形成本發(fā)明的微粒產(chǎn)品,即在完成干燥步驟后的足以提供微粒承受傳統(tǒng)的處理、運(yùn)輸和混合操作移用于形成干燥的聚合物混合體,該混合體用作熔融聚合物混合體的模塑和擠出,其中微粒具有足夠的壓縮硬度和全面的物理性質(zhì)。在干燥的微粒產(chǎn)品中,含磷成份的優(yōu)選含量至少為3%,更優(yōu)選為至少5%,進(jìn)一步優(yōu)選為至少10%,最優(yōu)選為至少15%。
用于加工的溶劑優(yōu)選為所用含磷組份在其中具有5g/l的最小溶解度溶劑。更優(yōu)選的是在糊狀物形成溫度下,含磷組份在其該溶劑中具有10g/l的最小溶解度,更加優(yōu)選為20g/l的最小溶解度。然而,在優(yōu)選使用的溶劑中對無定形組份的在其中的溶解度有一定的限制。因此,希望使用的溶劑應(yīng)為無定形組份在其中的溶解度最大為300g/l,更加希望溶解度最大為200g/l,最希望溶解度最大為100g/l。這種溶解度的測定優(yōu)選為在溫度為20~70℃的范圍內(nèi)進(jìn)行,但是最優(yōu)選為在糊狀物形成微粒時的溫度下測定。
值得一提的是使用的無定形組份在加工溶劑中的溶解度大于上述給定的最大值,也是可能的,原則上應(yīng)根據(jù)本發(fā)明的加工過程來形成微?;蝾w粒。在許多情況下,為了得到合適的糊狀物,需要對溶劑的級別進(jìn)行調(diào)整。
為了形成糊狀物,優(yōu)選為在干混機(jī)中對(a)和(b)的顆粒組份進(jìn)行干混來得到基本一致的混合物,然后加入加工溶劑并且對得到的濕混合物進(jìn)行混合從而形成基本一致的糊狀物。然而,也可以使用其它的添加方式。例如,當(dāng)形成用于造粒的混合物,如合適的亞磷酸鹽、高熔點(diǎn)的酸中和劑以及高熔點(diǎn)的成核劑、以及加工溶劑的混合物時,在加入處理溶劑之前不必要將干的組份進(jìn)行混合。相反,可同時或以任意順序向酸中和劑和成核劑溶劑和形成的混合物中加入亞磷酸鹽。如果希望,可將一種干的組份與加工溶劑進(jìn)行合并,然后再加入另外二種干的組份。另外的方法就是在成粒前將組份以少量的形式連續(xù)地進(jìn)行混合。簡而言之,就是對加入的順序和方式?jīng)]有具體的限制,任何可以形成基本一致的糊狀物的方法都可以被使用。
不管添加的順序和方法,優(yōu)選為均勻地將無定形組份與其它的顆粒組分進(jìn)行分散,從而可以在成粒過程之前使得無定形組份基本均勻地分散在糊狀物中。
如果所要形成的糊狀物中含有抗氧劑或成核劑組份,優(yōu)選為在糊狀物可以形成的溫度下無定形組份在加工溶劑中是可溶的。如果任何其它的顆粒組份在糊狀物可以形成的溫度下可溶于加工溶劑,那么就不會降低形成的最終微粒的壓縮硬度。
此外,如果使用的無定形組份為一混合物或為二種或更多種無定形化合物的合并物,那么即使只有一種無定形化合物在上述的范圍內(nèi)有溶解度,仍可以制得本發(fā)明的含有較少灰塵的組合物。
可以使用多種惰性有機(jī)加工溶劑,只要該溶劑可以在低于最低熔點(diǎn)溫度或在所使用的顆粒熔融溫度范圍內(nèi)能夠揮發(fā)就可以使用。例如,如果組份熔融的最低溫度為55℃,那么所使用的加工溶劑要求在低于55℃的條件下能夠完全揮發(fā),優(yōu)選為在正常的大氣壓的條件下。然而,如果有必要或希望干燥過程在減壓的條件下進(jìn)行,只要使成型的微粒不會產(chǎn)生明顯的松散,就可以使用真空條件。
實(shí)施例中對可使用的加工溶劑的類型沒有特殊的限制,這些溶劑包括烴類化合物,如烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、環(huán)烯烴以及芳香族碳?xì)浠衔铮畸u代烴;醚;醇以及酮。幾個實(shí)施例中使用的溶劑包括戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、異己烷、2-甲基庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、二乙醚、2-乙氧基丙烷、四氫呋喃、1,4-二氧雜環(huán)乙烷、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基亞乙基酮、以及它們的混合物。優(yōu)選為的是己烷、異己烷、以及環(huán)己烷。
如果所有的顆粒組份的熔點(diǎn)或初始熔融溫度明顯高于150℃,如180℃或更高,優(yōu)選使用的加工溶劑為那些能夠在低于150℃和正常大氣壓力的條件下完全揮發(fā)的惰性有機(jī)溶劑。當(dāng)使用的惰性加工溶劑在正常大氣壓力條件下其沸點(diǎn)或最終的沸騰溫度高于150℃時,那么這種具有較高沸點(diǎn)的溶劑就需要使用更加昂貴的干燥方法和設(shè)備,例如真空干燥,這還取決于被加工顆粒的熔點(diǎn)或最低熔融溫度。此外,操作除非在合適的控制條件下進(jìn)行,否則潮濕的經(jīng)壓縮的顆??赡軙谡婵崭稍飼r發(fā)生松散。
在微粒加工過程中,無定形組份、其它的顆粒聚合物添加劑以及加工溶劑被制備成均勻的糊狀物。優(yōu)選為制得的糊狀物要具有合適的稠性,這樣在擠出時就不需要過高的操作壓力和過高的溫度,如果溫度過高,會發(fā)生熔融和/或分解。如果濕的糊狀物在模具的壓力下進(jìn)行加工和擠出,那么在微粒加工過程中就要求設(shè)備和糊狀物的內(nèi)部溫度應(yīng)低于顆粒發(fā)生熔融和分解時的溫度。這種方式的指導(dǎo)性操作在現(xiàn)有的普通工藝中也是常見的。
在不需要對任何組份進(jìn)行熔融的條件下,只要使用的被選擇的顆粒添加劑組份(a)和(b)以及加工溶劑的比例能夠制得可壓縮和可成型的糊狀物,那么就可以使用這種比例。對于形成合適的糊狀物所使用的組份及溶劑的比例范圍沒有限制,通常優(yōu)選為以溶劑的重量為100份,使用的總的添加劑重量應(yīng)為3~20份。這里總的添加劑是指用于形成糊狀物和最終的微?;蝾w粒的所有的顆粒添加劑。
可以使用一種或多種造粒的方法來將糊狀物(經(jīng)溶劑潤濕的添加劑粉末混合物)制備成微粒。最常用的方法之一就是通過具有合適孔徑的模塑板將糊狀物擠出,從而得到一股或多股半成品,然后將這些半成品切成所需的長度得到顆粒。這種顆粒一般為圓柱形,其橫截面積的大小和形狀由模塑板上小孔所決定。顆粒橫截面的形狀一般不會影響其壓縮硬度,從而也不會影響微?;旌衔锏母綦x性(dusting property)。橫截面的形狀可以多樣。合適的橫截面的形狀包括圓形、橢圓形、三角形、矩形、五邊形、其它的多邊形,以及半圓形和其它具有一個或多個彎邊的形狀。橫截面的面積優(yōu)選為在1~75mm2之間,更加優(yōu)選為在3~20mm2之間,最優(yōu)選為在3~9mm2之間。顆粒的長度應(yīng)在直徑的0.5~10倍范圍之間,優(yōu)選為在1~5倍范圍之間,最優(yōu)選為在2~3倍范圍之間?!坝行ьw粒直徑”是指顆粒的最大橫截面直徑。例如,以圓柱形顆粒為例,有效顆粒直徑為圓柱形橫截面的直徑,而以正方形顆粒為例,有效顆粒直徑為正方形橫截面的一個頂角到相對頂角的對角線長度。
圓柱形顆粒的制備較方便并且因此為優(yōu)選的。然而,除了使用模塑板來制造圓柱形顆粒外,還可以使用其它的造粒方法。例如,可以使用Marumerizer(LCI Corporation)將圓柱形顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐晤w粒。使用這種方法可制得的上述優(yōu)選的、更加優(yōu)選的、最優(yōu)選的擠出顆粒的橫截面積。
通過本發(fā)明的方法制備的典型的顆粒具有極低的灰塵形成特性的優(yōu)點(diǎn)。但是由于造粒過程本身在某些情況下會產(chǎn)生一些破碎的微?;蚱渌鼘?dǎo)致灰塵產(chǎn)生的粉末,在這種情況下,理想的是除去小于0.25mm的微粒。這可以通過用具有0.25mm開孔篩對干燥的微粒進(jìn)行篩選達(dá)到,所述的開孔篩如美國標(biāo)準(zhǔn)號為60的篩子。如果需要的話,也可以使用其它適合于對粒進(jìn)行分類以除去這些小微粒的方法。當(dāng)少量灰塵對微粒的使用會產(chǎn)生重要影響時,優(yōu)選使微粒含有最多3重量%的小于0.25mm的微粒。本發(fā)明的優(yōu)選的含少量灰塵的微粒含有不大于0.5重量%,更優(yōu)選為不大于0.1重量%的小于0.25mm的微粒。
將糊狀物進(jìn)行壓縮或壓緊以及進(jìn)行造型而得到微?;蝾w粒的過程優(yōu)選在制片機(jī)中進(jìn)行,該制片機(jī)是一種典型的利用輥?zhàn)雍土ξ镔|(zhì)進(jìn)行捏和的裝置,其中物質(zhì)通過模具上的孔。制片機(jī)通常在模溫為室溫(如20℃)到低于加工溶劑的沸點(diǎn)5℃的范圍內(nèi)工作,其中加工溶劑的沸點(diǎn)又低于糊狀物中顆粒的最低熔融溫度。例如,當(dāng)使用的加工溶劑為環(huán)己烷(bp=81℃)時,模溫通常應(yīng)為20~76℃。為了確保在顆粒成型時至少部分加工溶劑殘留在其中,制片機(jī)優(yōu)選在模溫比加工溶劑的正常沸點(diǎn)溫度至少低10℃,更優(yōu)選為至少低20℃下工作。由于在制片機(jī)中通常沒有外部或內(nèi)部的加熱器或電子或電動溫度控制器,由糊狀物通過??讜r的摩擦生熱速度和從制片機(jī)流失的自然熱之間的平衡,對于給定糊狀組和物設(shè)定實(shí)際模溫。在實(shí)際中,理想的模溫是通過大致設(shè)定二個給定組和物的主要操作變量而達(dá)到;1)加工溶劑的濃度(隨著溶劑濃度的升高,模溫降低),2)縱橫比(即??字睆脚c工作長度,也稱為“壓程”長度的比值)。模溫通常隨著縱橫比的增加而增加,另外的制片機(jī)的操作參數(shù)(例如轉(zhuǎn)子速度或糊狀物的供料速度)也會影響模溫,但與糊狀物中的溶劑濃度和??椎目v橫比相比,其影響力通常較小。
可用于壓縮或壓緊以及進(jìn)行造型而得到微粒或顆粒的其它類型的設(shè)備包括糊狀物擠出機(jī)和粉末擠出機(jī)。這些設(shè)備的操作通常與制片機(jī)的操作相似,但是它們利用旋轉(zhuǎn)螺桿的作用來強(qiáng)迫物質(zhì)通過??锥皇抢幂?zhàn)觼磉_(dá)到該目的。
在本發(fā)明的實(shí)施中,被壓縮或壓緊以及進(jìn)行造型的糊狀物的溫度必須不能高于其中的微?;蝾w?;蚱渌魏喂腆w添加組份的熔點(diǎn)溫度。
壓縮或壓緊以及進(jìn)行造型可以以任意的順序進(jìn)行。因此可以將濕的糊狀物造型成大的微粒,然后將其擠壓形成壓緊的顆粒。但是,通常濕的糊狀物可通過??走M(jìn)行擠出而壓緊,然后對擠出物進(jìn)行切割得到需要形狀的微粒。
在造粒之前的含溶劑的濕的混合物中,在濕的糊狀物混合物中的處理溶劑的重量百分含量優(yōu)選在1~20重量%,更優(yōu)選在2~10重量%。最優(yōu)選的情況是在造粒前的濕的糊狀物混合物含有重量百分含量在5~10重量%的處理溶劑。
微粒可具有不同的組份(a)與(b)的相對比例。例如,可使用組份(a)∶(b)為99.9∶0.1的重量比例,但是該比例通常會達(dá)到50∶50,一般在3∶97~40∶60之間。優(yōu)選的這種(a)∶(b)重量比例在5∶95~30∶70之間,最優(yōu)選的在15∶85~30∶70之間。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中,微粒中的所有固體顆粒均是(a),即(i)一種或多種有機(jī)亞磷酸鹽;(ii)一種或多種有機(jī)磷酸鹽;(iii)一種或多種有機(jī)膦酸鹽;或(iv)在(i)、(ii)和(iii)中任何二者或三者的混合物,其中在所述組合物中的顆粒通過干燥的、解溶的微粒,主要為解溶劑的殘留物,完全或幾乎完全地被粘合在一起,其中干燥的、解溶的微粒是通過對至少部分溶解的顆粒進(jìn)行干燥和解溶后得到的。
在使用和儲存之前,微?;蝾w粒進(jìn)行干燥以除去所有的或幾乎所有的處理溶劑。殘留溶劑的量,如果存在的話,通常也應(yīng)該是微量,例如重量比最多為100ppm。干燥過程應(yīng)該在室溫或高于室溫的條件下進(jìn)行,最常用的溫度范圍為60~105℃,前題是不高于微?;蚱渲腥魏翁砑觿┙M份的熔融溫度。許多類型的干燥機(jī)都是適用的,例如強(qiáng)迫通風(fēng)的烘箱、真空烘箱、流化床干燥機(jī)、Wyssmont干燥機(jī)或引帶式干燥機(jī)。當(dāng)然需要了解的是濕的壓縮顆粒不需要施加壓縮力,其中該壓縮力是在顆粒進(jìn)行干燥時施加的。還需了解的是干燥的顆粒實(shí)質(zhì)上是由改性至一定程度的組份(a)和(b)構(gòu)成的,其中在改性過程中,溶解、解溶以及壓縮都會影響它們最初的物理條件和/或化學(xué)組合物。通常來講,除了組份(a)和(b)以及處理溶劑外,在糊狀物中不存在其它的組份,其中該糊狀物用于形成本發(fā)明中的干燥的微粒合成物。如果在本發(fā)明的組合物中需要含有液體作為聚合物添加劑時,則其應(yīng)與處理溶劑形成單相液體并且不會對糊狀物的形成或干燥微粒的性能造成不良的影響。另外,作為聚合物添加劑的任何液體必須除去或基本上除去任何的粘合性能,并且必須能夠在用于形成干燥壓緊的微粒的干燥的條件下能夠被干燥。通常,不超過20重量%的所得的干燥微粒是基于這種干燥的無粘合性的、起初為液態(tài)聚合物添加劑的干燥殘渣。
微粒材料產(chǎn)生灰塵傾向的恰當(dāng)?shù)闹笖?shù)是顆粒的壓縮硬度。這里所用的“壓縮硬度”被定義為對微粒的抗易碎性的度量,其通過以下步驟確定1)將微粒放置在兩塊平行的、未加襯墊的鋼板之間,使得顆粒的長尺寸方向與鋼板平行;2)在保持底板靜止的狀態(tài)下向頂板不斷施加負(fù)載,直到顆粒開始分裂;以及3)用微粒測試樣品的長度除以步驟(2)中獲得的負(fù)載。壓縮硬度通常表示為kg/cm(1bs/in)。通常,具有高壓縮硬度的微粒具有低的產(chǎn)生灰塵的傾向。良好的耐易碎性在壓縮硬度大于0.89kg/cm(5lbs/in)時獲得,更優(yōu)選的是在壓縮硬度大于1.79kg/cm(10lbs/in),最優(yōu)選的是在壓縮硬度大于2.68kg/cm(15lbs/in)。
在進(jìn)行此步操作時,應(yīng)至少從給定的干燥微粒釜中選取至少13種顆粒,并將每種顆粒單獨(dú)進(jìn)行上述處理,從該13種顆?;蚋嗟念w粒的每種測試結(jié)果計算平均壓縮硬度值。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的過程來制備或?qū)ξ⒘H珙w粒進(jìn)行造型時,在許多的情況下優(yōu)選使含磷組份部分而非全部溶解在處理溶劑中。然而在某些情況下,例如當(dāng)在(a)和(b)的混合物中的含磷組份的比例相對較小時(例如,在3~5重量%左右),則使所有的含磷組份溶解在溶劑中是較好的。通過掃描電子顯微鏡(SEM)對本發(fā)明的干燥微粒的檢查通常顯示出顆粒被顆粒被緊密地堆結(jié)在一起——如果在形成的過程中有干燥的膠和粘合劑產(chǎn)生,則其通常不能被SEM觀察到。在含磷組份先被完全溶解,然后被去除溶劑時的情況下,在干燥微粒中的溶解的含磷組分的顆??赡軙蔀榕c用于加工前的原始尺寸不同的是非規(guī)則形狀的、大小不同的微粒。需要清楚明白的是與SEM觀察相關(guān)的這些特征并不會對本發(fā)明構(gòu)成限制和要求。只要在處理過程中至少含磷組份發(fā)生部分溶解并且溶解的部分在微粒中的顆粒被最終壓縮而相互接觸時加以干燥所得的本發(fā)明的干燥的微粒顯示出可被用于傳統(tǒng)干燥混合操作中所需的壓縮硬度或全面的物理性質(zhì)。
以下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行描述,當(dāng)不對本發(fā)明的范圍不構(gòu)成限制。
實(shí)施例I將4.54kg(10磅)的三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽(IRGAFOS168粉末;Ciba Specialty Chemicals Corporation)和0.59kg(1.30lbs)環(huán)己烷混合并轉(zhuǎn)動攪拌6分鐘獲得勻質(zhì)混合物。混合物通過以下步驟被加工成圓柱狀顆粒1)以26.31~30.80kg/hr(58~68lbs/hr)的速度將混合物供給KAHL型14-175制片機(jī),該制片機(jī)裝備有具有3mm直徑的孔和10.5mm壓程長度的模板并在100rpm的旋轉(zhuǎn)速度下操作;2)在不銹鋼盤中收集制片機(jī)的產(chǎn)出;3)在強(qiáng)迫通風(fēng)的烘箱中,在105℃和氮?dú)猸h(huán)境中干燥產(chǎn)出物質(zhì)12小時;4)用美國標(biāo)準(zhǔn)號為8的篩子對干燥的材料進(jìn)行干式篩選,以除去加工處理粉末(即能夠通過8號篩的足夠小的顆粒)。最終產(chǎn)物的產(chǎn)率約為83%,其含有圓柱形顆粒,通常直徑為3mm,顆粒壓縮硬度為2.32~2.50kg/cm(13~14lbs/hr)(壓縮硬度測試方法)。該微粒顯示出低的灰塵和良好的粉末流動特性以及良好的計量和加工處理特性。
實(shí)施例II將苯甲酸鈉粉末(來自于Total Specialty Chemicals的4.35kg[9.60lbs]的44微米低灰塵等級)、2.18kg(4.80lbs)的DHT-4A水滑石粉末(來自于Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd)以及0.73g(1.60lbs)的IRGAFOS168亞磷酸鹽粉末(來自于Ciba Specialty Chemical)混合并轉(zhuǎn)動攪拌6分鐘。將處理溶劑(1.09kg[2.40lbs]的環(huán)己烷)加入到粉末混合物中,并且進(jìn)行攪拌混合6分鐘獲得制造顆粒的勻質(zhì)混合物。?;僮魇褂肒AHL型14-175制片機(jī),該制片機(jī)裝備有具有3mm直徑的孔和10.5mm壓程長度的模板并在100rpm的旋轉(zhuǎn)速度下操作。使用雙螺桿定體積給料器以11.79kg/hr(26lbs/hr)的速度將混合物供給制片機(jī)。在不銹鋼盤中收集制片機(jī)的產(chǎn)出,該產(chǎn)物在強(qiáng)迫通風(fēng)的烘箱中,在105℃和氮?dú)猸h(huán)境中干燥1.5小時以蒸發(fā)掉處理溶劑。用美國標(biāo)準(zhǔn)號為8的篩子對干燥的材料進(jìn)行干式篩選,以除去加工粉末(即能夠通過8號篩的足夠小的顆粒)。最終產(chǎn)物的產(chǎn)率約為93~95%,其含有白色圓柱形顆粒,通常直徑為3mm,顆粒壓縮硬度為3.93~5.89kg/cm(22~33lbs/hr)(壓縮硬度測試方法)。該微粒顯示出低的灰塵和良好的粉末流動特性以及良好的計量和加工處理特性。
實(shí)施例I和II表明去溶劑的、干燥的、事先至少部分溶劑化的有機(jī)亞磷酸鹽作為高效的粘合組份將顆粒粘合在一起,因此不需要傳統(tǒng)的粘合劑和熔融組份來形成微粒例如具有理想全面的物理性質(zhì)的顆粒。
由此可以看出,在實(shí)施本發(fā)明中,聚合物添加劑組合物被生產(chǎn)成顆粒狀而無需使用任何熔融組份如低熔點(diǎn)粘合劑和組份,其在非濕狀態(tài)下是粘的或易曲折的(油灰狀)。同樣聚合物添加劑組合物被生產(chǎn)成顆粒狀而無需使用脂肪酸和脂肪醇或其衍生物,例如硬酯酸金屬鹽(如硬酯酸鈣、硬酯酸鎂和硬酯酸鋅)。雖然可以,但非優(yōu)選的是將這種鹽包含在本發(fā)明的組合物中以利用它們的酸中和能力,條件是它們不會對由去溶劑的、干燥的和事先至少部分溶劑化的(a)的有機(jī)磷組份產(chǎn)生的粘性產(chǎn)生影響,另外它們的存在不會對使用了該微粒的聚合物產(chǎn)生負(fù)面影響。
還可以看出本發(fā)明的壓縮的顆粒聚合物添加劑組合物由全部微粒組成,其由堆集在一起的顆粒形成,該顆粒在至少進(jìn)行部分溶劑化時被干燥,同時最終相互接觸。
除了有明確的說明,在此處使用的文字“一個”并不表示限定,也不應(yīng)當(dāng)作為限定對單一元素的請求,而是包括一種或多種元素,除非有明確的文字表述。
“基本上”是指化學(xué)處理和操作通常并不是指絕對的。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)字典的定義,“基本上”意為相當(dāng)重要的程度、值、量。這樣的定義對于科學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是易于理解的,因此,除將一個變量描寫為絕對以外,更現(xiàn)實(shí)的是將變量在基本上接近的范圍內(nèi)進(jìn)行描述。例如,當(dāng)描述是否發(fā)生熔化時,有可能發(fā)生的是該物質(zhì)的不連貫的數(shù)量的分子發(fā)生熔化,在獲得的結(jié)果中,這種熔化不具有可探測性或顯著的影響。因此,更現(xiàn)實(shí)的是熔化被防止了或基本上防止了以避免超科技的、法律的使用文字。因此,無論在任何情況下,都應(yīng)應(yīng)用推理和常識來閱讀本文件。
權(quán)利要求
1.以干顆粒的形式存在的緊密顆粒聚合物添加劑組合物,其來自于以下的組份(a)至少一種顆粒狀的有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、和/或有機(jī)膦酸鹽、以及(b)除有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、或有機(jī)膦酸鹽之外的一種或多種顆粒聚合物添加劑;其中所述的顆粒全部或基本全部以緊密的干顆粒狀的形式相互粘合在一起,通過(a)的一種或多種組份的顆粒解溶劑后的表面原位相互粘合,并且可選擇地通過(b)的一種或多種組份的顆粒解溶后的表面原位相互粘合。
2.權(quán)利要求1的組合物中的(a)和(b)的組份具有的熔點(diǎn)和起始熔融溫度至少為100℃。
3.權(quán)利要求1的組合物中的(a)和(b)的組份具有的熔點(diǎn)和起始熔融溫度至少為150℃。
4.權(quán)利要求1的組合物中使用的組份(a)至少含有一種有機(jī)亞磷酸鹽。
5.權(quán)利要求4的組合物中所述的有機(jī)亞磷酸鹽為三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽。
6.權(quán)利要求1的組合物中(b)的每一種聚合物添加劑組份具有的熔點(diǎn)和起始熔融溫度至少為50℃,并且(b)的至少一種所述的聚合物添加劑為受阻礙酚性抗氧劑、成核劑、聚合物凈化劑、酸中和劑或UV或光穩(wěn)定劑。
7.權(quán)利要求6的組合物中使用的組份(a)至少為一種有機(jī)亞磷酸鹽。
8.權(quán)利要求1的組合物中使用的組份(b)從以下選出(i)一種或多種成核劑,(ii)一種或多種聚合物凈化劑,(iii)一種或多種酸中和劑,以及(iv)為(i)(ii)、(iii)中的任意二種或三種的混合物,以及其中每一種所述的組份(b)具有的熔點(diǎn)和起始熔融溫度至少為200℃。
9.權(quán)利要求6的組合物中使用的組份(a)至少含有一種有機(jī)亞磷酸鹽。
10.權(quán)利要求1的組合物中使用的組份(b)從以下選出(i)苯甲酸鈉,(ii)1,32,4-二(3,4-二甲基苯亞甲基)山梨醇,(iii)1,32,4-二(對甲基苯亞甲基)山梨醇,(iv)1,32,4-二(鄰甲基苯亞甲基)山梨醇,(v)至少一種金屬氧化物的酸中和劑,(vi)至少一種金屬碳酸鹽的酸中和劑,(vii)至少一種天然的或合成的水滑石,以及(viii)(i)到(vii)中包含的二種或多種混合物。
11.權(quán)利要求10的組合物中使用的組份(a)至少為一種有機(jī)亞磷酸鹽或有機(jī)磷酸鹽,或二者都有。
12.權(quán)利要求10的組合物中使用的組份(a)為三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽。
13.一種以干顆粒的形式生產(chǎn)這種緊密的顆粒聚合物添加劑組合物的方法,該方法包括1)從(a)至少一種顆粒狀的有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、或有機(jī)膦酸鹽;(b)除有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、或有機(jī)膦酸鹽之外的一種或多種顆粒聚合物添加劑;以及(c)在溫度低于(a)和(b)的最低熔點(diǎn)或初始熔融溫度的條件下能夠蒸發(fā)的惰性有機(jī)處理溶劑中得到糊狀物;2)防止形成糊狀物的固體熔融的過程中,對糊狀物進(jìn)行壓縮并成形從而形成粒狀的、濕的緊密組合物;并且3)通過蒸發(fā)掉處理溶劑,對所述的顆粒狀的、濕的緊密組合物進(jìn)行干燥,從而形成干的、緊密的顆粒添加劑組合物。
14.權(quán)利要求13的方法中的(a)和(b)具有的熔點(diǎn)和起始熔融溫度至少為100℃。
15.權(quán)利要求13的方法中的(a)和(b)具有的熔點(diǎn)和起始熔融溫度至少為150℃。
16.權(quán)利要求13的方法中使用的(a)為一種或多種有機(jī)磷酸鹽。
17.權(quán)利要求16的方法中所述的一種或多種有機(jī)磷酸鹽為三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽。
18.權(quán)利要求13的方法中組合物使用的組份(b)由以下選出(i)至少一種受阻礙酚性抗氧劑,(ii)至少一種成核劑,(iii)至少一種聚合物凈化劑,(iv)至少一種酸中和劑,(v)至少一種UV或光穩(wěn)定劑,以及(vi)(i)到(v)中包含的二種或多種混合物。
19.權(quán)利要求18的方法中使用的(a)為一種或多種有機(jī)磷酸鹽。
20.權(quán)利要求13的方法中組合物使用的(b)的每一種聚合物添加劑組份具有的熔點(diǎn)和起始熔融溫度至少為100℃,并且(b)由下面選出(i)至少一種成核劑,(ii)至少一種聚合物凈化劑,(iii)至少一種酸中和劑,以及(iv)(i)、(ii)(iii)中包含的二種或所有三種的混合物。
21.權(quán)利要求20的方法中使用的(a)為一種或多種有機(jī)磷酸鹽。
22.權(quán)利要求13的方法中組合物使用的組份(b)由以下選出(i)苯甲酸鈉,(ii)一1,32,4-二(3,4-二甲基苯亞甲基)山梨醇,(iii)1,32,4-二(對甲基苯亞甲基)山梨醇,(iv)1,32,4-二(鄰甲基苯亞甲基)山梨醇,(v)至少一種金屬氧化物的酸中合劑,(vi)至少一種金屬碳酸鹽的酸中合劑,(vii)至少一種天然的或合成的水滑石,以及(viii)(i)到(v)中包含的二種或多種混合物。
23.權(quán)利要求22的方法中組合物使用的組份(a)至少為一種有機(jī)亞磷酸鹽或有機(jī)磷酸鹽,或二者都有。
24.權(quán)利要求22的方法中使用的(a)為三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽。
25.權(quán)利要求13的方法還進(jìn)一步包括從以微粒形式存在的干的、緊密的顆粒添加劑組合物中分離精細(xì)顆粒。
26.以干顆粒的形式存在的緊密顆粒聚合物添加劑組合物,其通過以下處理形成1)從(a)至少一種粒狀的有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、或有機(jī)膦酸鹽;(b)除有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、或有機(jī)膦酸鹽之外的一種或多種顆粒聚合物添加劑;以及(c)在溫度低于(a)和(b)的最低熔點(diǎn)或初始熔融溫度的條件下能夠蒸發(fā)的惰性有機(jī)處理溶劑中得到糊狀物;2)防止形成糊狀物的固體熔融的過程中,對糊狀物進(jìn)行壓縮并成形從而形成粒狀的、濕的緊密組合物;并且3)通過蒸發(fā)掉處理溶劑,對所述的粒狀的、濕的緊密組合物進(jìn)行干燥,從而形成干的、緊密的顆粒狀添加劑組合物;所述的具有壓縮硬度和全面的物理性質(zhì)的添加劑組合物來自于所述的粒狀顆粒,這些顆粒全部或基本全部以緊密的干顆粒狀的形式相互粘合在一起,通過(a)的一種或多種組份的顆粒解溶后的表面原位相互粘合,并且可選擇地通過(b)的一種或多種組份的顆粒解溶后的表面相互粘合。
27.權(quán)利要求26的組合物中的(a)和(b)具有的熔點(diǎn)和起始熔融溫度至少為100℃。
28.權(quán)利要求26的組合物中的(a)和(b)具有的熔點(diǎn)和起始熔融溫度至少為150℃。
29.權(quán)利要求26的組合物中的(a)為至少一種有機(jī)亞磷酸鹽。
30.權(quán)利要求29的組合物中的所述的至少一種有機(jī)磷酸鹽為三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽。
31.權(quán)利要求26的組合物中使用的組份(b)從以下選出(i)至少一種受阻礙酚性抗氧劑,(ii)至少一種成核劑,(iii)至少一種聚合物凈化劑,(iv)至少一種酸中和劑,(v)至少一種UV或光穩(wěn)定劑,以及(vi)(i)到(v)中包含的二種或多種混合物。
32.權(quán)利要求26的組合物中使用的組份(a)至少為一種有機(jī)亞磷酸鹽。
33.權(quán)利要求26的組合物中(b)的每一種聚合物添加劑組份具有的熔點(diǎn)和起始熔融溫度至少為200℃,并且(b)從以下選出(i)至少一種成核劑,(ii)至少一種聚合物凈化劑,(iii)至少一種酸中和劑,以及(iv)(i)、(ii)(iii)中包含的二種或所有三種的混合物。
34.權(quán)利要求26的組合物中使用的組份(a)至少為一種有機(jī)亞磷酸鹽。
35.權(quán)利要求26的組合物中使用的組份(b)從以下選出(i)苯甲酸鈉,(ii)一1,32,4-二(3,4-二甲基苯亞甲基)山梨醇,(iii)1,32,4-二(對甲基苯亞甲基)山梨醇,(iv)1,32,4-二(鄰甲基苯亞甲基)山梨醇,(v)至少一種金屬氧化酸中合劑,(vi)至少一種金屬碳酸鹽酸中合劑,(vii)至少一種天然的或合成的水滑石,以及(viii)(i)到(vii)中包含的二種或多種混合物。
36.權(quán)利要求35的組合物中使用的組份(a)至少為一種有機(jī)亞磷酸鹽或有機(jī)磷酸鹽,或二者都有。
37.權(quán)利要求35的組合物中使用的(a)為三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽。
38.權(quán)利要求26的組合物具有的壓縮硬度至少為1.79kg/cm(10磅/英寸)。
39.以干顆粒的形式存在的緊密顆粒聚合物添加劑的組合物,其來自于至少下列的一種組份(i)至少一種有機(jī)亞磷酸鹽,(ii)至少一種有機(jī)磷酸鹽,(iii)至少一種有機(jī)膦酸鹽,以及(iv)(i)、(ii)(iii)中包含的二種或所有三種的混合物,其中所述的顆粒全部或基本全部以緊密的干顆粒狀的形式相互粘合在一起,通過至少一種部分溶解的顆粒解溶后的表面的原位相互粘合來形成前面所述的組合物,其中顆粒包括有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、和/或有機(jī)膦酸鹽。
40.權(quán)利要求39的組合物中所述的組份至少為一種有機(jī)亞磷酸鹽或有機(jī)磷酸鹽,或二者都有。
41.權(quán)利要求39的組合物中所述的組份至少一種為三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽。
42.以干顆粒的形式生產(chǎn)這種緊密顆粒聚合物添加劑組合物的方法,該方法包括1)從(A)選擇一種或多種組份包括(i)粒狀的有機(jī)亞磷酸鹽,(ii)粒狀的有機(jī)磷酸鹽,(iii)粒狀的有機(jī)亞膦酸鹽,以及(iv)(i)、(ii)(iii)中包含的二種或所有三種的混合物,以及(B)一種惰性有機(jī)處理溶劑,其能夠在低于(A)中所述的一種或多種組份的最低熔點(diǎn)和起始熔融溫度的條件下?lián)]發(fā),用(A)和(B)形成糊狀物;2)防止形成糊狀物的固體熔融的過程中,對糊狀物進(jìn)行壓縮并成形從而形成顆粒狀的、濕的緊密組合物;并且3)通過蒸發(fā)掉處理溶劑,對所述的粒狀的、濕的緊密組合物進(jìn)行干燥,從而形成干的、緊密的粒顆狀添加劑組合物;
43.權(quán)利要求42的方法中所述的所使用的(A)的一種或多種組份中至少含一種有機(jī)亞磷酸鹽或有機(jī)磷酸鹽,或二者都有。
44.權(quán)利要求42的方法中所述的所使用的(A)的一種或多種組份為三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽。
45.通過權(quán)利要求42的方法形成的干顆粒狀的組合物具有壓縮硬度和全面的物理性質(zhì),這些性質(zhì)全部或基本全部來自于中那些干的、解溶的(A)顆粒,其中這些顆粒至少是部分溶解的。
46.通過權(quán)利要求43的方法形成的干顆粒狀的組合物,其具有壓縮硬度和全面的物理性質(zhì),這些性質(zhì)全部或基本全部來自于中那些干的、解溶的(A)顆粒,其中這些顆粒至少是部分溶解的。
47.通過權(quán)利要求44的方法形成的干顆粒狀的組合物,其具有壓縮硬度和全面的物理性質(zhì),這些性質(zhì)全部或基本全部來自于中那些干的、解溶劑的(A)顆粒,其中這些顆粒至少是部分溶解的。
全文摘要
以干顆粒的形式存在的緊密顆粒聚合物添加劑組合物,其來自于以下的組份(a)至少一種顆粒狀的有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、和/或有機(jī)膦酸鹽、以及(b)除有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、或有機(jī)膦酸鹽之外的一種或多種顆粒聚合物添加劑;其中所述的顆粒全部或基本全部以緊密的干顆粒狀的形式相互粘合在一起,通過(a)的一種或多種組份的顆粒解溶劑后的表面原位相互粘合,并且可選擇地通過(b)的一種或多種組份的顆粒解溶后的表面原位相互粘合。本發(fā)明也敘述了不含組份(b)的組合物類型。
文檔編號C08K5/524GK1492903SQ02805463
公開日2004年4月28日 申請日期2002年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月23日
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