專利名稱：一種低壓縮永久變形熱塑性聚氨酯彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚氨酯彈性體技術(shù)領(lǐng)域，具體地講是一種低壓縮永久變形熱塑性聚氨酯彈性體制備方法，適用于生產(chǎn)密封圈、汽車減震部件、軸襯或其他要求具有低壓縮永久變形的部件。
背景技術(shù)：
熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)因其良好的彈性體性能和可熱塑加工性而具有極大的工業(yè)重要性。如在山西省化工研究所編著的《聚氨酯彈性體手冊》(化學(xué)工業(yè)出版社，2005，P398) 中詳細(xì)介紹了有關(guān)TPU制備、性能與應(yīng)用。壓縮永久變形值是材料在一定溫度下被壓縮至一定形狀，并維持一定時間后而發(fā)生永久性變形的量。壓縮永久變形是彈性體的重要指標(biāo)之一，彈性體壓縮永久變形的大小， 涉及到彈性體材料的彈性與恢復(fù)，在一些應(yīng)用場合，要求TPU具有優(yōu)異耐壓縮永久變形的機(jī)械性能，如汽車上的減震墊片、密封圈等。目前提高TPU耐壓縮永久變形性能的常用方法是對造粒后的TPU進(jìn)行后熟化處理，造完粒的TPU風(fēng)送至流化床或熟化料倉，在80-120°C停留3-4hrs。但后熟化處理需要耗費很大能量和時間，但效果并不顯著，不能滿足工業(yè)需求。已有專利文獻(xiàn)中使用混合擴(kuò)鏈劑制備特殊性能TPU，如專利JP11029619披露了一種可用于高壓油管、線纜和防震制件等的具有高機(jī)械性能的TPU，這種TPU的擴(kuò)鏈劑采用酰胺短鏈二元醇和2-6個碳原子的脂肪族短鏈二元醇混合物，在捏合機(jī)中反應(yīng)10-60min，制得的TPU的拉伸強(qiáng)度比用純脂肪族擴(kuò)鏈劑的配方提高20%;專利JP10259223中的擴(kuò)鏈劑中加入0. 5-30mol% (基于擴(kuò)鏈劑的量)氨基酚，得到的TPU拉伸強(qiáng)度與原來的配方相比提高了 30%。但這兩篇專利僅僅關(guān)注了拉伸強(qiáng)度和伸長率的改善。對影響性能較大的耐壓縮變形性能并沒有涉及。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述已有技術(shù)的不足，而提供一種低壓縮永久變形熱塑性聚氨酯彈性體，主要解決現(xiàn)有的提高TPU耐壓縮永久變形性能的方法復(fù)雜、效果不理想等問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種低壓縮永久變形熱塑性聚氨酯彈性體，其特殊之處在于它是基于下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物
a至少一種多元醇，它的摩爾質(zhì)量為500-8000g/mol，對異氰酸酯呈反應(yīng)活性基團(tuán)的平均官能度為1. 8-2. 3，所述多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇；其中聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇可單用或混用，聚醚多元醇單獨使用；
b擴(kuò)鏈劑，由至少兩種化合物組成(1)主擴(kuò)鏈劑是摩爾質(zhì)量為50-400 g/mol的脂肪族、芳脂族、芳族或脂環(huán)族的反應(yīng)活性基團(tuán)的官能度為2的短鏈醇，基于擴(kuò)鏈劑組分的量， 主擴(kuò)鏈劑當(dāng)量含量50%-99. 5% ； (2)第二擴(kuò)鏈劑是摩爾質(zhì)量100-600g/mol的脂族、芳脂族、芳族或脂環(huán)族的活性基團(tuán)的官能團(tuán)大于2的短鏈醇，基于擴(kuò)鏈劑組分的量其當(dāng)量含量 0. 5%-50% ；c至少一種有機(jī)二異氰酸酯，為脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，所述異氰酸酯指數(shù)范圍是95-110;
d助劑，催化劑、抗氧劑。所述彈性體的肖氏硬度為65A-98A，優(yōu)選85A — 95A，具有較低的壓縮永久變形性能(70 °C /22hrs，根據(jù) ASTM D 395 B 法)。進(jìn)一步的，所述組分a的摩爾質(zhì)量為600-6000g/mol，最佳摩爾質(zhì)量為800-4000 g/mol，反應(yīng)活性基團(tuán)的平均官能度為1.9-2. 2，優(yōu)選官能度為2的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇，這些多元醇由于生產(chǎn)的原因，常常含有少量的非線性化合物，因此，它們常被稱作“基本線性多元醇”。其中，聚酯多元醇包括由含2-12個，優(yōu)選4-6個碳原子的二元羧酸與二元醇制成。適用的二元羧酸有脂族二元羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸， 或芳香族二元羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。二元羧酸可以單獨使用也可以混合物的形式，例如以丁二酸、己二酸混合物的形式使用，制備聚酯多元醇，最好使用二元羧酸衍生物，如羧酸酐?？捎脕碇苽渚埘ザ嘣嫉亩及ê?-10個碳原子，優(yōu)選 2-個碳原子的二元醇，如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇。二元醇可以單獨使用也可以彼此混合物的形式使用。本發(fā)明中聚酯多元醇優(yōu)選聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1，4-丁二醇酯(PBA)、聚己二酸乙二醇-1，4 丁二醇酯、聚己二酸1，6-己二醇新戊二醇酯、聚己二酸1，6-己二醇-1，4- 丁二醇酯以及聚己內(nèi)酯，可以單獨使用也可以彼此混合物的形式使用。對于生產(chǎn)聚醚型TPU來說，低聚物多元醇為聚醚多元醇，是由常規(guī)工藝在含有活潑氫化合物作為起始劑和催化劑存在下由環(huán)氧化合物開環(huán)聚合制得的。通常環(huán)氧化合物含有2 — 6個碳原子，例如可以通過環(huán)氧乙烷與乙二醇反應(yīng)形成的聚乙二醇、通過環(huán)氧丙烷與丙二醇反應(yīng)而形成的聚丙二醇、通過環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷與丙二醇反應(yīng)而形成的聚(丙二醇一乙二醇)、通過水與四氫呋喃反應(yīng)而形成的聚丁二醇。其它適宜的聚醚多元醇包括烯化氧的聚酰胺型聚醚多元醇。本發(fā)明還可以使用共聚聚醚。典型的共聚聚醚包括四氫呋喃與環(huán)氧乙烷或四氫呋喃與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。通常聚醚多元醇數(shù)均分子量為約500至約 10000，優(yōu)選約700至約3000。優(yōu)選聚四氫呋喃醚多元醇。適合的多元醇還包括各種內(nèi)酯與二元醇反應(yīng)得到的產(chǎn)物，如己內(nèi)酯與二甘醇反應(yīng)制備的聚己內(nèi)酯多元醇。適合的二元醇可以是脂肪族的、芳香族的或其組合。二元醇通常含有總數(shù)為2至12個碳原子，例如乙二醇、1，2 —丙二醇、1，3 —丙二醇、1，3 —丁二醇、1， 4 一丁二醇、1，5 —戊二醇、1，6 —己二醇、2，2 —二甲基一 1，3 —丙二醇、1，4 一環(huán)己烷二甲醇、1，10 —癸二醇、1，12 —十二雙醇等。聚碳酸酯型聚氨酯彈性體所用聚碳酸酯多元醇可由碳酸酯和二元醇反應(yīng)制備。聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量通常為500至10000，優(yōu)選500至2500。另外，還可以使用摩爾質(zhì)量為500-8000g/mol，優(yōu)選1000-5000g/mol，特別優(yōu)選 2000-3000g/mol 的聚丁二烯二醇。所述組分b主擴(kuò)鏈劑基于擴(kuò)鏈劑組分的量其當(dāng)量含量優(yōu)選不低于70%，特別優(yōu)選不低于80%，主擴(kuò)鏈劑的當(dāng)量含量要達(dá)到能使TPU中的硬段發(fā)生相分離，這樣才能獲得良好的機(jī)械性能。適宜的擴(kuò)鏈劑是含有約2至約10個碳原子的較低級脂肪族的或短鏈的二元醇。該擴(kuò)鏈劑更優(yōu)選地選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4 一丁二醇(BD0)、1，6 — 己二醇、1，3 —丁二醇、1，5 —戊二醇、1，4 一環(huán)己烷二甲醇?xì)漉?羥乙基)醚或新戊二醇中的一種或混合物。合適的二元醇還包括氫醌的羥烷基衍生物即間苯二酚和雙酚A的羥烷基衍生物中的一種或混合物，如1，4 一二羥乙基苯二醚(HQEE)與1，3 一二羥乙基苯二醚(HER)。進(jìn)一步的，所述組分b的第二擴(kuò)鏈劑基于擴(kuò)鏈劑組分的量其當(dāng)量含量優(yōu)選不低于 0. 5%，特別優(yōu)選不低于5%，第二擴(kuò)鏈劑加入主要是形成交聯(lián)點，以改善TPU的壓縮永久變形性能，同時進(jìn)一步提高機(jī)械性能。第二擴(kuò)鏈劑為基于三、四官能團(tuán)的短鏈聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇，常用的有丙三醇、三羥甲基丙烷(TMP)、三羥甲基乙烷、三乙醇胺、三異丙醇胺、季戊四醇、己三醇、三官能度的聚己內(nèi)酯(目前已經(jīng)商業(yè)化的有日本大賽璐公司的Placeir系列和Perstorp公司的CAPAe系列三官能度產(chǎn)品)等的一種或混合物。所述組分c有機(jī)二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯，如4，4’ -亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)(或稱作二苯基甲烷二異氰酸酯)、間一苯二亞甲基二異氰酸酯UDI)、亞苯基一 1，4 一二異氰酸酯(PPDI)、萘一 1，5 —二異氰酸酯、二苯甲烷一 3，3’ - 二甲氧基一 4， 4’_ 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI )，以及脂肪族/脂環(huán)族二異氰酸酯，如異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，4 一環(huán)己基一二異氰酸酯(CHDI)、癸烷一 1，10 —二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷一 4’，4_ 二異氰酸酯中的一種。優(yōu)選4，4’ -亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)。其中，異氰酸酯指數(shù)是指組分c異氰酸酯基團(tuán)與組分a和組分b中對異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)活性的基團(tuán)之和的當(dāng)量比，再乘以100。本發(fā)明中異氰酸酯指數(shù)不低于95，優(yōu)選不低于99，異氰酸酯指數(shù)不高于110，優(yōu)選不高于108。進(jìn)一步的，本發(fā)明的聚氨酯彈性體還需要添加催化劑。可以采用在本領(lǐng)域及文獻(xiàn)中通常使用或已知可催化異氰酸酯與含有活潑氫的化合物的反應(yīng)的任何一種催化劑。這樣的催化劑包括鉍、錫、鐵、銻、鈷、釷、鋁、鋅、鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳、和鋯的有機(jī)和無機(jī)酸的鹽及有機(jī)金屬衍生物，以及膦和有機(jī)叔胺。優(yōu)選地，本發(fā)明使用的催化劑選自有機(jī)錫催化劑或有機(jī)叔胺催化劑。代表性的有機(jī)錫催化劑包括辛酸亞錫、二辛酸二丁錫或二月桂酸二丁錫寸。進(jìn)一步的，本發(fā)明的聚氨酯彈性體還需要添加抗氧劑，優(yōu)選為酚類抗氧劑，摩爾質(zhì)量大于700g/mol的酚類抗氧劑，常用的為季戊四醇四(3- (3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)丙酸酯)(如Ciba公司生產(chǎn)的IRGAN0X 1010)，酚類抗氧劑通常以重量百分比0. 1-5% (基于TPU的總量)，優(yōu)選01. _2%，抗氧劑能抑制或延緩聚合物的氧化降解。本發(fā)明所述的一種低壓縮永久變形熱塑性聚氨酯彈性體與已有技術(shù)相比具有突出的實質(zhì)性特點和顯著進(jìn)步，本發(fā)明生產(chǎn)的熱塑性聚氨酯(TPU)，由于增加了交聯(lián)點，大大提高了 TPU本身的拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，以及耐壓縮永久變形性能，具有優(yōu)良的彈性和恢復(fù)能力，提高產(chǎn)品的耐用性和使用性，有利于提高產(chǎn)品的使用年限，增強(qiáng)TPU的耐壓性能，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)以及機(jī)械等密封設(shè)備上，可用于生產(chǎn)密封圈、汽車減震部件、軸襯等對材料彈性和恢復(fù)能力要求較高的場所。
具體實施例方式
通過下面的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不限于此。其中拉伸測試依據(jù)ASTM D412進(jìn)行；壓縮永久變形試樣厚度6mm，直徑13mm，依據(jù)ASTM D 395B法進(jìn)行測試；邵氏硬度測試依據(jù) ASTM D2M0。對照例對照例中所用原料如下，各組分均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)二苯基甲烷4，4，- 二異氰酸酯(MDI) 聚己二酸1，4 丁二醇-酯(PBA)(摩爾質(zhì)量2000g/mol) 1，4-丁二醇(BDO)(摩爾質(zhì)量為90. 123g/mol，官能度為2) 催化劑辛酸亞錫
0.01 克
抗氧齊U :Irganox 1010
3克
1000克PBA和154g克BDO混合物加熱到90°C，然后加入3克Irganox 1010和0. 01 克辛酸亞錫，用漿式攪拌器以每分鐘500轉(zhuǎn)的速度攪拌，接著加入564克MDI，繼續(xù)攪拌該混合物20秒，倒入涂有聚四氟乙烯的金屬托盤上。得到的固化物放到80°C烘箱中熟化M小時后粉碎，注塑成啞鈴型拉伸樣條，注塑成型溫度190-205°C，成型壓力90kgf/cm2，注塑得到的樣條放在80°C烘箱中熟化16小時后測試，結(jié)果見表1。實施例1，所用原料為下列組分，各組分均為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 二苯基甲烷4，4，- 二異氰酸酯(MDI) 聚己二酸1，4 丁二醇酯(PBA)(摩爾質(zhì)量2000g/mol) 1，4-丁二醇(BDO)(摩爾質(zhì)量為90. 123g/mol，官能度為2) 三羥甲基丙烷(TMP)(摩爾質(zhì)量為134g/mol，官能度3) 催化劑辛酸亞錫
0.01 克抗氧齊U Jrganox 1010
3克
1000克PBA和151克BD0、3克TMP混合物加熱到90°C，然后加入3克IrganoxeIOlO 和0. 01克辛酸亞錫，用漿式攪拌器以每分鐘500轉(zhuǎn)的速度攪拌，再加入564克MDI，繼續(xù)攪拌該混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金屬托盤上；得到的固化物放到80°C烘箱中熟化M小時，然后粉碎并注塑成 鈴型拉伸樣條，注塑成型溫度195-210°C，成型壓力 llOkgf/cm2。注塑得到的樣條放在80°C烘箱中放置16小時后測試，結(jié)果見表1。實施例2，所用原料為下列組分，各組分均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)
二苯基甲烷4，4，- 二異氰酸酯(MDI)564克
聚己二酸1，4 丁二醇酯(PBA)(摩爾質(zhì)量約2000g/mol)1000克
1，4-丁二醇(BDO)(摩爾質(zhì)量為90. 123g/mol，官能度為2)77克
三羥甲基丙烷(TMP)(摩爾質(zhì)量為134g/mol，官能度為3)76. 3克
催化劑辛酸亞錫 0.01 克
抗氧齊U :Irganox 1010
3克
1000克PBA和77克BD0、76. 3克TMP混合物加熱到90°C，然后加入3克Irganox 1010
564克 1000 克 154克
564克 1000 克 151克 1.0克和0. 01克辛酸亞錫，用漿式攪拌器以每分鐘500轉(zhuǎn)的速度攪拌，再加入564克MDI，繼續(xù)攪拌該混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金屬托盤上，得到的固化物放到80°C烘箱中熟化M小時后冷卻、粉碎并注塑成 鈴型拉伸樣條，注塑成型溫度195-210°C，成型壓力 96kgf/cm2，注塑得到的樣條放在80°C烘箱中放置16小時后測試，結(jié)果見表1。實施例3，所用原料為下列組分，各組分均為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 二苯基甲烷4，4，- 二異氰酸酯(MDI)
聚己二酸乙二醇1，4 丁二醇-酯(PBA)(摩爾質(zhì)量2000g/mol) 1，4-丁二醇(BDO)(摩爾質(zhì)量為90. 123g/mol，官能度為2) Placeir 305 (摩爾質(zhì)量為550g/mol，官能度3) 催化劑辛酸亞錫 0.01 克
抗氧齊U Jrganox 1010
3克
其中，Placeir 305為日本大賽璐生產(chǎn) 1000克PBA和143. 3克BD0,46克Placelf 305混合物加熱到90°C，然后加入3克 Irganoxe 1010和0. 01克辛酸亞錫，用漿式攪拌器以每分鐘500轉(zhuǎn)的速度攪拌，再加入564 克MDI，繼續(xù)攪拌該混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金屬托盤上；得到的固化物放到80°C烘箱中熟化M小時，然后粉碎并注塑成 鈴型拉伸樣條，注塑成型溫度195-210°C， 成型壓力llOkgf/cm2。注塑得到的樣條放在80°C烘箱中放置16小時后測試，結(jié)果見表1。實施例4，所用原料為下列組分，各組分均為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 二苯基甲烷4，4，- 二異氰酸酯(MDI) 聚己二酸1，4 丁二醇酯(PBA)(摩爾質(zhì)量2000g/mol) 1，4-丁二醇(BDO)(摩爾質(zhì)量為90. 123g/mol，官能度為2) CAPAe 3031 (摩爾質(zhì)量為300g/mol，官能度3) 催化劑辛酸亞錫
0.01 克
抗氧齊U Jrganox 1010
3克
其中，CAPA 3031 為 Perstorp 生產(chǎn) 1000克PBA和143. 3克BD0、25. 1克CAPA⑨3031混合物加熱到90°C，然后加入3克 Irganoxe 1010和0. 01克辛酸亞錫，用漿式攪拌器以每分鐘500轉(zhuǎn)的速度攪拌，再加入564 克MDI，繼續(xù)攪拌該混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金屬托盤上；得到的固化物放到80°C烘箱中熟化M小時，然后粉碎并注塑成 鈴型拉伸樣條，注塑成型溫度195-210°C， 成型壓力llOkgf/cm2。注塑得到的樣條放在80°C烘箱中放置16小時后測試，結(jié)果見表2。實施例5，所用原料為下列組分，各組分均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)
二苯基甲烷4，4，- 二異氰酸酯(MDI)559克
聚四氫呋喃多元醇(PTMEG)(摩爾質(zhì)量lOOOg/mol)1000克
HQEE (摩爾質(zhì)量為200g/mol，官能度為2)218克
CAPA 3031 (摩爾質(zhì)量為300g/mol，官能度3)25. 1克
564克
1000 克
143. 3 克
46克
564克 1000 克 143. 3 克
25. 1 克催化劑二月桂酸二丁錫 0.01 克
抗氧齊U Jrganox 1010
3克
其中，CAPA 3031 為 Perstorp 生產(chǎn)
1000克PTMEG、218克HQEE、25. 1克CAPA 3031混合物加熱到90 °C，然后加入3克 Irganoxe 1010和0. 01克二月桂酸二丁錫，用漿式攪拌器以每分鐘500轉(zhuǎn)的速度攪拌，再加入559克MDI，繼續(xù)攪拌該混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金屬托盤上；得到的固化物放到80°C烘箱中熟化M小時，然后粉碎并注塑成 鈴型拉伸樣條，注塑成型溫度 195-210°C，成型壓力llOkgf/cm2。注塑得到的樣條放在80°C烘箱中放置16小時后測試， 結(jié)果見表2。實施例6，所用原料為下列組分，各組分均為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 二苯基甲烷4，4，- 二異氰酸酯(MDI) 聚己內(nèi)酯多元醇(CAPA)(摩爾質(zhì)量2000g/mol) 1，4-丁二醇(BDO)(摩爾質(zhì)量為90. 123g/mol，官能度為2) CAPAe 3031 (摩爾質(zhì)量為300g/mol，官能度3) 催化劑辛酸亞錫
0.01 克抗氧齊U Jrganox 1010
3克
其中，CAPA 3031 為 Perstorp 生產(chǎn) 1000克CAPA和143. 3克BD0、25. 1克CAPA⑨3031混合物加熱到90°C，然后加入3克 Irganoxe 1010和0. 01克辛酸亞錫，用漿式攪拌器以每分鐘500轉(zhuǎn)的速度攪拌，再加入564 克MDI，繼續(xù)攪拌該混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金屬托盤上；得到的固化物放到80°C烘箱中熟化M小時，然后粉碎并注塑成 鈴型拉伸樣條，注塑成型溫度195-210°C， 成型壓力llOkgf/cm2。注塑得到的樣條放在80°C烘箱中放置16小時后測試，結(jié)果見表2。實施例7，所用原料為下列組分，各組分均為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 二苯基甲烷4，4，- 二異氰酸酯(MDI) 聚己二酸1，4 丁二醇酯(PBA)(摩爾質(zhì)量2000g/mol) 聚己內(nèi)酯(CAPA)(摩爾質(zhì)量2000g/mol) 1，4-丁二醇(BDO)(摩爾質(zhì)量為90. 123g/mol，官能度為2) CAPAe 3031 (摩爾質(zhì)量為300g/mol，官能度3) 催化劑二月桂酸二丁錫
0.01 克抗氧齊U Jrganox 1010 3克
其中，CAPA 3031 為 Perstorp 生產(chǎn) 500 克 PBA 和 500gCAPA、143. 3 克 BD0,25. 1 克 CAPA 3031 混合物加熱到 90°C，然后加入3克Irgano/ 1010和0. 01克二月桂酸二丁錫，用漿式攪拌器以每分鐘500轉(zhuǎn)的速度攪
564克 1000 克 143. 3 克
25. 1 克
564克 500克 500克
143. 3 克 25. 1 克拌，再加入564克MDI，繼續(xù)攪拌該混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金屬托盤上； 得到的固化物放到80°C烘箱中熟化M小時，然后粉碎并注塑成 鈴型拉伸樣條，注塑成型 溫度195-210°C，成型壓カllOkgf/cm2。注塑得到的樣條放在80°C烘箱中放置16小時后測 試，結(jié)果見表2。實施例8，所用原料為下列組分，各組分均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)
ニ苯基甲烷4，4，- ニ異氰酸酯(MDI)564克
聚己ニ酸1，4 丁ニ醇酯(PBA)(摩爾質(zhì)量2000g/mol)1000克
1，4-丁ニ醇(BDO)(摩爾質(zhì)量為90. 123g/mol，官能度為2)115克
HQEE (摩爾質(zhì)量為200g/mol，官能度為2)64克
CAPA 3031 (摩爾質(zhì)量為300g/mol，官能度3)25. 1克
催化劑二月桂酸ニ丁錫 0.01 克
抗氧齊U Irganox 1010 3克
其中，CAPA 3031 為 Perstorp 生產(chǎn)
1000克PBA和115克BDO以及64克HQEE、25. 1克CAPA 3031混合物加熱到90°C，然 后加入3克Irgano/ 1010和0. 01克二月桂酸ニ丁錫，用漿式攪拌器以每分鐘500轉(zhuǎn)的 速度攪拌，再加入564克MDI，繼續(xù)攪拌該混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金屬托 盤上；得到的固化物放到80°C烘箱中熟化M小時，然后粉碎并注塑成 鈴型拉伸樣條，注 塑成型溫度195-210°C，成型壓カllOkgf/cm2。注塑得到的樣條放在80°C烘箱中放置16小 時后測試，結(jié)果見表3。實施例9，所用原料為下列組分，各組分均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)
ニ苯基甲烷4，4，- ニ異氰酸酯(MDI)564克
聚碳酸酯ニ醇(PCA)(摩爾質(zhì)量2000g/mol)300克
聚己ニ酸1，4 丁ニ醇酯(PBA)(摩爾質(zhì)量2000g/mol)400克
聚己內(nèi)酯(CAPA)(摩爾質(zhì)量2000g/mol)400克
1，4-丁ニ醇(BDO)(摩爾質(zhì)量為90. 123g/mol，官能度為2)143. 3克
CAPA 3031 (摩爾質(zhì)量為300g/mol，官能度3)25. 1克
催化劑二月桂酸ニ丁錫 0.01 克
抗氧齊U Irganox 1010
3克
其中，CAPA 3031 為 Perstorp 生產(chǎn)
300 克 PCA、400 克 PBA、400 克 CAPA、143. 3 克 BDO 和 25. 1 克 CAPA 3031 混合物加熱 到90°C，然后加入3克Irgano/ 1010和0. 01克ニ月桂酸ニ丁錫，用漿式攪拌器以每分鐘 500轉(zhuǎn)的速度攪拌，再加入564克MDI，繼續(xù)攪拌該混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯 的金屬托盤上；得到的固化物放到80°C烘箱中熟化M小時，然后粉碎并注塑成 鈴型拉伸 樣條，注塑成型溫度195-210°C，成型壓カllOkgf/cm2。注塑得到的樣條放在80°C烘箱中放 置16小時后測試，結(jié)果見表3。
實施例10，所用原料為下列組分，各組分均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)二苯基甲烷4，4，- 二異氰酸酯(MDI) 聚己內(nèi)酯(CAPA)(摩爾質(zhì)量2000g/mol) 1，4-丁二醇(BDO)(摩爾質(zhì)量為90. 123g/mol，官能度為2) Placeir 305 (摩爾質(zhì)量為550g/mol，官能度3) CAPAe 3031 (摩爾質(zhì)量為300g/mol，官能度3)
143. 3 克
⑵克 12. 5 克
564克 1000 克
催化劑二月桂酸二丁錫 0.01 克
抗氧齊U Jrganox 1010
3克
其中，CAPA 3031 為 Perstorp 生產(chǎn)
1000 克 CAPAU43. 3 克 BD0,23 克 PlacelT 305 和 12. 5 克 CAPA 3031 混合物加熱到 90°C，然后加入3克Irgano/ 1010和0. 01克二月桂酸二丁錫，用漿式攪拌器以每分鐘500 轉(zhuǎn)的速度攪拌，再加入564克MDI，繼續(xù)攪拌該混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金屬托盤上；得到的固化物放到80°C烘箱中熟化M小時，然后粉碎并注塑成 鈴型拉伸樣條，注塑成型溫度195-210°C，成型壓力llOkgf/cm2。注塑得到的樣條放在80°C烘箱中放置 16小時后測試，結(jié)果見表3。 實施例11，所用原料為下列組分，各組分均為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1，4-苯二異氰酸酯(PPDI)
催化劑辛酸亞錫 0.01 克
抗氧齊U :Irganox 1010
3克
其中，Placeir 305為日本大賽璐生產(chǎn)
1000克PBA和231. 7克BD0,46克Placelf 305混合物加熱到90°C，然后加入3克 Irganoxe 1010和0. 01克辛酸亞錫，用漿式攪拌器以每分鐘500轉(zhuǎn)的速度攪拌，再加入 524克PPDI，繼續(xù)攪拌該混合物20秒，然后倒入涂有聚四氟乙烯的金屬托盤上；得到的固化物放到80°C烘箱中熟化M小時，然后粉碎并注塑成 鈴型拉伸樣條，注塑成型溫度 195-210°C，成型壓力llOkgf/cm2。注塑得到的樣條放在80°C烘箱中放置16小時后測試， 結(jié)果見表3。
表 1
524克
聚己二酸1，4 丁二醇酯(PBA)(摩爾質(zhì)量2000g/mol) 1，4-丁二醇(BDO)(摩爾質(zhì)量為90. 123g/mol，官能度為2) Placeir 305 (摩爾質(zhì)量為550g/mol，官能度3)
231. 7 克
1000 克
46克
權(quán)利要求
1.一種低壓縮永久變形熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于它是基于下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物a至少一種多元醇，它的摩爾質(zhì)量為500-8000g/mol，對異氰酸酯呈反應(yīng)活性基團(tuán)的平均官能度為1. 8-2. 3，所述多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇，其中聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇單用或混用，聚醚多元醇單獨使用；b擴(kuò)鏈劑，由至少兩種化合物組成(1)主擴(kuò)鏈劑是摩爾質(zhì)量為50-400 g/mol的脂肪族、芳脂族、芳族或脂環(huán)族的反應(yīng)活性基團(tuán)的官能度為2的短鏈醇，基于擴(kuò)鏈劑組分的量， 主擴(kuò)鏈劑當(dāng)量含量50%-99. 5% ； (2)第二擴(kuò)鏈劑是摩爾質(zhì)量100-600g/mol的脂族、芳脂族、芳族或脂環(huán)族的活性基團(tuán)的官能團(tuán)大于2的短鏈醇，基于擴(kuò)鏈劑組分的量其當(dāng)量含量 0. 5%-50% ；c至少一種有機(jī)二異氰酸酯，為脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，所述異氰酸酯指數(shù)范圍是95-110;d助劑，催化劑、抗氧劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于所述組分a的摩爾質(zhì)量為 600-6000g/mol，反應(yīng)活性基團(tuán)的平均官能度為1. 9-2. 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于所述組分a的摩爾質(zhì)量為 800-4000 g/mol。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于所述組分b的主擴(kuò)鏈劑為乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4 一丁二醇(BDO)、1，6 —己二醇、1，3 —丁二醇、1， 5 一戊二醇、1，4 一環(huán)己烷二甲醇?xì)漉?羥乙基)醚或新戊二醇、1，4 一二羥乙基苯二醚 (HQEE)與1，3 —二羥乙基苯二醚(HER)中的一種或混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于所述組分b的第二擴(kuò)鏈劑為基于三、四官能團(tuán)的短鏈聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于所述組分b的第二擴(kuò)鏈劑為丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三乙醇胺、三異丙醇胺、季戊四醇、己三醇、三官能度的聚己內(nèi)酯中的一種或混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于所述組分c有機(jī)二異氰酸酯為4，4’ -亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)(或稱作二苯基甲烷二異氰酸酯)、間一苯二亞甲基二異氰酸酯(》)1)、亞苯基一 1，4 一二異氰酸酯(PPDI)、萘一 1，5 —二異氰酸酯、二苯甲烷一 3，3’ - 二甲氧基一 4，4’ - 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI )、異氟爾酮二異氰酸酯 (IPDI)U, 4 一環(huán)己基一二異氰酸酯(CHDI)、癸烷一 1，10 —二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷一 4’，4_ 二異氰酸酯中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低壓縮永久變形熱塑性聚氨酯彈性體，其特點是通過在擴(kuò)鏈劑中引入一定量的摩爾質(zhì)量為100-600g，官能度大于2的短鏈醇，由于短鏈醇的交聯(lián)，提高了產(chǎn)品的彈性和強(qiáng)度，耐壓縮永久變形性能。
文檔編號C08G18/48GK102532464SQ20121006307
公開日2012年7月4日 申請日期2012年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月12日
發(fā)明者張生, 楊陽, 王仁鴻, 趙文雅, 趙瑋 申請人:煙臺美瑞化學(xué)材料有限公司