專利名稱：基于多環(huán)聚合物的感光性組合物的制作方法
相關(guān)申請的交叉參考本申請要求于2004年7月7日提交的美國臨時專利申請No.60/585,829和2003年6月19日提交的美國專利申請No.10/465,511的優(yōu)先權(quán)，在此引入它們作為參考。
背景1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及感光性多環(huán)聚合物，其組合物，由其形成的膜以及其在微電子和光電子器件中的使用方法，更具體涉及這種聚合物，組合物，膜和方法，其中聚合物包括從加聚官能化的降冰片烯型單體得到的重復單元，其中這種膜的特征在于低內(nèi)應(yīng)力和高溫穩(wěn)定性。
2.相關(guān)技術(shù)說明微電子和光電子工業(yè)的快速發(fā)展對介電聚合物材料產(chǎn)生了很大需求。至少部分地，這種要求由這些工業(yè)朝向這樣器件的發(fā)展所驅(qū)動，所述器件要求材料實現(xiàn)比過去制造的器件更高的功能性和操作速度。例如，先進微電子器件如高密度存儲器和微處理器通常需要幾層間隔接近的電連接體，它們必須通過介電材料彼此絕緣，而介電材料具有盡可能最低的介電常數(shù)以降低電容耦合效果。
盡管已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過摻雜含氟和/或碳的氧化物可以降低二氧化硅的介電常數(shù)(從3.9開始)，但是獲得的降低不大，并且得到的膜經(jīng)常發(fā)生可靠性問題。因此仍需要能夠提供介電常數(shù)較大降低的介電聚合物材料。盡管這種材料提供較低的介電常數(shù)，但是發(fā)現(xiàn)與成熟的處理方法相容并具有適合的機械，化學和熱性能(例如低內(nèi)應(yīng)力和熱穩(wěn)定性)的聚合物材料是困難的。盡管這種困難，仍持續(xù)努力找到這種適合的材料，因為這種聚合物材料的潛在用途很明顯。
因此與無機材料如摻雜的氧化物不同，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有適當模量的聚合物材料通過用作熱膨脹系數(shù)有較大差異的電路和封裝元件間的插入物可以增強封裝的集成電路的可靠性，從而防止了芯片破裂等。除了具有適合的模量外，對于包括熱循環(huán)如無鉛焊接過程的封裝應(yīng)用特別重要的是，還需要這種聚合物材料還具有低內(nèi)應(yīng)力和良好熱穩(wěn)定性。然而，以前已知的聚合物經(jīng)常由于聚合物蝕刻性能，以及用于使它們圖案化的光致抗蝕劑組合物極相似，因而難于圖案化。因此，選擇性除去部分聚合物的努力遇到了問題，并且已知的是在聚合物和抗蝕劑組合物之間形成插入材料，其中這種插入材料可以選擇性地圖案化，并且這種圖案化的插入材料用于構(gòu)成基底聚合物材料中的圖案。
形成硬質(zhì)掩模所需的額外步驟通常沒有成本效益，因此不需要這種步驟而形成低介電常數(shù)聚合物材料圖案化的替代方法是有利的。在這一點上，U.S.專利No.6,121,340公開了一種包括光引發(fā)劑和多環(huán)加聚物的負型光可確定的聚合物組合物，所述加聚物包括具有可水解的側(cè)鏈官能團(例如，甲硅烷基醚)的重復單元。曝光于射線源后，光引發(fā)劑催化水解可水解基團，在聚合物骨架中選擇性交聯(lián)形成圖案。因此′340專利的介電材料本身是光可確定的。然而，′340專利所公開的聚合物組合物其缺點是需要存在水分以進行水解反應(yīng)。由于在介電層中存在水分可能在完成的微電子器件和其封裝中引起可靠性問題，因此′340專利的材料涉及到其他應(yīng)用。
近來，日本專利No.JP3588498B2，(JP專利)公開了標題為″環(huán)氧化的環(huán)烯烴基樹脂組合物和使用它的絕緣材料″。該專利涉及提供一種耐熱性，耐溶劑性，低吸水性，電絕緣性，粘合性，耐化學品性等優(yōu)異的膜。在這一點上，該專利公開了各種聚合物組合物，其中組合物中使用的聚合物包括能夠被交聯(lián)以提供具有上述性能的穩(wěn)定的聚合物膜的環(huán)氧官能團。為得這種包括環(huán)氧基團的聚合物，該JP專利教導了首先形成沒有環(huán)氧官能團的聚合物，隨后用自由基方法將這種基團接枝到聚合物骨架上，即將環(huán)氧官能團提供到形成聚合物骨架的一個或多個重復單元上。該專利教導了這種接枝需要含有適當不飽和環(huán)氧基團的單體和自由基引發(fā)劑，以在接枝的不飽和單體的骨架上形成自由基。盡管這種接枝反應(yīng)可以成功地提供包括環(huán)氧官能團的聚合物，但是接枝的問題在于將在任何特定重復單元或多個重復單元內(nèi)的多個位置中的任何一個加入(接枝)環(huán)氧基團，這種位置是由不同類型存在的碳的反應(yīng)性(反應(yīng)性順序是伯原子＜仲原子＜叔原子)的差異以及其他因素(如每個潛在的加入部位周圍的空間環(huán)境和可能加入的部位的數(shù)量)決定的。因此，一些聚合物的重復單元可能具有多個接枝的環(huán)氧官能團，而其他重復單元可能沒有。此外，一旦含有環(huán)氧基團的單體被接枝，那么官能團本身可以提供接枝部位，使得得到的聚合物的組成不可預(yù)測(參見，Huang等人，″Fundamental Studies of Grafting Reactions in FreeRadical Copolymerization″J.Polymer Science，Part A 33，2533-2549(1995))。如果存在這種不可預(yù)測性，很顯然，將存在會將一種以上類型的官能團接枝到聚合物骨架上的問題，使得得不到所需的特定結(jié)果，或者不能產(chǎn)生在聚合物骨架上的預(yù)定位置具有所選擇的官能團的聚合物，這樣得到的聚合物不適于特定的使用或用途。
本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員已知的是，光可確定的聚合物必須具有基本上均勻的組成，從而聚合物的成影像地曝光將在曝光的聚合物所有部分上基本上具有相同效果。如果在多個聚合物鏈中和任一個聚合物鏈的多個重復單元中，JP專利的聚合物組合物的組成不可預(yù)測，那么可以認為，除了可能的均聚物和其組合物之外，JP專利公開的聚合物和聚合物組合物都不可能適于用作微電子應(yīng)用的光可確定的組合物。此外，還應(yīng)該理解，除了不適于用作光可確定的聚合物或聚合物組合物之外，由于JP專利聚合物的不可預(yù)測性和因而不均勻的結(jié)構(gòu)組成，它們也將具有不可預(yù)測的物理和機械性能。因此，在具有特定范圍值的低模量聚合物是有益的情況下，通過這種接枝反應(yīng)形成的聚合物的結(jié)構(gòu)組成的不可預(yù)測性使得根本不能得到特定范圍的模量值，或者即使得到也不能再現(xiàn)。因此，有利的是得到可被調(diào)整以適合滿足應(yīng)用中特定要求的聚合物，因此JP專利的聚合物和聚合物組合物問題太多。
因此，需要提供在微電子和光電子工業(yè)中使用的具有適當模量的低介電常數(shù)聚合物材料。還需要這種聚合物材料本身是光可確定的，而不需要存在待被感光的水分，并可以被調(diào)節(jié)成具有特定的物理，機械和化學性能(例如模量，內(nèi)應(yīng)力和熱穩(wěn)定性)值。此外，需要提供制造用于各種適當應(yīng)用的這種光可確定的材料的方法，例如形成低介電常數(shù)膜和使用這種膜的微電子和/或光電子器件。還需要提供的方法允許聚合物容易地被調(diào)整以適合特定的使用或用途。


下面結(jié)合

本發(fā)明的實施方案。
圖1是根據(jù)本發(fā)明實施方案的示例性感光聚合物膜的側(cè)壁角(度)作為聚合物中苯乙基降冰片烯衍生的重復單元的摩爾百分比的函數(shù)的圖。
具體實施例方式
除了在操作實施例中，或者除非另有指明，說明書和權(quán)利要求書中使用的關(guān)于組分量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)量、數(shù)值和/或表達式應(yīng)理解為在所有情況下均可用術(shù)語“約”修飾。
本專利申請公開了不同的數(shù)值范圍。由于這些范圍是連續(xù)的，因此除非另有指明，它們包括各個范圍的最小值和最大值及其間的每個數(shù)值。此外，除非特別指明，在說明書和權(quán)利要求書中限定的各個數(shù)值范圍均是近似值，這體現(xiàn)了測量這些值時可能遇到各種不確定性。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供包括乙烯基加聚物的聚合物，所述乙烯基加聚物包括具有衍生于降冰片烯型單體的兩種或多種有區(qū)別類型的重復單元的骨架，這種單體獨立地選自以下結(jié)構(gòu)式I所代表的單體
其中第一有區(qū)別類型的重復單元包括至少一個縮水甘油醚官能側(cè)基，第二有區(qū)別類型的重復單元包括至少一個芳烷基側(cè)基，和X，m，R1，R2，R3和R4按如下定義的。這種實施方案的聚合物可用在用于形成具有低內(nèi)應(yīng)力的膜的聚合物組合物中，其能夠承受超過300℃的處理溫度，其能夠感光形成圖案，其中側(cè)壁輪廓形成小于直角的角度，并且市售顯影劑，如環(huán)戊酮和甲基正戊基酮(2-庚酮)(″MAK″)可用于感光處理中。
本文中，當指根據(jù)式I的″乙烯基加聚物″時，應(yīng)該理解，這種聚合物包括具有兩種或多種有區(qū)別或不同重復單元的骨架。例如具有兩種或多種有區(qū)別類型的重復單元的聚合物可以具有2、3、4或更多種有區(qū)別類型的重復單元。
術(shù)語″衍生的″指從根據(jù)式I的多環(huán)降冰片烯型單體聚合(形成)的聚合物重復單元，其中得到的聚合物由2，3連接的降冰片烯型單體形成 本文中，術(shù)語″聚合物″包括上述乙烯基加聚的聚合物，以及從伴隨合成這種聚合物的引發(fā)劑，催化劑和其他成分得到的殘渣，其中這種殘渣被理解成沒有與其共價結(jié)合。這種殘渣和其他成分通常與聚合物混合或共混，使得當在容器間或在溶劑或分散介質(zhì)間轉(zhuǎn)移時，它們傾向于和聚合物保持在一起。
本文中，術(shù)語″聚合物組合物″包括上述聚合物以及在合成聚合物后加入的材料。這種材料包括但不限于溶劑，抗氧化劑，光引發(fā)劑，敏化劑和下面更詳細說明的其他材料。
本文中，術(shù)語″低K″通常指小于熱形成的二氧化硅(3.9)的介電常數(shù)，并且當涉及到″低K材料″時，應(yīng)被理解成指介電常數(shù)小于3.9的材料。
本文中，術(shù)語″模量″指應(yīng)力與應(yīng)變的比值，除非另有指明，指在應(yīng)力-應(yīng)變曲線的線性彈性區(qū)中測量的楊氏模量或拉伸模量。模量值通常根據(jù)ASTM方法D1708-95測量。低模量的膜應(yīng)被理解成也具有低內(nèi)應(yīng)力。
本文中，術(shù)語″光可確定的(photodefinable)″指材料或材料的組合物(如根據(jù)本發(fā)明實施方案的聚合物組合物)被形成到圖案化的層或結(jié)構(gòu)中和由其本身形成圖案化的層或結(jié)構(gòu)的特性。換句話說，″光可確定的層″不需要使用形成在其上的另一種材料層，例如光致抗蝕劑層，來形成上述圖案化的層或結(jié)構(gòu)。應(yīng)該進一步理解的是，具有這種特性的聚合物組合物用在圖案形成方法中用以形成圖案化的膜/層或結(jié)構(gòu)。應(yīng)該注意到這種方法包括光可確定的材料或?qū)拥摹宄捎跋竦仄毓狻?。這種成影像地曝光指將選擇的部分層暴露于光化射線，且防止未被選擇的部分暴露于光化射線。
本文中，短語″光學形成催化劑的材料″指當暴露于″光化射線″時將破裂、分解或以一些其他方式改變其分子組成而形成能夠引發(fā)聚合物中交聯(lián)反應(yīng)的化合物的材料，其中術(shù)語″光化射線″包括能夠在分子組成中引起上述變化的任何類型的射線。例如，可以包括不管這種射線來源的任何波長的紫外線或可見光線或來自適合的X-射線或電子束源的射線。″光學形成催化劑″的適當材料的非限制性例子包括以下詳細說明的光酸產(chǎn)生劑和光堿產(chǎn)生劑。還應(yīng)當注意的是，通?！骞鈱W形成催化劑的材料″如果被加熱到適合的溫度也將形成催化劑。
組合物中所用的術(shù)語″固化″(或″固化處理″)，例如″固化的組合物″，指組合物中所包含的至少一部分可交聯(lián)成分至少部分地交聯(lián)。在本發(fā)明的一些實施方案中，這種可交聯(lián)成分的交聯(lián)密度，即交聯(lián)度，基本上為完全交聯(lián)的100％。在其他實施方案中，交聯(lián)密度為完全交聯(lián)的80％～100％。本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員應(yīng)該理解，交聯(lián)的存在和交聯(lián)度(交聯(lián)密度)可以由以下說明的各種方法測定，如動態(tài)機械熱分析(DMTA)。這種方法可測定涂層或聚合物的自由膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)密度。這些固化的材料的物理性能與交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相關(guān)。較高交聯(lián)密度值表明涂層或膜中有較高交聯(lián)度。
除非另有指明，在上述和本說明書中使用的以下術(shù)語應(yīng)被理解成具有以下含義在其中例如R23和R24獨立地選自取代基的陳述中，是指R23和R24不僅獨立地被選擇，而且如果R23在分子中變化出現(xiàn)一次以上時，那些出現(xiàn)仍可獨立地被選擇(例如，如果R1和R2每一個是含有環(huán)氧的結(jié)構(gòu)式II的基團，那么R23在R1中可以是H，而R23在R2中可以是甲基)。本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員應(yīng)該意識到，取代基的尺寸和性質(zhì)將影響能夠存在的取代基的數(shù)量。
應(yīng)該注意到，本文、圖式、實施例和表格中未滿足化合價的任何原子被認為具有氫原子以滿足化合價。
″烴基″指取代基是氫或僅由碳和氫原子構(gòu)成。本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員已知的是，除非另有指明，不管是單獨使用術(shù)語或與其他術(shù)語組合使用，烴基都包含以下適用定義。因此，″烷基″的定義適用于″烷基″以及″芳烷基″，″烷芳基″等中的″烷基″部分″。
本文中，術(shù)語″烷基″指直鏈或支鏈、無環(huán)或環(huán)狀并在鏈中包括1～25個碳原子的脂肪族烴基。在一個實施方案中，有用的烷基在鏈中包括1～12個碳原子。″支鏈″指與一個或多個低級烷基如甲基，乙基或丙基與直鏈烷基鏈相連。烷基可以含有選自O(shè)，N和Si的一個或多個雜原子。適當烷基的非限制性例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，己基，庚基，壬基，癸基，環(huán)己基和環(huán)丙基甲基。
″芳基″指包括5～14個碳原子，優(yōu)選6～10個碳原子的芳香族單環(huán)或多環(huán)體系。芳基可含有選自O(shè)，N和Si的一個或多個雜原子。芳基可以被包括烴基取代基的相同或不同的一個或多個″環(huán)系取代基″所取代。適當芳基的非限制性例子包括苯基，萘基，茚基，四氫萘基和茚滿基。
″芳烷基″或″芳基烷基″指其中芳基和烷基是如上所述的芳基-烷基-基團。在一些實施方案中，有用的芳烷基包括低級烷基。這種適合的芳烷基的非限制性例子包括其中芳烷基通過亞烷基與降冰片烯連接的芐基，苯乙基和萘基甲基。在一些實施方案中，芳烷基可以含有選自O(shè)，N和Si的一個或多個雜原子。
″環(huán)狀烷基″或環(huán)烷基指通常包括3～10個碳原子，在一些實施方案中5～10個碳原子和在其他實施方案中5～7個碳原子的非芳香族單環(huán)或多環(huán)環(huán)系。環(huán)烷基可以被包括烴基或芳基取代基的相同或不同的一個或多個″環(huán)系取代基″所取代。適合的單環(huán)環(huán)烷基的非限制性例子包括環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基等。適合的多環(huán)環(huán)烷基的非限制性例子包括1-萘烷基，冰片基，金剛烷基等。環(huán)烷基可以含有選自O(shè)，N和Si的一個或多個雜原子(″雜環(huán)基″)。適合的單環(huán)雜環(huán)基環(huán)的非限制性例子包括哌啶基，吡咯烷基，哌嗪基，嗎啉基，硫代嗎啉基，噻唑烷基，1，3-二氧戊環(huán)基，1，4-二氧六環(huán)基，四氫呋喃基，四氫噻吩基，四氫噻喃基，等等。
如前所述，根據(jù)本發(fā)明的實施方案涉及包括乙烯基加聚物的聚合物，所述乙烯基加聚物包括具有衍生于降冰片烯型單體的兩種或多種有區(qū)別類型的重復單元的骨架，這種單體獨立地選自根據(jù)式I的單體 其中X選自-CH2-，-CH2-CH2-和-O-；m是0～5的整數(shù)，在一些情況下是0～3，和在其他情況下是0～2，每次出現(xiàn)的R1、R2、R3和R4獨立地選自如下基團中的一種H，C1～C25直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和炔基；或含有選自O(shè)，N和Si的一個或多個雜原子的C1～C25直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和炔基；或根據(jù)式II的縮水甘油醚部分 其中A是選自亞甲基，C2～C6直鏈、支鏈和環(huán)狀亞烷基的連接基團，R23和R24每一個獨立地選自H，甲基和乙基；或由選自C1～C25直鏈、支鏈和環(huán)狀亞烷基和亞烷基芳基的連接基團連接到一起的R1、R2、R3和R4中兩個的任何組合，條件是根據(jù)式I的至少兩種有區(qū)別類型的單體之一包括至少一個縮水甘油醚側(cè)基，至少兩種有區(qū)別類型的單體的另一種包括至少一個芳烷基側(cè)基。
通常，根據(jù)本發(fā)明實施方案的兩種或多種有區(qū)別類型的重復單元衍生于包括縮水甘油醚側(cè)基和芳烷基側(cè)基的根據(jù)式I的單體。一些實施方案包括衍生于具有上述側(cè)基的單體的重復單元，其與衍生于烴基取代的降冰片烯型單體的一種或多種類型的重復單元任選組合。
具有縮水甘油醚側(cè)基的適合的單體是式I所代表的降冰片烯型單體，其中R1、R2、R3和R4中的一個或多個獨立地是式II所代表的側(cè)基
其中A是選自亞甲基，C2～C6直鏈、支鏈和環(huán)狀亞烷基的連接基團，R23和R24每一個獨立地選自H，甲基和乙基。適合的連接基團A的非限制性例子包括亞甲基，亞乙基，亞丙基，異亞丙基，亞丁基，異亞丁基和亞己基。有用的縮水甘油基烷基醚側(cè)基的非限制性例子包括縮水甘油基甲基醚，縮水甘油基乙基醚，縮水甘油基丙基醚，縮水甘油基異丙基醚，縮水甘油基丁基醚，縮水甘油基異丁基醚，縮水甘油基己基醚和其混合物。
具有芳烷基側(cè)基的適合的單體是式I所代表的降冰片烯型單體，其中R1、R2、R3和R4中的一個或多個是烷芳基，如芐基，苯乙基和萘基甲基苯乙基。
具有任選烴基側(cè)基的適合的單體是式I所代表的降冰片烯型單體，其中R1、R2、R3和R4中的一個或多個每一個獨立地選自氫，直鏈和支鏈(C1～C20)烷基，烴基取代和未取代的(C5～C12)環(huán)烷基，烴基取代和未取代的(C6～C4O)芳基，烴基取代和未取代的(C7～C15)芳烷基，(C3～C20)炔基，直鏈和支鏈(C3～C20)烯基或乙烯基；R1和R2或R3和R4可以一起形成(C1～C10)亞烷基，R2和R4與它們連接的兩個環(huán)碳原子可以代表含有4～12個碳原子的飽和或不飽和的環(huán)狀基團或含有6～17個碳原子的芳環(huán)；和m是0，1，2，3，4或5。
在一些實施方案中，當m是0時，根據(jù)式(I)的單體由下式(III)代表 其中X，R1，R2，R3和R4按上述討論的。
在本發(fā)明的一些實施方案中，第一類型的有區(qū)別重復單元衍生于降冰片烯型單體，其中X是-CH2-，m是0，基團R1、R2、R3和R4中的三個每一個是H，第四個是根據(jù)式II的含有縮水甘油醚的基團，其中A是亞烷基，R23和R24每一個是H。示例性單體包括但不限于縮水甘油基烷基醚降冰片烯型單體，如縮水甘油基甲基醚降冰片烯，縮水甘油基乙基醚降冰片烯，縮水甘油基丙基醚降冰片烯，縮水甘油基異丙基醚降冰片烯，縮水甘油基丁基醚降冰片烯，縮水甘油基異丁基醚降冰片烯，和/或縮水甘油基己基醚降冰片烯。
在一些實施方案中，第二類型的有區(qū)別重復單元衍生于降冰片烯型單體，其中X是-CH2-，m是0，基團R1、R2、R3和R4中的三個每一個是H，第四個是芳烷基，如芐基，苯乙基和萘基甲基苯乙基。
在一些實施方案中，第三類型的有區(qū)別重復單元衍生于降冰片烯型單體，其中X是-CH2-，m是0，基團R1、R2、R3和R4中的三個每一個是H，第四個是直鏈或支鏈烷基。非限制性例子包括正丁基，新戊基，己基或癸基。
在根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案中，第一有區(qū)別類型的重復單元衍生于含有至少一個縮水甘油基甲基醚側(cè)基的單體，第二有區(qū)別類型的重復單元衍生于含有至少一個苯乙基側(cè)基的單體。按用于制備聚合物的單體總摩爾百分數(shù)為基準，聚合物中所含的第一有區(qū)別類型的重復單元的量為10～50摩爾百分數(shù)(mol％)，其中第二有區(qū)別類型的重復單元占聚合物中重復單元總量的其余部分。在其他實施方案中，按用于制備聚合物的單體總摩爾百分數(shù)為基準，第一有區(qū)別類型的重復單元的量為20～40mol％。
在本發(fā)明另一個示例性實施方案中，第一有區(qū)別類型的重復單元衍生于含有至少一個縮水甘油基甲基醚側(cè)基的單體，第二有區(qū)別類型的重復單元衍生于含有至少一個苯乙基側(cè)基的單體，第三有區(qū)別類型的重復單元衍生于含有至少一個癸基的單體。按用于制備聚合物的單體總摩爾百分數(shù)為基準，聚合物中所含的第一有區(qū)別類型的重復單元的量為10～40mol％，聚合物中所含的第二有區(qū)別類型的重復單元的量為5～50mol％，聚合物中所含的第三有區(qū)別類型的重復單元的量為20～65mol％。
在其他實施方案中，從20-40mol％的縮水甘油基甲基醚降冰片烯(GME NB)和60-80mol％的苯乙基降冰片烯(PE NB)和癸基降冰片烯(癸基NB)制備聚合物。在一個示例性實施方案中，使用25-35mol％的GMENB，35-45mol％的PE NB和25-35mol％的癸基NB形成聚合物。
有利的是，上述示例性聚合物每一個包括選擇的重復單元，以使聚合物具有適合的性能。例如，當具有與其他縮水甘油醚側(cè)基適合地催化交聯(lián)的縮水甘油醚側(cè)基時，有利的是，形成對在一些溶劑中的溶解有耐性的交聯(lián)的聚合物部分。按此方式，提供用于形成圖案的手段，其中聚合物膜被成影像地曝露于活化射線，并通過溶解在適合的溶劑中除去未曝光、未交聯(lián)的聚合物部分。如下面更詳細說明的那樣，其中具有苯乙基側(cè)基在適合的固化后提供用于控制從感光聚合物層的成像部分的側(cè)壁垂線的傾斜度的手段。同樣，有利的是具有癸基側(cè)基，其提供用于調(diào)整最終聚合物膜的模量和內(nèi)應(yīng)力的手段。應(yīng)該注意到，上面簡單討論的幾種類型的重復單元的優(yōu)點是非限制性例子，示例性重復單元可能具有其他優(yōu)點，其他類型的重復單元可能具有相似的或其他優(yōu)點。
在適合的聚合催化劑存在下在溶液中聚合單體。用于制備根據(jù)本發(fā)明實施方案的聚合物的乙烯基加聚催化劑近來是已知的，并包括例如式En′Ni(C6F5)2所代表的催化劑，其中n′是1或2，E代表中性2電子給體配體。當n′是1時，E優(yōu)選是π-芳烴配體，如甲苯，苯和1，3，5-三甲基苯。當n′是2時，E優(yōu)選選自二乙基醚，THF(四氫呋喃)，乙酸乙酯和二烷。在反應(yīng)介質(zhì)中單體與催化劑的比例在本發(fā)明示例性實施方案中為5000∶1～50∶1，在另一個示例性實施方案中所述比例為2000∶1～100∶1。聚合通常在適合的溶劑中在0℃～70℃的適當溫度下進行，但是其他更低或更高溫度也是適合的。在一些實施方案中，溫度可以為10℃～50℃，在其他實施方案中為20℃～40℃?？梢杂糜谥圃旄鶕?jù)本發(fā)明實施方案的聚合物的上式聚合催化劑包括但不限于(甲苯)雙(全氟苯基)鎳，(1，3，5-三甲基苯)雙(全氟苯基)鎳，(苯)雙(全氟苯基)鎳，雙(四氫呋喃)雙(全氟苯基)鎳，雙(乙酸乙酯)雙(全氟苯基)鎳，和雙(二烷)雙(全氟苯基)鎳。其他有用的乙烯基-加聚催化劑包括公開在PCT WO97/33198和PCT WO 00/20472中的鎳和鈀化合物。
用于根據(jù)本發(fā)明單體的乙烯基加聚的適合的溶劑包括但不限于烴和芳香族溶劑。本發(fā)明中有用的烴溶劑包括但不限于烷烴和環(huán)烷烴，如戊烷，己烷，庚烷和環(huán)己烷。芳香族溶劑的非限制性例子包括苯，1，2-二氯苯，甲苯，二甲苯和1，3，5-三甲基苯。其他有機溶劑如二乙基醚，四氫呋喃，乙酸酯例如乙酸乙酯，酯，內(nèi)酯，酮，酰胺和二氯甲烷也是有用的。一種或多種上述溶劑的混合物可以用作聚合溶劑。
有利的是，可以容易地控制根據(jù)本發(fā)明聚合得到的聚合物的平均分子量(Mw)。在一些實施方案中，通過改變單體與催化劑的比進行這種控制。例如，所有其他各項相同，使用單體與催化劑的比為5000∶1的聚合與比為100∶1情況相比具有更高的Mw。此外，通過在鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)存在下進行聚合，也可以形成具有可控制的Mw的聚合物，通常為10,000～500,000，其中這種CTA是在相鄰碳原子間具有末端烯雙鍵的化合物，其中至少一個相鄰碳原子具有與其連接的兩個氫原子。
有用的CTA化合物由式IV代表 其中R′和R″每一個獨立地選自氫，支鏈或非支鏈的(C1～C40)烷基，支鏈或非支鏈的(C2～C40)烯基，或鹵素。上述鏈轉(zhuǎn)移劑中優(yōu)選的是具有2～10個碳原子的α-烯烴，例如乙烯，丙烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-癸烯，1，7-辛二烯烯和1，6-辛二烯，或異丁烯。
盡管本領(lǐng)域技術(shù)人員通過實驗可以確定使用CTA得到特定結(jié)果的最優(yōu)條件，但是我們知道，通常，α-烯烴(例如乙烯，丙烯，1-辛烯，1-癸烯，4-甲基-1-戊烯)是最有效的CTA，1，1-二取代的烯烴(例如，異丁烯)效果較差。換句話說，在所有其他事項相同時，達到給定分子量所需的異丁烯的濃度比選擇乙烯的情況下更高。
應(yīng)該注意到，形成本發(fā)明實施方案的聚合物的方法比上述日本專利No.JP3588498B2(JP專利)所教導的方法具有明顯的優(yōu)點。例如，JP專利教導提供含有環(huán)氧的側(cè)基需要通過自由基反應(yīng)將這種側(cè)基接枝到聚合物上。這種方法的一個缺點在于，這種自由基接枝反應(yīng)將得到在聚合物骨架中具有不均勻分布的環(huán)氧官能團的聚合物，因為被接枝的含有環(huán)氧的單體將加在每一個重復單元內(nèi)的一個或多個反應(yīng)位點中的任一位點。因此，盡管一些聚合物的重復單元因為接枝可以具有與其連接的單一含有環(huán)氧基團的側(cè)基，但是連接側(cè)基的每一個重復單元內(nèi)的位置將在多個有效加聚位點間變化。在重復單元內(nèi)僅有一個位置是最需要的情況下，那么僅有一部分聚合物將在所需位置連接。此外，一些重復單元可以具有多個與其接枝的環(huán)氧官能團，而其他重復單元可能沒有接枝的環(huán)氧官能團，因此所得制品具有很大的可變性。此外，一旦含有環(huán)氧基團的單體已被接枝，那么官能團本身可以提供另外接枝的部位，因此基本上不可能預(yù)測從這種方法得到的聚合物組成。除了這種不可預(yù)測性之外，由于該JP專利教導了為發(fā)生這種自由基反應(yīng)，待接枝的含有環(huán)氧的部分必須具有不飽和度，以提供在該部分和與該部分連接的聚合物碳原子間形成共價鍵所需的電子，一些所需的聚合物產(chǎn)品不能通過JP專利方法得到。例如，使用JP專利的教導，沒有單體前體可被用于形成包括縮水甘油基甲基醚側(cè)基的聚合物。相比而言，根據(jù)本發(fā)明的實施方案包括具有縮水甘油基甲基醚側(cè)基的重復單元。
如前所述，根據(jù)本發(fā)明實施方案的聚合物具有優(yōu)異物理性能，特別適用于電氣或電子器件的光可確定的組合物。這種性能包括但不限于低吸濕量(小于2wt.％)，低介電常數(shù)(小于3.9)，低模量(小于3千兆帕(GPa))，與電子和光電子器件的加工相容的固化溫度，以及非交聯(lián)的聚合物，或聚合物膜的非交聯(lián)的部分在許多包括常用光刻顯影劑的有機溶劑中的溶解度。
在本發(fā)明一些實施方案中，聚合物組合物包括低K聚合物，即通過感光處理這種聚合物形成的介電常數(shù)小于3.9的固化聚合物，膜，層或結(jié)構(gòu)。在一些實施方案中，這種固化聚合物，膜，層或結(jié)構(gòu)其介電常數(shù)低至2.5，在一些情況下為2.3，在其他情況下為2.2。應(yīng)該理解，上述范圍的介電常數(shù)足夠低，以降低通信延遲并減輕電氣和/或電子器件中導線間的串擾。聚合物，聚合物組合物，含有聚合物組合物的光可確定的聚合物組合物，和/或衍生于這種光可確定的聚合物組合物的固化層和/或膜的介電常數(shù)可以在上述值間變動。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案有利的是具有低模量。因此，根據(jù)本發(fā)明一些實施方案的固化聚合物，膜，層或結(jié)構(gòu)其模量小于3.0GPa并低至0.3GPa，其他的低至0.2GPa，和再其他的低至0.1GPa。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，如果模量過高，這種高模量膜通常還會產(chǎn)生高內(nèi)應(yīng)力，這將產(chǎn)生可靠性問題，例如電子封裝中的芯片破裂。
在固化聚合物，膜，層或結(jié)構(gòu)的其他示例性實施方案中，它們的吸濕量水平小于2wt.％，在一些情況下小于0.8wt.％，和在其他情況下小于0.3wt.％。本文中，通過根據(jù)ASTM D570-98測量樣品重量增加來測定″吸濕量″。
根據(jù)本發(fā)明的固化聚合物，膜，層或結(jié)構(gòu)有利的是其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)至少170℃，在一些情況下至少200℃，和在一些情況下至少220℃～高達350℃。在一些實施方案中Tg高達325℃，在其他實施方案中高達300℃，和在一些實施方案高達280℃。有利的是，這種高Tg允許在各種應(yīng)用和器件中使用固化聚合物，膜，層或結(jié)構(gòu)。作為非限制性例子，在或高于300℃和在一些情況下在或高于350℃的Tg足以允許在例如用于封裝微電子器件如IC過程中成功地進行回流焊接處理。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以在上述值間變化。本文中，根據(jù)ASTMD5026-95(溫度以5℃/分鐘的速率從環(huán)境到400℃)，使用TAInstruments，New Castle，DE的Rheometric Scientific Dynamic AnalyzerModel RDAII利用動態(tài)機械分析(DMA)測定Tg。
如前所述，根據(jù)本發(fā)明的聚合物其重均分子量(Mw)為10,000～500,000。對于本發(fā)明的一些實施方案，有利的是Mw為至少30,000，對于其他實施方案為至少60,000和在更其他實施方案中至少90,000。還有利的是對于一些實施方案將Mw的上限限定到高達400,000，在其他實施方案中高達250,000和在更其他實施方案中高達140,000，其中使用聚(苯乙烯)標準通過凝膠滲透色譜(GPC)測定Mw。應(yīng)該理解，根據(jù)本發(fā)明任何實施方案的聚合物選擇的Mw足以在從其衍生的固化聚合物，膜，層或結(jié)構(gòu)中提供所需的物理性能。此外，應(yīng)該理解，這種實施方案內(nèi)的聚合物的Mw可以在上述Mw值間變化。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物實施方案在光可確定的聚合物組合物實施方案中的存在水平足以向得到的組合物，以及從這種組合物形成的涂布層和固化層提供上述所需的物理性能。在本發(fā)明示例性光可確定的聚合物組合物的實施方案中，有利的是聚合物存在量為光可確定的聚合物組合物的至少10wt％，在其他實施方案中至少15wt％，和在更其他實施方案中至少25wt％。還有利的是對于一些組合物實施方案將聚合物量的上限限定到高達為光可確定的聚合物組合物的60wt％，在其他實施方案中達到50wt％，和在更其他實施方案中達到40wt％。光可確定的聚合物組合物中存在的聚合物量可以在上述值間變化，其中基于具體應(yīng)用需求和將聚合物組合物應(yīng)用到基底上的方法選擇這種量。
本發(fā)明的聚合物組合物實施方案包括選自反應(yīng)性和非反應(yīng)性化合物的適合的溶劑。這種溶劑可以是一種或多種烴溶劑，芳香族溶劑，環(huán)脂族環(huán)醚，環(huán)狀醚，乙酸酯，酯，內(nèi)酯，酮，酰胺，脂肪族單-和多乙烯基醚，環(huán)脂族單-和多乙烯基醚，芳香族單-和多乙烯基醚，環(huán)狀碳酸酯，和其混合物?？梢允褂玫娜軇┚唧w非限制性例子包括環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯，1，3，5-三甲基苯，四氫呋喃，苯甲醚，類萜，環(huán)己烯氧化物，α-蒎烯氧化物，2，2′-[亞甲基雙(4，1-亞苯基氧亞甲基)]雙-環(huán)氧乙烷，1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，雙(4-乙烯基氧苯基)甲烷，環(huán)己酮，2-庚酮(MAK)。
本發(fā)明的聚合物組合物實施方案通常還包括光學形成催化劑的材料，其中形成的催化劑用于引發(fā)聚合物的交聯(lián)。光學形成催化劑的適合的材料包括但不限于光酸產(chǎn)生劑和光堿產(chǎn)生劑。
當這種聚合物組合物包括光學形成催化劑的材料時，這種組合物可以是直接光可確定的組合物，其中這種組合物的層被適合的光化射線成影像地曝光，僅在被這種射線曝光的膜部分形成催化劑。這種光可確定的實施方案是用于各種電子和光電子應(yīng)用中的負型光可確定的聚合物組合物。這些應(yīng)用的一些非限制性例子包括其中形成開口的鈍化層，從用于多片模塊或高密度互聯(lián)微孔基底的組件中的緩沖層形成的緩沖結(jié)構(gòu)。對于這種示例性實施方案，光可確定的聚合物組合物可被使用和圖案化，從而形成封裝集成電路以針對環(huán)境和機械應(yīng)力進行保護的介電層或結(jié)構(gòu)。此外，這種實施方案可用作常規(guī)、芯片規(guī)模和晶片水平封裝邏輯器件如微處理器，特殊應(yīng)用集成電路(ASIC)，離散電路，存儲器和無源器件以及受益于這種層的各種顯示器件和其他光電子器件的再分布層，鈍化層和應(yīng)力緩沖材料。因此，這種光可確定的聚合物組合物可用于制造各種微電子，電子或光電子器件，它們因加入這種光可確定的聚合物組合物作為層，膜或結(jié)構(gòu)而受益。
當將光酸產(chǎn)生劑加到本發(fā)明的聚合物組合物中作為光學形成催化劑的材料時，光酸產(chǎn)生劑可以包括一種或多種選自鎓鹽，含鹵素的化合物和磺酸鹽的化合物。用于本發(fā)明實施方案的適合的光酸產(chǎn)生劑的非限制性例子包括一種或多種選自如下的化合物4，4′-二叔丁基苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽；4，4′，4″-三(叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸鹽；二苯基碘鎓四(五氟苯基)锍硼酸鹽；三芳基锍-四(五氟苯基)-硼酸鹽；三苯基锍四(五氟苯基)锍硼酸鹽；4，4′-二叔丁基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽；三(叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽，和4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。
這種光酸產(chǎn)生劑通常存在水平足以促進或引發(fā)固化和交聯(lián)。對于根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，這種充分水平為至少0.5重量％(wt％)～10wt％。在其他實施方案中，從至少0.75wt％開始的下限是適合的，在其他實施方案中，至少1wt％的光可確定的聚合物組合物是適合的。本發(fā)明實施方案中存在的光酸產(chǎn)生劑量可以在上述值間變化。
應(yīng)該理解，本發(fā)明示例性實施方案可以包括如配制和使用根據(jù)本發(fā)明的光可確定的聚合物組合物所需要的其他適合的成分和/或材料。這種其他適合的成分和/或材料包括選自敏化劑成分，溶劑，催化劑清除劑，粘合促進劑，抗氧化劑等的一種或多種成分。
在適當時，本發(fā)明的光可確定的聚合物組合物實施方案中可以包括一種或多種敏化劑成分。通常，使用敏化劑以允許特定類型或波長的射線引起光酸或光堿產(chǎn)生劑能夠有效地引發(fā)其中包括的聚合物的交聯(lián)。這種適合的敏化劑成分包括但不限于蒽，菲，，苯并芘，熒蒽，紅熒烯，芘，呫噸酮，陰丹士林，噻噸-9-酮，和其混合物。在一些示例性實施方案中，適合的敏化劑成分包括2-異丙基-9H-噻噸-9-酮，4-異丙基-9H-噻噸-9-酮，1-氯-4-丙氧基噻噸酮，吩噻嗪和其混合物。
在具有光學形成催化劑的材料和敏化劑成分的本發(fā)明示例性實施方案中，后者在光可確定的聚合物組合物中的存在量為組合物的至少0.1wt％～最多10wt％。在其他實施方案中，從光可確定的聚合物組合物的至少0.5wt％的下限是適合的，在其他實施方案中下限為至少1wt％。在此示例性實施方案中光可確定的聚合物組合物中存在的敏化劑成分的量可以在上述值間變化。
在根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案中，催化劑清除劑被加到光可確定的聚合物組合物中。有用的清除劑包括酸清除劑和/或堿清除劑。本發(fā)明中可以使用的適合的堿清除劑的非限制性例子三氟甲基磺酰胺。本發(fā)明中可以使用的酸清除劑的非限制性例子包括仲胺和/或叔胺，如選自吡啶，吩噻嗪，N-甲基吩噻嗪，三(正丙基胺)，三乙胺，和任何異構(gòu)體形式的盧剔啶的那些。
在具有光學形成催化劑的材料和催化劑清除劑的本發(fā)明示例性實施方案中，后者在光可確定的聚合物組合物中的存在量為組合物的至少0.01wt％～最多5wt％。在其他實施方案中從光可確定的聚合物組合物的至少0.1wt％的下限是適合的，在其他實施方案中下限為至少0.25wt％。在此示例性實施方案中光可確定的聚合物組合物中存在的催化劑清除劑的量可以在上述值間變化。
在本發(fā)明的示例性實施方案中，溶劑包括如上面詳細討論的適合的反應(yīng)性和/或非反應(yīng)性化合物。
在根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案中，溶劑在光可確定的聚合物組合物中的存在量為組合物的至少20wt％～最多95wt％。在其他實施方案中從組合物的至少35wt％的下限是適合的，在其他實施方案中下限為至少50wt％。這種光可確定的聚合物組合物實施方案中存在的溶劑可以在上述值間變化，使得實施方案的性能適于選擇用來涂布基底和用于提供具有適當厚度的層的方法。這種性能的非限制性例子包括粘度和溶劑的蒸發(fā)速率。
任何適合的反應(yīng)性稀釋劑都可用于本發(fā)明中。適合的反應(yīng)性稀釋劑可以改進光可確定的聚合物組合物和/或從光可確定的聚合物組合物形成的涂層的一種或多種物理性能。在一些示例性實施方案中，反應(yīng)性稀釋劑包括選自環(huán)氧化物和結(jié)構(gòu)單元VI和VII所示的化合物的一種或多種化合物CH2＝CH-O-R10-O-CH＝CH2(VI)CH2＝CH-O-R11(VII)其中R10是選自如下的連接基團C1～C20直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，亞烷基，亞芳基和亞烷基芳基，含有2～6個碳原子的環(huán)氧烷烴，聚(環(huán)氧烷烴)，其中重復基團的亞烷基部分含有2～6個碳原子，聚(環(huán)氧烷烴)的分子量為50～1,000，-[-R13-N-C(O)-O-]m-R13-，其中每次出現(xiàn)的R13獨立地選自C1～C20直鏈、支鏈和環(huán)狀亞烷基，亞芳基，和亞烷基芳基，和m是1～20的整數(shù)；和R11選自C1～C20直鏈和支鏈，烷基和烷醇。
在進一步示例性實施方案，反應(yīng)性稀釋劑包括一種或多種選自如下的反應(yīng)性稀釋劑苯基乙烯基醚，1，4-丁二醇二乙烯基醚，1，6-己二醇二乙烯基醚，1，8-辛二醇二乙烯基醚，1，4-二甲醇環(huán)己烷二乙烯基醚，1，2-乙二醇二乙烯基醚，1，3-丙二醇二乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，環(huán)己基乙烯基醚，辛基乙烯基醚，癸基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，1，4-丁二醇乙烯基醚，1，6-己二醇乙烯基醚和1，8-辛二醇乙烯基醚。
如果根據(jù)本發(fā)明的實施方案使用這種反應(yīng)性稀釋劑，通常其存在量為至少0.5wt％～95wt％。在一些實施方案中，有利的是其下限從至少3wt％開始，在其他實施方案中下限為至少7.5wt％。反應(yīng)性稀釋劑存在量足以為光可確定的聚合物組合物和從其形成的膜或?qū)犹峁┧璧奈锢硇阅?。此外，反?yīng)性稀釋劑在光可確定的聚合物組合物中的存在量達到光可確定的聚合物組合物的95wt％，在一些情況下達到60wt％，在其他情況下達到30wt％，在一些情況下小至1wt％。在此示例性實施方案中在光可確定的聚合物組合物中存在的反應(yīng)性稀釋劑的量可以在上述值間變化。
本發(fā)明的一些光可確定的聚合物組合物實施方案包括溶劑和/或反應(yīng)性稀釋劑。這種實施方案通常在環(huán)境溫度下是液體形式，并具有適合量的聚合物，溶劑和/或反應(yīng)性稀釋劑，以使溶液粘度為至少10厘泊(cps)～達到25,000cps。通常使用安裝到Brookfield EngineeringLaboratories，Middleboro，MA的Brookfield DV-E粘度計上的適當選擇的錠子在25℃下測定這種溶液的粘度。應(yīng)該注意到，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的溶液粘度是一種通過改變這種組合物幾種成分的濃度可以控制的特性，這些成分包括但不限于上述聚合物，溶劑和/或反應(yīng)性稀釋劑。此外，選擇適合的溶液粘度至少是所使用的用聚合物組合物涂布基底的方法和所需的得到層/膜厚度的函數(shù)。因此，盡管上面提供了寬范圍的溶液粘度，但應(yīng)該理解，聚合物組合物實施方案的特定溶液粘度可能具有落入該范圍的任何值。
本發(fā)明中可以使用任何適合的粘合促進劑。適合的粘合促進劑可以改進光可確定的聚合物組合物的涂布層和被涂布的基底之間的結(jié)合強度。在本發(fā)明的示例性實施方案中，粘合促進劑包括一種或多種選自如下的化合物3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷和式V的化合物 其中z是0，1或2；R8是選自如下的連接基團亞甲基，C2～C20直鏈、支鏈和環(huán)狀亞烷基，含有2～6個碳原子的環(huán)氧烷烴，聚(環(huán)氧烷烴)，其中重復基團的亞烷基部分含有2～6個碳原子，聚(環(huán)氧烷烴)的分子量為50～1,000；每次出現(xiàn)的R9獨立地選自C1～C4直鏈和支鏈烷基；和每次出現(xiàn)的R18選自H和C1～C4直鏈和支鏈烷基。
在一些實施方案中，光可確定的聚合物組合物包括從上面式I代表的至少兩種有區(qū)別類型的降冰片烯型單體制備的聚合物。這些實施方案的進一步描述是一種這類有區(qū)別類型的降冰片烯型單體具有至少一個縮水甘油醚官能側(cè)基，例如縮水甘油基甲基醚側(cè)基，和另一種這類有區(qū)別類型的降冰片烯型單體具有至少一種芳烷基側(cè)基，例如苯乙基側(cè)基。
在其他實施方案中，光可確定的聚合物組合物包括從上面式I的至少三種有區(qū)別類型的降冰片烯型單體制備的聚合物。這些實施方案的進一步描述是第一有區(qū)別類型的降冰片烯型單體具有至少一個縮水甘油醚官能側(cè)基，第二有區(qū)別類型的降冰片烯型單體具有至少一個芳烷基側(cè)基，例如苯乙基，和第三有區(qū)別類型的降冰片烯型單體具有在化學上與第一和第二類型的側(cè)基有區(qū)別的另一側(cè)基。例如，第三類型的單體的側(cè)基具有與上述第一和第二類型的單體不同的原子或不同的原子數(shù)或不同的原子位置。
在一些實施方案中，光可確定的組合物包括通過聚合包括以下三種降冰片烯型單體和適合量的以下添加劑的反應(yīng)器進料制備的聚合物，所述單體為30％的癸基降冰片烯，40％的苯乙基降冰片烯和30％的縮水甘油基甲基醚降冰片烯(mol％)，所述添加劑為Rhodia的RhodorsilPI 2074(4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽)；Lambson Group Inc.的SpeedCureCPTX 1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸酮；吩噻嗪(Aldrich Chemical Company)；Ciba Fine Chemicals的Irganox1076抗氧化劑(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)；1，4-二甲醇環(huán)己烷二乙烯基醚和3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案涉及在基底表面上形成一層光可確定的組合物的方法。這種實施方案包括提供基底，用上述光可確定的聚合物組合物涂布基底表面形成層，用適合的光化射線成影像地曝光該層，除去該層未曝光部分顯影圖案，和固化其余部分在表面上形成圖案化的層或結(jié)構(gòu)圖案。
對于一些實施方案，有利的是就在涂布之前預(yù)處理基底表面，通過用等離子體放電使基底表面曝光，使得其上形成的聚合物膜與基底表面的粘合比類似未處理的表面增強。盡管已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氧等離子體或氧/氬等離子體對于處理硅基底是有效的，但是非限制性例子是在MarchRIE CS 1701等離子體發(fā)生器中在功率設(shè)置300瓦和壓力300mTorr下，將硅晶片基底的表面在氧/氬等離子體(50∶50體積％)中曝光30秒，可以使用其他適合的氣體或氣體混合物和其他適合的反應(yīng)器條件。
可以使用任何適合的涂布方法用光可確定的聚合物組合物涂布基底。在示例性實施方案中，適合的涂布方法包括但不限于旋涂，浸涂，刷涂，輥涂，噴涂，溶液澆鑄，流化床沉積，擠涂，簾涂，彎月面涂布(meniscus coating)，絲網(wǎng)或孔版印刷等。在本發(fā)明的示例性實施方案中，通常使用旋涂形成上述聚合物組合物的膜，因為其簡單并與現(xiàn)有的微電子處理相容。
在一些實施方案中，在用一層光可確定的聚合物涂布基底后，該層任選地第一次加熱到第一溫度，以基本上從涂布的層或膜除去任何殘余的溶劑或其他揮發(fā)性物質(zhì)。有利的是，這種第一次加熱也用于松弛因涂布過程而在層中產(chǎn)生的任何應(yīng)力。此外，這種加熱也可以用于硬化層，使其比沒有進行第一次加熱時更耐久。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種第一次加熱在隨后的過程中提供了更方便的處理以及更均勻的層圖案。
這種第一次加熱的適合條件包括但不限于足以基本上從層中除去所有任何殘余的溶劑，同時防止這種層發(fā)生任何氧化過程或熱引發(fā)的固化的條件。盡管第一次烘焙條件至少部分地隨含有聚合物的配方的成分變化，但下面的示例性條件是指示性的。這種條件包括但不限于適合的時間為小于1分鐘～30分鐘，溫度為75℃～150℃。此外，適合的第一次加熱條件包括在真空、空氣或惰性氣體氣氛如氮，氬和氦中加熱。
可以使用任何適合的光化射線源使上述涂層曝光。在非限制性例子中，光化射線是波長為200nm～700nm的紫外線或可見光線，在一些情況下為300nm～500nm，在其他情況下為360nm～440nm。在另一個非限制性例子中，曝光用光化射線的劑量為50mJ/cm2～3,000mJ/cm2。
在本發(fā)明一些實施方案中，用光可確定的聚合物組合物層涂布基底后，并任選第一次加熱后(如果使用)，將光掩模置于光化射線源和該層之間，使得僅有選擇的部分層被光化射線曝光。在被射線曝光的部分層中，光學形成催化劑的材料引發(fā)聚合物骨架重復單元中的環(huán)氧側(cè)基交聯(lián)，其中這種交聯(lián)使曝光部分內(nèi)的聚合物材料轉(zhuǎn)化成通常溶劑不溶態(tài)。層的未曝光區(qū)保持其初始的通常溶劑可溶狀態(tài)，這樣使得使用溶劑(通常稱作顯影劑)容易地除去其中的聚合物材料，使得在基底上形成圖案化的層或圖案結(jié)構(gòu)。
在成影像地曝光后，根據(jù)本發(fā)明的方法包括第二次加熱。這種第二次加熱用于幫助在光可確定的層的曝光部分內(nèi)完成環(huán)氧側(cè)基的交聯(lián)，其中第二次加熱的溫度上升用于增加曝光形成的酸物質(zhì)的移動性，這樣使得這種酸找到并與殘余的未交聯(lián)的環(huán)氧基團反應(yīng)，從而完成交聯(lián)。應(yīng)該理解，與曝光部分完成交聯(lián)使曝光的和未曝光部分之間溶解度的差異最大。因此，增強了圖案清晰度。在本發(fā)明的一些實施方案中，第二次加熱的溫度為75℃～不超過140℃，時間為1分鐘～20分鐘。在其他實施方案中，第二次加熱的溫度為85℃～110℃，時間為4分鐘～10分鐘。此外，第二次加熱通常在惰性氣氛(例如氮，氬或氦)中進行。
在本發(fā)明的一些實施方案中，在第二次加熱后，在基底上形成光可確定的層的方法包括顯影其中的圖案或結(jié)構(gòu)?？梢允褂萌魏芜m合的溶劑顯影劑，其中這種適合的顯影劑是能夠除去層的可溶部分(例如，非交聯(lián)的部分)。這種溶劑顯影劑包括但不限于甲苯，1，3，5-三甲基苯，二甲苯，環(huán)戊酮和2-庚酮(MAK)。
此外，可以使用任何適合的方法顯影上述結(jié)構(gòu)的圖案化的層。這種適合的方法包括但不限于噴霧，攪煉和/或浸漬顯影技術(shù)。噴霧顯影包括用顯影溶劑的霧化的連續(xù)流或其他分散流噴霧聚合物涂布的基底，時間足以從基底除去非交聯(lián)的(未曝光的)聚合物。可以用適合的溶劑如醇最后漂洗聚合物涂布的基底。攪煉和浸漬技術(shù)包括在整個圖案化的涂層上攪煉顯影溶劑或?qū)D案化的涂布的基底浸漬在顯影溶劑中以溶解非交聯(lián)的聚合物，然后在另外的顯影溶劑或另一種適合的溶劑(例如醇)中漂洗顯影的基底。在所有上述顯影技術(shù)中，可在高速下旋轉(zhuǎn)顯影的涂布的基底，以除去殘余的溶劑和溶質(zhì)。
在上述顯影后，固化根據(jù)本發(fā)明的實施方案。在一些實施方案中，可以使用兩步固化循環(huán)。例如，在第一固化循環(huán)中，將顯影的聚合物組合物加熱到150℃～200℃的第一固化溫度保持20～120分鐘，盡管更短和/或更長的時間可能是適合的。使用這種第一固化循環(huán)從顯影體中除去任何殘余的溶劑，繼續(xù)交聯(lián)可交聯(lián)的成分，并提供感光特征和/或結(jié)構(gòu)的初始側(cè)壁輪廓。在隨后的第二固化循環(huán)中，將本發(fā)明的實施方案加熱到比第一固化溫度高的第二固化溫度。這種第二固化溫度通常200℃～290℃，這種加熱持續(xù)20～120分鐘，但是更短和/或更長的時間可能是適合的。這種第二固化循環(huán)的作用被認為是確保可交聯(lián)成分的交聯(lián)基本上完全，并因而獲得膜和/或結(jié)構(gòu)所需的機械、物理和化學性能，與下層基底粘合的非限制性例子，低吸濕性，低模量，耐某些化學品的性能和第二側(cè)壁輪廓(sidewall profile)。應(yīng)該注意到，對于這種感光實施方案，通過第二次加熱比初始側(cè)壁輪廓更傾斜、小于直角的第二側(cè)壁輪廓，可以改變通常在或接近于直角(90°)的感光特征的初始側(cè)壁輪廓。有利的是這種第二輪廓為60°～85°。
在其他實施方案中，使用單次固化循環(huán)固化感光聚合物組合物。即這種實施方案加熱到200℃～290℃，并保持50～180分鐘。這種單次固化循環(huán)已經(jīng)表現(xiàn)出提供上述所需性能的效果，此外可有效地提供更偏離直角和通常60°～85°的初始側(cè)壁輪廓。應(yīng)該理解，在討論固化循環(huán)中所提供的時間和溫度僅是作為本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員指導的寬范圍。因此，所提供的寬范圍內(nèi)的任何和所有時間和溫度都在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)。
當所選擇的光可確定的層部分被光化射線曝光，并隨后圖案化和固化時，該層是覆蓋至少一部分基底表面的膜或多種結(jié)構(gòu)的形式。通常，有利的是膜和任何得到的結(jié)構(gòu)具有所需的厚度。隨著根據(jù)本發(fā)明實施方案的處理過程變化，以及這種處理過程通常使得基底上的聚合物組合物初始涂布厚度變化到較小的最終厚度，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)測定厚度的通常變化能夠測量初始厚度，并作為得到所需最終厚度的手段。應(yīng)該注意到這種測試，例如在整個過程中處理基底上的聚合物組合物層，在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力之內(nèi)。
所需的最終厚度可以是任何適合的厚度。即對于使用膜的特定微電子，電子或光電應(yīng)用適合的任何厚度。根據(jù)本發(fā)明的實施方案通常最終膜厚度為0.05微米(μ)～100μ。在一些實施方案中，這種厚度為0.5μ～50μ，在其他實施方案中為1μ～20μ。最后，應(yīng)該注意到，得到的最終膜厚度可以在所提供的值的范圍內(nèi)變化，或是這些范圍的任何組合。
作為各種變化的固化步驟的結(jié)果和作為各變化的固化步驟累積的結(jié)果，交聯(lián)反應(yīng)基本上完成，并且得到的圖案化的膜和/或結(jié)構(gòu)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是所用實際組合物和組合物實際處理過程的特性。在本發(fā)明的一些實施方案中，在最終固化步驟后，Tg通常大于275℃。
盡管通過成影像地曝光和隨后的圖案顯影本發(fā)明的聚合物組合物是光可確定的的，但在一些實施方案中，需要提供未成像的膜。即其中沒有形成圖案或沒有形成結(jié)構(gòu)的層或膜。使用上述圖像顯影過程可以提供這種未成像的實施方案，其中成影像地曝光是″全面曝光″(膜的所有部分均用光化射線曝光)或其中膜根本不用這種光化射線曝光。在使用全面曝光時，沒有顯影步驟的上述圖像提供方法將提供完全固化的膜。在沒有使用光化射線進行曝光時，僅通過熱過程固化膜。因此，在聚合物組合物中包括適合的光學形成催化劑的材料，即也是熱形成催化劑的材料，并在需要時調(diào)節(jié)固化溫度和時間以完全固化材料。適合的熱酸產(chǎn)生劑包括上述鎓鹽，含鹵素的化合物和磺酸鹽，適合的熱固化劑或熱酸產(chǎn)生劑包括但不限于咪唑，伯胺，仲胺和叔胺，季銨鹽，酸酐，聚硫化物，聚硫醇，酚類，羧酸，聚酰胺，季鏻鹽，和其組合。最后，應(yīng)該注意到，如果制備未成像的膜，可以使用任何適合的光刻成像和圖案形成過程，使這種膜圖案化。即光致抗蝕劑材料層可以置于固化的未成像的層上，在光致抗蝕劑層中形成圖案，并用任何適合的方法蝕刻底層未成像的層。
涂布的，圖案化的，顯影的和固化的本發(fā)明膜具有優(yōu)異的性能，如低介電常數(shù)，低吸濕量，韌性，對溶劑的裂紋耐性和粘合性等性能。具有這些性能中的至少一些的聚合物膜可用于制造需要高密度封裝，互連和微特征如微孔的微電子器件。
從根據(jù)本發(fā)明的光可確定的聚合物組合物形成的層和使用本文所述方法制造的固化和圖案化的層，膜和結(jié)構(gòu)以及它們相關(guān)的基底，可以用作電氣和/或電子器件以及各種光電子器件的部件，它們都從形成的這種膜，層和結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性和/或其他性能中受益。在一些示例性實施方案中，電氣和/或微電子器件是半導體器件。在其他示例性實施方案中，電氣或電子器件選自但不限于邏輯芯片，如微處理器芯片，無源器件，存儲器芯片，微電機系統(tǒng)(MEMS)芯片，微光電機系統(tǒng)(MOEMS)芯片和特殊應(yīng)用的集成電路(ASIC)芯片。在其他示例性實施方案中，包括光電子器件，如顯示器件，發(fā)光二極管和等離子體器件。
以下的實施例僅用于說明目的，本發(fā)明實施方案所提供的聚合物可被調(diào)整以為寬范圍的應(yīng)用提供特定性能和特性。
實施例聚合物合成實施例實施例1包括衍生于苯乙基降冰片烯，縮水甘油基甲基醚降冰片烯和癸基降冰片烯的苯乙基，縮水甘油基甲基醚和癸基重復單元的聚合物制備如下向在110℃下干燥18小時、然后轉(zhuǎn)移至N2沖洗的手套箱中的反應(yīng)容器中，加入乙酸乙酯(230g)，環(huán)己烷(230g)，苯乙基降冰片烯(14.17g，0.071mol)；縮水甘油基甲基醚降冰片烯(14.0g，0.100mol)和癸基降冰片烯(39.50g，0.168mol)。通過使干燥N2流通過溶液30分鐘，從反應(yīng)介質(zhì)中除去氧。沖洗完成后，將溶解在8ml甲苯中的1.50g(3.10mmol)雙(甲苯)雙(全氟苯基)鎳注入反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌18小時，然后用過乙酸溶液(基于鎳催化劑的50摩爾當量-150mmol，通過混合用約130ml去離子水稀釋的57ml冰醋酸與用約100ml去離子水稀釋的115ml 30wt.％的過氧化氫制備)處理，再攪拌18小時。
停止攪拌使水層和溶劑層分離。然后除去水層，通過加入等份水用500ml蒸餾水洗滌殘余溶劑層三次，攪拌20分鐘，使各層分離，然后除去水層。然后將洗滌的溶劑層加到過量丙酮中，析出聚合物，過濾回收，在真空爐中60℃下干燥過夜。干燥后，得到66.1g干燥聚合物(92％轉(zhuǎn)化率)。使用聚苯乙烯標準通過GPC測定聚合物的分子量，Mw＝105,138，Mn＝46,439，多分散性(PDI)是2.26。使用1H NMR測定聚合物的組成，含有20.2mol％的苯乙基降冰片烯；29.1mol％的縮水甘油基甲基醚降冰片烯和50.7mol％的癸基降冰片烯。
實施例2重復實施例1的過程，除了使用乙酸乙酯(200g)，環(huán)己烷(200g)，苯乙基降冰片烯(5.06g，0.025mol)；縮水甘油基甲基醚降冰片烯(14.0g，0.077mol)和癸基降冰片烯(33.6g，0.152mol)。沖洗完成后，將1.45g(3.00mmol)雙(甲苯)雙(全氟苯基)鎳溶解在8ml甲苯中，注入反應(yīng)器中。按實施例1所述，反應(yīng)在環(huán)境溫度下攪拌6小時，然后用適合的過乙酸溶液處理，并洗滌。按實施例1所述，沉淀聚合物，并回收。干燥后，得到49.2g干燥聚合物(90％轉(zhuǎn)化率)。使用聚苯乙烯標準通過GPC測定聚合物的分子量，Mw＝84,631，Mn＝33,762，多分散性指數(shù)(PDI)＝2.51。使用1H NMR測定聚合物的組成，發(fā)現(xiàn)含有10.2mol％的苯乙基降冰片烯；31.5mol％的縮水甘油基甲基醚降冰片烯和58.3mol％的癸基降冰片烯。
實施例3重復實施例1的過程，除了使用乙酸乙酯(200g)，環(huán)己烷(200g)，苯乙基降冰片烯(2.36g，0.012mol)；縮水甘油基甲基醚降冰片烯(12.63g，0.070mol)和癸基降冰片烯(35.6g，0.152mol)。沖洗完成后，將1.33g(2.74mmol)雙(甲苯)雙(全氟苯基)鎳溶解在7ml甲苯中，注入反應(yīng)器中。按實施例1所述，反應(yīng)在環(huán)境溫度下攪拌6小時，然后用適合的過乙酸溶液處理，并洗滌。按實施例1所述，沉淀聚合物，并回收。干燥后，得到44.8g干燥聚合物(89％轉(zhuǎn)化率)。使用聚苯乙烯標準通過GPC測定聚合物的分子量，Mw＝92,452，Mn＝37,392，多分散性指數(shù)(PDI)＝2.47。使用1H NMR測定聚合物的組成，發(fā)現(xiàn)含有6.5mol％的苯乙基降冰片烯；30.1mol％的縮水甘油基甲基醚降冰片烯和63.4mol％的癸基降冰片烯。
實施例4重復實施例1的過程，除了使用乙酸乙酯(290g)，環(huán)己烷(290g)，苯乙基降冰片烯(71.85g，0.364mol)和縮水甘油基甲基醚降冰片烯(28.15g，0.156mol)。沖洗完成后，將3.15g(6.51mmol)雙(甲苯)雙(全氟苯基)鎳溶解在18.0ml甲苯中，注入反應(yīng)器中。反應(yīng)在環(huán)境溫度下攪拌18小時，然后用過乙酸溶液(基于鎳催化劑的50摩爾當量-150mmol，通過混合用約200ml去離子水稀釋的100ml冰醋酸與用約200ml去離子水稀釋的200ml 30wt.％的過氧化氫制備)處理，再攪拌18小時。
停止攪拌使水層和溶劑層分離。然后除去水層，通過加入等份水用500ml蒸餾水洗滌殘余溶劑層三次，攪拌20分鐘，使各層分離，然后除去水層。然后將洗滌的溶劑層加到過量甲醇中，析出共聚物，過濾回收，在真空爐中60℃下干燥過夜。干燥后，得到93.0干燥共聚物(93％轉(zhuǎn)化率)。使用聚苯乙烯標準通過GPC測定共聚物的分子量，Mw＝61,937，Mn＝29,053，多分散性指數(shù)(PDI)是2.13。使用1H NMR測定共聚物的組成，發(fā)現(xiàn)含有67.1mol％的苯乙基降冰片烯；32.9mol％的縮水甘油基甲基醚降冰片烯。
實施例5在可選擇的方法中，在300加侖PFA襯里的不銹鋼反應(yīng)容器中加入25.4千克(kg)苯乙基降冰片烯，17.0kg縮水甘油基甲基醚降冰片烯，22.8kg癸基降冰片烯，261.0kg環(huán)己烷，261.0kg乙酸乙酯，溫熱至31℃。攪拌開始后，加入溶解在29.48kg無水甲苯中的1.228kg雙(甲苯)雙(全氟苯基)鎳的溶液，反應(yīng)放熱使反應(yīng)容器的溫度升至45℃，并在此溫度維持5小時。反應(yīng)混合物在攪拌下用33kg乙酸，62.3kg 30％過氧化氫和71.8kg去離子水的溶液處理，其后將混合物分離成水相和溶劑相。除去水相，溶劑相用水和乙醇混合物(129.3kg水和55.4kg乙醇)洗滌三次，同時保持反應(yīng)混合物溫度在50℃。然后用醇的混合物處理得到的富溶劑相的聚合物，除去未反應(yīng)的單體，冷卻到4℃，除去上部醇層。然后通過溶劑交換作為在2-庚酮(MAK)中的溶液回收產(chǎn)物，真空蒸餾濃縮到約50％聚合物。得到61.5kg聚合物(94％理論產(chǎn)率)。1HNMR分析表明，聚合物的組成含有41mol％的苯乙基降冰片烯，29mol％的縮水甘油基甲基醚降冰片烯和30mol％的癸基降冰片烯。分子量為Mn＝33,137，Mw＝70,697，多分散性指數(shù)(PDI)＝2.13。
比較例重復實施例1的過程，除了使用乙酸乙酯(917g)，環(huán)己烷(917g)，癸基降冰片烯(192g，0.82mol)和縮水甘油基甲基醚降冰片烯(62g，0.35mol)。沖洗完成后，將9.36g(19.5mmol)雙(甲苯)雙(全氟苯基)鎳溶解在15ml甲苯中，注入反應(yīng)器中。按實施例1所述，反應(yīng)在環(huán)境溫度下攪拌5小時，然后用適合的過乙酸溶液處理，并洗滌。停止攪拌，分離水層和溶劑層。按實施例1所述，在甲醇中沉淀聚合物，并回收。干燥后，回收得243g干燥聚合物(96％轉(zhuǎn)化率)。使用聚苯乙烯標準通過GPC測定聚合物的分子量，Mw＝115,366，Mn＝47,424，多分散性指數(shù)(PDI)＝2.43。使用1H NMR測定聚合物的組成，發(fā)現(xiàn)含有70mol％的癸基降冰片烯；和30mol％的縮水甘油基甲基醚降冰片烯。
配方和方法實施例實施例A在琥珀色廣口瓶中加入在實施例5中制備的101.0g聚合物溶液和50g 2-庚酮(MAK)?；旌先芤海钡焦腆w聚合物完全溶解，然后用0.45微米過濾器過濾除去顆粒。向溶液中加入2.00g(1.97mmol)的Rhodorsil2074光引發(fā)劑，0.60g(1.97mmol)的SpeedcureCTPX(Lambson Group Ltd.)，0.137g(0.688mmol)吩噻嗪(Aldrich)和2.657gIrganox 1076(5.00mmol)。混合溶液18小時，使光活性化合物完全分散。
用4.0g聚合物溶液旋涂5英寸氧氮化物涂布的硅晶片。得到的涂層在熱板上在120℃下第一次烘焙4分鐘。通過用300mJ/cm2的UV線(365nm)成影像地曝光使膜圖案化。在聚合物膜中得到的圖案通過在氮氣爐中在90℃下第二次加熱晶片5分鐘來增強。通過用環(huán)戊酮噴霧膜120秒以溶解膜的未曝光區(qū)，使圖案在旋轉(zhuǎn)顯影劑中顯像。然后用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)漂洗濕膜30秒，在氮氣氣氛中在250℃下固化60分鐘。
實施例B在琥珀色廣口瓶中加入在實施例1中制備的191.25g聚合物材料和191g 2-庚酮(MAK)。混合溶液，直到固體聚合物完全溶解，然后用0.45微米過濾器過濾除去顆粒。向溶液中加入3.825g(3.77mmol)的Rhodorsil2074光引發(fā)劑，1.148g(3.77mmol)的SpeedcureCTPX(Lambson Group Ltd.)，0.262g(1.32mmol)吩噻嗪(Aldrich)和3.73g(7.03mmol)Irganox 1076(Ciba)?；旌先芤?8小時，使光活性化合物完全分散。
用4.0g上述聚合物溶液旋涂5英寸氧氮化物涂布的硅晶片，按實施例A所述進行處理，形成圖像化的聚合物層。
實施例C在琥珀色廣口瓶中加入在實施例1中制備的37.5g聚合物材料和37.5g 2-庚酮(MAK)?；旌先芤?，直到固體聚合物完全溶解，然后用0.45微米過濾器過濾除去顆粒。向溶液中加入0.9840g(0.97mmol)的Rhodorsil2074光引發(fā)劑，0.297g(0.97mmol)的SpeedcureCTPX(Lambson Group Ltd.)，0.070g(0.35mmol)吩噻嗪(Aldrich)，0.73g(1.38mmol)Irganox 1076(Ciba Fine Chemicals)，2.46g(10.4mmol)3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Aldrich)，和1.25g(6.36mmol)1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚?；旌先芤?8小時，使光活性化合物完全分散。
用4.0g上述聚合物溶液旋涂5英寸氧氮化物涂布的硅晶片，按實施例A所述進行處理，形成圖像化的聚合物層。
實施例D在琥珀色廣口瓶中加入在實施例4中制備的33.2g聚合物材料和47.6g 2-庚酮(MAK)?；旌先芤海钡焦腆w聚合物完全溶解，然后用0.45微米過濾器過濾除去顆粒。向溶液中加入0.664g(0.65mmol)的Rhodorsil2074光引發(fā)劑，0.203g(0.668mmol)的SpeedcureCTPX(Lambson Group Ltd.)，0.051g(0.256mmol)吩噻嗪(Aldrich)，0.499gIrganox 1076(0.939mmol)，1.667g(7.2mmol)3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Aldrich)，和0.831g(4.23mmol)1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚。混合溶液18小時，使光活性化合物完全分散。
用4.0g上述聚合物溶液旋涂5英寸氧氮化物涂布的硅晶片，按實施例A所述進行處理，形成圖像化的聚合物層，除了第一次烘焙是110℃，曝光能量是400mJ/cm2。
測定作為苯乙基降冰片烯(PENB)摩爾百分含量的函數(shù)的側(cè)壁角度用包括根據(jù)實施例1，4，5和比較例的每一個制備的聚合物的4.0g聚合物組合物分別旋涂四個5英寸氧氮化物涂布的硅晶片。按實施例D處理每個晶片的涂層，其中成影像地曝光的圖案具有100微米寬的線和間隔。
使每一個晶片破裂露出圖案化的線和間隔特征的截面圖。記錄圖案化膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，測量每個晶片的側(cè)壁角度。側(cè)壁角度測量的結(jié)果記載在表1和圖1中。
表1

參見圖1，可以看出通過改變聚合物中衍生于苯乙基降冰片烯的重復單元的含量，可以改變通過圖案化光可確定的聚合物組合物層形成的特征的側(cè)壁角度。因此，在所有其他事項相同時，提高其含量，例如從20.2mol％增大到41mol％，可以使角度降低約8度，即從82度降低到74度。有利的是，(1)側(cè)壁角度降低可以更容易地填充接觸孔或洞，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，和(2)通過配方變化來控制側(cè)壁角度可以實現(xiàn)所需的側(cè)壁角度，而不需要改變處理條件或方法體系。
現(xiàn)在應(yīng)該理解，形成本發(fā)明的聚合物實施方案以及形成這種聚合物的伴隨方法比現(xiàn)有技術(shù)例如日本專利No.JP3588498B2(JP專利)所教導的具有明顯的優(yōu)點。由于JP專利教導在形成聚合物之后通過自由基接枝反應(yīng)可向聚合物提供環(huán)氧基團官能團，并且如前所述這種接枝反應(yīng)可能提供不可預(yù)測的結(jié)果，因此在不是不可能的情況下也難于提供上述側(cè)壁角度控制。此外，如果通過接枝反應(yīng)嘗試將環(huán)氧官能團加到具有衍生于苯乙基降冰片烯單體的重復單元的聚合物上，那么大量環(huán)氧基團官能團很可能除了被加到每個重復單元的每個多環(huán)部分的多個不同叔碳部位之外，還被加到這種重復單元的芐基仲碳上。還應(yīng)該理解，這種衍生于環(huán)氧基團官能化的苯乙基降冰片烯的重復單元不可能提供如圖1所示的根據(jù)本發(fā)明的實施方案的優(yōu)點。
本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員應(yīng)該理解，可以在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的情況下對上述實施方案做出變化。因此，應(yīng)該理解本發(fā)明不限于所述具體實施方案，而是意圖覆蓋由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改。
權(quán)利要求
1.一種乙烯基加聚物，包括具有衍生于降冰片烯型單體的兩種或多種有區(qū)別類型的重復單元的骨架，這種單體獨立地選自式I所代表的單體 其中X選自-CH2-，-CH2-CH2-和-O-；m是0～5的整數(shù)；每次出現(xiàn)的R1、R2、R3和R4獨立地選自如下基團中的一種H，C1～C25直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，芳基，芳烷基，烯基和炔基；或含有選自O(shè)，N和Si的一個或多個雜原子的C1～C25直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，芳基，芳烷基，烯基和炔基；或式II所代表的含有縮水甘油醚的基團 其中A是選自亞甲基，C2～C6直鏈、支鏈和環(huán)狀亞烷基的連接基團，R23和R24每一個獨立地選自H，甲基和乙基；或選自C1～C25直鏈、支鏈和環(huán)狀亞烷基和亞烷基芳基的連接基團連接到一起的R1、R2、R3和R4中兩個的任何組合；和條件是式I所代表的至少兩種有區(qū)別類型的單體之一包括至少一個縮水甘油醚側(cè)基，至少兩種有區(qū)別類型的單體的另一種包括至少一個芳烷基側(cè)基。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中對于第一類型的重復單元而言，X是-CH2-，m是0，R1、R2、R3和R4中的至少一個是式II的含有縮水甘油醚的基團，其中A是亞甲基，R23和R24每一個是H，R1、R2、R3和R4中的其他的是H。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中對于第二類型的重復單元而言，X是-CH2-，m是0，R1、R2、R3和R4中的至少一個是苯乙基，R1、R2、R3和R4中的其他的是H。
4.如權(quán)利要求1，2或3所述的聚合物，包括所述至少兩種有區(qū)別類型的重復單元的第三類型的重復單元，其中X是-CH2-，m是0，R1、R2、R3和R4中的至少一個是正癸基，R1、R2、R3和R4中的其他的是H。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中X是-CH2-，m是0，和對于第一類型的重復單元而言，R1、R2、R3和R4中的至少一個是式II的含有縮水甘油醚的基團，其中A是亞甲基，R23和R24每一個是H，R1、R2、R3和R4中的其他的是H，和對于第二類型的重復單元而言，R1、R2、R3和R4中的至少一個是苯乙基，R1、R2、R3和R4中的其他的是H。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合物，還包括至少兩種有區(qū)別類型的重復單元的第三類型的重復單元，其中X是-CH2-，m是0，R1、R2、R3和R4中的至少一個是正癸基，R1、R2、R3和R4中的其他的是H。
7.如權(quán)利要求5所述的聚合物，其中按形成乙烯基加聚物的重復單元的單體的總摩爾百分數(shù)為基準，第一類型的重復單元的量為10～50mol％。
8.如權(quán)利要求5所述的聚合物，其中按形成乙烯基加聚物的重復單元的單體的總摩爾百分數(shù)為基準，第一類型的重復單元的量為25～35mol％，第二類型的重復單元的量為65～75mol％。
9.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中X是-CH2-，m是0，和對于第一類型的重復單元而言，R1、R2、R3和R4中的至少一個是式II的含有縮水甘油醚的基團，其中A是亞甲基，R23和R24每一個是H，R1、R2、R3和R4中的其他的是H；對于第二類型的重復單元而言，R1、R2、R3和R4中的至少一個是苯乙基，R1、R2、R3和R4中的其他的是H；和對于第三類型的重復單元而言，R1、R2、R3和R4中的至少一個是正癸基，R1、R2、R3和R4中的其他的是H。
10.如權(quán)利要求9所述的聚合物，其中按形成乙烯基加聚物的重復單元的單體的總摩爾百分數(shù)為基準，第一類型的重復單元的量為10～50mol％，第二類型的重復單元的量為5～60mol％，和第三類型的重復單元的量為10～50mol％。
11.如權(quán)利要求9所述的聚合物，其中按形成乙烯基加聚物的重復單元的單體的總摩爾百分數(shù)為基準，第一類型的重復單元的量為25～35mol％，第二類型的重復單元的量為35～45mol％，和第三類型的重復單元的量為45～55mol％。
12.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中使用聚(苯乙烯)標準通過凝膠滲透色譜法測定的聚合物的重均分子量為10,000～500,000。
13.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少275℃。
14.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物其吸濕量小于2wt.％，介電常數(shù)小于3.9。
15.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物其模量為0.1GPa～3GPa。
16.如權(quán)利要求1所述的聚合物，還包括選自如下的溶劑烴溶劑，芳香族溶劑，環(huán)脂族環(huán)醚，環(huán)狀醚，乙酸酯，酯，內(nèi)酯，酮，酰胺，脂肪族單乙烯基醚，脂肪族多乙烯基醚，環(huán)脂族單乙烯基醚，環(huán)脂族多乙烯基醚，芳香族單乙烯基醚，芳香族多乙烯基醚，環(huán)狀碳酸酯和其混合物。
17.如權(quán)利要求15所述的聚合物，其中所述溶劑選自環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯，1，3，5-三甲基苯，四氫呋喃，苯甲醚，類萜，環(huán)己烯氧化物，α-蒎烯氧化物，2，2′-[亞甲基雙(4，1-亞苯基氧亞甲基)]雙-環(huán)氧乙烷，1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，雙(4-乙烯基氧苯基)甲烷，環(huán)己酮。
18.一種包括多種重復單元的乙烯基加聚物，所述多種重復單元包括第一，第二和第三類型的重復單元，第一類型的重復單元衍生于縮水甘油基甲基醚降冰片烯，第二類型的重復單元衍生于苯乙基降冰片烯，和第三類型的重復單元衍生于正癸基降冰片烯。
19.如權(quán)利要求18所述的乙烯基加聚物，其中第一類型的重復單元占多種重復單元的25～35％，第二類型的重復單元占多種重復單元的35～45％，和第三類型的重復單元占多種重復單元的25～35％。
20.一種光可確定的聚合物組合物，包括如權(quán)利要求1或18所述的聚合物和光學形成催化劑的材料。
21.如權(quán)利要求20所述的光可確定的聚合物組合物，其中所述光學形成催化劑的材料是光酸產(chǎn)生劑。
22.如權(quán)利要求21所述的光可確定的聚合物組合物，其中所述光酸產(chǎn)生劑包括一種或多種選自鎓鹽，含鹵素的化合物和磺酸鹽的化合物。
23.如權(quán)利要求21所述的光可確定的聚合物組合物，其中所述光酸產(chǎn)生劑選自4，4′-二叔丁基苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽；4，4′，4″-三(叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸鹽；二苯基碘鎓四(五氟苯基)锍硼酸鹽；三芳基锍-四(五氟苯基)-硼酸鹽；三苯基锍四(五氟苯基)锍硼酸鹽；4，4′-二叔丁基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽；三(叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽，和4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和其混合物。
24.如權(quán)利要求21所述的光可確定的聚合物組合物，其中所述光酸產(chǎn)生劑存在量占組合物的0.1～10wt％。
25.如權(quán)利要求21所述的光可確定的聚合物組合物，還包括一種或多種選自如下的成分一種或多種敏化劑成分，一種或多種溶劑，一種或多種催化劑清除劑，一種或多種粘合促進劑，一種或多種抗氧化劑，一種或多種阻燃劑，一種或多種穩(wěn)定劑，一種或多種反應(yīng)性稀釋劑和一種或多種增塑劑。
26.如權(quán)利要求25所述的光可確定的聚合物組合物，其中所述敏化劑成分選自蒽，菲，，苯并芘，熒蒽，紅熒烯，芘，呫噸酮，陰丹士林，噻噸-9-酮和其混合物。
27.如權(quán)利要求25所述的光可確定的聚合物組合物，其中所述敏化劑成分選自2-異丙基-9H-噻噸-9-酮，4-異丙基-9H-噻噸-9-酮，1-氯-4-丙氧基噻噸酮，吩噻嗪和其混合物。
28.如權(quán)利要求25所述的光可確定的聚合物組合物，其中所述催化劑清除劑是酸清除劑。
29.如權(quán)利要求28所述的光可確定的聚合物組合物，其中所述酸清除劑成分選自一種或多種仲胺和叔胺。
30.如權(quán)利要求28所述的光可確定的聚合物組合物，其中所述酸清除劑成分選自吡啶，吩噻嗪，三(正丙基胺)，三乙胺，任何異構(gòu)體形式的盧剔啶，和其混合物。
31.一種電氣或電子器件，其包括從如權(quán)利要求20所述的光可確定的聚合物組合物形成的層。
32.如權(quán)利要求31所述的電氣或電子器件，其中所述器件是半導體器件或半導體器件封裝。
33.如權(quán)利要求31所述的電氣或電子器件，其中所述器件選自邏輯芯片，無源器件，存儲器芯片，微電機系統(tǒng)(MEMS)芯片，微光電機系統(tǒng)(MOEMS)芯片和特殊應(yīng)用集成電路(ASIC)芯片。
34.一種電氣或電子器件，其包括從如權(quán)利要求20所述的光可確定的聚合物組合物形成的層，所述層作為永久性介電材料。
35.一種電氣或電子器件，其包括從如權(quán)利要求20所述的光可確定的聚合物組合物形成的層，所述層作為阻擋層。
36.一種電氣或電子器件，其包括從如權(quán)利要求20所述的光可確定的聚合物組合物形成的層，所述層作為應(yīng)力緩沖層。
37.一種在基底上形成光可確定的層的方法，所述方法包括提供基底；用包括光學形成催化劑的材料和如權(quán)利要求1所述的乙烯基加聚物的組合物涂布基底一側(cè)的至少一部分；用光化射線使涂布的層曝光；和固化射線曝光的層。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，還包括在固化層中限定圖案的步驟。
39.如權(quán)利要求38所述的方法，其中在固化層中限定圖案的步驟包括從固化層形成多種結(jié)構(gòu)。
40.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述光化射線是波長為200nm～700nm的紫外線或可見光線。
41.如權(quán)利要求37所述的方法，其中曝光用光化射線的劑量為50mJ/cm2～3,000mJ/cm2。
42.如權(quán)利要求37所述的方法，其中曝光包括成影像地曝光。
43.如權(quán)利要求37所述的方法，其中固化加熱到150℃～290℃的溫度，并保持30～1800分鐘。
44.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述層其膜厚度為0.1～100微米。
45.如權(quán)利要求37所述的方法，還包括在固化之前顯影曝光的層。
46.如權(quán)利要求45所述的方法，其中顯影包括使用一種或多種選自2-庚酮，1，3，5-三甲基苯或甲苯的溶劑。
47.一種在基底上形成介電結(jié)構(gòu)的方法，包括提供基底；等離子體處理基底；用一層乙烯基加聚物的組合物涂布等離子體處理的基底一側(cè)的至少一部分，所述乙烯基加聚物組合物包括乙烯基加聚物，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽；1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸酮；吩噻嗪，1，4-二甲醇環(huán)己烷二乙烯基醚，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯；第一次加熱所述層；用光化射線使該層成影像地曝光，所述成影像地曝光形成所述層的曝光部分和所述層的未曝光部分；第二次加熱射線曝光的層；用顯影劑溶液處理射線曝光的層，所述處理除去所述未曝光部分但沒有除去所述曝光部分；和固化所述曝光部分。
48.如權(quán)利要求47所述的方法，其中等離子體處理基底包括在300mTorr的壓力下將基底在氧等離子體中曝光30秒。
49.如權(quán)利要求47所述的方法，其中等離子體處理基底包括在300mTorr的壓力下將基底在氧∶氬等離子體(1∶1的氣體體積比)中曝光30秒。
50.如權(quán)利要求47所述的方法，其中第一次加熱所述層包括將基底加熱到100℃～130℃，并保持小于1分鐘～20分鐘。
51.如權(quán)利要求47所述的方法，其中成影像地曝光包括用波長為365nm、能量為50～3000mJ/cm2的光化射線曝光所述層的選擇部分。
52.如權(quán)利要求47所述的方法，其中第二次加熱成影像地曝光的層包括將所述層加熱到90℃～120℃，并保持1～10分鐘。
53.如權(quán)利要求47所述的方法，其中用顯影劑溶液處理射線曝光的層包括通過在攪拌下用環(huán)戊酮，MAK或其他顯影劑溶劑浴式浸漬1～10分鐘顯影所述層，然后在攪拌下在異丙醇，PGMEA或其他溶劑中浴式浸漬，漂洗，并干燥。
54.如權(quán)利要求47所述的方法，其中用顯影劑溶液處理射線曝光的層的步驟包括用環(huán)戊酮，MAK或其他顯影劑溶劑噴霧顯影0.1～10分鐘顯影所述層，然后用異丙醇，PGMEA或其他溶劑噴霧漂洗，漂洗，并旋轉(zhuǎn)干燥。
55.如權(quán)利要求47所述的方法，其中固化成影像地曝光的層的曝光部分包括在氮氣氛中將所述層第三次加熱至160℃～200℃的溫度，并保持20～120分鐘；和在氮氣氛中將所述層第四次加熱至200℃～290℃的溫度，并保持20～120分鐘。
56.如權(quán)利要求47所述的方法，其中固化成影像地曝光的層的曝光部分包括通過在氮氣氛中將所述層加熱到160℃～290℃的溫度，并保持20～120分鐘的單一步驟來固化所述層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種乙烯基加聚物組合物，形成這種組合物的方法，使用這種組合物形成微電子和光電器件的方法。這種組合物包括的乙烯基加聚物包括具有衍生于降冰片烯型單體的兩種或多種有區(qū)別類型的重復單元的聚合物骨架，所述單體獨立地選自式I的單體其中X，m，R
文檔編號C08F234/02GK101044185SQ200580023088
公開日2007年9月26日 申請日期2005年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月7日
發(fā)明者伊藤洋, 埃德蒙德·埃爾斯, 克里斯·阿帕紐斯, 馬特·阿帕紐斯, 羅伯特·?？? 楠木淳也 申請人:普羅梅魯斯有限責任公司, 住友電木株式會社