專利名稱：阻燃彈性納米復(fù)合聚氨酯泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總的來說，本發(fā)明涉及摻入部分和/或完全剝離的粘土基納米復(fù)合材料的彈性聚氨酯泡沫組合物。本發(fā)明還涉及由該組合物形成的泡沫體、該泡沫體的制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
已知聚合泡沫材料可用于各種用途。例如，聚合物泡沫可用于建筑中的絕緣、汽車座套中的緩沖，以及消聲等相關(guān)應(yīng)用。確定聚合物泡沫材料的用途的一個重要因素是泡沫的阻燃程度。比如未改性聚氨酯泡沫的材料容易燃燒，釋放出有毒煙霧。因此，理想的是擁有這樣的聚氨酯泡沫當(dāng)被點(diǎn)燃時，其抗燃燒，和/或釋放出更少量的有毒和/或環(huán)境不適宜的煙霧。
當(dāng)前，已經(jīng)采用阻燃劑作為泡沫組合物中的添加劑，以使燃燒程度最小。然而，阻燃劑可能因最終泡沫材料的所需物理性質(zhì)而受到損害。含有鹵素或亞磷基化合物的阻燃劑，因其本身的有毒性以及對環(huán)境的影響，因此也可能是不適宜的。
盡管人們已經(jīng)考慮了采用用作聚合物材料的添加劑的粘土作為阻燃劑[Polymer-Layered Silicate Nanocomposite withConventional Flame Retardants，J.W.Gilman T.Kashiwagi，PolymerClay Nanocomposites，Ed.T.J.Pinnavaia G.W.Beall，2000，Wiley以及它們中的參考文獻(xiàn)]，但是，采用粘土作為聚氨酯泡沫材料中的阻燃劑卻未見報導(dǎo)。含有分散的剝離粘土顆粒的材料通常被稱作納米復(fù)合材料。
美國專利6,518,324描述了納米粘土材料在泡沫組合物中以及在由該組合物制備的泡沫體中的用途。該專利報導(dǎo)，摻入納米粘土材料可提高絕熱性質(zhì)并且影響孔結(jié)構(gòu)，因而可得到細(xì)孔泡沫結(jié)構(gòu)。然而，對于作為絕熱材料的多孔狀聚氨酯泡沫，它必需具有‘閉’孔結(jié)構(gòu)，相反，彈性泡沫則必需具有‘開’孔結(jié)構(gòu)。因此，該專利認(rèn)為，由此產(chǎn)生的泡沫具有不同于現(xiàn)有的不摻入納米粘土的泡沫材料的結(jié)構(gòu)。該泡沫孔結(jié)構(gòu)密切地影響了泡沫的物理性質(zhì)，并且在該專利中并沒有指出，所得泡沫是否可以完全代替現(xiàn)有泡沫材料，也沒有指出，常規(guī)泡沫的性質(zhì)是否能夠得到保持。該專利表明，由此產(chǎn)生的泡沫具有因摻入納米粘土所致的細(xì)閉孔結(jié)構(gòu)。顯然，該納米粘土影響了泡沫結(jié)構(gòu)，并且對含鹵素的泡沫試劑從閉孔結(jié)構(gòu)中的損害起到了有效的阻隔作用，因而改善了剛性聚氨酯泡沫的絕熱特性。
對于在座套中使用的彈性泡沫的一個重要性質(zhì)是用戶產(chǎn)生舒適特性。對于這種特性而言，理想的是用于座套應(yīng)用中的阻燃性泡沫中還保持這種特性。
對于易于制備且具有良好阻燃性的泡沫材料，需要基本上保持常規(guī)泡沫材料的物理性質(zhì)，并且使在該泡沫材料中所使用的阻燃化學(xué)添加劑材料的量最小。
本發(fā)明的一個目的是，解決和/或減輕上述問題中的至少一個問題。
本發(fā)明的再一個目的是，提供一種阻燃納米復(fù)合聚合物泡沫，該泡沫至少部分保持常規(guī)聚合物泡沫的物理性質(zhì)。
本發(fā)明的還再一個目的是，提供用于制備納米復(fù)合聚氨酯泡沫組合物的方法以及由該方法得到的彈性聚氨酯泡沫。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于形成發(fā)泡聚氨酯的混合物，所述混合物含有形成聚氨酯發(fā)泡材料的必要組分、粘土顆粒以及至少一種偶聯(lián)劑。
形成發(fā)泡聚氨酯的必要組分通常包括至少一種多元醇和/或胺、異氰酸酯、催化劑、表面活性劑及水、和/或發(fā)泡劑。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種包含聚氨酯復(fù)合材料的彈性泡沫材料，其中聚合物復(fù)合材料包含分散其中的剝離粘土顆粒以及至少一種偶聯(lián)劑。
理想地是，混合物或復(fù)合材料還包括炭化增進(jìn)劑和/或阻燃劑。合適的炭化增進(jìn)劑包括三聚氰胺、多磷酸銨、磷酸三氯丙基酯(TCPP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸二乙基乙基酯(DEEP)和磷酸二乙基二(2羥乙基)氨基甲基酯。合適的阻燃劑包括溴化的鄰苯二甲酸酐基酯、二溴新戊二醇、溴化的聚醚多醇以及三水合鋁或類似的備選物。
術(shù)語″聚氨酯復(fù)合材料″在此處被限定為其中分散有剝離粘土顆粒的聚氨酯材料。應(yīng)當(dāng)理解的是，術(shù)語剝離粘土顆粒涉及受合適能量瓦解，因而粘土薄層之間的相互作用被克服的粘土顆粒，該粘土顆粒將在下面進(jìn)行更詳細(xì)的描述。剝離粘土顆粒包括受部分瓦解即并不是顆粒之間的所有相互作用被克服的顆粒，和/或其中粘土顆粒之間所有的相互作用被克服的完全剝離粘土顆粒。
術(shù)語″含有聚氨酯復(fù)合材料的泡沫材料″通常被定義為表示由聚氨酯復(fù)合材料形成的泡沫材料。
有利的是，由于其中分散有粘土顆粒，因此這種泡沫材料通常需要少量或不需要阻燃劑，或者至少是需要較少的阻燃劑。
如上所述，盡管優(yōu)選阻燃劑的量為零，但是摻入炭化增進(jìn)劑比如三聚氰胺和/或阻燃劑也可以是有利的。
本發(fā)明人已經(jīng)觀察到，將納米粘土材料摻入聚合物泡沫組合物中得到最終的泡沫材料，這種做法可能是困難的。尤其是，可能難于得到在不含納米粘土材料的常規(guī)泡沫中已有的滿意性質(zhì)中的一些合適性質(zhì)。據(jù)認(rèn)為，這可能是因?yàn)?，剝離粘土顆粒在聚氨酯樹脂上的增強(qiáng)效應(yīng)導(dǎo)致了力學(xué)性質(zhì)的增強(qiáng)，反映出來的就是泡沫硬度的增加。而且，這種剝離粘土顆粒可能影響在泡沫材料形成過程中的薄膜形成。為了彌補(bǔ)硬度增加的影響，通過調(diào)節(jié)聚氨酯基質(zhì)特性，可以實(shí)現(xiàn)剝離粘土的摻入。
粘土顆粒的有效剝離改善了泡沫的氣體阻隔性能，并提高了燃燒情況下炭的形成。剝離粘土顆粒表現(xiàn)為，減少進(jìn)入泡沫基質(zhì)中的氧，并且減少離開泡沫的揮發(fā)產(chǎn)物。然而，剝離粘土顆粒的摻入可以導(dǎo)致組合物具有高粘度，尤其是具有低的剪切粘度，因而影響了組合物的快速混合。對于確保在大幅度發(fā)泡開始之前得到反應(yīng)物的均相混合物，重要的是，泡沫組合物在泡沫形成之前快速且均勻地混合；這樣就盡可能地保證形成具有均勻孔狀分布并且剝離粘土片被均勻分散的均相泡沫材料。
偶聯(lián)劑的使用有利地提供一種這樣的聚氨酯泡沫組合物具有適宜于控制泡沫形成之前的組合物的粘度，并且保持其內(nèi)至少有一些分散的粘土顆粒。
粘土材料是含有薄層狀形式的顆粒的天然或人造礦物，并且包括蒙脫石、蛭石和埃洛石粘土。
蒙脫石類可以進(jìn)一步分類為蒙脫土、滑石粉、貝得石(beidellite)、囊脫石(nontrite)和水輝石。
人造粘土材料例如有合成鋰皂石(laponite)。
在本發(fā)明中使用的優(yōu)選粘土材料是蒙脫土粘土，它是一種具有如下化學(xué)式的硅鋁酸鹽粘土M+y(Al2-yMgy)(Si4)O10(OH)2nH2O在本發(fā)明中使用的合適蒙脫土粘土可以是商購得到的商品名稱為Cloisite的粘土，例如，Cloisite6A、Cloisite15A、Cloisite20A、Cloisite10A、Cloisite25A、Cloisite30B和CloisiteNa+。這些被稱為有機(jī)改性粘土材料，它們中可以摻入或不摻入有機(jī)改性劑。
以總泡沫組合物重量計(jì)，摻入泡沫組合物中的典型量通常為高于0至約20重量％。
以總泡沫組合物重量計(jì)，粘土的量可以為約0.1％～約15重量％。
優(yōu)選地是，摻合的粘土的量為泡沫組合物總重量的約1％～約10重量％，例如，8重量％。
納米粘土材料包含薄層狀顆粒。
通常地，剝離納米粘土片具有約1nm的厚度，并且其在平面方向的大小為約0.01μm～100μm。
每一個單個片粒都具有約200-1000的長/厚比。
完全剝離的粘土片可理想分散，但是在現(xiàn)有泡沫中使用部分剝離的粘土顆粒，可以提高分散。
薄層通常與相鄰的平面一起聚集成層疊結(jié)構(gòu)。在這些層疊內(nèi)的薄層之間的距離通常被稱作走廊(gallery)。薄層橫跨走廊的間隔距離通常約為3-5。在有機(jī)改性的粘土顆粒中，將走廊的間隔距離增加到約18的值。
在一個優(yōu)選中，將粘土礦物與至少一種陽離子有機(jī)物種進(jìn)行陽離子交換。
例如，粘土顆粒表面上的鈉離子可以用陽離子有機(jī)物種交換。
陽離子有機(jī)物種可以包含例如季銨離子物種或鎓物種。
合適季銨離子物種的實(shí)例包括烷基銨離子，例如二甲基二氫化動物脂銨，它具有如下的化學(xué)式 二甲基芐基氫化動物脂銨，它具有如下的化學(xué)式
二甲基氫化動物脂(2-乙基己基)銨，它具有如下的化學(xué)式 ；以及甲基二(2-羥乙基)銨，它具有下列化學(xué)式 其中，在每個上述化學(xué)式中，T＝動物脂，而HT＝鏈長度的近似含量為65％C18、30％C16和5％C14的氫化動物脂。
在不希望受任何特殊理論束縛的情況下，本發(fā)明人認(rèn)為，陽離子有機(jī)物種對粘土顆粒表面進(jìn)行了改性。本發(fā)明人認(rèn)為，有機(jī)改性劑改變了薄層表面的疏水性，因而使薄層顆粒在疏水聚合物材料中具有更好的分散性。
因此，使用陽離子有機(jī)物種可以提高粘土顆粒與聚合物材料之間的相容性。
此外，通過用陽離子有機(jī)物種的處理，可以增大粘土薄層的走廊空間間隔距離，從而允許聚合物材料進(jìn)入走廊空間。這樣就可以有利地導(dǎo)致薄層在聚合物材料內(nèi)分散性增加。
走廊距離的進(jìn)一步增加以及薄層遠(yuǎn)離層疊結(jié)構(gòu)的運(yùn)動，導(dǎo)致薄層顆粒在聚合物材料內(nèi)進(jìn)一步分散，這種情況在此處被稱作剝離。
有機(jī)陽離子物種在美國專利5,530,052和5,773,502中有描述，這兩個專利通過引用結(jié)合到此。
本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，所謂偶聯(lián)劑與粘土材料一起的有利用途。
偶聯(lián)劑是已知的，并且在下列都通過引用結(jié)合在此的文獻(xiàn)中有描述S.J.Monte and G. Sugerman，Kenrich Petrochemicals Inc and A.Damusis and P.Patel Polymer Institute University of Detroit，“Application of Titinate Coupling Agents in Mineral and Glass FibreFilled RIM Urethane Systems，”SPI Urethane Div，26thAnnualConference(Nov.1981).Polyurethanes with inorganic fillers，NipponSoda Co Ltd，Jpn Kokai Tokkyo Koho JP 60，71625 28 Sep 1983。這些偶聯(lián)劑被描述為降低了各種聚合物組合物的粘度。
在不希望受任何特殊理論束縛的情況下，建議能夠?qū)⑴悸?lián)劑加入到粘土顆粒邊緣的正性位置(positive site)上，這樣可以阻止增加粘性的‘卡片式房子(house of card)’的薄層結(jié)構(gòu)的形成。
在本發(fā)明中所用的有利的偶聯(lián)劑包括酞酸新烷氧基酯或鋯酸新烷氧基酯試劑。
特別有利的是酞酸新烷氧基酯試劑，即，具有下面所述式(I)并且已知為商品名LICA12的酞酸新戊基(二烯丙基)氧三(二辛基)磷酯。
以總泡沫組合物重量計(jì)，偶聯(lián)劑可以以高于0至約10重量％的量摻入發(fā)泡聚氨酯復(fù)合材料內(nèi)。
以總泡沫組合物中的粘土重量計(jì)，偶聯(lián)劑的量可以使用約0.001％～約6％、優(yōu)選0.005～2％。
典型地，通過采用外部加入聚氨酯原位產(chǎn)生的氣體，或者結(jié)合采用這兩種機(jī)理，可以制備聚氨酯泡沫。
形成泡沫的氣體或氣體前體材料通常被稱作發(fā)泡劑。
優(yōu)選的泡沫組合物是其中用于形成泡沫的氣體在原位產(chǎn)生的組合物。例如，可以通過泡沫形成組合物的組分的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生氣體。
這種優(yōu)選的聚安酯配方是在混合形成聚合物所需要的起始原料時產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的聚氨酯。
此處使用的術(shù)語″聚氨酯泡沫″指的是通過多異氰酸酯與含異氰酸酯-反應(yīng)性氫的化合物及起泡劑反應(yīng)得到的開口彈性產(chǎn)物。
尤其是，通常用于聚氨酯泡沫的起泡劑或發(fā)泡劑是二氧化碳，該二氧化碳是通過水與異氰酸酯基反應(yīng)產(chǎn)生的，以形成脲連接和聚脲-氨基甲酸酯泡沫。
異氰酸酯反應(yīng)性化合物可以選自多元醇、氨基醇和/或多元胺。
多元醇的實(shí)例包括氧化烯比如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物；由二元醇和更高官能度的多元醇與多羧酸縮合得到的聚酯；羥基封端的聚硫醚；聚酰胺；聚酰胺酯；聚碳酸酯；聚縮醛；和聚硅氧烷。其它異氰酸酯-反應(yīng)性化合物包括乙二醇；二甘醇；丙二醇；二丙二醇；丁二醇；甘油；三羥甲基丙烷；乙二胺；乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺；季戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；多元胺比如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亞甲基多亞苯基多元胺；以及氨基醇，比如乙醇胺和二乙醇胺以及它們的混合物。
通過多異氰酸酯與較高分子量異氰酸酯-反應(yīng)性聚合物例如聚酯或聚醚多醇，在發(fā)泡劑以及通常含有的添加劑比如催化劑、表面活性劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑的參與下的反應(yīng)，可以制備彈性聚氨酯泡沫。
合適表面活性劑包括聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物或相關(guān)的材料。
根據(jù)氨基甲酸酯和脲的反應(yīng)同時發(fā)生的一鍋法，或者采用類似或半預(yù)聚物或者預(yù)聚物的方法，可以制備彈性泡沫。在后種情況下，多元醇首先與過量異氰酸酯反應(yīng)，所得的異氰酸酯預(yù)聚物在第二步中與水及其它添加劑反應(yīng)。[The Polyurethane Handbook，D.Randall and S.Lee，John Wliey & Sons，2002.]由異氰酸酯與多元醇和/或胺的反應(yīng)性混合制備的彈性泡沫，可以被用于生產(chǎn)成型泡沫或產(chǎn)生板狀泡沫，例如在家具及汽車座套中，在床墊中作為緩沖材料、用作地毯底布、尿布內(nèi)的泡沫、包裝泡沫或隔音泡沫。
在本發(fā)明中使用的多異氰酸酯包括在本領(lǐng)域中熟知的用于制備聚氨酯的任一種。例如，脂肪族、環(huán)脂族、芳基-脂肪族及芳族多異氰酸酯。
芳族多異氰酸酯的實(shí)例包括甲苯二異氰酸酯，例如甲苯2，4-二異氰酸酯和甲苯2，6-二異氰酸酯，以及它們的混合物；二苯基甲烷二異氰酸酯，例如，其2，4′-、2，2′-和4，4′-異構(gòu)體、聚合異氰酸酯和異氰脲酸酯、及它們的混合物，包含其低聚物。
本發(fā)明在第三方面提供制備彈性泡沫材料的方法，該方法包括提供包含形成發(fā)泡聚氨酯所需要的組分、分散在所述發(fā)泡聚氨酯內(nèi)的粘土顆粒以及至少一種偶聯(lián)劑的混合物；以及將該混合物形成彈性泡沫材料。
混合物如上述預(yù)先限定那樣，并且可以進(jìn)一步包含如前面所述的其它優(yōu)選組分。
混合物可以根據(jù)任意合適技術(shù)提供。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，發(fā)泡復(fù)合材料的阻燃性質(zhì)得益于粘土材料的摻入，即所述粘土材料與形成發(fā)泡聚氨酯所需要的至少一種組分例如多元醇進(jìn)行高剪切混合。
建議，觀測粘土顆粒在聚合物組合物中的分散或剝離程度。
采用機(jī)械混合器比如ultra turrax混合器，可以實(shí)現(xiàn)高剪切混合。然而，發(fā)明人觀測到，只是機(jī)械混合不能最佳地將粘土顆粒分散成剝離態(tài)。
有利的是，在伴隨或不伴隨機(jī)械攪拌的情況下采用超聲，對于將泡沫組合物內(nèi)的粘土顆粒分散成剝離態(tài)是一種有效的方式。
優(yōu)選地，超聲是采用高頻超聲。該頻率范圍通常在1kHz～10MHz的范圍內(nèi)，但優(yōu)選在千赫茲頻率范圍。
超聲可以與機(jī)械混合同時使用。
使用超聲的時間要足以實(shí)現(xiàn)所需的剝離。根據(jù)使用超聲的工藝種類，可以為例如0.1秒～2小時。
通常在小型間歇工藝中，使用超聲的時間為10秒～30分鐘。
優(yōu)選地，使用超聲的時間為30秒～20分鐘，例如15分鐘。
備選地，可以將微波、紅外射線或其它電磁波射線應(yīng)用于納米復(fù)合物的配方，以實(shí)現(xiàn)粘土顆粒的分散及剝離。
在不希望受到任何特殊理論束縛的情況下，認(rèn)為，粘土顆粒在復(fù)合物中的有效分散與將能量選擇性結(jié)合到分子物種內(nèi)的能力有關(guān)，其中所述分子物種是能夠供應(yīng)必要能量以克服粘土薄層之間相互作用的物種。在超聲情況下，優(yōu)選的頻率應(yīng)當(dāng)是與水分子結(jié)合到無機(jī)物種上有關(guān)，并且前提是這些分子都受該超聲選擇性激發(fā)，而導(dǎo)致粘土顆粒剝離。對于其它選擇性的輻照形式，可以采用與將能量提供給走廊的類似機(jī)理。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供一種用于制備預(yù)-聚氨酯組合物的方法，該方法包括如下步驟提供多元醇，將粘土材料引入多元醇中，并且應(yīng)用超聲，以形成分散混合物，以及向所述分散混合物中，引入水、多異氰酸酯和任選的至少一種偶聯(lián)劑，以形成最終的預(yù)發(fā)泡聚氨酯組合物，再使所述預(yù)發(fā)泡聚氨酯組合物聚合并形成聚氨酯泡沫納米復(fù)合材料。
例如，泡沫形成之后，使該泡沫固化，以形成最終的聚氨酯泡沫納米復(fù)合材料。
此處使用的術(shù)語″預(yù)發(fā)泡聚氨酯″涉及能夠在預(yù)發(fā)泡聚氨酯聚合時形成聚氨酯聚合物和/或聚氨酯聚合物泡沫的組合物。
水可以在引入多異氰酸酯之前、之時或之后加入。
多種組分的所得組合可以在發(fā)泡形成之前進(jìn)行機(jī)械混合。
在形成發(fā)泡納米復(fù)合材料之前，通常將組合物引入在發(fā)泡形成過程中容納組合物的模具內(nèi)，或使其形成不發(fā)泡的板。
上述混合步驟中的至少一個可以與將組合物引入模具中或?qū)⑵渥兂刹话l(fā)泡板形式同時進(jìn)行。
通常地，通過反應(yīng)注射成型裝置，將組合物引入模具中或板形成結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，在制備工藝過程中，引入如上文中所定義的偶聯(lián)劑。
優(yōu)選地，含有多元醇的混合物提供有偶聯(lián)劑。
組合物可以另外包含其它添加劑，比如催化劑、表面活性劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、著色劑和抗氧化劑。
通常地，含多元醇的混合物中提供有這些其它添加劑。
優(yōu)選地，應(yīng)用超聲的混合物在超聲應(yīng)用過程中進(jìn)行攪拌并冷卻。
粘土顆?？梢园ㄉ鲜稣惩敛牧现械娜我环N。
優(yōu)選地，多異氰酸酯基于亞甲基二苯基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。
作為第四方面的一個實(shí)施方案，提供一種制備預(yù)發(fā)泡-聚氨酯組合物的裝置。
該裝置特別有利于在被引入模具或反應(yīng)注射成型裝置之前立即制備預(yù)發(fā)泡-聚氨酯組合物。
該裝置通常包括第一室或區(qū)域(A)，其內(nèi)引入多元醇和粘土顆粒，以及任選的偶聯(lián)劑和/或其它添加劑比如炭化增進(jìn)劑；超聲，以及任選的機(jī)械攪拌，其應(yīng)用于在室或區(qū)域(A)內(nèi)的混合物，以分散粘土顆粒；第二室或區(qū)域，然后，任選將所得混合物移入其內(nèi)，并且以合適順序加入水及異氰酸酯，在任選的機(jī)械攪拌下形成預(yù)發(fā)泡-聚氨酯組合物。
備選地，通過使用所有反應(yīng)物在其內(nèi)同時混合的混合頭以及應(yīng)用超聲或其它合適的分散能量，可以將組分混合。
有利地，借助產(chǎn)生超聲的探針傳遞超聲。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供一種可由根據(jù)第四方面的方法得到的聚氨酯泡沫材料。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供粘土材料在聚氨酯納米粘土發(fā)泡復(fù)合物或發(fā)泡納米復(fù)合材料中作為阻燃劑的用途。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在，將僅作為舉例并且參考

圖1描述本發(fā)明的實(shí)施方案，圖1所示為，對于Cloisite30B在具有不同量LICA的特殊多元醇Daltocel[F436]，Huntsman Chemical內(nèi)的分散，在不同剪切速率時的粘度測量結(jié)果的曲線圖。
一般的實(shí)驗(yàn)詳細(xì)情況對納米粘土顆粒在多元醇組分內(nèi)的剝離進(jìn)行研究。
通過監(jiān)測分散體的流變學(xué)發(fā)現(xiàn)，液體多元醇進(jìn)行超聲及積極的攪拌，可實(shí)現(xiàn)粘土顆粒分散體的良好剝離。分散體的性質(zhì)由介質(zhì)粘度的提高程度來指示。
在剝離薄層之間的邊緣到面的相互作用使低剪切粘度增加。
特殊多元醇的粘度從約1Pas的值增加到超過100Pas的值。當(dāng)表示剝離粘土狀態(tài)的粘度提高時，產(chǎn)生涉及在發(fā)泡工藝之前實(shí)現(xiàn)與異氰酸酯有效快速混合的問題。因此，理想的是，在粘土薄層保持剝離態(tài)的同時，降低多元醇的粘度。這種情況通過加入偶聯(lián)劑LICA得以實(shí)現(xiàn)。建議，將LICA選擇性加入在粘土顆粒邊緣上的正性位置，并且阻止‘卡片式房子’，與粘度增加有關(guān)的三維互相作用結(jié)構(gòu)的形成。
這表明，使用LICA產(chǎn)生傾向于面對面而不是邊緣對面排列的剝離粘土顆粒。
通過加入LICA，所得混合物的粘度被減小至約10Pas，這樣的粘度對于有效混合異氰酸酯是足夠低的。圖1示出的是，對于Cloisite30B在具有不同量LICA的多元醇內(nèi)的分散，在不同剪切速率時的粘度測量結(jié)果的曲線圖，在圖1中，Lica的濃度表示為Cloisite30B的重量百分比(％)。
納米復(fù)合聚氨酯泡沫的小規(guī)模生產(chǎn)。
將制備聚氨酯配方的大規(guī)模方法進(jìn)行小規(guī)模的復(fù)制。
模具被建造成內(nèi)部尺寸為130mm×130mm×40mm。
所使用配方是用于制備汽車座椅的典型配方，并且基于亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)。甲苯二異氰酸酯基系統(tǒng)是備選的，并且有時候是優(yōu)選的，但是其毒性比MDI大。
目的是形成一種自-乳化泡沫，它具有在大規(guī)模生產(chǎn)中得到的緊密配合的所需外表和泡沫孔結(jié)構(gòu)。
為了補(bǔ)償在大規(guī)模生產(chǎn)過程中發(fā)生的絕熱加熱，樣品的固化是在40℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行。
經(jīng)研究表明，將粘土摻入這些配方中對發(fā)泡工藝有顯著的影響。這種結(jié)果可能是由于粘土顆粒的表面活性作用以及改進(jìn)形成泡沫的氣體的擴(kuò)散的能力。進(jìn)行一系列的試驗(yàn)，其中使混合過程中使用的條件；催化劑的加入量、時間以及表面活性劑的量及種類都進(jìn)行系統(tǒng)變化。
制備泡沫，使其具有非常類似于在不摻入部分剝離粘土的情況下所形成的孔結(jié)構(gòu)。然而，加入有部分剝離粘土的泡沫比通常的汽車座椅泡沫硬，因此需要進(jìn)一步優(yōu)化異氰酸酯與多元醇的比率以及材料的摻合，以得到其彈性與不含部分剝離粘土的泡沫的彈性相等的泡沫。
按這些配方進(jìn)行生產(chǎn)，可以得到粘土含量為總組合物重量的從高于0到10重量份％的泡沫，同時保持泡沫的本質(zhì)性質(zhì)以及常規(guī)泡沫的力學(xué)性質(zhì)。
在小規(guī)模方法中產(chǎn)生的泡沫具有基本上與商購汽車座椅提供的力學(xué)性質(zhì)相同的力學(xué)性質(zhì)，并且部分剝離粘土按表1所示含量摻入。
采用泡沫的可壓縮性和密度作為所制備泡沫最優(yōu)化的指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)。為了制備比使用初始配方產(chǎn)生的泡沫稍軟、彈性更大的泡沫，使用備選的多元醇或改變多元醇與異氰酸酯的比率。通過改變多元醇的摩爾質(zhì)量以及官能度，能夠改變泡沫材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外，改變異氰酸酯與多元醇的比率可以改變模量。這些標(biāo)準(zhǔn)能夠使所要產(chǎn)生的材料具有的力學(xué)性能基本上與汽車座椅泡沫的力學(xué)性能相同。
在大規(guī)模制備中，泡沫配方通常是進(jìn)行反應(yīng)注射成型的，因此其粘度需要保持為能夠進(jìn)行反應(yīng)注射成型的粘度。高粘度配方會防止有效地進(jìn)行反應(yīng)注射成型。
盡管小規(guī)模研究并沒有使用反應(yīng)注射成型裝置，但是所使用的系統(tǒng)具有螺旋混合器，以保證混合物連續(xù)移動通過正在進(jìn)行超聲輻照的容器。
所得泡沫由專業(yè)泡沫制造人員進(jìn)行檢驗(yàn)，他們認(rèn)為這些泡沫非常類似于那些大規(guī)模制備的泡沫。
可燃性試驗(yàn)切割約為13mm×13mm并且長為100mm的泡沫片。將這些樣品放置在開口絲網(wǎng)(open wire gauze)上，并且用縱軸水平固定。試驗(yàn)裝置放置在附帶的實(shí)驗(yàn)室用罩子內(nèi)，在試驗(yàn)進(jìn)程過程中，罩子內(nèi)沒有誘導(dǎo)通風(fēng)或強(qiáng)迫通風(fēng)。附帶的實(shí)驗(yàn)室用罩子裝備有耐熱的玻璃窗，用于觀察試驗(yàn)；以及排氣扇，用于除去試驗(yàn)完畢之后的燃燒產(chǎn)物。
使用具有20mm高的藍(lán)色火焰的實(shí)驗(yàn)室用燃燒器作為點(diǎn)火源。放置該燃燒器，使得燃燒器管的中心軸與泡沫片的縱向底部邊緣在同一豎直平面上，并且與水平成45度傾斜。在不改變火焰位置的情況下，火焰可以與泡沫試驗(yàn)片緊密接觸20秒，然后撤離，以使20秒之后試驗(yàn)片不受火焰影響。
記錄下列數(shù)據(jù)1)試驗(yàn)片重量；2)燃燒時間；3)燃燒距離；以及4)試驗(yàn)片殘余重量。
所述測試基于火-試驗(yàn)-響應(yīng)的測試方法，該方法包括小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室用的篩選法，用于比較以被固定在水平位置的試驗(yàn)片形式的塑料燃燒的相對線性速率或燃燒程度及時間。
測試表明，常規(guī)的汽車座椅泡沫材料在所述條件下燃燒非常迅速，泡沫材料熔化進(jìn)入火焰區(qū)域并且快速消耗。材料降解的特征在于熔體高度流動，并且因釋放揮發(fā)物而起泡。火焰前緣緊跟在降解區(qū)域之后，并且非常快速且?guī)缀跬耆到獬蓳]發(fā)物，幾乎沒有形成炭。降解產(chǎn)物低落穿過紗布。
相比較而言，將8重量份的Cloisite30B納米粘土摻入泡沫中，顯著降低了火焰蔓延的速率。在這種情況下，熔體流動很小，并且未發(fā)生滴落。火焰前緣落在降解區(qū)域之后，并且形成更多的碳，所述降解區(qū)域是揮發(fā)物釋放減緩的指示。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，含8重量份納米粘土和30重量份三聚氰胺的配方得到了幾乎為自熄滅的泡沫，其中所述三聚氰胺是阻燃劑。對包含結(jié)合有其它阻燃劑比如磷酸三-苯基酯、Reofos NTP和Reofos 50的其它配方也進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)，這些配方中的泡沫材料的可燃性特征并不是顯著好于只含納米粘土的泡沫的可燃性。
可燃性試驗(yàn)表明，將納米粘土有效摻入泡沫配方中得到的泡沫相比于不含納米粘土的泡沫，其阻燃特性具有明顯的改善。
預(yù)期，基于其它異氰酸酯比如甲苯二異氰酸酯摻入剝離納米粘土的聚氨酯泡沫也具有類似于MDI所表現(xiàn)出來的增強(qiáng)阻燃性質(zhì)。
詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例根據(jù)下列步驟制備比較聚氨酯泡沫。
本配方包含60.0份Suprasec 2528，即，從Huntsman Chemicals購買的聚合甲烷二苯基二異氰酸酯；100份Daltocel F428(Huntsman Chemicals)；0.70份Dabco BL11，即含70％二(二甲基氨基乙基)醚和30％二丙二醇的試劑；0.04份Dabco 33LV，其與Dabco BL11都是從Air Products購買的催化劑；0.58份DabcoDC5169，其是購買自Air Products的硅穩(wěn)定劑表面活性劑；0.52份B-4113，其是一種表面活性劑(購買自Goldsmidt ChemicalCorporation)；8.0份Cloisite30B(購買自Southern Clay Products)；0.16份LICA12，一種偶聯(lián)劑(購買自Kenrich PetrochemicalsInc.)；3.6份作為發(fā)泡劑的水；所有的份都是以總混合物重量計(jì)的份。對于不含納米粘土的泡沫，將多元醇、催化劑、表面活性劑、水在容器中混合，再加入MDI。將混合物劇烈攪拌，并倒入模具中。
根據(jù)下列步驟，制備含有8.0重量份的納米粘土Cloisite30B的聚氨酯泡沫用LICA12在二甲苯中形成的3.0％溶液洗滌，使容器準(zhǔn)備好。向干燥的容器中加入比較上述聚氨酯泡沫需要用的多元醇、催化劑、表面活性劑和偶聯(lián)劑，并且混合溶液。加入納米粘土，并且使用帶有英寸錐形探針的Cole Palmer Ultrasonic Processor將混合物超聲15分鐘，工作15分鐘期間，有40％的衰減，而且分散體在超聲處理過程中進(jìn)行攪拌并冷卻。超聲之后，將3.6份水加入分散體中，并且將分散體劇烈攪拌3分鐘。在倒入模具之前，將60份Suprasec 2528加入分散體中，并且將混合物劇烈攪拌10秒。
其它配方如表1中所列出那樣制備。
從所制備的泡沫樣品中，選擇進(jìn)行燃燒試驗(yàn)，并且將所得結(jié)果列在表2中。
所制備的泡沫樣品進(jìn)一步選擇進(jìn)行可壓縮性試驗(yàn)，并且將所得結(jié)果列在表3中。
這些數(shù)據(jù)表明，相比于不含納米粘土的泡沫，將納米粘土材料摻入泡沫組合物中可以顯著改善泡沫的阻燃性質(zhì)，同時保持泡沫材料的所需力學(xué)性質(zhì)。
樣品配方










權(quán)利要求
1.一種用于形成發(fā)泡聚氨酯的混合物，所述混合物包括形成聚氨酯發(fā)泡材料的必要組分、粘土顆粒和至少一種偶聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中所述形成聚氨酯發(fā)泡材料的必要組分包括至少一種多元醇和/或胺、異氰酸酯、催化劑、表面活性劑及水和/或發(fā)泡劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物，其還包括炭化增進(jìn)劑和/或阻燃劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的混合物，其中所述炭化增進(jìn)劑選自由三聚氰胺、多磷酸銨、磷酸三氯丙基酯(TCPP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸二乙基乙基酯(DEEP)和磷酸二乙基二(2羥乙基)氨基甲基酯組成的組中。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的混合物，其中所述阻燃劑選自由溴化的鄰苯二甲酸酐基酯、二溴新戊二醇、溴化的聚醚多醇和三水合鋁組成的組中。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的混合物，其中所述粘土顆粒選自由蒙脫石、蛭石或埃洛石粘土組成的組中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的混合物，其中所述蒙脫石種類的粘土選自由蒙脫土、滑石粉、貝得石、囊脫石和水輝石組成的組中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的混合物，其中所述蒙脫土粘土是具有如下化學(xué)式的硅鋁酸鹽粘土M+y(Al2-yMgy)(Si4)O10(OH)2nH2O
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的混合物，其中以總混合物的重量計(jì)，所述粘土顆粒的量在高于0重量％至約20重量％之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的混合物，其中以總混合物的重量計(jì)，所述粘土的量為約0.1重量％～約15重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的混合物，其中以總混合物的重量計(jì)，所述粘土的量為約1％～約10重量％。
12.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的混合物，其中所述粘土顆粒是已經(jīng)與至少一種陽離子有機(jī)物種進(jìn)行陽離子交換的粘土礦物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的混合物，其中所述陽離子有機(jī)物種包含季銨離子物種或鎓物種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的混合物，其中所述季銨離子物種是烷基銨離子。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的混合物，其中所述烷基銨離子選自由下列物質(zhì)組成的組中二甲基二氫化動物脂銨，它具有如下的化學(xué)式 二甲基芐基氫化動物脂銨，它具有如下的化學(xué)式 二甲基二氫化動物脂(2-乙基己基)銨，它具有如下的化學(xué)式 ；以及甲基二(2-羥乙基)銨，它具有下列化學(xué)式 其中，在每個上述化學(xué)式中，T＝動物脂，而HT＝具有近似含量為65％C18、30％C16和5％C14的鏈長度的氫化動物脂。
16.根據(jù)任意前述權(quán)利要求的混合物，其中所述偶聯(lián)劑包括酞酸新烷氧基酯試劑或鋯酸新烷氧基酯試劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的混合物，其中所述酞酸新烷氧基酯試劑是式(I)的酞酸新戊基(二烯丙基)氧三(二辛基)磷酯。
18.根據(jù)任意前述權(quán)利要求的混合物，其中以總混合物重量計(jì)，所述偶聯(lián)劑以高于0至約10重量％的量摻入。
19.根據(jù)任意前述權(quán)利要求的混合物，其中以總混合物中所述粘土的重量計(jì)，所述偶聯(lián)劑的量為約0.001％～約6％。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的混合物，其中以總混合物中所述粘土的重量計(jì)，所述偶聯(lián)劑的量為約0.005～2％。
21.一種包含聚氨酯復(fù)合材料的彈性泡沫材料，其中所述聚氨酯復(fù)合材料包含分散在其內(nèi)的剝離粘土顆粒和至少一種偶聯(lián)劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的彈性泡沫材料，其是通過使多異氰酸酯與含異氰酸酯-反應(yīng)性氫的化合物及起泡劑反應(yīng)得到的開孔彈性產(chǎn)物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的彈性泡沫材料，其中所述起泡劑是二氧化碳。
24.根據(jù)權(quán)利要求21或權(quán)利要求22的彈性泡沫材料，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物選自多元醇、氨基醇和/或多元胺。
25.根據(jù)權(quán)利要求21到24中任一項(xiàng)的彈性泡沫材料，其中所述多元醇選自由下列物質(zhì)組成的組中氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物；由二元醇和更高官能度的多元醇與多羧酸縮合得到的聚酯；羥基封端的聚硫醚；聚酰胺；聚酰胺酯；聚碳酸酯；聚縮醛；和聚硅氧烷。
26.根據(jù)權(quán)利要求21的彈性泡沫材料，其中所述異氰酸酯-反應(yīng)性化合物選自由下列物質(zhì)組成的組中乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、多元胺比如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亞甲基多亞苯基多元胺，以及氨基醇，比如乙醇胺和二乙醇胺以及它們的混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求21到26中任一項(xiàng)的彈性泡沫材料，其是在發(fā)泡劑并且含有的添加劑比如催化劑、表面活性劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑的存在下，由多異氰酸酯與聚酯或聚醚多醇進(jìn)行反應(yīng)，制備得到的彈性聚氨酯泡沫。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的彈性泡沫材料，其中所述表面活性劑是聚氧化烯聚硅氧烷共聚物。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或權(quán)利要求28的彈性泡沫材料，其中所述多異氰酸酯選自由脂肪族、環(huán)脂族、芳基-脂肪族和芳香族多異氰酸酯組成的組中。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的彈性泡沫材料，其中所述芳香族多異氰酸酯選自由甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，其聚合異氰酸酯及異氰脲酸酯，以及其混合物，包含低聚物。
31.一種成型泡沫體或板狀泡沫體，其包含權(quán)利要求21-30中任一項(xiàng)的彈性泡沫材料。
32.一種緩沖材料，其用在家具、汽車座椅、床墊、地毯底布、尿布內(nèi)的泡沫、包裝泡沫和/或隔音泡沫中，其包含權(quán)利要求31的成型泡沫體或板狀泡沫體。
33.一種制備彈性泡沫材料的方法，該方法包括提供包含形成發(fā)泡聚氨酯所需要的組分、分散在所述發(fā)泡聚氨酯內(nèi)的粘土顆粒以及至少一種偶聯(lián)劑的混合物；以及將該混合物形成為彈性泡沫材料。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述混合物包括權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)限定的混合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求33或權(quán)利要求34的方法，其中所述粘土材料與形成發(fā)泡聚氨酯所需要的至少一種組分進(jìn)行高剪切混合。
36.根據(jù)權(quán)利要求33到35中任一項(xiàng)的方法，其中在存在或不存在機(jī)械攪拌的情況下施加超聲，以將泡沫組合物內(nèi)的粘土顆粒分散成剝離態(tài)。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述超聲采用高頻超聲。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述超聲頻率在1kHz～10MHz的范圍內(nèi)。
39.根據(jù)權(quán)利要求36至38中任一項(xiàng)的方法，其中施加超聲的時間為10秒～30分鐘。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中施加超聲的時間為30秒～20分鐘。
41.根據(jù)權(quán)利要求33至35中任一項(xiàng)的方法，其中采用微波、紅外射線或其它電磁射線，將泡沫組合物內(nèi)的粘土顆粒分散成剝離態(tài)。
42.一種用于制備預(yù)-聚氨酯組合物的方法，該方法包括如下步驟提供多元醇，將粘土材料引入多元醇中，并且應(yīng)用超聲，以形成分散混合物，以及向所述分散混合物中，引入水、多異氰酸酯和任選的至少一種偶聯(lián)劑，以形成最終的預(yù)發(fā)泡聚氨酯組合物。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中最終預(yù)發(fā)泡聚氨酯組合物形成之后，使所述組合物進(jìn)行聚合并形成聚氨酯泡沫納米復(fù)合材料。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中泡沫形成之后，使所述泡沫固化，以形成最終的聚氨酯泡沫納米復(fù)合材料。
45.根據(jù)權(quán)利要求42至44中任一項(xiàng)的方法，其中所述水在引入多異氰酸酯之前、之時或之后加入。
46.根據(jù)權(quán)利要求42至45中任一項(xiàng)的方法，其中所述組分的組合在泡沫形成之前進(jìn)行機(jī)械混合。
47.根據(jù)權(quán)利要求42至46中任一項(xiàng)的方法，其中，在形成泡沫納米復(fù)合材料之前，將預(yù)發(fā)泡聚氨酯組合物引入模具中以在泡沫形成過程中容納所述組合物，或?qū)㈩A(yù)發(fā)泡聚氨酯組合物形成無發(fā)泡板。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，當(dāng)根據(jù)權(quán)利要求46時，其中混合步驟中的至少一個與將組合物引入模具中或?qū)⑵湟霟o發(fā)泡板形式同時進(jìn)行。
49.根據(jù)權(quán)利要求47或權(quán)利要求48的方法，其中借助反應(yīng)注射成型裝置，將組合物引入模具或板形成結(jié)構(gòu)中。
50.根據(jù)權(quán)利要求42至48中任一項(xiàng)的方法，其中將偶聯(lián)劑在制備過程中引入。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中在含多元醇的混合物中提供偶聯(lián)劑。
52.根據(jù)權(quán)利要求42至51中任一項(xiàng)的方法，其中所述組合物任選包含選自由催化劑、表面活性劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、著色劑和抗氧化劑組成組中的其它添加劑。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中將所述其它添加劑提供給所述含多元醇的混合物。
54.根據(jù)權(quán)利要求42至53中任一項(xiàng)的方法，其中在超聲應(yīng)用過程中對被應(yīng)用超聲的混合物進(jìn)行攪拌及冷卻。
55.一種制備預(yù)發(fā)泡-聚氨酯組合物的裝置，其包括第一室或區(qū)域(A)，其內(nèi)引入多元醇和粘土顆粒，以及任選的偶聯(lián)劑和/或其它添加劑，并且其中對混合物應(yīng)用超聲及任選的機(jī)械攪拌，以分散粘土顆粒；和任選的第二室或區(qū)域，將由第一室或區(qū)域(A)所得的混合物移入其內(nèi)，并且以合適順序，任選的機(jī)械攪拌下，加入水及異氰酸酯，以形成預(yù)發(fā)泡-聚氨酯組合物。
56.根據(jù)權(quán)利要求55的裝置，其包括混合頭，在所述混合頭內(nèi)，所有反應(yīng)物同時混合并且應(yīng)用超聲或其它合適的分散能量。
57.根據(jù)權(quán)利要求55或權(quán)利要求56的裝置，還包括用于傳遞超聲的超聲產(chǎn)生探頭。
58.一種聚氨酯泡沫材料，其可通過根據(jù)權(quán)利要求42到54中任一項(xiàng)的方法和/或利用根據(jù)權(quán)利要求54至57中任一項(xiàng)的裝置得到。
59.一種聚氨酯泡沫材料，其可以由在權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)限定的混合物得到。
60.粘土材料的用途，其在聚氨酯納米粘土泡沫復(fù)合材料或泡沫納米復(fù)合材料中用作阻燃劑。
全文摘要
本發(fā)明總體上涉及摻入部分和/或完全剝離粘土基納米復(fù)合材料的彈性聚氨酯泡沫組合物。本發(fā)明還涉及由該組合物形成的泡沫體、該泡沫體的制備方法及其用途。
文檔編號C08K3/34GK1980971SQ200580022378
公開日2007年6月13日 申請日期2005年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者J·利加特, R·A·佩特瑞克, I·羅尼 申請人:斯特拉斯克萊德大學(xué)