專利名稱：含有硅的結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含硅的結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET，并且涉及其制備方法。
眾所周知一些聚合物材料，例如PET，只能以它們最初的形式被使用一次。
還不知道一種再生和/或修飾的廢-PET、使用過的PET廢料的節(jié)省能源和經(jīng)濟(jì)有效的方法，使它們進(jìn)一步用于食品工業(yè)(食品接觸物質(zhì))。
存在這樣一種事實(shí)全世界許多廢-PET(使用過的PET廢料)被收集并且只被丟棄了。因此造成了環(huán)境問題。
還已知廢-PET不能以對(duì)環(huán)境友好的方式被燃燒，因?yàn)槠渲行纬芍掳┑谋讲④拧?br> 已經(jīng)提出將廢-PET摻入新的、剛生產(chǎn)的PET，所謂的“未利用的”-PET中。為了不影響各個(gè)產(chǎn)品的質(zhì)量，因此最多5重量份數(shù)的廢-PET可以被摻入95重量份數(shù)的“未利用的”-PET中。
在該技術(shù)中為了除去易揮發(fā)、有毒的污染物，必須要施加很高的真空；參見在澳大利亞的A-4052 Ansfelden/Linz的公司Erema的VACUREMA技術(shù)。
也已經(jīng)提出將廢-PET分裂為組分對(duì)苯二甲酸和乙二醇。這些組分可以被再次用于合成PET。該方法需要技術(shù)復(fù)雜的設(shè)備并且相應(yīng)地是昂貴的。
在WO 03/104314 A1中描述了一種加工聚酯廢料，例如廢-PET的方法。在該方法中既沒有使用真空技術(shù)也沒有使用分裂為部分的組分。
在該方法中將被擠出、清洗和干燥過的廢-聚酯薄片加熱到溫度為130℃±5℃。在該溫度加入相對(duì)于總物質(zhì)重量為4％到6％的確定的改性劑。
然后在該溫度下在約60分鐘內(nèi)攪拌得到的混合物。
然后將混合物加入到擠出機(jī)中，加熱到溫度為240℃到250℃，并且進(jìn)行擠出。將壓出物做成粒狀。
得到的顆粒是無(wú)定型的。這些無(wú)定型的顆粒不能通過標(biāo)準(zhǔn)的注入成型技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步加工，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)陬A(yù)熱過程中相互粘在一起。
在WO 95/01471中描述了一種從線性硅改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制備用于篩絹的防臟和耐磨損的單絲的方法，該單絲的直徑為0.1到1.0毫米。在該方法中通過縮合將重量為0.15到5.0％的聚二烷基硅氧烷摻入聚合物的鏈上。
根據(jù)WO 95/01471的實(shí)施例，含硅的聚合物是通過單體對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的縮聚制備的，其中還加入了重量為3.9％的聚二甲基硅氧烷和乙酸錳，其中通過使用銻催化劑作為所述縮聚方法的基本組分。
在高壓滅菌器中在升高的溫度下并且使用不同的壓力發(fā)生共-縮合過程。
在US 5643998中描述了一種可回收的聚合物，其包括大量的寡聚物單元。可以通過聚合方法得到該聚合物。
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是減少逐年增加的廢-PET的量，其中將廢-PET轉(zhuǎn)化為可改變的并且所需要的產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種制備該新產(chǎn)品的簡(jiǎn)單和成本有利的方法。
該新產(chǎn)品可以被用作替代所有工業(yè)制備方法中至今所用的“未利用的”-PET。
可以用本發(fā)明達(dá)到這些目標(biāo)。
本發(fā)明涉及結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET，其包含被束縛和整合在PET形式的分子結(jié)構(gòu)中的硅。
本發(fā)明的制備結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET的方法具有以下特征，其中結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯包含被束縛和整合在PET形式的分子結(jié)構(gòu)中的硅-在第一步中向熔融的PET中加入重量不超過總物質(zhì)4％的至少一種改性劑，該改進(jìn)劑含有硅并且能夠?qū)⒌头肿恿康腜ET片段連接在一起，然后將它們混合并且使它們反應(yīng)，-在第二步驟中將得到的產(chǎn)物以各自所需要的形式擠出，冷卻擠出后的無(wú)定型產(chǎn)物來保持無(wú)定型形式，其中擠出后的無(wú)定型產(chǎn)物包含被束縛和整合在PET形式的分子結(jié)構(gòu)中的硅，-在第三步驟中為了使無(wú)定型產(chǎn)物發(fā)生受控制的向結(jié)晶化形式的轉(zhuǎn)化，將無(wú)定型產(chǎn)物進(jìn)行溫度處理，并且-在第四步驟中得到所形成的結(jié)晶產(chǎn)物。
結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET可以代替不含有硅的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其中結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯包含被束縛和整合在PET形式的分子結(jié)構(gòu)中的硅，例如作為-制備用于壓片的原材料，-用于制備纖維、絲、薄片的原材料。
在從屬權(quán)利要求中定義了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
在下面的部分描述了本發(fā)明可能的實(shí)施方式。
因此也參考了附圖。


圖1顯示了根據(jù)如下面進(jìn)一步描述的實(shí)施例1得到的無(wú)定型PET的顯微鏡分析。
圖2顯示了根據(jù)如下面進(jìn)一步描述的實(shí)施例1得到的結(jié)晶PET的顯微鏡分析。
可以借助已知的注入成型技術(shù)，從本發(fā)明的結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET制備任何壓片，其中結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯包含被束縛和整合在PET形式的分子結(jié)構(gòu)中的硅。在注入之前將合適的著色劑加入到熔融物中，然后得到被相應(yīng)地上色的壓片。
可以通過已知的吹制技術(shù)從上述的壓片制備任何日用品例如任何形狀的可封閉的容器。上述容器可以用于盛放食品，例如礦泉水、軟飲料、醋、油，或用于盛放化妝品，例如面霜、洗發(fā)精、發(fā)膠。
優(yōu)選從壓片通過吹制技術(shù)制備用于盛放礦泉水或含有或不含有二氧化碳(CO2)的軟飲料的瓶子。
這些日用品可以在使用之后被回收。
如果不經(jīng)過進(jìn)一步處理，在本發(fā)明方法的第二步結(jié)束時(shí)所得到的無(wú)定型顆粒將不能通過標(biāo)準(zhǔn)的注入成型技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步加工，因?yàn)樗鼈冊(cè)陬A(yù)熱過程中相互粘在一起。
下面的實(shí)施例說明了本發(fā)明。
實(shí)施例1
將來自廢-PET瓶的300千克被擠出、清洗和干燥過的薄片加入到雙螺桿擠出機(jī)的儲(chǔ)料器中。
該薄片的大小為2毫米到10毫米。
調(diào)整擠出機(jī)的速度使其1分鐘可以加工5千克的PET薄片。
在擠出機(jī)的12個(gè)區(qū)域中溫度為230℃到280℃。
在熔融區(qū)域的溫度為260℃。
在該擠出機(jī)的熔融區(qū)域安裝了定量配料設(shè)備。
該定量配料設(shè)備包括旋轉(zhuǎn)泵，通過該旋轉(zhuǎn)泵調(diào)整加入改性劑的速度。通過該旋轉(zhuǎn)泵在PET-熔融物中每分鐘加入50毫升的六甲基二硅氮烷。
為了加工300千克的薄片，使用3升的六甲基二硅氮烷。
在擠出機(jī)后面的區(qū)域中進(jìn)行熔融的PET與改性劑之間的反應(yīng)。
在脫氣區(qū)域中通過泵除去氣體副產(chǎn)物。
在擠出機(jī)的出口，安裝了D-48157 Münster/Germany的BKGBruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik GmbH在水中的制粒系統(tǒng)(Master 1000)。
得到的無(wú)定型的透明和清澈的顆粒的直徑為約1毫米到約3毫米。
這些無(wú)定型顆粒不能通過標(biāo)準(zhǔn)的注入成型技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步加工，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)陬A(yù)熱過程中相互粘在一起。
在BKG Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik GmbH的振動(dòng)傳送臺(tái)上將無(wú)定型顆粒轉(zhuǎn)化為結(jié)晶顆粒。
結(jié)晶顆粒是表面無(wú)光的并且是白色的。
對(duì)無(wú)定型顆粒進(jìn)行的顯微鏡分析顯示在圖1中。
對(duì)結(jié)晶顆粒進(jìn)行的顯微鏡分析也顯示在圖2中。
從圖1中很明顯的是PET的分子是游離的并且材料是透明和清澈的。
從圖2中很明顯的是PET的分子是固定的并且材料是表面無(wú)光的并且是白色的。
無(wú)定型的和結(jié)晶化的顆粒都具有硅含量為222μg/g的顆粒。
可以通過已知的注入成型技術(shù)從結(jié)晶化的顆粒制備任何壓片。
實(shí)施例2
類似于實(shí)施例1使用3升四乙氧基硅烷代替六甲基二硅氮烷。
其得到了類似的結(jié)果。
實(shí)施例3類似于實(shí)施例1使用3升聚乙基氫硅氧烷代替六甲基二硅氮烷。
其得到了類似的結(jié)果，但無(wú)定型的和結(jié)晶化的顆粒的顏色是灰色的。
實(shí)施例4類似于實(shí)施例1使用1.5千克的二苯基硅烷二醇代替六甲基二硅氮烷并且通過螺旋進(jìn)料器以細(xì)微粉狀的形式加入。每分鐘加入25g。
其得到與在實(shí)施例1和2中所描述的類似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET，其包含處于被束縛和整合在PET形式的分子結(jié)構(gòu)中的硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于通過對(duì)無(wú)定型PET進(jìn)行溫度處理而獲得該結(jié)晶形式，該無(wú)定型PET包含處于被束縛和整合在PET形式的分子結(jié)構(gòu)中的硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1到2的任一項(xiàng)的結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于其平均分子量不小于約40,000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3的任一項(xiàng)的結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于其所具有的硅含量為120μg到700μg/每克總物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4的任一項(xiàng)的結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于以任何混合比例將該結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與任何聚合物材料混合，例如與聚丙烯、PP、聚碳酸酯、PC或不含有硅的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯混合。
6.一種制備結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET的方法，該結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯包含被束縛和整合在PET形式的分子結(jié)構(gòu)中的硅，該方法的特征在于-在第一步中向熔融的PET中加入重量不超過總物質(zhì)4％的至少一種改性劑，該改進(jìn)劑含有硅并且能夠?qū)⒌头肿恿康腜ET片段連接在一起，然后將它們混合并且使它們反應(yīng)，-在第二步驟中將得到的產(chǎn)物以各自所需要的形式擠出，冷卻擠出后的無(wú)定型產(chǎn)物來保持無(wú)定型形式，其中擠出后的無(wú)定型產(chǎn)物包含被束縛和整合在PET形式的分子結(jié)構(gòu)中的硅，-在第三步驟中為了使無(wú)定型產(chǎn)物發(fā)生受控制的向結(jié)晶化形式的轉(zhuǎn)化，將無(wú)定型產(chǎn)物進(jìn)行溫度處理，并且-在第四步驟中得到所形成的結(jié)晶產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于在第一步中含有硅并且可以將低分子量的PET片段連接在一起的所述改性劑的加入量不超過3％重量，優(yōu)選加入量不超過2％重量，例如加入量不超過1％重量并且不小于0.5％重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求6到7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在第一步中含有硅并且可以將低分子量的PET片段連接在一起的所述改性劑以粉末或液體的形式加入，并且它特別地選自-通式I的硅烷 -通式II的二硅氮烷 -通式III的硅氮烷 其中在式I到III中，殘基R1和R2相互獨(dú)立地是含有C1到C6的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，-硅油，特別地是基于聚苯基-甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷與聚二苯基硅氧烷的1∶1的混合物的油，-二苯基硅烷二醇，-聚甲基氫硅氧烷，和-聚乙基氫硅氧烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求6到8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在第一步中所述熔融的PET是“未經(jīng)利用的”-PET或廢-PET、使用過的PET廢料，例如從被擠出、清洗和干燥過的廢-PET瓶得到的，其包括任何“未經(jīng)利用的”-PET和使用過的PET廢料的混合物，并且溫度為約260℃到約300℃，特別地為約260℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求6到9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在第一步中該改性劑被連續(xù)地加入到雙螺桿擠出機(jī)的熔融區(qū)域中。
11.根據(jù)權(quán)利要求6到10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在第一步中熔融的PET和改性劑之間的反應(yīng)時(shí)間為約3到約10分鐘，它取決于熔融的PET的溫度并且取決于熔融區(qū)域的長(zhǎng)度。
12.根據(jù)權(quán)利要求6到11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在第二步中在水中實(shí)現(xiàn)冷卻擠出的產(chǎn)物，特別地通過在水中的成?；蛲ㄟ^在水浴中冷卻連續(xù)的線，接著通過成粒來實(shí)現(xiàn)冷卻。
13.根據(jù)權(quán)利要求6到12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在第二步中擠出的線可以具有任何橫截面，例如圓形、多角形，例如3-到8-角形，或橢圓形的橫截面。
14.根據(jù)權(quán)利要求6到13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在第三步中將無(wú)定型的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為結(jié)晶產(chǎn)物的溫度處理是在至少約30分鐘內(nèi)期間內(nèi)，特別地在約1個(gè)小時(shí)到約2個(gè)小時(shí)內(nèi)在約135℃到約165℃的溫度下實(shí)現(xiàn)的。
15.根據(jù)權(quán)利要求6到14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的平均分子量不小于約40,000。
16.根據(jù)權(quán)利要求6到13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在第二步之后結(jié)束該方法并且得到無(wú)定型的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET，其包含被束縛和整合在PET形式的分子結(jié)構(gòu)中的硅。
17.結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET，其包含被束縛和整合在PET形式的分子結(jié)構(gòu)中的硅，其可在以下中得到-在第一步中向熔融的PET中加入重量不超過總物質(zhì)4％的至少一種改性劑，該改進(jìn)劑含有硅并且能夠?qū)⒌头肿恿康腜ET片段連接在一起，然后將它們混合并且使它們反應(yīng)，-在第二步驟中將得到的產(chǎn)物以各自所需要的形式擠出，冷卻擠出后的無(wú)定型產(chǎn)物來保持無(wú)定型形式，其中擠出后的無(wú)定型產(chǎn)物包含被束縛和整合在PET形式的分子結(jié)構(gòu)中的硅，-在第三步驟中為了使無(wú)定型產(chǎn)物發(fā)生受控制的向結(jié)晶化形式的轉(zhuǎn)化，將無(wú)定型產(chǎn)物進(jìn)行溫度處理，并且-在第四步驟中得到所形成的結(jié)晶產(chǎn)物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其可以在根據(jù)權(quán)利要求7到15的任一項(xiàng)所進(jìn)行的方法中得到。
19.結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET的用途，該結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯包含被束縛和整合在PET形式的分子結(jié)構(gòu)中的硅，其作為不含有硅的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的替代物，例如作為-用于制備壓片的原材料，-用于制備纖維、絲、薄片的原材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的用途，其特征在于所述結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是根據(jù)權(quán)利要求1到5的任一項(xiàng)的產(chǎn)品，優(yōu)選根據(jù)權(quán)利要求6到15的任一項(xiàng)的方法制備的。
21.根據(jù)權(quán)利要求19到20的任一項(xiàng)的用途，其特征在于以任何混合比例將所述的結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和任何聚合物材料混合，例如與聚丙烯、PP、聚碳酸酯、PC或不含有硅的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯混合。
22.根據(jù)權(quán)利要求19到21的任一項(xiàng)的用途，其特征在于以任何混合比例將所述的結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與任何材料混合，該材料適于制備壓片，例如與不含有硅的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET，其包含被束縛和整合在PET形式的分子結(jié)構(gòu)中的硅。該結(jié)晶形式優(yōu)選已經(jīng)通過對(duì)無(wú)定型PET進(jìn)行溫度處理而獲得，該結(jié)晶形式包含被束縛和整合在PET形式的分子結(jié)構(gòu)中的硅。也描述了制備結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET的方法，該結(jié)晶化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯包含被束縛和整合在PET形式的分子結(jié)構(gòu)中的硅。
文檔編號(hào)C08G63/695GK1997685SQ200580022359
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月8日
發(fā)明者齊夫·奧弗 申請(qǐng)人:齊夫·奧弗