專(zhuān)利名稱(chēng)：制備羥烷基聚硅氧烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備羥烷基聚硅氧烷的方法。
背景技術(shù)：
羥烷基聚硅氧烷及羥烷基硅氧烷樹(shù)脂應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如化妝品及紡織工業(yè)。但這些化合物更大范圍的商業(yè)應(yīng)用受到制備程序較為麻煩的限制。一種已知的方法是經(jīng)保護(hù)或未經(jīng)保護(hù)的烯醇(alkenol)如烯丙醇或己烯醇與α，ω-H-硅氧烷的直接氫化硅烷化作用。這些方法的缺點(diǎn)是所用起始原料如鉑催化劑或己烯醇較為昂貴，或在貴重金屬催化的反應(yīng)中發(fā)生消除氫的副反應(yīng)而生成水解性不穩(wěn)定的烯氧基端基，該烯氧基端基可容易地水解性解離而消除烯醇。為避免發(fā)生此副反應(yīng)，可保護(hù)所用醇，但該保護(hù)基團(tuán)必須利用昂貴的其他加工步驟除去。
EP-A-629648描述了另一種方法，該方法是由式I的特定環(huán)型硅烷開(kāi)始，無(wú)需使用催化劑，該環(huán)型硅烷可與硅氧烷鏈末端的HO-Si基(硅醇基)反應(yīng)。
在此式中，R3是具有高達(dá)20個(gè)碳原子的烴基，R4是氫或具有高達(dá)20個(gè)碳原子的烴基。這些環(huán)型化合物可與下式II的硅醇終止的硅氧烷反應(yīng)HO(R12SiO)pH(II)而生成下式III的甲醇終止的硅氧烷
HO-(CR42)b-SiR32O(R12SiO)pSiR32-(CR42)b-OH (III)特別強(qiáng)調(diào)的是該不用催化劑的反應(yīng)是在25℃至150℃溫度下實(shí)施。
然而，在實(shí)際實(shí)施該反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)一些問(wèn)題。雖然可制得穩(wěn)定形式的b＝4的六元環(huán)，但在與硅醇端基的反應(yīng)中需要高反應(yīng)溫度及甚長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。原則上也可使用對(duì)達(dá)成EP-A629648目的具有反應(yīng)活性的五元環(huán)，但它們是不穩(wěn)定物質(zhì)且趨向分解。因此EP-A629648中所述的方法不太適于工業(yè)用途。

發(fā)明內(nèi)容
所以本發(fā)明的目的是發(fā)展一種制備羥烷基聚硅氧烷的改進(jìn)方法。
因此本發(fā)明提供一種制備下式V的羥烷基聚硅氧烷的方法(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2SiR32-(CR42)b-OH]s[O1/2H]t(V)其中下式VI的含有硅醇的有機(jī)硅氧烷(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2H]r(VI)與包括至少一個(gè)下式IV單元的化合物反應(yīng)-[O-(CR42)b-SiR32]n-(IV)式中，R1、R3、R4各是氫原子或單價(jià)C1-C20基或C1-C15烴氧基，這些基可以是未取代或經(jīng)-CN、-NCO、-NR2X、-COOH、-COORX、鹵素、丙烯?；?、環(huán)氧基、-SH、-OH或-COMRX2基取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-或-NRX基替代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰次甲基單元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基替代，RX是氫或C1-C10烴基，該烴基可未經(jīng)或經(jīng)-CN或鹵素取代，b至少為2，
s至少為1，r至少為1，n至少為2，s+t＝r以及k+m+p+q至少為2。
本發(fā)明是基于認(rèn)識(shí)到直鏈硅氧烷也適于官能化Si-OH基。如果使用包括式IV單元的化合物，這些化合物容易地并特定地與硅醇端基反應(yīng)而以良好產(chǎn)率生成甲醇。含有式IV單元的化合物是穩(wěn)定且可儲(chǔ)存的，所以特別適于在工業(yè)范圍使用。
C1-C20烴基及C1-C20烴氧基的R1、R3、R4可以是脂族飽和或不飽和的、芳族的、直鏈的或枝鏈的。R1、R3、R4優(yōu)選具有1至12個(gè)原子，特別是1至6個(gè)原子，優(yōu)選僅有碳原子或一個(gè)烷氧基氧原子以及僅碳原子。R1、R3、R4優(yōu)選為直鏈或枝鏈C1-C6烷基。特別優(yōu)選甲基、乙基、苯基、乙烯基及三氟丙基。
優(yōu)選制備R3為甲基及R4為氫的式V的化合物。b優(yōu)選不超過(guò)50，特別優(yōu)選不超過(guò)10。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，b是3。
式VI的羥基官能有機(jī)硅氧烷可為直鏈的、環(huán)型的或枝鏈的。k、m、p、q、s及t的和優(yōu)選在2至20000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在8至1000的范圍內(nèi)。為使包括式VI單元的有機(jī)硅氧烷與直鏈硅氧烷反應(yīng)，式VI的有機(jī)硅氧烷必須含有羥基。
優(yōu)選的式VI的有機(jī)硅氧烷的變體是直鏈硅氧烷聚合物，其中k及m各為0，p大于或等于1，q是0或1以及r是1或2，條件是q＝2-r，r優(yōu)選等于s。優(yōu)選的式VI的硅氧烷可具有單峰或多峰分布且開(kāi)同時(shí)具有狹窄或?qū)拸V分布。
可用的另一優(yōu)選的式VI的枝鏈有機(jī)硅氧烷的變體是有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂。此變體可由式VI所示的多個(gè)單元組成，所含諸單元的摩爾百分比由指數(shù)k、m、p、q、r、s及t表示。以k、m、p、q及r的和為基準(zhǔn)，優(yōu)選0.1至20％摩爾比的r單元。但同時(shí)k+m必須＞0。在式V的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂的制品中，s必須＞0且s+t必須等于r。以k、m、p、q、s及t的和為基準(zhǔn)，優(yōu)選所制樹(shù)脂中5％＜k+m＜90％，且t等于0。在特別優(yōu)選的實(shí)例中，R3是甲基，R1是甲基且d是3以及R4是氫。
作為包括至少一個(gè)式IV單元的化合物，優(yōu)選使用下式VII的化合物H-[O-(CR42)b-SiR32]n-O-X(VII)其中，X是氫或未取代或由-CN或鹵素取代的C1-C10烴基以及R3、R4、b及n的定義與上述相同。
X優(yōu)選為氫或C1-C3烴基，特別優(yōu)選甲基或乙基。
其中X是氫的式VII的化合物可二聚。但該二聚物可與式VI的有機(jī)硅氧烷以與單體相同的方式反應(yīng)。
作為上述式中的鹵素取代基，優(yōu)選氟、氯及溴。
該方法可在無(wú)催化劑存在下實(shí)施，優(yōu)選溫度為0℃至150℃，更優(yōu)選至少100℃。然而，通過(guò)添加特殊催化劑可進(jìn)一步改良該方法。這些催化劑是酸性或堿性化合物，并能減少反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度。
所用催化劑是無(wú)機(jī)或有機(jī)Lewis酸或Lewis堿、有機(jī)broenst酸或堿、有機(jī)金屬化合物或鹵化物鹽。
優(yōu)選的酸是羧酸、部分酯化羧酸，優(yōu)選一元羧酸，特別是甲酸或乙酸、或未經(jīng)酯化或部分酯化的一磷酸、低聚磷酸或多磷酸。
優(yōu)選的堿是烷基氫氧化銨、烷基氧化銨、烷基氟化銨或胺堿。
優(yōu)選的有機(jī)金屬試劑是有機(jī)錫化合物、有機(jī)鋅化合物或有機(jī)鈦化合物。優(yōu)選的鹽是四烷基氟化銨。
優(yōu)選下式VIII的磷酸O＝P(OR2)3-v(OH)v(VIII)
其中R2是取代的或未取代的直鏈或枝鏈的C1-C30烷基、C2-C40烯基或烷氧基烷基、C2-C40聚醚、C5-C14環(huán)烷基或芳基，以及v是0、1或2。
硅醇基團(tuán)實(shí)施官能化反應(yīng)之后，所用催化劑優(yōu)選在可導(dǎo)致Si-O-Si基解離之前添加負(fù)催化劑或催化毒物使其失活。視所用催化劑而定，此副反應(yīng)并非一定發(fā)生，所以失活作用也可省略。例如，催化毒物的實(shí)例是當(dāng)使用堿時(shí)為酸而當(dāng)使用酸時(shí)為堿，使得最終效果是簡(jiǎn)單中和反應(yīng)。視加工產(chǎn)物的用途而定，催化劑與催化毒物的反應(yīng)產(chǎn)物可自加工產(chǎn)物中移除或保留在加工產(chǎn)物內(nèi)。
在用于制備式V的羥烷基聚硅氧烷的方法中，含有式IV單元的化合物的用量取決于式VI有機(jī)硅氧烷內(nèi)待官能化硅醇基的量r。然而，如果要達(dá)成OH基的完全官能化，含有式IV單元的化合物以n為基準(zhǔn)，至少以等摩爾量添加。如果含有式IV單元的化合物過(guò)量使用，未反應(yīng)的化合物隨后可熱分解，之后將其蒸餾出去，或水解及然后同樣地將其蒸餾出去。
如果制造具有限定甲醇含量為s+t的樹(shù)脂，選擇樹(shù)脂與含有式IV單元化合物的化學(xué)計(jì)量比，以便可達(dá)成預(yù)期的甲醇含量。剩余的未反應(yīng)Si-OH基可保留在式V的有機(jī)官能硅氧烷內(nèi)，或在與含有式IV單元的化合物反應(yīng)之前或之后與例如下式IX的硅氮烷反應(yīng) 其中R6是氫或未取代或經(jīng)-CN或鹵素取代的C1-C10烴基以及
R7是未取代或經(jīng)-CN或鹵素取代的C1-C10烴基。
烴基R6及R7優(yōu)選具有1至5個(gè)碳原子。特別優(yōu)選甲基、乙基及乙烯基。R7優(yōu)選為氫。
實(shí)施該方法的溫度優(yōu)選0℃至160℃，特別優(yōu)選40℃至100℃。該方法可于適當(dāng)反應(yīng)器中在存在溶劑或不用溶劑的情況下實(shí)施。該方法可在減壓下或高于大氣壓力下或在大氣壓力下(0.1Mpa)實(shí)施。
當(dāng)使用溶劑時(shí)，優(yōu)選惰性溶劑，特別優(yōu)選非質(zhì)子溶劑如脂族烴，例如庚烷或癸烷，以及芳烴如甲苯或二甲苯。醚如THF、二乙醚或MTBE可同樣使用。溶劑量應(yīng)足以確保反應(yīng)混合物的充分均化。在0.1Mpa壓力下溶劑或溶劑混合物的沸點(diǎn)或沸程優(yōu)選高達(dá)120℃。
上述式內(nèi)所有符號(hào)的定義彼此獨(dú)立。
具體實(shí)施例方式
除另有說(shuō)明外，在下列諸實(shí)施例中，所有量及百分比均以重量計(jì)，所有壓力均是0.10Mpa(絕對(duì))以及所有溫度均是20℃。所有粘度是在25℃溫度下測(cè)得。
實(shí)施例1在80℃使1000克甲基硅氧烷(雙羥基終止的聚二甲基硅氧烷，Mn為3000克/摩爾，通過(guò)1H-NMR測(cè)得)與79.4克粘度為40毫帕斯卡·秒的聚(1，1-二甲基-1-硅雜-2-氧雜環(huán)戊烷及100毫克甲酸反應(yīng)。由1H-NMR及29Si-NMR顯示4小時(shí)之后所有OH基已完全轉(zhuǎn)化成羥丙基單元。隨后添加500毫克三乙胺在該反應(yīng)液內(nèi)以去活化催化劑并在80℃及減壓(5毫巴)下短暫蒸餾該混合物。所剩余者是純雙羥丙基聚二甲基硅氧烷。
實(shí)施例2在80℃使1000克甲基硅氧烷(雙羥基-終止的聚二甲基硅氧烷，Mn為3000克/摩爾，通過(guò)1H-NMR測(cè)得)與77.6克粘度為40毫帕斯卡·秒的聚(1，1-二甲基-1-硅雜-2-氧雜環(huán)戊烷)及100毫克甲酸反應(yīng)。由1H--NMR及29Si-NMR顯示4小時(shí)之后無(wú)Si-OH基及無(wú)聚(1，1-二甲基-1-硅雜-2-氧雜環(huán)戊烷)存在。如此制得97％的預(yù)期產(chǎn)物雙羥丙基聚二甲基硅氧烷及3％的部分酯化的甲酸-丙基羥丙基-聚二甲基硅氧烷。
實(shí)施例3在80℃使1000克硅氧烷(雙羥基終止的聚二甲基硅氧烷，Mn為28000克/摩爾，通過(guò)測(cè)量OH數(shù)測(cè)得)與8.4克粘度為40毫帕斯卡秒的聚(1，1-二甲基-1-硅雜-2-氧雜環(huán)戊烷及100毫克Arlypon(部分酯化的磷酸，購(gòu)自Gruenuau Illetissen)反應(yīng)。由1H-NMR及29Si-NMR顯示3小時(shí)后所有OH基已完全轉(zhuǎn)化成羥丙基單元。隨后添加500毫克三乙胺在該反應(yīng)溶液內(nèi)以去活化催化劑，并在80℃及減壓(5毫巴)下短暫蒸餾該混合物。剩余的是純雙羥丙基聚二甲基硅氧烷。
實(shí)施例4在80℃使100克甲基硅氧烷(雙羥基終止的聚二甲基硅氧烷，Mn為1000克/摩爾，通過(guò)1H-NMR測(cè)得)與粘度為40毫帕斯卡·秒的23.4克聚(1，1-二甲基-1-硅雜-2-氧雜環(huán)戊烷)及10毫克Arlypon反應(yīng)。由1H-NMR及29Si-NMR顯示4小時(shí)后所有OH基已完全轉(zhuǎn)化成羥丙基單元。隨后添加500毫克三乙胺至該反應(yīng)溶液內(nèi)以去活化催化劑，并在80℃及減壓(5毫巴)下短暫蒸餾該混合物。剩余的是純雙羥丙基聚二甲基硅氧烷。
實(shí)施例5在80℃使1000克硅氧烷油(雙羥基終止的聚二甲基硅氧烷，其乙烯基∶甲基比為1∶4及Mn為2800克/摩爾，通過(guò)1H-NMR測(cè)得)與83.2克粘度為60毫帕斯卡·秒的聚(1，1-二甲基-1-硅雜-2-氧雜環(huán)戊烷)及100毫克甲酸反應(yīng)。由1H-NMR及29Si-NMR顯示3小時(shí)后所有OH基已完全轉(zhuǎn)化成羥丙基單元。隨后添加500毫克三乙胺至該反應(yīng)溶液內(nèi)以去活化催化劑，并在80℃及減壓(5毫巴)下短暫蒸餾該混合物。剩余的是純雙羥丙基聚二甲基硅氧烷。
實(shí)施例6在80℃使100克硅氧烷油(雙羥基終止的聚二甲基硅氧烷，其三氟丙基∶甲基比為1∶1及Mn為900克/摩爾，通過(guò)1H-NMR測(cè)得)與26.0克粘度為60毫帕斯卡·秒的聚(1，1-二甲基-1-硅雜-2-氧雜環(huán)戊烷)及10毫克甲酸反應(yīng)。由1H-NMR及29Si-NMR顯示3小時(shí)后所有OH基已轉(zhuǎn)化成羥丙基單元。隨后添加500毫克三乙胺至該反應(yīng)溶液內(nèi)以去活化催化劑，并在80℃及減壓(5毫巴)下短暫蒸餾該混合物。剩余的是純雙羥丙基聚二甲基硅氧烷。
實(shí)施例7在80℃使100克單羥基終止的聚二甲基硅氧烷(Mn為3000克/摩爾，通過(guò)1H-NMR測(cè)得)與3.9克粘度為110毫帕斯卡·秒的聚(1，1-二甲基-1-硅雜-2-氧雜環(huán)戊烷)及10毫克Arlypon(部分酯化的磷酸，購(gòu)自Gruenau，Illertissen)反應(yīng)。1H-NMR及29Si-NMR顯示3小時(shí)后所有OH基已轉(zhuǎn)化成羥丙基單元且未辨識(shí)出分子量分布的擴(kuò)展。隨后添加500毫克三乙胺至該反應(yīng)溶液內(nèi)以去活化催化劑，并在80℃及減壓(5毫巴)下短暫蒸餾該混合物。剩余的是純單羥丙基聚二甲基硅氧烷。
實(shí)施例8在80℃使100克單羥基終止的聚二甲基硅氧烷(Mn為3000克/摩爾，通過(guò)1H-NMR測(cè)得)與3.9克粘度為110毫帕斯卡·秒的聚(1，1-二甲基-1-硅雜-2-氧雜環(huán)戊烷)及50毫克芐基三甲基氫氧化銨(40％濃度的甲醇溶液)反應(yīng)。由1H-NMR及29Si-NMR顯示4小時(shí)后所有OH基已轉(zhuǎn)化成羥丙基單元且未辨識(shí)出分子量分布的擴(kuò)展。隨后添加500毫克三乙胺至該反應(yīng)溶液內(nèi)以去活化催化劑，并在80℃及減壓(5毫巴)下短暫蒸餾該混合物。所剩余的是純單羥丙基聚二甲基硅氧烷。
權(quán)利要求
1.一種制備下式V的羥烷基聚硅氧烷的方法(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2SiR32-(CR42)b-OH]s[O1/2H]t(V)其中下式VI的含硅醇的有機(jī)硅氧烷(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2H]r(VI)與包括至少一個(gè)下式IV單元的化合物反應(yīng)-[O-(CR42)b-SiR32]n- (IV)其中，R1、R3、R4各是氫原子或任選經(jīng)-CN、-NCO、-NRx2、-COOH、-COORx、鹵素、丙烯?；?、環(huán)氧基、-SH、-OH或-CONRx2基團(tuán)取代的單價(jià)C1-C20烴基或C1-C15烴氧基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRx-基團(tuán)替代，以及其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰次甲基單元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基團(tuán)替代，Rx是氫或任選由-CN或鹵素取代C1-C10烴基，b至少為2，s至少為1，r至少為1，n至少為2，s+t＝r以及k+m+p+q至少為2。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中R1為甲基、乙基、苯基、乙烯基或三氟丙基。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中R4為氫。
4.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其中R3為甲基。
5.如權(quán)利要求1-4之一的方法，其中在所用式(VI)的直鏈有機(jī)硅氧烷中，k及m各為0，p大于或等于1，q為0或1以及r為1或2。
6.如權(quán)利要求1-4之一的方法，其中以k、m、p、q、s及t的和為基準(zhǔn)，所制備的樹(shù)脂中5％＜k+m＜90％。
7.如權(quán)利要求1-6之一的方法，其中反應(yīng)溫度為0℃-160℃。
8.如權(quán)利要求1-7之一的方法，其中所用催化劑為無(wú)機(jī)或有機(jī)Lewis酸或Lewis堿。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中所述催化劑選自于羧酸、部分酯化的羧酸、未酯化及部分酯化的一磷酸、低聚磷酸及多磷酸、烷基氫氧化銨、烷基氧化銨、烷基氟化銨、胺堿。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備下式V的羥烷基聚硅氧烷的方法(SiO
文檔編號(hào)C08G77/44GK1494565SQ02805654
公開(kāi)日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月1日
發(fā)明者奧利弗·舍費(fèi)爾, 托馬斯·卡默, 貝恩德·帕哈利, 卡默, 帕哈利, 奧利弗 舍費(fèi)爾 申請(qǐng)人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國(guó)際)