專利名稱：牙用和醫(yī)用聚合物復合材料和組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可聚合的多官能聚合物復合材料和組合物，其適用于牙科和醫(yī)學應用，如牙用修補物、填充材料、植入物等等。本發(fā)明還涉及這種多官能聚合物復合材料和組合物的制造方法以及所說多官能聚合物復合材料和組合物在牙科和醫(yī)學應用中的用途。
聚合型顆粒填充復合材料，如由2，2-二-4-(2羥基-3-甲基丙烯酰氧基)苯基丙烷(BisGMA)-二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)與無機填料制作的復合材料，已知可用作牙齒填充材料或在牙齒橋托的膠合中使用。這種以BisGMA-TEGDMA單體體系為基料的粒狀填充復合材料，其缺陷是它們在聚合時有較大的體積收縮、材料的耐磨性不足并且在經(jīng)過聚合和老化后作為底物時粘合性較差。后一種缺陷造成很難通過使用牙用粘合劑技術來修補舊復合材料填充物。除此之外，復合材料牙用器械的層壓和膠合，受到復合材料層壓層粘合性差的不利影響。體積收縮的問題還涉及牙用粘合劑，造成聚合粘合劑膜與牙齒結構和牙本質小管脫離。
牙科應用中使用纖維補強的復合材料(FRC)是以一或二甲基丙烯酸酯單體體系為基料，形成FRC的共聚物和/或多相聚合物基質。將粒狀填充復合材料粘合至FRC底物上在FRC恢復臨床成功中是非常重要的。據(jù)顯示，當修復FRC時，F(xiàn)RCs的高度交聯(lián)二甲基丙烯酸酯聚合物基質對于新的聚合物基質來說是粘合性不足的底物。為解決這個問題，將多相聚合物基質引入FRC中，其允許形成互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)鍵合。然而，這些多相聚合物基質也具有同樣的粘合性底物性能不足的問題。文獻WO 99/45890中公開了一些多相聚合物基質預浸漬物，其中含有未具體指出的樹枝狀聚合物。
常規(guī)牙用填充符合復合材料耐磨性不足與顆粒粒度、偶聯(lián)劑對填料顆粒的定型和聚合物基質的類型有關。
超支化型聚合物(HBP)和樹枝狀聚合物是三維的、高度有序的低聚和聚合的化合物，其由小引發(fā)劑分子開始，通過連續(xù)重復的反應順序來合成。這些化合物明顯不同于牙科材料中所用的常規(guī)聚合物。在直鏈聚合物中，鏈由于分子內的相互作用而被纏結，而HBPs和樹枝狀聚合物是帶有很多分支的緊密球形分子。正是由于這種球形、高度支化的結構，HBPs和樹枝狀聚合物具有大量的官能性端基位于結構的球面，而直鏈、非支鏈聚合物中只有兩個官能性末端基團。這些獨特的特性使得HBPs和樹枝狀聚合物(dendrimers)在很多應用中非常有價值。
HBPs和樹枝狀聚合物在文獻中是公知的。US 5 418 301公開了一種聚酯型樹枝狀大分子，其具有帶有一個或多個反應活性羥基(A)的中央引發(fā)劑分子或引發(fā)劑聚合物?；鶊F(A)未形成初始的樹結構，與單體型擴鏈劑的反應活性羧基(B)鍵合，其中所說的單體型擴鏈劑具有兩個反應活性基團(A)和(B)。非必須地，通過添加其它單體型擴鏈劑分子，借助于其反應活性基團(A)和(B)之間的鍵合，來擴增樹結構并且進一步從引發(fā)劑分子或引發(fā)劑聚合物中分支，之后非必須地通過與鏈終止劑反應來進一步擴增。
US 5 834 118講述了一種具有3-10個反應活性羥基的多元醇與具有2-4個羧基的芳族多元羧酸酐的超支化型聚酯，多元醇的羥基各自與多元羧酸酐的一個酸酐基團形成酯鍵，并且其它的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚與酸酐的其余羧基和游離羥基形成酯鍵。此外，在此超支化型聚酯中，(甲基)丙烯酸酐和/或脂族羧酸酐與游離的羥基形成酯鍵。
WO 93/18079公開了一種超支化型聚合物，其具有至少6個末端羥基或羧基并且Carothers膠凝點低于1。此HBP由一個核心和多元醇及多羧酸的殘基組成。此超支化型聚合物的獲得可通過由含有至少一個羥基的核化合物作為核心開始，并且將其與含有至少一個酸酐基團的化合物反應，然后將所得的第一代酸-封端的加成產物與含有至少一個環(huán)氧基團的化合物反應。在第二代中，將所得的第一代羥基-封端的加成產物與含有至少一個酸酐基團的化合物反應，然后將所得的第二代酸-封端的加成產物與含有至少一個環(huán)氧基團的化合物反應，得到第二代羥基-封端的加成產物。在至少一代中，使用了除酸酐基團或環(huán)氧基團還具有至少一個官能團的單體。
US 5 886 064公開了一種顆粒狀可聚合的組合物，其含有至少一種可聚合的單體和/或低聚物和聚合引發(fā)劑以及非必須的加速劑和至少70wt％的顆粒粒度為0.1-1.0μm的填料，并且還含有0.5-28wt％的樹枝狀聚合物。適宜的樹枝狀聚合物是丙烯亞胺樹枝狀聚合物、聚醚/聚硫醚樹枝狀聚合物、聚酯樹枝狀聚合物、聚亞苯基酰胺樹枝狀聚合物和聚亞苯基酯樹枝狀聚合物。優(yōu)選，樹枝狀聚合物具有可聚合的端基，其是(甲基)丙烯酸基團、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基、乙烯氧基和/或乙烯胺基團。所說的組合物在壓縮或剪切應力下變得可流動。該組合物可以按類似于汞合金的方式組合(packed)，并且適宜作為牙用材料或用于生產牙用材料。具有最佳可聚合單體/低聚物含量的高填料含量確保形成均相顆粒體系。
在諸如植入物的應用中，結構材料的剛度(相當于骨的模量)在消除在植入物和骨之間應力形成中間相時起重要作用。目前所用的內植入物一般是由鈦合金或鈷-鉻合金制成的，其彎曲模量比骨的彎曲模量大得多。這種性能上的錯配可以部分解釋，例如，為什么髖部修補物在使用一些年后會松動。FRC中含有一類其機械性能可以對應于骨的性能而被按設計特制的材料。由二氧化硅、碳/石磨或玻璃的高剛度纖維制成的FRC，可增加材料的模量。另一方面，F(xiàn)RC的聚合物基質也在FRC的機械性能按設計特制中起一定的原因。以二甲基丙烯酸酯基料的聚合物(例如，BisGMA-TEGDMA體系)導致彎曲模量相對較低，從而使FRC的模量相比密質骨保持在低水平。
本發(fā)明的一個目的是提供可聚合的、多官能聚合物復合材料和組合物，其能夠適用于牙科和醫(yī)學應用，特別是適用于諸如填充材料、牙用技術結構材料、牙用和矯形用植入物、其它醫(yī)用植入物和內修補物、組織引導材料、細胞和組織培養(yǎng)基質、矯形用修補物、藥物釋放基質材料等的應用。
本發(fā)明的另一個目的是提供所說可聚合的多官能聚合物復合材料和組合物以及可聚合的多官能聚合物復合材料預浸漬物的制造方法。
本發(fā)明的再一個目的是所說可聚合的多官能聚合物復合材料和組合物以及可聚合的多官能聚合物復合材料預浸漬物在牙科和醫(yī)學應用中的用途。
用于牙科和醫(yī)學應用的可聚合的多官能聚合物復合材料和組合物、所說可聚合的多官能聚合物復合材料和組合物的制造方法以及所說可聚合的多官能聚合物復合材料和組合物在牙科和醫(yī)學應用中的用途，它們的特征性特點在權利要求書中有所陳述。
意想不到地發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明的溶液，可以避免或明顯降低牙科和醫(yī)學應用中使用的現(xiàn)有技術材料的缺陷。本發(fā)明中，可聚合的多官能聚合物復合材料和組合物，含有1)反應活性樹枝狀聚合物或各種分子量的反應活性樹枝狀聚合物的組合，2)反應活性溶劑或反應活性溶劑的組合以及3)納米填料或各種粒度的納米填料的組合、優(yōu)選顆粒粒度＜0.1μm，特別適用于牙科和醫(yī)學應用。
可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物含有a)30-99wt％單體，其中含有30-99wt％、優(yōu)選50-90wt％并且特別優(yōu)選60-80wt％的樹枝狀聚合物或樹枝狀聚合物的組合和1-70wt％、優(yōu)選1-50wt％并且特別優(yōu)選1-30wt％的反應活性溶劑或反應活性溶劑的組合，以及b)0.1-70wt％、優(yōu)選30-70wt％并且特別優(yōu)選50-70wt％的納米填料或納米填料的組合。
反應活性樹枝狀聚合物選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的多官能交聯(lián)劑，諸如專利US 5 834 118中所述的交聯(lián)劑。通過將具有一個或多個羥基的引發(fā)劑分子與芳族多羧基化合物按獲得有序結構的選擇性方式反應，獲得適宜的樹枝狀聚合物和超支化型聚合物。也可以使用通過含氨基的引發(fā)劑分子與丙烯腈反應獲得的樹枝狀聚合物和超支化型聚合物，以及在具有一個或多個羥基的引發(fā)劑分子與具有一個羥基和至少兩個羧基的擴鏈劑之間反應所獲得的樹枝狀聚合物和超支化型聚合物。這些樹枝狀聚合物和超支化型聚合物的混合物也是適宜的。優(yōu)選，具有球形結構的樹枝狀聚合物和超支化型聚合物。除此之外，第二代或更高代的樹枝狀聚合物和超支化型聚合物是特別適宜的。“代”定義為獲得所需結構所必須進行的連串反應的次數(shù)。樹枝狀聚合物和超支化型聚合物具有末端基團，其是反應活性的并且可以參與化學反應?？赡艿亩嘶橇u基、羧基或氨基。具有這些基團組合的樹枝狀聚合物和超支化型聚合物也是可以的。還將端基進一步與有機反應物反應，以便將末端基團轉化成反應活性的、可聚合的端基。本發(fā)明中，樹枝狀聚合物中的適宜的可聚合端基是丙烯酸型、甲基丙烯酸型、烯丙型或乙烯型基團，其中優(yōu)選的是烯丙型、甲基丙烯酸型和丙烯酸型基團。特別優(yōu)選的樹枝狀聚合物是甲基丙烯酸酯封端的樹枝狀聚合物。
具有反應活性可聚合基團的樹枝狀聚合物和超支化型聚合物的合成，根據(jù)常規(guī)已知反應的原理，在適宜的單體型試劑分別與樹枝狀聚合物或超支化型聚合物之間進行。特別優(yōu)選的單體型試劑是甲基丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酐，用于與羥基末端的樹枝狀聚合物和超支化型聚合物反應；甲基丙烯酸2-羥基乙酯，烯丙基縮水甘油醚，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，用于與羧基封端的樹枝狀聚合物和超支化型聚合物反應；甲基丙烯酸丙烯酰氧基乙酯，用于與含氨基的樹枝狀聚合物反應。
納米填料，其起填料物質作用，是有機、無機或有機-無機雜混化合物。納米填料在室溫下是顆粒粒度小于0.1μm的固體粉末。有機納米填料選自聚合物鏈、聚合物鏈的簇、所說聚合物的共聚物等等，諸如聚合的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯單體。優(yōu)選，有機納米填料是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合物鏈的簇或聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(PEG DMA)的聚合物鏈的簇。有機納米填料可以是以聚合固體顆粒的形式，其部分地被樹枝狀聚合物和反應活性溶劑所溶解。有機納米填料聚合物由與反應活性溶劑混合的單體，如甲基丙烯酸烷基酯和二甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯和二丙烯酸烷基酯并且優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯組成，聚合后在樹枝狀聚合物之間形成納米填料，如聚合物鏈的簇。
無機納米填料選自氧化鋁、硅酸鹽、玻璃填料如石英和鋇玻璃填料、陶瓷材料、硅膠(Si-凝膠)和鈦膠(Ti-凝膠)的顆粒。優(yōu)選的無機納米填料，在改進牙科填料復合材料的耐磨性方面，是石英和鋇玻璃填料。
有機-無機-雜混納米填料選自聚倍半硅氧烷，稱為POSS單體。
反應活性溶劑，在聚合過程的有機納米填料形成階段，起有機或無機納米填料的載體作用，并且在降低樹枝狀聚合物的粘度以獲得可用樹脂中起作用。由此，可以獲得具有高樹枝狀聚合物濃度的組合物。反應活性溶劑，適宜地是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯并且優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯，在被聚合后，也形成有機納米填料。
組合物或復合材料中可以非必須地含有補強材料，如玻璃纖維、碳/石墨纖維和聚乙烯纖維，以及其它本領域已知的適宜添加劑，如增塑劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、加速劑和催化劑(如果需要的話)。藥物物質和抗微生物劑也可以摻入聚合物組合物或復合材料中、優(yōu)選與Si-凝膠和Ti-凝膠填料聯(lián)合摻入。
制造可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物的方法包括如下步驟制備單體混合物。單體混合物含有30-99wt％、優(yōu)選50-90wt％并且特別優(yōu)選60-80wt％的樹枝狀聚合物或樹枝狀聚合物的混合物，以及1-70wt％、優(yōu)選1-50wt％并且特別優(yōu)選1-30wt％的反應活性溶劑或反應活性溶劑的混合物。向此單體混合物中，添加0.1-70wt％、優(yōu)選30-70wt％并且特別優(yōu)選50-70wt％的無機、有機或有機-無機-雜混納米填料或者所說填料的組合。將反應活性樹枝狀聚合物與反應活性溶劑混合，然后添加納米填料。將組分在20-50℃的室溫下或在略高溫度下，使用任何適宜的混合技術來混合。添加聚合引發(fā)劑和非必須的催化劑，各自為0.1-3wt％，以及其它非必須的添加劑。將此混合物在冷的地方，優(yōu)選在10℃或低于10℃下并且在暗處，于密閉容器中儲藏，以便防止揮發(fā)性組分的蒸發(fā)和混合物的聚合。將混合物放置最多一天，以確保完全溶劑化和使所有組分混合。獲得具有一定粘度的凝膠狀樹枝狀聚合物混合物，其可用于所設計的應用中。
可以將所獲得凝膠狀樹枝狀聚合物混合物與60-98wt％惰性溶劑混合，如醇、酮、鏈烷等等，并且優(yōu)選的惰性溶劑是乙醇、甲醇、丙酮、己烷、環(huán)己烷或四氫呋喃，以便獲得可固化的牙用粘合劑或牙用涂料。
在制造含適宜補強材料、如纖維補強材料的預浸漬物時，將纖維用單體混合物浸漬，隨后非必須地將揮發(fā)性組分蒸發(fā)。在蒸發(fā)前，還可將所有其它的成分摻入預浸漬物中。在將預浸漬物加工成型成合意形式的過程中，為使所需的補強材料(如各玻璃纖維)保持在與由此獲得的預浸漬物一起的凝膠中，可以改良樹枝狀聚合物凝膠的粘度。可以通過改變有機和無機填料的數(shù)量，或者非必須地改變聚合型填料的IPN結構，來改良凝膠的粘度。
還可以使用彩色顏料和其它常規(guī)添加劑，來達到合意的外觀和美感，例如患者牙齒的顏色。
樹枝狀聚合物凝膠、單體混合物、牙用添加劑、牙用涂料和預浸漬物，是可優(yōu)選通過使用藍光或通過自動聚合固化的，但也可以使用其它固化方法，這取決于應用?？梢允褂盟谐Ｒ?guī)的促進劑，如與胺催化劑同用的莰醌。
在由上述的樹枝狀聚合物預浸漬物制造多官能聚合物復合材料的方法中，從加工高粘度樹枝狀聚合物體系所用的溶劑單體中反應活性地加工聚合型納米填料。將反應活性有機樹枝狀聚合物與有機納米填料反應，并且其中納米填料的聚合物鏈或聚合物鏈的簇或者與樹枝狀聚合物共價鍵合，或者經(jīng)由互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)機理與樹枝狀聚合物鍵合。分子在分子水平彼此被聚合。當是無機納米填料時，將反應活性樹枝狀聚合物有助于或經(jīng)過偶聯(lián)劑反應，在樹枝狀聚合物和偶聯(lián)劑如硅烷或鈦酸酯之間形成鍵，所說的鈦酸酯如3-(三-甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸三異丙氧化鈦，或者將填料顆粒物理性截留在樹枝狀聚合物之間的空間內。在含有Si-凝膠或Ti-凝膠納米填料的聚合物復合材料中，讓填料部分地或完全地滲入樹枝狀聚合物結構中的空間內。當在復合材料中使用有機填料時，將反應活性溶劑，優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，與樹枝狀聚合物聚合。聚合后，可以將組合物，或者通過樹枝狀聚合物或有機填料的自由基聚合或者經(jīng)由IPN的形成，鍵合至其它樹脂上。
當使用本發(fā)明的多官能聚合物復合材料或組合物時，底物粘合性不足的問題得到解決。本發(fā)明中，引入多官能單體體系，造成在聚合物基質中存在大量的未反應官能團。當將新的液體復合材料粘合至老化的材料上時，經(jīng)過聚合的且老化的填充復合材料或FRC結構材料中的未反應官能團同時被激活。聚合反應會在FRC中的多官能聚合物基質和新涂敷的復合材料之間形成粘合共價鍵。
HBPs和樹枝狀聚合物特別適宜于牙科和醫(yī)學應用。分子的球形形狀有利于流變性，這在制造FRC時是有益的。由于通過選擇不同粒度的HBPs和樹枝狀聚合物可以按設計特制出球形形狀和粒度，因而可以控制FRC中所用樹脂基質中的各個組分的組合(packaging)。此外，可以通過選擇合適末端基團的官能度來增強FRCs中所用樹脂基質與填料和補強材料之間的相互作用。
本發(fā)明中，通過向樹枝狀聚合物分子之間的分子間空間摻加有機、無機或有機-無機雜混納米填料顆粒，來改進耐磨性。納米級填料的粒度根據(jù)樹枝狀聚合物分子之間的可利用的分子間空間來選擇。將填料的表面官能化，以便與樹枝狀聚合物分子最外層殼的官能團反應。將填料牢固粘合并且納米級力學地截留在樹枝狀聚合物分子之間，顯著增加了粒狀填充復合材料的耐磨性。通過向FRCs中引入超支化型或樹枝狀聚合物，可以解決使用目前FRCs時的問題，諸如高體積聚合收縮。使用多官能樹枝狀聚合物來代替二甲基丙烯酸酯單體，通過聚合物的廣度交聯(lián)性質而增加了聚合物基質的機械性能。在本發(fā)明的復合材料和組合物中，聚合過程中的體積收縮明顯較低。
由反應活性溶劑混合物制作的、用于降低樹枝狀聚合物粘度的納米填料，在現(xiàn)有技術中從未有所公開。所說的納米填料是非常重要的和有用的，因為它們可以填充樹枝狀聚合物分子之間的可利用的分子間空間。樹枝狀聚合物-納米填料復合材料和組合物可以用作增量材料或用作FRC的聚合物基質。纖維補強的復合材料(FRC)橋(bridges)可以與使用纖維一起得到應用?，F(xiàn)有技術中只公開了含有低濃度樹枝狀聚合物的樹枝狀聚合物組合物。本發(fā)明提供了反應活性溶劑作為納米填料載體/形成劑的用途，以及作為樹枝狀聚合物組合物體系聚合前的粘度改良劑的用途，從而使最終組合物中含有高濃度的樹枝狀聚合物。
如此獲得的多官能聚合物復合材料和組合物適用于牙科和醫(yī)學應用，填充材料，含或不含補強材料，取決于應用。本發(fā)明的多官能聚合物復合材料和組合物可以用作增量材料或者在諸如以下應用的纖維復合材料或粒狀填充復合材料的聚合物基質中使用牙齒填充復合材料、牙用粘合劑、牙科應用、其它牙用技術結構材料、牙用和矯形用植入物、醫(yī)用植入物和內修補物、組織引導材料、細胞和組織培養(yǎng)基質，矯形用修補物、藥物釋放基質材料等等。
以下實施例將對本發(fā)明提供更好的理解，然而它們沒有限制本發(fā)明范圍的意圖。
實施例實施例1-3制造可光聚合的樹枝狀聚合物混合物將具有甲基丙烯酸型端基的超支化型聚合物(HBP-1，由季戊四醇、1，2，4-苯三羧酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸酐制造的樹枝狀聚合物，按專利US 5834118所述制備)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、莰醌(CQ)和2-(N，N-二甲基氨基)-甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)稱重，并且在室溫下按3種不同的重量比混合。將此3種混合物在密閉容器中于低于10℃的冰箱中儲藏。將混合物放置一天，以確保組分完全混合。將盤型樣品(直徑5.5mm，厚度0.75mm)用藍光(400-520nm)聚合40秒。在聚合開始之后，用FTIR-分光光度計測定轉化程度15分鐘。結果示于表1。
表1.不同多官能聚合物復合材料的轉化程度(DC)
實施例4制造多官能樹枝狀聚合物FRC預浸漬物將實施例1的50wt％樹枝狀聚合物(HBP-1，由季戊四醇、1，2，4-苯三羧酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸酐制造的樹枝狀聚合物，按專利US 5834118所述制備)、50wt％反應活性單體溶劑MMA和1wt％實施例1的光引發(fā)劑加速劑混合物混合在一起。將涂布有多孔PMMA的硅烷化E-玻璃纖維粗紗(rowings)的束(按專利WO96/25911所述制備)浸入混合物中5分鐘。纖維上的PMMA相被樹枝狀聚合物混合物增塑，并且樹枝狀聚合物-MMA混合物進一步浸漬纖維束。通過施加真空去除空氣泡。浸漬后，將預浸漬物在50℃下微微加熱30分鐘。加熱期間，MMA從預浸漬物中蒸出，從而最終的可光固化的預浸漬物主要由HBP-1樹枝狀聚合物基質和E-玻璃纖維組成。也可以制造殘留有較大量MMA的預浸漬物，并且通過改變蒸發(fā)時間和溫度來控制MMA的量。
非必須地，可以在最后一步給預浸漬物涂布PMMA-膜，通過將其快速浸入四氫呋喃和PMMA(90wt％+10wt％)的混合物中。
實施例5用樹枝狀聚合物基質制作的FRC的性能在光固化后，測定按實施例4所述制備的具有20wt％MMA濃度的樹枝狀聚合物預浸漬物FRC的機械性能，并且結果示于表2。
表2.根據(jù)ISO 10477的三點彎曲測試的結果
實施例6-9反應活性溶劑的添加濃度對樹枝狀聚合物FRC預浸漬物性能的影響MMA濃度對按實施例4所述制備并光固化的4個樹枝狀聚合物預浸漬物的機械性能影響示于表3。
表3.機械性能作為MMA濃度的函數(shù)的結果
實施例10使用ISO/TR 11405的聚合物粘合性剪切粘合測試根據(jù)ISO/TR 11405測定含樹枝狀聚合物的底物與市售牙用粘合劑之間的剪切粘合性。制備并固化由80wt％HBP-1、20wt％MMA和1wt％CQ組成的樹枝狀聚合物混合物，通過a)在光固化烘箱中固化15分鐘，和b)使用手工固化裝置40秒。將聚合在Mylar膜下面完成，以便獲得光滑的底物表面。然后將表面用市售復原粘合劑(Sinfony Activator)處理(threated)5min并且將粘合的固定部分在光固化烘箱中聚合15分鐘。結果示于下表4。
實施例2軟化評價根據(jù)以下所述進行軟化評價通過在Terg-O-tometer釜中測定1毫升1wt％的LAS模擬陰離子遺留物。每次都對漂洗產物樣品(以上1-5)進行稱重使其等于2.6克/升。在室溫下將三個重量為40克的毛巾監(jiān)測器(20×20厘米)在1升水中漂洗。移去監(jiān)測器并將漂洗產物樣品加入布中。然后把布重新放到Terg-o-tometer釜中并再漂洗5分鐘。移去布，旋轉然后晾干。把監(jiān)測器分成6組，由專家小組人員使用成對循環(huán)對比法評價兩組毛巾的柔軟性。剩余的四組在1(表示軟化)至8(表示粗糙)的柔軟性等級上進行排隊。使用SAS對數(shù)據(jù)進行分析以確定明顯的差異。
平均分值列于下表3。
表3
實施例3香味評價以上述評價柔軟性的方式制備布。處理后的布晾干24小時。
然后由至少12人的專家小組對布進行評價，給每一小組成員3個監(jiān)測器。評價尺度分0-5個等級，其中0表示沒有香味，5表示香味非常強烈。
平均結果列于下表4中。
實施例13樹枝狀聚合物混合物作為牙用涂料的用途使用實施例4中制造的樹枝狀聚合物預浸漬物，制造FRC-橋托內芯。在將FRC-橋托內芯聚合之后，使用膠合用復合材料，構造牙齒的形狀和顏色。將膠合用復合材料聚合并且在FRC-橋托的表面上涂敷一薄層樹枝狀聚合物涂層。使用實施例12中所述的樹枝狀聚合物混合物。使用四氫呋喃(THF)代替乙醇，以便達到FRC表面的輕微溶劑化。然后，將THF從樹枝狀聚合物涂層膜中蒸出，并且將膜在光固化烘箱中真空聚合。獲得光滑的耐刮擦涂層。
實施例14制造的FRC組合物的體積收縮測試測定三種組合物的體積收縮率，參見表4。使用以bisGMA為基料的組合物作為參照，將其與以超支化型聚合物HBP-1和HBP-2為基料的兩種組合物進行比較。(HBP-1是由季戊四醇、1，2，4-苯三羧酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸酐制作的樹枝狀聚合物，HBP-2是由季戊四醇、1，2，4-苯三羧酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙酸酐制作的樹枝狀聚合物，二者均按專利US 5834118所述制備。)根據(jù)ASTM 792測定體積收縮率。使用手工固化裝置Optilux將FRC組合物聚合40秒，另外將一式兩份的樣品用LicuLite光固化烘箱后聚合15分鐘。
表5
a＝用手工固化裝置Optilux聚合40秒并且在LicuLite光固化烘箱中后聚合聚合15分鐘b＝用手工固化裝置Optilux聚合40秒實施例15制造的FRC組合物的密度測定三種組合物的密度，參見表6。使用以bisGMA為基料的組合物作為參照，將其與以超支化型聚合物HBP-1和HBP-2為基料的兩種組合物進行比較。(HBP-1是由季戊四醇、1，2，4-苯三羧酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸酐制作的樹枝狀聚合物，HBP-2是由季戊四醇、1，2，4-苯三羧酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙酸酐制作的樹枝狀聚合物，二者均按專利US 5834118所述制備。)根據(jù)ASTM792測定密度。使用手工固化裝置Optilux將FRC組合物聚合40秒，另外將一式兩份的樣品用LicuLite光固化烘箱后聚合15分鐘。
表6
a＝用手工固化裝置Optilux聚合40秒并且在LicuLite固化烘箱中后聚合聚合15分鐘b＝用手工固化裝置Optilux聚合40秒實施例16光聚合時間對轉化程度的影響通過FT-IR光譜法，測定用HBP-1按實施例1制備的FRC組合物的轉化程度，以測定1638cm-1處的C＝C峰(歸一化)對1582cm-1處的芳族C＝C峰之高度比的方式。使用Optilux手工固化裝置聚合40、60和120秒，參見表7。
表權利要求
1.可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物，其特征在于它包括a)30-99wt％單體，其中含有30-99wt％樹枝狀聚合物或樹枝狀聚合物的組合和1-70wt％反應活性溶劑或反應活性溶劑的組合，以及b)0.1-70wt％納米填料或納米填料的組合。
2.權利要求1的可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物，其特征在于它含有a)30-99wt％單體，其中含有50-90wt％樹枝狀聚合物或樹枝狀聚合物的組合和1-50wt％反應活性溶劑或反應活性溶劑的組合，以及b)30-70wt％納米填料或納米填料的組合。
3.權利要求1或2的可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物，其特征在于它含有a)30-99wt％單體，其中含有60-80wt％樹枝狀聚合物或樹枝狀聚合物的組合和1-30wt％反應活性溶劑或反應活性溶劑的組合，以及b)50-70wt％納米填料或納米填料的組合。
4.權利要求1-3任一項的可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物，其特征在于納米填料是顆粒粒度小于0.1μm的固體粉末，并且它是有機納米填料、無機納米填料或有機-無機-雜混納米填料，被摻入含有反應活性溶劑的組合物或復合材料中，聚合時形成納米填料相。
5.權利要求1-4任一項的可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物，其特征在于有機納米填料選自聚合物鏈、聚合物鏈的簇、所說聚合物的共聚物，并且優(yōu)選選自聚合的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、二甲基丙烯酸烷基酯和二丙烯酸烷基酯單體，無機納米填料選自氧化鋁、硅酸鹽、玻璃填料、陶瓷材料、硅膠(Si-凝膠)和鈦膠(Ti-凝膠)的顆粒，并且無機-有機雜混填料選自聚倍半硅氧烷。
6.權利要求1-5任一項的可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物，其特征在于有機納米填料是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合物鏈的簇或聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(PEG DMA)的聚合物鏈的簇并且無機納米填料是石英或鋇玻璃填料。
7.權利要求1-6任一項的多官能聚合物復合材料或組合物，其特征在于反應活性溶劑是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體。
8.權利要求1-7任一項的多官能聚合物復合材料或組合物，其特征在于反應活性溶劑是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丙酯。
9.權利要求1-8任一項的多官能聚合物復合材料或組合物，其特征在于樹枝狀聚合物選自具有烯丙型、乙烯型、丙烯酸型或甲基丙烯酸型基團作為端基的樹枝狀聚合物。
10.權利要求1-9任一項的多官能聚合物復合材料或組合物，其特征在于樹枝狀聚合物是甲基丙烯酸酯封端的樹枝狀聚合物。
11.權利要求1-10任一項的多官能聚合物復合材料或組合物，其特征在于復合材料或組合物中含有補強材料，優(yōu)選玻璃纖維、碳/石墨纖維或聚乙烯纖維；增塑劑；抗氧化劑；藥物物質；抗微生物劑；著色劑；聚合引發(fā)劑和催化劑。
12.可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物的制造方法，其特征在于制備單體混合物，其中將30-99wt％樹枝狀聚合物與1-70wt％反應活性溶劑混合，向30-99wt％所獲得的混合物中添加0.1-70wt％納米填料，并且在20-50℃下將組分混合，添加各自為0.1-3wt％的聚合引發(fā)劑、非必須的催化劑，并且添加非必須的添加劑。
13.權利要求12的制造可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物的方法，其特征在于將50-90wt％樹枝狀聚合物與1-50wt％反應活性溶劑混合，向所獲得的混合物中添加30-70wt％納米填料。
14.權利要求12或13的制造可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物的方法，其特征在于將60-80wt％樹枝狀聚合物與1-30wt％反應活性溶劑混合，向所獲得的混合物添加50-70wt％納米填料(s)。
15.權利要求12-14任一項的制造可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物的方法，其特征在于納米填料是顆粒粒度小于0.1μm的固體粉末，并且它是有機納米填料、無機納米填料或有機-無機-雜混納米填料。
16.權利要求12-15任一項的制造可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物的方法，其特征在于有機納米填料選自聚合物鏈、聚合物鏈的簇、所說聚合物的共聚物，并且優(yōu)選選自聚合的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、二甲基丙烯酸烷基酯和二丙烯酸烷基酯單體，無機納米填料選自氧化鋁、硅酸鹽、玻璃填料、陶瓷材料、硅膠(Si-凝膠)和鈦膠(Ti-凝膠)的顆粒，并且無機-有機雜混填料選自聚倍半硅氧烷。
17.權利要求12-16任一項的制造可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物的方法，其特征在于有機納米填料是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合物鏈的簇或聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(PEG DMA)的聚合物鏈的簇并且無機納米填料是石英或鋇玻璃填料。
18.權利要求12-17任一項的制造可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物的方法，其特征在于反應活性溶劑是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體。
19.權利要求12-18任一項的制造可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物的方法，其特征在于反應活性溶劑是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丙酯。
20.權利要求12-19任一項的制造可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物的方法，其特征在于樹枝狀聚合物選自具有烯丙型、乙烯型、丙烯酸型或甲基丙烯酸型基團作為端基的樹枝狀聚合物。
21.權利要求12-20任一項的制造可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物的方法，其特征在于樹枝狀聚合物是甲基丙烯酸酯封端的樹枝狀聚合物。
22.權利要求12-21任一項的制造可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物的方法，其特征在于復合材料或組合物中含有補強材料，優(yōu)選玻璃纖維、碳/石墨纖維或聚乙烯纖維；增塑劑；抗氧化劑；藥物物質；抗微生物劑；著色劑；聚合引發(fā)劑和催化劑。
23.權利要求12-22任一項的制造可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物的方法，其特征在于非必須的添加劑包括補強材料，優(yōu)選玻璃纖維、碳/石墨纖維或聚乙烯纖維；增塑劑；抗氧化劑；藥物物質；抗微生物劑和著色劑。
24.權利要求12-23任一項的制造可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物的方法，其特征在于將揮發(fā)性化合物從復合材料中蒸發(fā)，以獲得預浸漬物。
25.權利要求12-23任一項的制造可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物的方法，其特征在于將所獲得的組合物與60-98wt％惰性溶劑混合，所說的惰性溶劑選自醇、酮、鏈烷等等并且優(yōu)選是乙醇、甲醇、丙酮、己烷、環(huán)己烷或四氫呋喃，以便獲得牙用粘合劑或牙用涂料。
26.權利要求1-11任一項的或者根據(jù)權利要求12-23制造的可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物在牙科和醫(yī)學應用中的用途。
27.權利要求1-11任一項的可聚合的多官能聚合物復合材料或組合物的用途，其特征在于聚合物組合物用作增量材料，在纖維補強材料復合材料的聚合物基質中使用，用作諸如以下應用的填充復合材料牙齒填充復合材料、牙用粘合劑、牙科應用、其它牙用技術結構材料、牙用和矯形用植入物、醫(yī)用植入物和內修補物、組織引導材料、細胞和組織培養(yǎng)基質，矯形用修補物和藥物釋放基質材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及可聚合的多官能聚合物復合材料和組合物，其適用于牙科和醫(yī)學應用，如牙用修補物、填充材料、植入物等等。本發(fā)明還涉及這種可聚合的多官能聚合物復合材料和組合物的制造方法以及所說多官能聚合物復合材料和組合物在牙科和醫(yī)學應用中的用途。多官能聚合物復合材料或組合物由30－99wt％的含有30－99wt％樹枝狀聚合物或樹枝狀聚合物組合和1－70wt％反應活性溶劑或反應活性溶劑組合的單體混合物以及0.1－70wt％納米填料或納米填料組合來制造。
文檔編號C08F290/02GK1643073SQ02805903
公開日2005年7月20日 申請日期2002年2月6日 優(yōu)先權日2001年2月6日
發(fā)明者佩卡·瓦利突, 利泊·拉西拉, 米凱爾·斯克里夫瓦司, 埃娃·維爾亞嫩, 安蒂·伊利烏爾波 申請人:佩卡·瓦利突, 利泊·拉西拉, 米凱爾·斯克里夫瓦司, 埃娃·維爾亞嫩, 安蒂·伊利烏爾波