專利名稱：四功能引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合泡沫和取向制品，例如，吹膜或擠壓泡沫板以及用于泡沫和取向制品的聚合物組合物。尤其是，本發(fā)明涉及由含芳族乙烯聚合物的聚合物組合物制備的泡沫和取向制品，該芳族乙烯聚合物含有10～45wt％星形支化的芳族乙烯聚合物。
背景技術(shù)：
眾所周知，單乙烯以及乙烯芳族基樹(shù)脂，諸如，苯乙烯基樹(shù)脂，即，聚苯乙烯基樹(shù)脂，廣泛地用于生產(chǎn)食品包裝，玩具，小用具，光盤，錄音帶/錄像帶所使用的泡沫和取向制品。生產(chǎn)這些制品的方法包括，擠壓，快速注入成型，吹塑以及熱成型的應(yīng)用。
在生產(chǎn)擠壓泡沫中有很多競(jìng)爭(zhēng)因素需要平衡。人們需要考慮聚合物的粘度和熔體流速，因?yàn)槠溆绊憯D壓機(jī)產(chǎn)量和聚合物的熔體強(qiáng)度，尤其是影響其離開(kāi)擠壓機(jī)時(shí)的發(fā)泡質(zhì)量，因?yàn)槠溆绊懝呐莸姆€(wěn)定性和泡沫的穩(wěn)定性。如果生產(chǎn)極低粘度的聚合物就會(huì)很容易的流過(guò)擠壓機(jī)。但是低粘度的聚合物傾向低的熔體強(qiáng)度，且產(chǎn)生的泡沫也傾向較低的穩(wěn)定性。因此，低粘度的泡沫在擠壓或剛剛離開(kāi)擠壓機(jī)時(shí)容易塌陷。
已有些時(shí)日知道，通過(guò)輕度交聯(lián)聚合物可以改進(jìn)聚合物的熔體強(qiáng)度。文獻(xiàn)“Some Effects of Crosslinking Upon the Foaming Behavior ofHeat Plastified Polystyrene″，L.C.Rubens Journal of Cellular Plastics，April 1965，311-320公開(kāi)的聚苯乙烯wt％可以使用CO2進(jìn)行發(fā)泡，且該聚合物有良好的泡沫穩(wěn)定性和良好的泡沫體積，其中含有少量的(大約0.03wt％)二乙烯基苯。這項(xiàng)技術(shù)也是1958年8月19日授于Louis C.Rubens轉(zhuǎn)讓給Dow化學(xué)品公司(The Dow ChemicalCompany)的美國(guó)專利2,848,427和2,848,428的發(fā)明主體。這項(xiàng)技術(shù)包括形成交聯(lián)的聚苯乙烯聚合物，然后浸漬到固體CO2中，隨后釋放壓力和使聚合物膨脹。這項(xiàng)技術(shù)并不十分相關(guān)于擠壓泡沫技術(shù)。
這項(xiàng)交聯(lián)技術(shù)進(jìn)一步應(yīng)用于美國(guó)專利3,960,784中，在1976年6月1日授于Louis C.Rubens轉(zhuǎn)讓給Dow化學(xué)品公司。這項(xiàng)專利描述了聚合物與發(fā)泡劑和交聯(lián)劑的共浸漬。在大約60℃～120℃的溫度下制備聚苯乙烯，優(yōu)選大約70℃～100℃(25-26行3列)。雖然為了浸漬步驟聚合物可以被鑄模成薄板，但是這些溫度范圍表明了懸浮聚合以及用發(fā)泡劑和交聯(lián)劑(參見(jiàn)實(shí)施例3)共或后聚合浸漬。該參考文獻(xiàn)并未描述擠壓泡沫。
在二乙烯基苯被用于懸浮聚合時(shí)，它傾向產(chǎn)生大量膠體或溶液聚合。在本體或溶液聚合中，使用四功能引發(fā)劑顯著地減少了凝膠。典型地要求無(wú)任何或非常低含量的(例如低于0.5wt％，更普遍低于0.1wt％)凝膠wt％)(即，在常見(jiàn)溶劑中不溶的聚合物)。
隨著Montreal議定書(shū)的引入以降低CFC和HCFC的使用和調(diào)節(jié)關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的安全排放，聚合物泡沫工業(yè)面臨越來(lái)越大的壓力轉(zhuǎn)向選擇其它的發(fā)泡劑，諸如CO2或N2。代表這類工藝的特征是17/3/83準(zhǔn)許的Monsanto的澳大利亞專利529339。該專利描述了通過(guò)擠壓聚苯乙烯和注入CO2到擠壓機(jī)泡沫的形成。有趣的是，該發(fā)明并未提及交聯(lián)劑或者支鏈聚苯乙烯。1993年10月5日授于GaryC.Welsh的美國(guó)專利5,250,577與其類似，因?yàn)槠湓跀D壓過(guò)程中也采用CO2作為主要的發(fā)泡劑來(lái)擠壓發(fā)泡聚苯乙烯。其次美國(guó)專利5,250,577也沒(méi)有涉及使用交聯(lián)劑。
幾乎同時(shí)美國(guó)專利No.5,266,602授予Walter等人轉(zhuǎn)讓給BASF。這項(xiàng)專利描述了支鏈聚苯乙烯的發(fā)泡。發(fā)泡劑是常規(guī)使用的(例如C4-6烷)。在過(guò)氧化物引發(fā)劑存在下而非苯甲酰基化合物，以及鏈轉(zhuǎn)移劑如硫醇(例如叔-十二烷硫醇)和“分支劑”的情況下制備聚合物。分支劑含有第二種不飽和物作為聚合物的支化點(diǎn)。合適的試劑包括二乙烯基苯，丁二烯和異戊二烯。這些類型的分支劑不產(chǎn)生本發(fā)明談到的星形支化。實(shí)際的聚合過(guò)程好象是懸浮過(guò)程。此外，在公開(kāi)物中沒(méi)有提及除常規(guī)烷烴發(fā)泡劑以外的任何發(fā)泡劑吹制對(duì)聚苯乙烯。
美國(guó)專利No.5,576,094在1996年11月9日授予Callens等人轉(zhuǎn)讓給BASF。該專利描述了用CO2或CO2和C1-6醇或C1-4烷基烷氧基醚化合物的混合物吹制擠壓厚板發(fā)泡的聚苯乙烯。聚苯乙烯為分支的聚苯乙烯，優(yōu)選有至少50％，更優(yōu)選60％的聚合物為星形支化的苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物。聚合物的VICAT軟化溫度不高于100℃。這與本發(fā)明的發(fā)明主題相違背。此外聚合物的熔化指數(shù)MVI 200/5至少為5mL/10分鐘。
美國(guó)專利No.5,830,924在1998年11月3日授予Suh等人轉(zhuǎn)讓給Dow化學(xué)品公司。該專利要求保護(hù)使用CO2或CO2和常規(guī)烷烴發(fā)泡劑和聚苯乙烯的混合物擠壓封閉泡沫的方法，其中50～100wtwt％聚苯乙烯是星形支化的(即支化的)。該描述偏離本發(fā)明主題，本發(fā)明要求不同類型的聚合物以及較低重量百分比的星形支化芳族乙烯聚合物。
美國(guó)專利No.5,760,149在1998年6月2日授權(quán)給Sanchez等人。該專利公開(kāi)了四功能(單過(guò)氧碳酸鹽)化合物用作烯烴單體包括苯乙烯的引發(fā)劑。該專利也描述了聚合聚苯乙烯的方法。但是，在使用擠壓技術(shù)發(fā)泡合成聚合物的發(fā)明中沒(méi)有任何描述。
取向膜或板也可由苯乙烯聚合物制備。取向制品示例，例如薄膜，板或管子的例子公開(kāi)于美國(guó)專利Nos.4,386,125；5,322,664；5,756,577；和6,107,411。
美國(guó)專利No.4,386,125在1983年5月31日授予Shiraki等人并轉(zhuǎn)讓給Asahi Kasei Kogyo Kabushika Kaisha。該專利公開(kāi)了嵌段共聚物或嵌段共聚物組合物的透明膜，板，或管子，按照在80℃和至少一個(gè)方向的熱收縮因子它具有不低于15％的優(yōu)良的低溫收縮以及優(yōu)良的機(jī)械性能。該嵌段共聚物的熔體流速為0.001～70g/10分鐘，并且含有芳族乙烯基碳?xì)渚酆衔锴抖危骄肿恿繛?0,000～70,000以及主要含有共軛二烯的聚合物嵌段，和偶聯(lián)劑的殘基或多功能引發(fā)劑如有機(jī)聚合鋰化合物。
美國(guó)專利No.5,322,644公開(kāi)了一種生產(chǎn)用作容器上的標(biāo)簽的清晰單層聚苯乙烯非泡沫薄膜的方法和設(shè)備。從環(huán)形擠壓機(jī)的小方口擠壓普通用途的聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯或者苯乙烯丁酯的混合物形成截頭圓錐形的管子，在施加冷空氣之前延展該管以形成清晰的薄膜，具有縱向和橫向方向的取向能夠作為容器上的可收縮標(biāo)簽。在擠壓階段中，聚苯乙烯的流速為大約8-10(克/10分鐘，條件G)和VICAT軟化溫度大約為220～225°F。
美國(guó)專利No.5,756,577在1998年5月26日授予Villarreal等人并轉(zhuǎn)讓給Group Cydsa，S.A.de C.V.。這個(gè)專利要求保護(hù)一種含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的熱縮熱塑性薄膜或板，其中共聚物中聚合丁二烯單位的含量組分在該組合物的1～大約50wt％。在縱向薄膜或者泡沫板的拉伸強(qiáng)度大約為372kg/cm2，橫向大約為255kg/cm2，以及130℃時(shí)縱向收縮值大約為44％，橫向大約為0％。
美國(guó)專利No.6,107,411在2000年8月22日授權(quán)給Toya等人，并轉(zhuǎn)讓給Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha。該專利公開(kāi)了一種主要含有乙烯基芳烴碳?xì)浠衔锖凸曹椂┑那抖喂簿畚铮渲杏袠O好的透明度，硬度，抗沖擊性，以及抗自然收縮性；一種含有該共聚物的組合物，以及通過(guò)將它們?nèi)∠蛑苽涞臒崾湛s性薄膜。嵌段共聚物滿足一定的條件，諸如在嵌段共聚物中乙烯基芳烴碳?xì)浠衔锖凸曹椂┑奶囟ㄖ亓勘龋抖喂簿畚锏奶囟ǚ肿又亓?，特定的?chǔ)能模量，乙烯基芳烴碳?xì)浠衔锞酆衔锏奶囟ㄇ抖伪?，以及含有重?fù)單元的乙烯基芳烴碳?xì)浠衔锏逆湹奶囟ū壤?br> 工藝中制造擠壓取向板的方法是已知的，并后面將進(jìn)一步討論。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道控制薄膜或板的厚度，薄膜的溫度，以及拉伸比是定義薄膜特征的重要參數(shù)。通常，認(rèn)為具有高熔體強(qiáng)度并且保持取向的材料是較低熔體強(qiáng)度且不保持取向的材料為更好的薄膜或板的形成材料。
在該工藝中也知道，通常，含有支鏈結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯材料較具有直鏈聚合結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯材料有更高的熔體強(qiáng)度和更好的加工特性。
所述美國(guó)專利No.5,830,924轉(zhuǎn)讓給了Dow化學(xué)品公司，公開(kāi)了一種聚苯乙烯作為擠壓封閉管泡沫的實(shí)例，其中50～100wtwt％的聚苯乙烯為支鏈聚苯乙烯。
在2000年7月25日授權(quán)給Demirors等人，并轉(zhuǎn)讓給Dow化學(xué)品公司的美國(guó)專利No.6,093,781公開(kāi)了另外一個(gè)含有支鏈結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯材料的實(shí)例，它非常適合制備吹塑制品，薄膜，擠壓泡沫，冷凍機(jī)襯墊，熱成型制品和注入鑄模制品。該專利描述也離開(kāi)了本發(fā)明的主題，本發(fā)明要求不同類型的聚合物，其中又要求不同類型和重量百分比的引發(fā)劑，以及較低重量百分比的支鏈芳族乙烯聚合物。
本發(fā)明試圖提供一種用于苯乙烯基聚合物擠壓發(fā)泡的新方法，其中苯乙烯基聚合物包含低于50wt％的支鏈苯乙烯基聚合物。
本發(fā)明也試圖提供苯乙烯聚合物的取向聚苯乙烯制品，其中苯乙烯聚合物含有大約50wt％或更低的支鏈苯乙烯聚合物，由此在0.01～0.1wtwt％的四功能過(guò)氧化物引發(fā)劑存在下通過(guò)溶液或本體聚合制備聚合物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種包含C8-12的芳族乙烯聚合物的封閉管泡沫，包含i)60～100wtwt％的一種或多種C8-12乙烯基芳族單體；ii)0～40wtwt％的一種或多種單體，選自丙烯或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯，丙稀腈和甲基丙稀腈；該聚合物可以被接枝或包藏到0～12wt％的一種或多種橡膠聚合物中，橡膠聚合物選自iii)C4-5共軛二烯的共聚-和均聚物；和iv)含有60～85wtwt％的一種或多種C4-5共軛二烯和15～40wt％的選自丙烯腈和甲基丙烯腈單體的共聚物，所說(shuō)的芳族乙烯聚合物含有10～45wtwt％的星形支化聚合物，且VICAT軟化溫度不低于100℃。
在進(jìn)一步的實(shí)施例中，本發(fā)明提供了制備所述封閉管泡沫體的方法，其中包括注入熔融的C8-12芳族乙烯聚合物，含有i)60～100wtwt％的一種或多種C8-12乙烯芳族單體；和ii)0～40wtwt％的一種或多種單體，選自丙烯或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙稀腈和甲基丙稀腈；該聚合物可以被接枝或包藏到0～12wt％的一種或多種橡膠聚合物，橡膠聚合物選自iii)C4-5共軛二烯的共聚-和均聚物；和iv)含有60～85wt％的一種或多種C4-5共軛二烯和1～40wt％的選自丙稀腈和甲基丙稀腈的單體的共聚物，所說(shuō)的芳族乙烯聚合物含有10～45wtwt％的星形支化聚合物，且VICAT軟化溫度不低于100℃；在140～235℃，以及1500～3500磅/平方英寸(psi)的壓力下，2～15wt％的一種或多種發(fā)泡劑，選自C4-6烷烴，CFCs，HCFCs，HFCs，CO2和N2，并保持所說(shuō)的C8-12芳族乙烯聚合物在熔融狀態(tài)，并且完全混合發(fā)泡劑和聚合物，并擠壓發(fā)泡劑和聚合物的混合物。
本發(fā)明也提供了聚合乙烯芳族單體的方法，單體含有5～45wtwt％的星形支化芳族乙烯聚合物，包括給料混合物，包含i)60～100wtwt％的一種或多種C8-12乙烯芳族單體；和ii)0～40wtwt％的一種或多種單體，選自丙烯或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈；該聚合物可以被接枝或包藏到0～12wt％的一種或多種橡膠聚合物中，橡膠聚合物選自iii)C4-5共軛二烯的共聚-和均聚物；和iv)含有60～85wt％的一種或多種C4-5共軛二烯和15～40wt％的選自丙烯腈和甲基丙烯腈的單體，以及0.01～0.1wtwt％的如下通式的四功能過(guò)氧化物引發(fā)劑 其中R1選自C4-6叔-烷基；R為新戊基，在不存在交聯(lián)劑的條件下對(duì)兩個(gè)或以上的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，在100～130℃的溫度范圍提供相對(duì)低溫的起始反應(yīng)區(qū)，，和在130～160℃的溫度范圍的相對(duì)高溫的后續(xù)反應(yīng)區(qū)，，并保持相對(duì)低溫反應(yīng)區(qū)和相對(duì)高溫反應(yīng)區(qū)的保留時(shí)間比為從1∶1～3∶1，回收合成的聚合物，優(yōu)選通過(guò)脫揮發(fā)除去不反應(yīng)的單體。
本發(fā)明也提供了一種聚合物組合物，其包含C8-12芳族乙烯聚合物，它是在0.01～0.1wtwt％的四功能過(guò)氧化物引發(fā)劑存在的條件下通過(guò)溶液或本體聚合制備的，四功能過(guò)氧化物引發(fā)劑的通式如下
在不存在交聯(lián)劑的條件下其中R1選自C4-6叔-烷基；R為新戊基。
包括i)60～100wtwt％的一種或多種C8-12乙烯芳族單體；和ii)0～40wtwt％的一種或多種選自丙烯或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的單體；該聚合物可以被接枝或包藏到0～12wt％的一種或多種橡膠聚合物，橡膠聚合物選自iii)C4-5共軛二烯的共聚-和均聚物；和iv)含有60～85wt％的一種或多種C4-5共軛二烯和15～40wt％的選自丙烯腈和甲基丙烯腈的單體，所說(shuō)的芳族乙烯聚合物含有10～50wtwt％的星形支化聚合物。芳族乙烯聚合物的優(yōu)選VICAT軟化溫度不低于100℃。
本發(fā)明也提供了取向聚苯乙烯制品，例如，膜或板，它包含在0.01～0.1wtwt％的四功能過(guò)氧化物引發(fā)劑的存在下通過(guò)溶液或本體聚合制備的C8-12芳族乙烯聚合物，四功能過(guò)氧化物引發(fā)劑的通式如下 其中，在不存在交聯(lián)劑的條件下R1選自C4-6叔-烷基；R為新戊基，含有i)60～100wtwt％的一種或多種C8-12乙烯芳族單體；和ii)0～40wtwt％的一種或多種選自丙烯或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的單體；該聚合物可以被接枝或包藏到0～12wt％的一種或多種橡膠聚合物中，橡膠聚合物選自iii)C4-5共軛二烯的共聚-和均聚物；和iv)含有60～85wt％的一種或多種C4-5共軛二烯和15～40wt％的選自丙烯腈和甲基丙烯腈的單體，所說(shuō)的芳族乙烯聚合物含有10～45wtwt％的星形支化聚合物。芳族乙烯聚合物優(yōu)選不低于100℃的VICAT軟化溫度。
在進(jìn)一步的實(shí)施例中，本發(fā)明提供了制備所述取向聚苯乙烯制品的方法，包括在0.01～0.1wtwt％的四功能過(guò)氧化物引發(fā)劑的存在下注入通過(guò)溶液或本體聚合制備的熔融的C8-12芳族乙烯聚合物，四功能過(guò)氧化屋的通式如下 其中，在不存在交聯(lián)劑的條件下R1選自C4-6叔-烷基；R為新戊基。
含有i)60～100wt％的一種或多種C8-12乙烯芳族單體；和ii)0～40wt％的一種或多種選自丙烯或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的單體；該聚合物可以被接枝或包藏到0～12wt％的一種或多種橡膠聚合物，橡膠聚合物選自iii)C4-5共軛二烯的共聚-和均聚物；和iv)含有60～85wt％的一種或多種C4-5共軛二烯和15～40wt％的選自丙烯腈和甲基丙烯腈的單體，所說(shuō)的芳族乙烯聚合物含有大約10～大約50wt％的星形支化聚合物，且VICAT軟化溫度不低于100℃。
保持所說(shuō)的C8-12芳族乙烯聚合物在熔融狀態(tài)，并完全混合聚合物和擠壓聚合物。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供一種聚合物組合物，含有星形支化聚合物，采用四功能過(guò)氧化物引發(fā)劑用于擠壓泡沫體，相對(duì)于含有直鏈聚合物的聚合物組合物提高了熔體強(qiáng)度。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的就是提供一種新的聚合物組合物，采用四功能過(guò)氧化物引發(fā)劑和含有星形支化聚合物，使其用于取向制品中，相比于含有直鏈聚合物的聚合物組合物改進(jìn)了熔體強(qiáng)度和/或張力性能。
最佳方式在說(shuō)明書(shū)中使用的“星形支化”聚合物是指從一個(gè)共同的節(jié)點(diǎn)發(fā)射出多個(gè)，優(yōu)選至少3個(gè)，最優(yōu)選4個(gè)支化。
擠壓泡沫本發(fā)明的苯乙烯聚合物可以是C8-12乙烯芳族單體的共聚-或均聚物。一些乙烯芳族單體可選自苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯和對(duì)-甲基苯乙烯。優(yōu)選的乙烯芳族單體為苯乙烯。
苯乙烯聚合物可為共聚物，含有60～100wt％的一種或多種C8-12乙烯芳族單體；0～40wt％的一種或多種選自丙烯或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的單體。合適的丙烯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，丁基丙烯酸甲酯，順丁烯二酐，和富馬腈。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中，用于擠壓泡沫和取向制品的聚合物可以是橡膠改性的。也就是，該聚合物可以被接枝或包藏到0～12wt％的一種或多種橡膠聚合物，后者選自iii)C4-5共軛二烯的共聚-和均聚物；和iv)共聚物含有60～85wt％的一種或多種C4-5共軛二烯和15～40wt％的選自丙烯腈和甲基丙烯腈的單體。
橡膠聚合物可以選自許多種類型的聚合物。橡膠聚合物可以含有40～60，優(yōu)選40～50wt％的一種或多種C8-12乙烯芳族單體，其中可以是被C1-4烷基取代的或未取代的，以及從60～40，優(yōu)選從60～50wt％的一種或多種選自C4-5共軛二烯的單體。這種聚合物為丁苯橡膠(SBR)。橡膠可以通過(guò)多種方法制備，優(yōu)選通過(guò)乳液聚合。這個(gè)方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的，例如描述于(橡膠技術(shù)，第二版，由Maurice Morton，Robert E.Krieger編著，Malabar出版公司，F(xiàn)lorida，1973，1981再版由美國(guó)化學(xué)會(huì)橡膠分部資助)Rubber Technology，Second Edition，edited by Maurice Morton，Robert E.Krieger PublishingCompany Malabar，F(xiàn)lorida，1973，1981再版由Rubber Division of theAmerican Chemical Society資助。
橡膠聚合物可以為丁腈橡膠，含有15～40wt％的一種或多種選自丙烯腈和甲基丙烯腈，優(yōu)選丙烯腈的單體，以及85～60wt％的一種或多種C4-6共軛二烯。聚合物可以通過(guò)多種方法制備，優(yōu)選通過(guò)乳液聚合或者陰離子方法，即K-樹(shù)脂或Kraton方法。這些方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的，且例如前者描述在所述的參考文獻(xiàn)中。
橡膠可以為一種或多種C4-6共軛二烯的共聚-或均聚物，例如丁二烯(1，3-丁二烯)或者異戊二烯，優(yōu)選丁二烯，聚丁二烯的分子量(Mw)為大約260,000～300,000，優(yōu)選大約270,000～280,000。聚丁二烯具有一定的空間構(gòu)型。聚合物中順式構(gòu)型的范圍從大約50％～99％。一些市售的聚合物的順式含量為大約55％諸如TAKTENE550(Bayer AG的商標(biāo))或者DIENE55(Firestone的商標(biāo))。一些市售丁二烯的順式構(gòu)型含量從大約60～80％例如Firestone′s DIENE70。一些高順式-丁二烯的順式構(gòu)型含量可以為95％或更高，優(yōu)選高于98％(TAKTENE1202)。
如果存在的話，橡膠優(yōu)選給出的以進(jìn)料反應(yīng)器(即，單體和橡膠)組合物總重量為基礎(chǔ)的大約3～10wt％的數(shù)量。聚丁二烯是一種特別有用的橡膠。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，生產(chǎn)HIPS(高抗沖擊聚苯乙烯)的方法是熟知的。橡膠“溶于”苯乙烯單體(實(shí)際上，橡膠無(wú)限的溶于該單體)。產(chǎn)生的“溶液”加入反應(yīng)器，在典型切變的條件下聚合。當(dāng)系統(tǒng)中的聚合度大約等于橡膠的重量百分比時(shí)，反應(yīng)反向(例如，苯乙烯/苯乙烯聚合物相成為連續(xù)的，橡膠相成為不連續(xù)的。)。相反向之后，聚合物基本上以類似于完成聚苯乙烯的方式完成該聚合物。
使用常規(guī)的本體、溶液、或者懸浮聚合技術(shù)制備聚合物。但是，向第一反應(yīng)器(即，低溫反應(yīng)器)中添加大約0.01～0.1wt％(100～1000ppm)的四功能過(guò)氧化物引發(fā)劑，通式如下 其中R1選自C4-6叔-烷基；R為新戊基。反應(yīng)在不存在交聯(lián)劑的條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，在第一個(gè)反應(yīng)器填料中(即，低溫反應(yīng)器)，給出四功能過(guò)氧化物量為200～400ppm(0.02～0.04wt％)，最優(yōu)選從250～350ppm(0.025～0.035wt％)。
合適的四功能過(guò)氧化物引發(fā)劑包括選自四-(叔-戊基過(guò)氧羰基羥甲基)甲烷，四-(叔-丁基過(guò)氧羰基羥甲基)甲烷，1，2，3，4-四-(叔-戊基過(guò)氧羰基氧)丁烷和四(叔-C4-6烷基單過(guò)氧化碳酸鹽)。一種尤其有用的引發(fā)劑為以上通式中R為新戊基，R1為叔戊基或叔丁基的化合物。
典型地，在本體聚合或溶液聚合的過(guò)程中，單體混合物和任選的橡膠在至少兩個(gè)連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中聚合。第一個(gè)反應(yīng)溫度保持在相對(duì)較低溫度100～130℃，優(yōu)選120～130℃，然后在相對(duì)較高溫度130～160℃，優(yōu)選大約135～145℃。在聚合過(guò)程中，有競(jìng)爭(zhēng)性引發(fā)反應(yīng)。引發(fā)可以是熱學(xué)的不用任何另外的引發(fā)劑或可以是通過(guò)過(guò)氧碳酸鹽引發(fā)劑引發(fā)?？刂泼總€(gè)溫區(qū)的保留時(shí)間，使得控制熱引發(fā)的(導(dǎo)致直鏈聚合物)和通過(guò)過(guò)氧碳酸鹽引發(fā)劑引發(fā)的(導(dǎo)致大約一半的聚合物為支鏈的)聚合數(shù)量從而支鏈化不超過(guò)合成聚合物的50wt％。例如，如果控制反應(yīng)。那么低溫保留時(shí)間和高溫保留時(shí)間的比在1∶1～3∶1，優(yōu)選1.5∶1～2.5∶1，最優(yōu)選大約2∶1(即1.8∶1～2.2∶1)。直鏈和星形支化聚合物的重量比控制在高于1∶1(例如，高于50∶50)。優(yōu)選芳族乙烯聚合物或苯乙烯聚合物含有大約10～大約50， 優(yōu)選大約10～大約50或大約15～大約40wt％，最優(yōu)選大約15～大約30wt％的星形支化聚合物。
在懸浮過(guò)程中，單體包括任選的溶解橡膠可以首先在持續(xù)性攪拌釜系統(tǒng)中部分聚合。部分聚合單體混合物有加入的穩(wěn)定劑或懸浮劑有助于其作為水包油懸浮物懸浮在水相中。的，典型加入穩(wěn)定劑或懸浮劑的量在0.1～2.0wt％，優(yōu)選0.5～1.0wt％。
本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知實(shí)用的穩(wěn)定劑，皂劑，或懸浮劑。實(shí)用的穩(wěn)定劑或懸浮劑包括聚乙烯醇，明膠，聚乙二醇，羥乙基纖維素，羧甲基纖維素，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚(甲基)丙烯酸的鹽，膦酸鹽，磷酸鹽和偶合劑例如乙二胺四乙酸(EDTA)。實(shí)用的皂劑包括N-十二烷基苯磺酸鈉。
通常，鹽是所述穩(wěn)定劑或懸浮劑的銨，堿和堿土金屬鹽。例如磷酸三鈣為一合適的懸浮劑。
四功能引發(fā)劑可以在集裝或者本體反應(yīng)器中聚合之前或者恰好在懸浮間歇式反應(yīng)器中的懸浮間歇式聚合之前被添加到單體混合物中。通常懸浮間歇式反應(yīng)器較集裝反應(yīng)器的操作溫度低，即，通常70～95℃。但是，懸浮間歇式反應(yīng)在較高溫度完成，從大約120～150℃，通常從大約125～135℃。
這樣合成的聚合物有很多獨(dú)特的特性使其適合于擠壓發(fā)泡。聚合物的VICAT軟化溫度(由DIN 53460檢測(cè)相當(dāng)于ISO 306，相當(dāng)于ASTMD 1525-96)高于100℃，優(yōu)選105～115℃。在210℃，聚合物的平均熔體強(qiáng)度不低于12.5cN。
利用Rosand型毛細(xì)管流變儀測(cè)定熔體強(qiáng)度和拉伸比實(shí)驗(yàn)。通過(guò)擠壓210℃的聚合物熔體通過(guò)一個(gè)圓形2-mm直徑的扁平模具測(cè)定平均熔體強(qiáng)度，其中模具的長(zhǎng)和直徑的比(L/D)為20∶1。以恒定剪切率20sec-1擠壓一縷聚合物。該縷附著在引出裝置，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)速度加快。該縷附著在數(shù)字平衡刻度尺，測(cè)定聚合物的拉伸力。隨著引出設(shè)備速度的加快，拉伸力提高。最后該縷斷裂。恰好在斷裂之前的拉伸力被定義為熔體強(qiáng)度。拉伸比定義為在模具出口處拉伸的速度和擠壓速度之比。重復(fù)三次試驗(yàn)取平均值。
聚合物在G條件下(200℃/5kg)熔體流動(dòng)載量低于5g/10分鐘，優(yōu)選低于3g/10分鐘，最優(yōu)選低于2g/10分鐘。此外，聚合物的Mz超過(guò)典型高熱晶體聚苯乙烯樹(shù)脂至少40,000，優(yōu)選高于60,000。
聚合物可采用常規(guī)的擠壓泡沫設(shè)備發(fā)泡。擠壓機(jī)可以是背對(duì)背式或者多區(qū)的擠壓機(jī)，至少帶有第一個(gè)或者初始區(qū)以熔化聚合物并注入發(fā)泡劑和第二個(gè)擠壓機(jī)或區(qū)。
在起始擠壓機(jī)或區(qū)中，聚合物熔融體保持在大約425°F～450°F(大約218～232℃)。一旦聚合物熔化，在初始擠壓機(jī)或區(qū)的末端注入發(fā)泡劑。在初始擠壓機(jī)或區(qū)會(huì)有高度切變區(qū)促進(jìn)發(fā)泡劑和聚合物熔融體的完全混合。這樣的區(qū)有大量的銷式混合器(pin mixer)。
含有溶解的或分散的聚合物熔融體從起始擠壓機(jī)填充到第二個(gè)擠壓機(jī)或者穿過(guò)起始區(qū)到第二個(gè)區(qū)，在擠壓機(jī)中保持熔融溫度269°F～290°F(大約132℃～143℃)。在第二個(gè)擠壓機(jī)或區(qū)域中聚合物熔融體和帶走的發(fā)泡劑通過(guò)高射程的擠壓式螺旋裝置的作用穿過(guò)擠壓機(jī)機(jī)筒，對(duì)于聚合物熔融體施加低的剪切力。通過(guò)冷卻液體，常見(jiàn)油的方式冷卻聚合物熔融體，其中圍繞著擠壓機(jī)機(jī)筒循環(huán)。通常熔融體溫度冷卻在大約250°F～290°F(大約121℃～143℃)。發(fā)泡劑可以選自C4-6烷烴，CFCs，HFCs，HCFCs，CO2，N2，空氣和它們的混合物。發(fā)泡劑可以為CO2本身或者N2本身。發(fā)泡劑可以含有20～95wt％的發(fā)泡劑選自一種或多種C4-6烷(如下所述)和80～5wt％的CFCs，HFCs和HCFC′s(如下所述)。合適的C4-6烷烴包括丁烷，戊烷和它們的混合物。
發(fā)泡劑可以含有30～95，優(yōu)選70～95，更優(yōu)選80～90wt％的CO2以及70～5，優(yōu)選30～5，最優(yōu)選20～10wt％的一種或多種選自C1-2鹵代烷和C4-6烷烴的化合物。合適的C1-2鹵代烷包括含氯氟烴(CFCs)；含氫氟烴(HFCs)以及氫氯氟烴(HCFCs)諸如三氯一氟甲烷(CFC-11)；二氯二氟甲烷(CFC-12)；三氯三氟乙烷(CFC-113)；二氯四氟乙烷(CFC-114)；二氯一氟甲烷(CFC-21)；一氯二氟甲烷(HCFC-22)；二氟甲烷(HFC-32)；2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)；五氟乙烷(HFC-125)；1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)；1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)；1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)；三氟乙烷(HFC-143a)；1，1-二氟乙烷(HFC-152a)；四氟乙烷(HFC-134a)；和二氯甲烷。但是，考慮到環(huán)境因素，優(yōu)選使用烷烴，諸如未鹵代的C4-6烷，象丁烷，戊烷，異戊烷和己烷。發(fā)泡劑系統(tǒng)所占的量以聚合物的重量為基礎(chǔ)為2～15，優(yōu)選2～10，更優(yōu)選3～8wt％。
擠壓機(jī)中的壓力應(yīng)該足以保持發(fā)泡劑在聚合物熔融體中。典型地，在注入發(fā)泡系統(tǒng)后，熔融體中CO2的壓力應(yīng)在大約1500～3500psi，優(yōu)選大約2000～大約2500?？梢苑謩e注入CO2和其它的發(fā)泡劑到熔融體。如果這樣做的話，優(yōu)選以逆流CO2方式注入烷烴和/或鹵代烷，因?yàn)檫@些類型的發(fā)泡劑對(duì)于聚合物熔融體有增塑效應(yīng)，有助于CO2進(jìn)入熔融體。按照在1984年1月3日授權(quán)的并轉(zhuǎn)讓給Mobil石油公司的美國(guó)專利No.4,424,287公開(kāi)的那樣，烷烴發(fā)泡劑和CO2在注入擠壓機(jī)之前可以混合。
為了改進(jìn)泡孔的大小和/或在聚合物中的分布，可以加入少量成核劑到聚合物混合物或溶液中。這些試劑可以為物理試劑，例如滑石，或者為釋放少量CO2的試劑，例如檸檬酸和堿或堿土金屬鹽以及堿或堿土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽。這些試劑的使用量以聚合物熔融體或混合物為基礎(chǔ)可以大約在500～5,000ppm，一般大約500～2,500ppm。
聚合物熔融體或混合物也可含有傳統(tǒng)的添加劑，例如熱和光穩(wěn)定劑(例如受阻酚和亞磷酸鹽和亞膦酸鹽穩(wěn)定劑)，一般的使用量以聚合物熔融體或混合物為基礎(chǔ)低于2wt％；一般在200～2,000份/百萬(wàn)分(ppm)。
泡沫通常在常壓下擠壓，然后減壓，結(jié)果熔融體發(fā)泡。冷卻泡沫體到室溫，通常低于大約25℃，該溫度低于聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度且穩(wěn)定泡沫體。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是泡沫化的聚合物熔融體較以前工藝的泡沫化熔融體有更好的熔體強(qiáng)度，而且少有泡沫塌陷和破碎泡孔(開(kāi)孔結(jié)構(gòu))的情況。
泡沫可被擠壓到輥上形成相對(duì)較厚的板，通常從大約1～3英寸厚。泡沫的密度可以從2～15lbs/ft3(從大約0.03到0.24克/厘米3)內(nèi)變化。厚板被切割成合適的長(zhǎng)度(8英尺)，通常用在建筑工業(yè)。較薄的泡沫，通常從大約1/16～大約1/4英寸(62～250mils)厚可被擠壓作為板或者薄壁管，其通過(guò)延伸管狀軸延伸并取向，產(chǎn)生泡沫管，切開(kāi)后產(chǎn)生泡沫板。這些相對(duì)較薄的泡沫板進(jìn)行熟化，通常3到4天，然后熱成型形成制品，諸如咖啡杯，肉盤或“蛤殼”。
本發(fā)明將通過(guò)下面的非限制性實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，其中除了特殊說(shuō)明，顯示的份是指重量的(克)份，百分比是指重量百分比。實(shí)施例1到4涉及擠壓泡沫。
實(shí)施例1聚合物制備苯乙烯單體和由Ato Fina以商標(biāo)JWEB50銷售的0.028wt％的叔-烷基過(guò)氧化碳酸鹽首先被添加到連續(xù)攪拌的釜反應(yīng)器，保持溫度在120℃。在第一個(gè)反應(yīng)器中的保留時(shí)間為大約2.5小時(shí)。然后，第一個(gè)反應(yīng)器中部分聚合化的混合物添加到第二個(gè)連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，保持溫度在140℃。在第二個(gè)反應(yīng)器中的保留時(shí)間為大約1小時(shí)。合成的聚合物通過(guò)落線脫揮發(fā)器進(jìn)行脫揮發(fā)，回收并制成丸粒。反應(yīng)條件是這樣大約64％的聚合物是由熱引發(fā)并為直鏈。大約36％的聚合物由過(guò)氧化物引發(fā)，且大約一半的合成聚合物是星形支化的。聚合物的Mz從40,000～75,000，大于傳統(tǒng)的高熱晶體。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，除了引發(fā)劑的加入量為0.045wt％的不同外。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，除了在聚合物中也包括大約為0.1wt％的硬脂酸鋅外。
物理性能在實(shí)施例1，2，和3中制備的樹(shù)脂的物理性能與市售的在擠壓泡沫加工中使用的直鏈聚苯乙烯樹(shù)脂A，B，和C比較，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1
表2
實(shí)施例4所述樣品連同標(biāo)準(zhǔn)樣品均為以戊烷作為發(fā)泡劑的擠壓泡沫。測(cè)量泡沫中的泡孔的平均直徑，結(jié)果列在表2。良好擠壓的泡沫和泡孔的數(shù)據(jù)顯示泡沫的穩(wěn)定性很好。產(chǎn)生的泡沫韌性良好。
取向制品本發(fā)明的苯乙烯聚合物組合物可被用來(lái)制備取向制品，例如，單軸或雙軸取向的吹膜和擠壓泡沫板。在這種情況下，以上技術(shù)和/或用于擠壓泡沫的聚合物組合物的組份將用在本發(fā)明的取向制品中使用的聚合物組合物，除了在生產(chǎn)取向吹膜和取向擠壓泡沫板時(shí)在聚合物組合物中不要求發(fā)泡劑和成核劑以外。
為了生產(chǎn)取向擠壓板，將聚合物樹(shù)脂顆粒添加到擠壓機(jī)內(nèi)，在這里樹(shù)脂被加熱到熔化狀態(tài)，聚合物的熔體溫度范圍在200～250℃，優(yōu)選大約230℃，然后通過(guò)薄板T-形模具進(jìn)行擠壓，并擠壓到輥套上。操作輥套使得材料的溫度高于其Tg(玻璃轉(zhuǎn)化溫度)。輥套使其在縱向(MD)高度取向(＞100％)。當(dāng)泡沫板脫離了輥套，泡沫板的兩側(cè)被一系列依附到連續(xù)鏈的夾子固定。夾子帶動(dòng)泡沫板通過(guò)“拉幅機(jī)”，它是一個(gè)長(zhǎng)形爐。在爐中有很多加熱區(qū)，在這里材料的溫度保持高于其Tg。泡沫板通過(guò)拉幅爐以后，夾子的持續(xù)長(zhǎng)鏈開(kāi)始分叉，使其在橫向(TD)高度取向(＞100％)。為了使得材料的溫度保持在高于其Tg，每個(gè)溫區(qū)的溫度設(shè)定到高于聚合物Tg。因?yàn)榫郾揭蚁┑腡g為大約105℃，每個(gè)溫區(qū)的溫度一般被設(shè)定到118℃。
根據(jù)泡沫板的最終用途，將改變?cè)诳v向(MD)和橫向(TD)取向的數(shù)量。很多應(yīng)用中，MD和TD的拉伸比通常相同或者平衡，例如，MD＝TD＝2∶1的拉伸比。即，糕點(diǎn)盤MD和TD方向的拉伸比通常為2∶1，信封口在MD和TD方向拉伸比為7∶1。但是，如果用鉸鏈與部分聯(lián)系的話，泡沫板在MD和TD方向需要不平衡的雙軸取向，例如，MD＝2∶1的拉伸比，而TD＝1.3∶1的拉伸比。通常，MD和TD方向的拉伸比均為2∶1的取向聚苯乙烯泡沫板根據(jù)ASTM D 2838測(cè)定將有大約為100磅/每平方英尺(psi)的收縮張力。
縱向和橫向的拉伸或取向可以同時(shí)進(jìn)行或者順序進(jìn)行。用所述的方法對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行取向時(shí)，通常順序完成，即首先縱向拉伸，然后橫向拉伸。
對(duì)于取向制品可以加入其它的添加劑到聚合物組合物中。合適添加劑進(jìn)一步的實(shí)例有軟化劑；增塑劑，例如苯并呋喃-茚樹(shù)脂，萜烯樹(shù)脂，和油，以聚合物的重量為100份算，它們的量為2重量份或更低；色素；抗結(jié)塊劑；增滑劑；潤(rùn)滑劑；染料；抗氧化劑；紫外線吸收劑；填料；抗靜電劑；沖擊改性劑。色素可以為白色或其它任一色素。白色色素可以通過(guò)二氧化鈦，氧化鋅，氧化鐵，氧化鈣，氧化鋅，碳酸鈣，碳酸鎂等，或者其任何組合，以量為0.1～20wt％，根據(jù)使用的白色色素而不同。可通過(guò)碳磚，酞菁藍(lán)，剛果紅，鈦黃，或者在印染工業(yè)公知的其它任何染料制備色素。
抗結(jié)塊劑，增滑劑或潤(rùn)滑劑為硅油，液體石蠟，合成石蠟，礦物油，凡士林，礦脂蠟，聚乙烯蠟，氫化聚乙烯，高級(jí)脂肪酸和其金屬鹽，直鏈脂肪醇，甘油，山梨糖醇，丙二醇，一元醇或多元醇的脂肪酸酯，鄰苯二甲酸鹽，氫化蓖麻油，蜂蠟，乙?；瘑胃视王ィ瑲浠L蠟油，亞乙基雙脂肪酸酯，和高級(jí)脂肪酰胺。有機(jī)抗結(jié)塊劑的添加量在0.1～2wt％之間浮動(dòng)。
抗靜電劑的例子有甘油脂肪酸，酯，失水山梨糖醇脂肪酸酯，丙二醇脂肪酸酯，硬脂酸檸檬酸，季戊四醇脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，和聚氧乙烯甘油脂肪酸酯。抗靜電劑的含量范圍從0.01～2wt％。潤(rùn)滑劑的含量范圍從0.1～2wt％。阻燃劑的含量范圍從0.01～2wt％；紫外線吸收劑的含量范圍從0.1～1％；抗氧化劑的含量范圍從0.1～1wt％。所述組合物表示為所有聚合物混合物重量的百分?jǐn)?shù)。
也可添加諸如，滑石，硅石，氧化鋁，碳酸鈣，硫酸鋇，金屬粉，玻璃球，和玻璃纖維的填料，目的是降低成本，或者對(duì)薄膜或者泡沫板增加需要的特征。填料量?jī)?yōu)選低于聚合物組合物總重量的10％，只要加溫時(shí)這個(gè)加入量不改變薄膜或者泡沫板的收縮特性。
對(duì)于本發(fā)明的取向制品，，尤其是擠壓聚苯乙烯泡沫板，聚合物組合物可以含有沖擊改性劑。沖擊改性劑的例子包括高度沖擊聚苯乙烯(HIPS)，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯，嵌段共聚物，苯乙烯/乙烯共聚物。使用的沖擊改性劑的量通常是聚合物總重量的0.5～25％的范圍。
本發(fā)明的取向薄膜或泡沫板可被用于已知的任何食品包裝工藝中，例如在酸奶杯、蛋糕收藏盒、盤子、信封口、CD珠寶盒收縮膜包裝、用于普通食物包裝的所有大小和形狀的盤子和自動(dòng)售飲料機(jī)杯子的制備中。食品包裝工藝通常使用聚合物薄膜或泡沫板的厚度為幾個(gè)毫米(一般在0.2mm～0.6mm之間)。擠壓的取向薄膜或者泡沫板加到一個(gè)或多個(gè)加熱爐，其溫度升到樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上。
一旦達(dá)到需要的溫度，通過(guò)已知的工藝，薄膜或者泡沫板成型為需要的形狀，例如通過(guò)助塞子的熱成型，即塞子推動(dòng)薄膜或者泡沫板到需要形狀的模子中。也可利用氣壓和/或真空條件形成需要的形狀。在薄膜或者泡沫板取向的過(guò)程中，分子在MD和TD兩個(gè)方向成行排列。很久以來(lái)，人們就知道分子成行排列能夠顯著提高樹(shù)脂的整體韌性。因此，如果泡沫制品或者部件由本發(fā)明的擠壓取向薄膜或泡沫板制得，泡沫制品或者其部件就保持了在取向過(guò)程中賦予給薄膜或泡沫板的“韌性”特征。
取向聚苯乙烯制品的聚合物組合物優(yōu)選的VICAT軟化溫度(通過(guò)DIN 53460測(cè)定，相當(dāng)于ISO 306相當(dāng)于ASTM D 1525-96)高于100℃，優(yōu)選從100℃～115℃，更優(yōu)選從105℃～115℃。在210℃，聚合物組合物的平均熔體強(qiáng)度不低于12.5cN，，在條件G，熔體流速不低于2.5g/10分鐘。
優(yōu)選地，本發(fā)明取向制品的聚合物組合物為聚苯乙烯。優(yōu)選的，本發(fā)明的取向制品的拉伸強(qiáng)度范圍從大約20℃～30℃的溫度范圍內(nèi)為大約8,000～大約12,000磅每平方英寸，從大約-20～-40℃的溫度范圍內(nèi)為大約9,000～大約15,000磅每平方英寸。
實(shí)施例5實(shí)施例5涉及一種取向聚苯乙烯制品。本發(fā)明聚合物組合物中使用的星形支化聚苯乙烯樹(shù)脂(0.0280wt％的引發(fā)劑)和實(shí)施例1的表1中的相同。實(shí)施例1的表1制備的取向聚苯乙烯制品這里表示為“樣品1”。為了比較的目的，在所有樣品制備和試驗(yàn)中使用市售高分子直鏈聚苯乙烯樹(shù)脂。這種直鏈樹(shù)脂這里表示為“樹(shù)脂D”。樹(shù)脂D含有高于99.5％的聚苯乙烯，帶有大約0.1％～0.3％的礦物油。在進(jìn)行取向工藝之前樹(shù)脂D的典型化學(xué)和物理特性顯示在表3。
表3樹(shù)脂D-典型特征(未取向的)
樣品制備采用Pasadena Hydraulic Press Model#SQ 33-C-X-MS-X24，利用樣品1和樹(shù)脂D的每種聚合物制備25塊壓縮模板。這些模板寬4.5″，長(zhǎng)4.5″，厚100mil。用來(lái)制備模板的條件列在表4
表4
至少10塊樣品1和樹(shù)脂D的壓縮模板被用作樣品。
取向過(guò)程實(shí)驗(yàn)室用刻度膜伸張器用來(lái)模擬市售雙軸取向工藝。這種膜伸張器Model No BIX-702由日本Iwamoto制造，具有兩個(gè)可移動(dòng)拉伸桿固定在電動(dòng)千斤頂螺旋上，并且彼此呈直角。一個(gè)靜止拉伸桿位于兩個(gè)拉伸桿的對(duì)面。每個(gè)拉伸桿有調(diào)節(jié)夾子將樣品固定在伸張器操作的位置。
膜伸張器的常見(jiàn)操作如下。將樣品置于排列拉伸桿的中間，將蓋降低蓋住樣品。將樣品加熱三分鐘軟化材料，使得夾子能夠適當(dāng)?shù)貖A住樣品。啟動(dòng)夾子夾住樣品。繼續(xù)在120℃(預(yù)熱溫度)加熱15分鐘(預(yù)熱時(shí)間)。采用順序取向過(guò)程對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行取向，其中首先在縱向(MD)對(duì)樣品進(jìn)行拉伸，然后在橫向(TD)進(jìn)行拉伸。每種樣品的最終大小為12″×12″?？梢砸匀我膺x擇的應(yīng)變率進(jìn)行拉伸，但是對(duì)于實(shí)施例5，采用的應(yīng)變率為540％每分鐘。在拉伸樣品中使用的參數(shù)顯示在表5。
表5
(注％總應(yīng)變＝與原始尺寸相比尺寸的改變，即(最終尺寸-原始尺寸)/原始尺寸)
取向測(cè)量通常采用雙折射測(cè)量單軸或雙軸取向薄膜或泡沫板的方式測(cè)量分子取向。但是，對(duì)于實(shí)施例5，在暴露于高于Tg的溫度后，通過(guò)測(cè)定板的收縮值獲得取向量的近似值。為了這樣做，從在膜伸張器上形成的取向板上切割下三個(gè)4″×4″的樣品。每個(gè)4″×4″用鉛筆標(biāo)記，而9個(gè)標(biāo)記由1”間隔區(qū)分。每個(gè)樣品輕輕覆蓋滑石并置于一個(gè)在兩個(gè)氧化鋁板之間的1/4英寸的隔板上。然后樣品置于設(shè)定溫度在163℃的循環(huán)氣爐中30分鐘。從爐中移走樣品，空氣冷卻，測(cè)定每個(gè)標(biāo)記之間的距離。計(jì)算縱向(MD)和橫向(TD)的線性收縮。MD和TD的線性取向率％計(jì)算如下線性取向率％＝((起始長(zhǎng)度-終長(zhǎng)度)/終長(zhǎng)度)×100％)；首先是拉伸樣品縱向，其次是拉伸樣品橫向。
結(jié)果取為樣品的平均值，并顯示在表6中。
表6
從表6的數(shù)據(jù)可以看出，樣品1和樹(shù)脂D在縱向和橫向有大約相同程度的取向。
扯斷伸長(zhǎng)率根據(jù)ASTM D638-99測(cè)試雙軸拉伸樣品。這些樣品為所述取向過(guò)程產(chǎn)生的12″×12″樣品。測(cè)試這些樣品在23℃(室溫)和-34℃(冷凍溫度)的拉伸特征。低溫試驗(yàn)的進(jìn)行是因?yàn)闃悠?的聚合物組合物可能最終用于生產(chǎn)糕點(diǎn)容器，等，可能需要冷藏，尤其是在運(yùn)輸由樣品1的聚合物組合物制成的容器包裝的物品時(shí)。含有樣品1和樹(shù)脂D的聚合物組合物的樣品的拉伸特性列于表7。
表7
*破裂的能量＝在拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的歸一化面積表7中的數(shù)據(jù)顯示，在二個(gè)極限溫度下，含有樣品1的聚合物組合物的樣品的拉伸韌性好于含有樹(shù)脂D的聚合物組合物的樣品拉伸韌性。平均而言，“拉伸應(yīng)力”的值對(duì)于樣品1而言，相比于樹(shù)脂D的樣品要高5％，而“破裂的拉伸能量”的值樣品1相比于樹(shù)脂D平均高32％。
已經(jīng)顯示，樣品1的星形支化特性可以相比于樹(shù)脂D的直鏈特性產(chǎn)生更有韌性的取向聚苯乙烯制品。
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，包括C8-12芳族乙烯聚合物，在0.01～0.1wt％四功能過(guò)氧化物引發(fā)劑存在下，通過(guò)溶液或本體聚合制備，所述的四功能過(guò)氧化物引發(fā)劑的化學(xué)式如下 在不存在交聯(lián)劑的條件下，其中R1選自C4-6叔烷基；R為新戊基，包括i)60～100wt％的一種或多種C8-12乙烯基芳族單體；和ii)0～40wt％的一種或多種選自丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的單體；該聚合物可被接枝或包藏到0～12wt％的一種或多種橡膠聚合物，后者選自iii)C4-5共軛二烯的共聚和均聚物；和iv)共聚物，其含有60～85wt％的一種或多種C4-5共軛二烯和15～40wt％的選自丙烯腈和甲基丙烯腈的單體，所述的芳族乙烯聚合物含有約10～約50wt％的星形支化聚合物。
2.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述芳族乙烯聚合物的VICAT軟化溫度不低于100℃。
3.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中星形支化芳族乙烯聚合物的含量為芳族乙烯聚合物的約15～約50wt％。
4.權(quán)利要求3的聚合物組合物，其中芳族乙烯聚合物在210℃的平均熔體強(qiáng)度不低于12.5cN。
5.權(quán)利要求4的聚合物組合物，其中芳族乙烯聚合物的VICAT軟化溫度為100～115℃。
6.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中四功能引發(fā)劑選自四-(叔戊基過(guò)氧羰基氧甲基)甲烷和四-(叔丁基過(guò)氧羰基氧甲基)甲烷。
7.權(quán)利要求6的聚合物組合物，其中芳族乙烯聚合物在G條件下，熔體流速低于2.5g/10分鐘。
8.一種取向聚苯乙烯制品，含有在0.01～0.1wt％的四功能過(guò)氧化物引發(fā)劑存在下，通過(guò)溶液或本體聚合制備的C8-12芳族乙烯聚合物，所述的四功能過(guò)氧化物引發(fā)劑的化學(xué)式如下 在不存在交聯(lián)劑的條件下，其中R1選自C4-6叔烷基；R為新戊基，包括i)60～100wt％的一種或多種C8-12乙烯芳族單體；和ii)0～40wt％的一種或多種選自丙烯酸或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的單體；該聚合物可被接枝或包藏到0～12wt％的一種或多種橡膠聚合物，所述的橡膠聚合物選自iii)C4-5共軛二烯的共聚和均聚物；和iv)共聚物，含有60～85wt％的一種或多種C4-5共軛二烯和15～40wt％的選自丙烯腈和甲基丙烯腈的單體，所述芳族乙烯聚合物含有10～50wt％的星形支化聚合物。
9.權(quán)利要求8的取向聚苯乙烯制品，其中其所述的芳族乙烯聚合物的VICAT軟化溫度不低于100℃。
10.權(quán)利要求8的取向聚苯乙烯制品，其中所述取向制品的拉伸強(qiáng)度在約20℃～30℃的溫度范圍內(nèi)為約8,000～約12,000磅每平方英寸，從約-20℃～-40℃的溫度范圍內(nèi)為約9,000～約15,000磅每平方英寸。
11.權(quán)利要求8的取向聚苯乙烯制品，其中星形支化芳族乙烯聚合物的含量為芳族乙烯聚合物的約15～約50wt％。
12.權(quán)利要求11的取向聚苯乙烯制品，其中所述的芳族乙烯聚合物在210℃的平均熔體強(qiáng)度不低于12.5cN。
13.權(quán)利要求12的取向聚苯乙烯制品，其中芳族乙烯聚合物的VICAT軟化溫度為105～115℃。
14.權(quán)利要求8的取向聚苯乙烯制品，其中四功能引發(fā)劑選自四-(叔-戊基過(guò)氧羰基氧甲基)甲烷和四-(叔丁基過(guò)氧羰基氧甲基)甲烷。
15.權(quán)利要求14的取向聚苯乙烯制品，其中芳族乙烯聚合物在G條件下，熔體流速低于2.5g/10分鐘。
16.權(quán)利要求8的取向聚苯乙烯制品，其中不含橡膠聚合物。
17.權(quán)利要求15的取向聚苯乙烯制品，其中橡膠聚合物的含量為3～10wt％。
18.權(quán)利要求8的取向聚苯乙烯制品，其中所說(shuō)的芳族乙烯聚合物可以進(jìn)一步含有抗沖改性劑，選自高抗沖聚苯乙烯，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物，和苯乙烯/乙烯共聚物，含量通常為聚合物總重量的0.5～25％。
19.一種制備取向聚合物制品的方法，包含a)制備C8-12芳族乙烯聚合物的熔融體，所述的聚合物在0.01～0.1wt％的四功能過(guò)氧化物引發(fā)劑存在的條件下聚合得到，所述的四功能過(guò)氧化物引發(fā)劑的化學(xué)式如下 在不存在交聯(lián)劑的條件下其中R1選自C4-6叔烷基；R為新戊基，由如下組成i)60～100wt％的一種或多種C8-12乙烯芳族單體；和ii)0～40wt％的一種或多種選自丙烯酸或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的單體；該聚合物可被接枝或包藏到0～12wt％的一種或多種橡膠聚合物，后者選自iii)C4-5共軛二烯的共聚和均聚物；和iv)聚合物，其含有60～85wt％的一種或多種C4-5共軛二烯和15～40wt％的選自丙烯腈和甲基丙烯腈的單體，所說(shuō)的芳族乙烯聚合物含有約10～約50wt％的星形支化聚合物，且b)保持所說(shuō)的芳族乙烯聚合物的溫度在其Tg溫度以上，首先將所說(shuō)的芳族乙烯聚合物形成所述的聚合物制品，然后在所述生產(chǎn)所述的取向聚合物制品的橫向和加工方向上使所述的聚合物制品具有高度取向。
20.權(quán)利要求19的方法，其中星形支化的芳族乙烯聚合物的VICAT軟化溫度不低于100℃。
21.權(quán)利要求19的方法，其中星形支化的芳族乙烯聚合物的含量為芳族乙烯聚合物的約15～約50wt％。
22.權(quán)利要求21的方法，其中芳族乙烯聚合物在210℃的平均熔體強(qiáng)度不低于12.5cN。
23.權(quán)利要求22的方法，其中芳族乙烯聚合物的VICAT軟化溫度為105～115℃。
24.權(quán)利要求19的方法，其中四功能引發(fā)劑選自四-(叔戊基過(guò)氧羰基氧甲基)甲烷和四-(叔丁基過(guò)氧羰基氧甲基)甲烷。
25.權(quán)利要求24的方法，其中芳族乙烯聚合物在G條件下，熔體流速低于2.5g/10分鐘。
26.權(quán)利要求19的方法，其中取向聚苯乙烯制品的拉伸強(qiáng)度在約20℃～30℃的溫度范圍為約8,000～約12,000磅每平方英寸，在約-20℃～-40℃的溫度范圍為約9,000～約15,000磅每平方英寸。
全文摘要
聚乙烯芳族聚合物的熔體物，含有10～45wt％的星形支化聚合物，具有改進(jìn)的熔體強(qiáng)度，當(dāng)用于傳統(tǒng)發(fā)泡劑和包括CO
文檔編號(hào)C08J9/00GK1494571SQ02806002
公開(kāi)日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月6日
發(fā)明者斯蒂芬·M·克魯平斯基, 斯蒂芬 M 克魯平斯基 申請(qǐng)人:諾瓦化學(xué)品公司