專利名稱：肟衍生物及其作為潛酸的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的肟衍生物，含有所述化合物的可光聚合的組合物和該化合物作為可被光照活化的潛酸的用途。
在US4540598中公開(kāi)了基于感光性肟磺酸鹽和常規(guī)酸固化樹(shù)脂的表面涂料組合物。在EP571330中描述了將α-(4-甲苯-磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基苯甲基氰化物和α-(4-甲苯-磺酰氧基亞氨基)-3-噻吩基甲基氰化物作為潛酸供體的應(yīng)用于波長(zhǎng)340-390nm的正和負(fù)光致抗蝕劑中，特別是在水銀i線(365nm)輻照區(qū)中使用的那些。在GB2306958中報(bào)道了將肟-磺酸鹽作為潛酸供體應(yīng)用于波長(zhǎng)180-600nm的正和負(fù)光致抗蝕劑中，特別是在超過(guò)390nm的輻照區(qū)中使用的那些。在US5714625中公開(kāi)了非芳香族α-(烷基磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)己烯基乙腈和α-(烷基磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈。Ralph B.Davies等人在J.Chem.Eng.Data 8,580(1963)中描述了一些醌肟化合物的制備。
在本領(lǐng)域中，始終存在特別是對(duì)于反應(yīng)性非離子潛酸供體的一種需要，該反應(yīng)性非離子潛酸供體是熱穩(wěn)定并且化學(xué)穩(wěn)定的，其在光照活化后可用作各種酸催化反應(yīng)的催化劑，諸如縮聚反應(yīng)、酸催化的解聚反應(yīng)、酸催化的親電取代反應(yīng)或酸催化的脫保護(hù)基。還需要一類化合物，當(dāng)光照時(shí)其轉(zhuǎn)化為酸并且能在抗蝕劑配方中作為溶解抑制劑。此外，還需要可被輻照漂白的光敏潛酸。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，特定的肟衍生物非常適合用作這類反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明特定化合物的光吸收譜尤其可在寬范圍電磁波譜調(diào)節(jié)。另外，它們可被輻照漂白。
因此，本發(fā)明涉及式Ⅰ和Ⅱ的化合物 其中
m是0或1；R1是苯基，其未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，任選取代基OR6、SR9或NR7R8通過(guò)基團(tuán)R6、R7、R8和/或R9與在苯基環(huán)上的其它取代基或苯基環(huán)碳原子之一一起形成5或6元環(huán)，或R1是萘基、蒽基或菲基，其是未取代的或被C1-C6烷基、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，任選取代基OR6、SR9或NR7R8通過(guò)基團(tuán)R6、R7、R8和/或R9與在萘基、蒽基或菲基環(huán)上的其它取代基或萘基、蒽基或菲基環(huán)碳原子之一一起形成5或6元環(huán)，或R1是雜芳基，其未取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，任選取代基OR6、SR9或NR7R8通過(guò)基團(tuán)R6、R7、R8和/或R9與在雜芳基環(huán)上的其它取代基或雜芳基環(huán)碳原子之一一起形成5或6元環(huán)，或如果m是0,R1另外是C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、氫或C1-C12烷基；R’1是C2-C12亞烷基、亞苯基、亞萘基、 亞聯(lián)苯基或氧-亞聯(lián)苯基，這些基團(tuán)未取代或被C1-C12烷基取代；R2是CN；n是1或2；R3是C2-C6鹵代烷?；?、鹵代苯甲酰基或基團(tuán) Y1、Y2和Y3分別獨(dú)立地是O或S；R4和R5分別獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、C2-C6烷?；?、苯甲酰基、苯基、-S-苯基、OR6、SR9、NR7R8、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、S(O)nC1-C6烷基、S(O)nC6-C12芳基、C1-C12烷基取代的S(O)nC6-C12芳基、SO2O-C1-C6烷基、SO2O-C6-C10芳基或NHCONH2，或R4和R5一起是-C(R12)=C(R13)-C(R14)=C(R15)-；R6是氫、苯基；C1-C12烷基，其未取代或被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6烷?；〈?；或R6是被-O-間隔的C2-C12烷基，任選被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺?；?、苯基磺?；?4-甲基苯基)磺?；?或被C2-C6烷?；〈?；R7和R8分別獨(dú)立地是氫；C1-C12烷基，其未取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺?；⒈交酋；?、(4-甲基苯基)磺?；?或C1-C6烷?；〈换騌7和R8是被-O-間隔的C2-C12烷基，任選被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺?；?、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺?；?或C1-C6烷?；〈换騌7和R8是苯基、C2-C6烷酰基、苯甲?；?、C1-C6烷基磺?；?、苯基磺?；?、(4-甲基苯基)磺酰基、萘磺?；?、蒽磺酰基、或菲磺?；换騌7和R8同與其鍵連的氮原子一起形成任選被-O-或-NR7a-間隔的5、6或7元環(huán)；R7a是氫、苯基；C1-C12烷基，其未取代或被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺?；?、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6烷?；〈?；或R7a是被-O-間隔的C2-C12烷基，任選被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯基磺?；?4-甲基苯基)磺?；?或被C2-C6烷?；〈?；或R7a是苯基、C2-C6烷酰基、苯甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、苯基磺?；?、(4-甲基苯基)磺?；⑤粱酋；⑤旎酋；⒒蚍苹酋；?；R9是C1-C12烷基，其未取代或被OH和/或C1-C4烷氧基取代；或被-O-間隔的C2-C12烷基，任選被OH和/或C1-C4烷基氧基取代；A是S、O、NR7a或式A1、A2、A3或A4 R10和R11分別獨(dú)立地是R4定義之一，或R10和R11一起是-CO-NR7aCO-,或R10和R11一起是-C(R12)=C(R13)-C(R14)=C(R15)-；R12、R13、R14和R15分別獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、鹵素、苯基、OR6、SR9、NR7R8、-S-苯基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、NO2、C1-C4鹵代烷基、S(O)nC1-C6烷基、S(O)nC6-C12芳基、C1-C12烷基取代的S(O)nC6-C12芳基、SO2O-C1-C6烷基、SO2O-C6-C10芳基或NHCONH2；R16和R17分別獨(dú)立地是未取代或被鹵素取代的C1-C6烷基；或是未取代或被C1-C4烷基或鹵素取代的苯基；R18和R19分別獨(dú)立地是R16定義之一，或R18和R19或者一同是1,2-亞苯基或C2-C6亞烷基，其未取代或被C1-C4烷基或鹵素取代；R20、R21和R22分別獨(dú)立地是未取代的或被鹵素取代的C1-C6烷基；或是未取代或被C1-C4烷基或鹵素取代的苯基；或R21和R22一起是2,2’-亞聯(lián)苯基或C2-C6亞烷基，其未取代或被C1-C4烷基或鹵素取代；Z是CR11或N；和Z1是-CH2-、S、O或NR7a。
C1-C12烷基是直鏈或支鏈的，例如是C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基。例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，特別是C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，諸如甲基、異丙基或丁基。有利的是例如C1-C8-、特別是C1-C6-、優(yōu)選C1-C4-烷基，諸如甲基或丁基。
被-O-或被-NR7a-間隔一次或數(shù)次的C2-C12烷基例如被-O-或-NR7a-間隔1-5次，例如被間隔1-3次，或1或2次。這樣產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元例如-O(CH2)2OCH3、-O(CH2CH2O)2CH2CH3、-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、其中y是1-5整數(shù)的-[CH2CH2O]y-CH3、-(CH2CH2O)5CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。
C2-C12亞烷基是直鏈或支鏈的，例如是C2-C8、C2-C6或C2-C4亞烷基。例子是亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基和亞十二烷基，特別是C1-C6亞烷基，優(yōu)選C1-C4亞烷基，諸如亞甲基或亞丁基。
取代的苯基在苯基環(huán)上有1-5個(gè)、例如1、2或3個(gè)、特別是1或2個(gè)取代基。苯環(huán)上的取代是在例如2-、3-、4-、6-、3,4-、2,6-、2,4-、2,4,6-或3,4,5-位。
當(dāng)基團(tuán)萘基、菲基、雜芳基和蒽基被一或多個(gè)基團(tuán)取代時(shí)，它們是例如一至五取代的，例如單、二或三取代，特別是單或二取代。
當(dāng)R1是被OR6、NR7R8和/或SR9取代的苯基且取代基OR6、NR7R8或SR9通過(guò)基團(tuán)R6、R7、R8和/或R9與在苯基環(huán)上的其它取代基或苯基環(huán)碳原子之一一起形成5或6元環(huán)時(shí)，得到下列結(jié)構(gòu)單元 其中R7a定義如上。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“雜芳基”表示未取代的或被取代的基團(tuán)，例如2-噻吩基、 其中R7和R8定義如上，噻蒽基、異苯并呋喃基、呫噸基、phenoxanthiinyl、 或 其中X是S、O或NR7a和R7a定義如上。其例子是吡唑基、噻唑基、噁唑基、異噻唑基或異噁唑基。還包括例如呋喃基、吡咯基、1,2,4-三唑基、 或稠合芳基的5-元環(huán)雜環(huán)，例如苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基和苯并噻唑基。
其它“雜芳基”的例子是吡啶基，特別是3-吡啶基、其中R6定義如上的 嘧啶基、吡嗪基、1,3,5-三嗪基、2,4-、2,2-或2,3-二嗪基、中氮茚基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、異喹啉基、喹啉基、吩噁嗪基或吩嗪基。在該申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“雜芳基”還表示噻噸基(thioxanthyl)、呫噸基、其中R6、R7、R8和m定義如上的 或蒽醌基。每個(gè)雜芳基可以有上述定義的或權(quán)利要求1定義的取代基。
C1-C6烷?；抢缂柞；?、乙酰基、丙?；?、丁?；蚣乎；?，特別式乙?；?。
C1-C12烷氧基是直鏈或支鏈的基團(tuán)，是C1-C8-、C1-C6-、C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2,4,4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基或十二烷氧基，特別是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基，優(yōu)選甲氧基。根據(jù)相應(yīng)的C原子數(shù)，C1-C6烷氧基具有上述相同的定義。
C2-C6烷氧基羰基是(C1-C5烷基)-O-C(O)-，其中根據(jù)適合的C原子數(shù)，C1-C5烷基定義如上。例子是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基或戊氧基羰基，其中有多于兩個(gè)碳原子的烷基是直鏈或支鏈的。
C1-C4鹵代烷基是被鹵素單或多取代的C1-C4烷基，C1-C4烷基定義如上。例如在烷基上有一至三個(gè)或一個(gè)或兩個(gè)鹵素取代基。例子是氯代甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基，特別是三氟甲基或三氯甲基。
C2-C6鹵代烷酰基是(C1-C5鹵代烷基)-C(O)-，其中C1-C5鹵代烷基是被鹵素單或多取代的直鏈或支鏈的C1-C5烷基。例子是氯代乙?；?、三氯代乙?；?、三氟代乙酰基、五氟代丙?；⑷刘；?-溴代丙酰基，特別是三氟代乙酰基或三氯代乙?；?。
鹵代苯甲酰基是被鹵素和/或C1-C4鹵代烷基單或多取代的苯甲?；?，其中C1-C4鹵代烷基定義如上。例子是五氟苯甲酰基、三氯苯甲?；?、三氟甲基苯甲?；貏e是五氟苯甲?；?。
鹵素是氟、氯、溴或碘，特別是氯或氟，優(yōu)選氟。
在未取代的或被C1-C12烷基取代的基團(tuán)S(O)n-C6-C10芳基中，芳基是例如苯基、甲苯磺酰基、十二烷基苯基或1-或2-萘基。
苯基-C1-C3烷基是例如芐基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α-甲基芐基或α,α-二甲基芐基，特別是芐基。
二苯基膦?；?diphenylphosphinoyl)是 亞氧二苯基是 當(dāng)R7和R8同與其連接的氮原子一起形成可被-O-或被-NR7a-間隔的5-、6-或7-元環(huán)時(shí)，得到例如下述結(jié)構(gòu) 當(dāng)R4和R5一起是-(CR12)=C(R13)-C(R14)=C(R15)-時(shí)，形成下述結(jié)構(gòu) 或 其中R1、R2、m、R3、R’1和A定義如上或如權(quán)利要求1中定義。
本文中術(shù)語(yǔ)“和/或”或“或/和”意為表示不但可以存在一個(gè)定義的選擇對(duì)象(取代基)，而且可以一起存在多個(gè)定義的選擇對(duì)象(取代基)，即，不同的選擇對(duì)象(取代基)的混合。
術(shù)語(yǔ)“至少”用于定義1或多于1，例如1或2或3，優(yōu)選1或2。
優(yōu)選式Ⅰ和式Ⅱ化合物，其中m是0；R1是苯基，其未取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、SR9、-S-苯基、鹵素和/或被NR7R8取代；任選取代基OR6或NR7R8通過(guò)基團(tuán)R6、R7和/或R9與在苯基環(huán)上的其它取代基或與苯基環(huán)碳原子之一一起形成5或6元環(huán)；R’1是亞苯基、亞萘基、 亞聯(lián)苯基或亞氧二苯基，這些基團(tuán)是未取代的或被C1-C12烷基取代。
最優(yōu)選的是式Ⅰa化合物， 其中R1、R2、R3、R4、R5和A定義如權(quán)利要求1。式Ⅰa化合物，其中R3是基團(tuán) 和Y1、Y2、Y3、R16、R17、R18和R19定義如權(quán)利要求1。
特別優(yōu)選的是式Ⅰa化合物，其中R1是苯基，其未取代或被C1-C4烷基、OR6或鹵素取代一次或兩次；R2是CN；R3是C2-C6鹵代烷酰基、鹵代苯甲?；蚧鶊F(tuán) Y1、Y2和Y3彼此獨(dú)立地是O或S；R4和R5是氫；R6是C1-C3烷基；A是-S-或基團(tuán)A1 Z是CR11；R10和R11是氫；R16和R17彼此獨(dú)立地是苯基；R18和R19彼此獨(dú)立地是C1-C6烷基或苯基；和R20、R21和R22是苯基。
優(yōu)選式Ⅰa化合物。
進(jìn)一步有利的化合物是那些式Ⅰa化合物，其中R1是雜芳基，其未取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、SR9、-S-苯基和/或NR7R8單或多取代；任選取代基OR6或NR7R8通過(guò)基團(tuán)R6、R7和/或R9與其它取代基或與雜芳基環(huán)碳原子之一一起形成5或6元環(huán)。
進(jìn)一步有利的化合物是那些式Ⅱ化合物，其中R’1是亞苯基、亞萘基、 亞聯(lián)苯基或亞氧二苯基，基團(tuán)亞苯基、亞萘基、 亞聯(lián)苯基或亞氧二苯基是未取代的或被C1-C12烷基取代；其它化合物的例子是那些式Ⅰa或式Ⅱ的化合物，其中R1是CN、C2-C6烷氧基羰基、C1-C4鹵代烷基、S(O)nC1-C6烷基、S(O)nC6-C10芳基或C1-C12烷基取代的S(O)nC6-C10芳基。
最優(yōu)選的化合物是那些式Ⅰa或Ⅱ的化合物，其中R1是苯基(取代如上文和權(quán)利要求1中定義)或雜芳基(取代如上文和權(quán)利要求1中定義)和R2是CN。
尤其優(yōu)選的是式Ⅰa和Ⅱ化合物，其中R6是C1-C6烷基，其未取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺?；?、(4-甲基苯基)磺?；?或被C2-C6烷酰基取代；或R6是被-O-間隔的C2-C6烷基，任選被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺?；⒈交酋；?、(4-甲基苯基)磺?；?或被C2-C6烷?；〈?。
還優(yōu)選式Ⅰa和Ⅱ化合物，其中R3是C2-C6鹵代烷?；?、鹵代苯甲?；蚧鶊F(tuán) Y1、Y2和Y3彼此獨(dú)立地是O或S；R16和R17彼此獨(dú)立地是C1-C6烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基；R18和R19彼此獨(dú)立地是C1-C6烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基；R20、R21和R22彼此獨(dú)立地是C1-C6烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基。
類似地優(yōu)選式Ⅰa和Ⅱ化合物，其中R4和R5彼此獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4鹵代烷基、NO2、C2-C6烷酰基、苯甲?；騉R6，或R4和R5一起是-CH=CH-CH=CH-；R7和R8彼此獨(dú)立地是氫、或未取代的或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺?；⒈交酋；?4-甲基苯基)磺?；?或被C1-C6烷酰基取代的C1-C12烷基；或R7和R8是被-O-間隔的C2-C12烷基，任選被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺?；?、苯磺?；?、(4-甲基苯基)磺?；?或被C1-C6烷酰基取代；或R7和R8是苯基、C2-C6烷?；?、苯甲?；1-C6烷基磺?；?、苯磺?；?、(4-甲基苯基)磺?；?、萘磺?；?、蒽磺?；蚍苹酋；?，或R7和R8同與其連接的氮原子一起形成任選被-O-或被-NR7a-間隔的5-、6-或7-元環(huán)；和R9是未取代的或被OH和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C12烷基；或R9是被-O-間隔的任選被OH和/或C1-C4烷氧基取代的C2-C12烷基；A是S、O、NR7a或式A1、A2或A3的基團(tuán)；R10和R11彼此獨(dú)立地具有R4的意義之一；和Z是CR11或N。
根據(jù)本發(fā)明的化合物的特定的例子是(4-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈；(4-二乙氧基硫代磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈；(4-三氯乙酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈；(4-五氟苯甲酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈；(4-三苯基甲硅烷氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈；(5-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(5-二乙氧基硫代磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(5-三氯乙酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(5-五氟苯甲酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(5-三苯基甲硅烷氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(5-二苯基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-(4-甲基苯基)乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-(4-甲氧基苯基)乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-(3,4-二甲氧基苯基)乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-(4-甲基苯硫基)乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-(4-二甲氧基氨基苯基)乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)苯基乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-氯苯基)乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(4-甲氧基苯基)乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(3,4-二甲氧基苯基)乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(4-甲基苯硫基)乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(4-二甲基氨基苯基)乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-3-甲基亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-3-甲氧基亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈；
聯(lián)苯基-4-基-(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)萘-1-基乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2,6-二氯苯基)乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-6-甲氧基-5H-亞吡啶-2-基)苯基乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-3-苯基亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-4H-亞萘-1-基)-(4-氯苯基)乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-1-甲基-1,5-二氫亞吡咯-2-基)苯基乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-3-苯基氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-(2,4-二氯苯基)乙腈；(5-雙(2,2,2-三氯乙氧基)磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(5-(1,2-亞苯基二氧基)磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(5-(1,2-亞乙基二氧基)磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈。
本發(fā)明還涉及式Ⅰ、Ⅰa和Ⅱ化合物的異構(gòu)體形式的混合物。肟衍生物可以順(順式，Z)和反(反式，E)形式或這兩種幾何異構(gòu)體的混合物的形式存在。此外，取代的亞甲基C(R1)R2可表現(xiàn)為兩種異構(gòu)體(順和反)?；赗4、R5和A，可產(chǎn)生至多4種幾何異構(gòu)體。在本發(fā)明中，可使用各個(gè)幾何異構(gòu)體和任何兩種、三種或四種幾何異構(gòu)體的混合物。
肟衍生物(式Ⅰ、Ⅰa和Ⅱ)可用文獻(xiàn)中描述的方法制備，例如通過(guò)適合的游離的肟(式Ⅳa和Ⅳb)與諸如磷酰氯、鹵代烷酰氯(式Ⅴ)等的鹵化物反應(yīng)。 R1、R’1、R2、R3、R4、R5、A和m定義如上。
這些反應(yīng)例如在諸如四氫呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)的惰性溶劑中在例如諸如三乙胺的叔胺的堿存在下進(jìn)行，或肟鹽與適合的諸如磷酰氯的氯化物反應(yīng)。這些方法在例如EP48615中公開(kāi)。通過(guò)例如所述肟與醇鈉鹽在DAF中反應(yīng)可獲得肟的鈉鹽。
反應(yīng)所需的式Ⅳa肟可根據(jù)已知方法制備，例如如R.B.Davis,L.C.Pizzini&E.J.Bara,J.Org.Chem.26,4270(1961)或P.Fournary和T.Marey,Bull.Soc.Chim.Fr.3223(1968)所述,通過(guò)苯乙腈或氰甲基雜環(huán)與硝基苯或硝基萘在堿存在下(諸如例如甲醇鈉或氫氧化鉀)在諸如例如甲醇或DMF的極性溶劑中反應(yīng)。反應(yīng)適用的溫度為-80℃-+80℃，特別是-10℃-60℃。相轉(zhuǎn)移催化劑也適用于式Ⅳa肟中間體的制備。K.Takahashi等人已經(jīng)描述了將氯化苯基三乙基銨和50％氫氧化鈉水溶液用于硝基苯和苯乙腈的反應(yīng)(K.Takahashi,T.Tsuboi,K.Yamada,H.lida,Nippon Kagaku Kaishi144-7(1976)；Chemical Abstract No.84:105162)。
式Ⅳa和Ⅳb的肟在各種藥用化合物的合成中作為中間體(例如US5043327,US5521187,EP371564,EP541153,ES524551)或用作UV吸收劑(例如，在US3374248)已經(jīng)得以制備。
肟還可以通過(guò)適合的羰基或亞硫酰羰基化合物與羥胺或羥銨鹽反應(yīng)獲得。
用于引入基團(tuán)R3的氯化物的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。許多這些化合物可從市場(chǎng)購(gòu)買。
本發(fā)明還涉及上述式Ⅰ和Ⅱ化合物的用途，其作為光引發(fā)劑用于可在酸作用下交聯(lián)的化合物和/或作為溶解抑制劑用于在酸作用下溶解性改變的化合物。
因此，本發(fā)明還涉及一種方法，用于可在酸作用下交聯(lián)的化合物的交聯(lián)和在酸作用下可溶性改變的化合物的溶解性的改變，其中式Ⅰ或Ⅱ化合物用作光引發(fā)劑。
在可光照交聯(lián)的組合物中，肟衍生物用作潛固化催化劑當(dāng)用光輻照時(shí)，其釋放出催化交聯(lián)反應(yīng)的酸。此外，通過(guò)輻照釋放的酸可例如催化適合的酸敏感保護(hù)基從聚合物結(jié)構(gòu)中除去，或催化聚合物骨架中含有酸敏感基團(tuán)的聚合物的分裂。其它應(yīng)用是例如基于pH或溶解性改變的顏色變化體系，例如被酸敏感保護(hù)基保護(hù)的顏料。
最后，在含水堿性顯影劑中微溶的肟衍生物可通過(guò)光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化成游離酸的方法在顯影劑中被溶解，結(jié)果是它們可作為溶解抑制劑與適合的成膜樹(shù)脂結(jié)合使用。
本發(fā)明因此還涉及一種組合物，包括a)至少一種在酸作用下可交聯(lián)的化合物和/或b)至少一種在酸作用下溶解性改變的化合物和c)作為潛酸光引發(fā)劑，至少一種上述式Ⅰ或Ⅱ的化合物。
這些組合物除了c)成分外可另含有其它的光引發(fā)劑、敏化劑和/或添加劑。
可被酸催化交聯(lián)的樹(shù)脂是例如多官能醇或含羥基丙烯酸和聚酯樹(shù)脂的混合物，或部分水解的聚乙烯基縮醛或具有多官能縮醛衍生物的聚乙烯基醇。在一定條件下，還可以是例如酸催化的縮醛官能化樹(shù)脂的自縮合。
此外，肟衍生物可用作例如可光活化的硬化劑用于含硅氧烷基團(tuán)的樹(shù)脂。這些樹(shù)脂例如可以通過(guò)酸催化的水解進(jìn)行自縮合，或可以與第二種樹(shù)脂成分交聯(lián)，諸如與多官能醇、含羥基的丙烯酸或聚酯樹(shù)脂、部分水解的聚乙烯基縮醛或聚乙烯基醇交聯(lián)。例如在J.J.Lebrun,H.Pode,Comprehensive Polymer Science,Vol.5,p593,PergamonPress,Oxford,1989中描述了這類聚硅氧烷的縮聚。
在反應(yīng)中理想的是用各種波長(zhǎng)的光照射時(shí)釋放出酸。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)新的式Ⅰ、Ⅰa和Ⅱ肟衍生物是熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定的，此外在用光輻照時(shí)可釋放出酸。另外它們?cè)谄毓夂蟊黄祝撔再|(zhì)對(duì)于在被光輻照的整個(gè)組合物厚度均勻生成酸非常有幫助，并且該性質(zhì)對(duì)于用可見(jiàn)光固化厚層或制備無(wú)色制品有用。
如上所述的肟衍生物可用作硬化劑，其可被光活化用于可酸固化的樹(shù)脂。適合的可酸固化樹(shù)脂是可被酸催化劑加速固化的所有樹(shù)脂，諸如氨基塑料或酚醛可熔樹(shù)脂。這些樹(shù)脂是例如密胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂和醇酸樹(shù)脂但尤其是丙烯酸樹(shù)脂、聚酯或醇酸樹(shù)脂與密胺樹(shù)脂。還包括被改性的表面涂料樹(shù)脂，如丙烯酸改性的聚酯和醇酸樹(shù)脂。被丙烯酸樹(shù)脂、聚酯和醇酸樹(shù)脂包括的各種類型樹(shù)脂的例子是例如在Wagner,Sarx/Lackkunstharze(Munich,1971),p86-123和229-238中、或在Ullmann/Encyclopaedie der techn.Chemie,4th Edition,Vol.15(1978),p613-628中、或在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,Verlag Chemie,1991,Vol.18,360 ff.,Vol.A19,371ff．中描述的。
組合物可例如用作表面涂料。
表面涂料優(yōu)選含有氨基樹(shù)脂。其例子是醚化的或非醚化的密胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、胍樹(shù)脂或縮二脲樹(shù)脂。酸催化劑在含有諸如甲醇化的或丁醇化的密胺樹(shù)脂(N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-密胺)或甲醇化的/丁醇化的甘脲的醚化的氨基樹(shù)脂的表面涂料的固化中特別重要。其它樹(shù)脂組合物的例子是多官能醇或含羥基丙烯酸和聚酯樹(shù)脂的混合物，或部分水解的聚醋酸乙烯酯或聚乙烯基醇與諸如3,4-二氫-2H-吡喃-2-羧酸多官能二氫丙烷基(dihydropropanyl)衍生物。如上文所述的，例如聚硅氧烷也可使用酸催化劑交聯(lián)。適用于制備表面涂料的其它可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)是烯鍵不飽和的化合物，其可通過(guò)陽(yáng)離子機(jī)理聚合，諸如乙烯基醚類，例如甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚；環(huán)乙烯基醚，例如3,4-二氫-2-甲?；?2H-吡喃(二聚丙烯醛)或2-羥基甲基-3,4-二氫-2H-吡喃的3,4-二氫-2H-吡喃-2-羧酸酯；乙烯基酯，諸如醋酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯；單或二烯烴，諸如a-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咔唑。
為達(dá)到了某些目的，使用具有含有可聚合的不飽和基團(tuán)的單體或低聚物成分的樹(shù)脂混合物。這類表面涂料還可以使用式Ⅰ、Ⅰa或Ⅱ固化。在這方面，還可以使用a)自由基聚合引發(fā)劑或b)光引發(fā)劑。前者在加熱處理期間引發(fā)不飽和基團(tuán)的聚合，后者在UV輻照期間作用。
根據(jù)本發(fā)明，可被光活化的組合物除了組分c)可進(jìn)一步含有光引發(fā)劑、增感劑和/或添加劑，或式Ⅰ或Ⅱ化合物可與其它光引發(fā)劑、增感劑和/或添加劑一起使用。
其它的光引發(fā)劑的例子是自由基光引發(fā)劑，諸如那些二苯酮類，苯乙酮衍生物，諸如α-羥基環(huán)烷基苯基酮，二烷氧基苯乙酮，α-羥基-或α-氨基-苯乙酮，4-芳香烴?；?1,3-二氧戊環(huán)，安息香烷基醚和偶苯酰縮酮，一酰基膦氧化物，雙?；⒀趸?，樟腦醌，苯基乙醛酸酯和其衍生物，二聚苯基乙醛酸酯，過(guò)酸酯，例如在EP126541中實(shí)施例描述的二苯酮四羧酸過(guò)酸酯，二茂鐵(ferrocenium)化合物，或二茂鈦，例如雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-吡咯基苯基)鈦。特別適合的其它光引發(fā)劑的例子是1-(4-十二烷基苯甲?；?-1-羥基-1-甲基乙烷，1-(4-異丙基苯甲?；?-1-羥基-1-甲基乙烷，1-苯甲酰基-1-羥基-1-甲基乙烷，1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯甲?；鵠-1-羥基-1-甲基乙烷，1-[4-(丙烯酰氧基乙氧基)-苯甲?；鵠-1-羥基-1-甲基乙烷，二苯基酮，苯基-1-羥基環(huán)己基酮，(4-嗎啉基苯甲?；?-1-芐基-1-二甲基氨基丙烷，1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-芐基-2-二甲基氨基丁-1-酮，(4-甲基硫代苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉基乙烷，偶苯酰二甲基縮酮，雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-吡咯基苯基)鈦，三甲基苯甲?；交⒀趸?，雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物，雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊基氧基苯基膦氧化物或雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物。更多的適合的其它光引發(fā)劑可在US4950581,20欄，35行至21欄，35行找到。其它例子是三鹵代甲基三嗪衍生物或六芳基雙咪唑基化合物，例如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪，2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪，2-甲基-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪，六芳基雙咪唑/共引發(fā)劑體系，例如鄰氯六苯基-雙咪唑與2-巰基苯并噻唑。更多其它光引發(fā)劑的例子是硼酸鹽化合物，如US4772530、EP775706、GB2307474、GB2307473和GB2304472中描述的。優(yōu)選硼酸鹽化合物與電子受體化合物聯(lián)合使用，例如染料陽(yáng)離子，或噻噸酮衍生物。
更多的其它光引發(fā)劑的例子是過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化苯甲酰(在US4950581,19欄，17-25行描述了其它適合的過(guò)氧化物)，或陽(yáng)離子光引發(fā)劑，諸如芳族锍或碘鎓鹽，例如在US4950581,18欄第60行至19欄第10行描述的，或環(huán)戊二烯基-芳烴-鐵(Ⅱ)配合物鹽，例如(η6-異丙基苯基)(η5-環(huán)戊二烯基)-鐵(Ⅱ)六氟磷酸鹽。更多的其它光引發(fā)劑的例子是O-?；旷?，例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-乙氧基羰基肟。
表面涂料可以是表面涂料樹(shù)脂在有機(jī)溶劑中或在水中的溶液或分散體，但它們還可以是無(wú)溶劑的。特別有利的是低溶劑含量的表面涂料，所謂的“高固體表面涂料”，和粉末涂料組合物。表面涂料可以是透明漆，例如用于汽車工業(yè)中作為多層涂料的面漆。它們還可以含有顏料和/或填料，其可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物，以及用于有金屬效果的末道漆的金屬粉末。
表面涂料還可以含有相對(duì)少量的表面涂料技術(shù)領(lǐng)域常用的特定添加劑，例如流動(dòng)改良劑、觸變劑、流平劑、防沫劑、濕潤(rùn)劑、粘合促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑或增感劑。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中可加入作為光穩(wěn)定劑的UV吸收劑，諸如那些羥苯基-苯并三唑、羥苯基-二苯酮、草酸酰胺或羥苯基-s-三嗪型的吸收劑。單獨(dú)的化合物或這些化合物的混合物使用時(shí)可以加或不加空間位阻的胺類(HALS)。
這類UV吸收劑和光穩(wěn)定劑的例子是1.2-(2’-羥苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑，2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)-苯并三唑，2-(2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)-苯并三唑，2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，
2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)-苯并三唑，2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)-苯并三唑，2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)-苯并三唑，2-(3’,5’-雙(α,α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2,2’-亞甲基-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]，2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物，[R-CH2-CH2-COO-CH2CH2]2-，其中R=3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2’-羥基-3’-(α,α-二甲基芐基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑，2-[2’-羥基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。
2.2-羥基二苯酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基，4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4,2’,4’-三羥基和2’-羥基-4,4’-二甲氧基衍生物．3．取代的和未取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰基間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
4．丙烯酸酯例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
5．位阻的胺例如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯，雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯，1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和丁二酸的縮合物，N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線性或環(huán)狀縮合物，三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯，1,1’-(1,2-乙烷二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲?；?2,2,6,6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基芐基)丙二酸酯，3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮，雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯，N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉-2,6-二氨-1,3,5-三嗪的線性或環(huán)狀縮合物，2-氯-4,6-雙(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物，2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物，8-乙?；?3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮，3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮，3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物，N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環(huán)己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合物，1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合產(chǎn)物(CAS Reg.No.[136504-96-6])；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二酰亞胺，N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二酰亞胺，2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷，7,7,9,9-四甲基-2-環(huán)十-烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，1,1-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，N,N’-雙甲酰基-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺，4-甲氧基-亞甲基丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯化物，聚[甲基丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，馬來(lái)酸酐-α-烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物。
6．草酰胺例如4,4’-二辛氧基-N,N’-草酰二苯胺，2,2’-二乙氧基-N,N’-草酰二苯胺，2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺，2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺，N,N’-雙(3-二甲基氨基丙基)-N,N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺和其與2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺的混合物，鄰-和對(duì)甲氧基二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物，和鄰-和對(duì)乙氧基二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物。
7.2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪，2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪，2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
8．亞磷酸酯和亞膦酸酯(phosphonite)，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨醇酯、4,4’-聯(lián)苯基二亞膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜phosphocin、亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜phosphocin、2,2’,2”-次氮基[三乙基三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯]、亞磷酸2-乙基己基(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯基-2,2’-二基)酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)戊二烯(dioxaphosphirane)。
還可以將這些光穩(wěn)定劑加入例如相鄰的表面涂料層，它們逐漸地分散到要保擴(kuò)的烤漆層中。相鄰的表面涂料層可以是烤漆層下的底漆或烤漆上面的面漆。
還可以將例如感光劑加入該組合物，該感光劑遷移或增加光譜敏感性，從而可減少輻照時(shí)間和/或可使用其它光源。感光劑的例子是芳族酮或芳族醛(如US4017652中描述的)、3-酰基香豆素(例如US4366228、EP738928、EP22188中描述的)、酮-香豆素(例如US5534633、EP538997、JP8272095-A中描述的)、苯乙烯基-香豆素(例如EP 624580中描述的)、3-(芳香烴?；鶃喖谆?-噻唑啉、噻噸酮、稠合芳族化合物，諸如苝，芳族胺(例如US4069954或WO96/41237中描述的)或陽(yáng)離子和堿性著色劑(例如US4026705中描述的)，例如曙紅、繞丹寧和赤蘚紅顏料，以及在JP8320551A,EP747771,JP7036179-A,EP619520,JP6161109-A,JP6043641,JP6035198-A、WO93/15440、EP568993、JP5005005-A、JP5027432-A、JP5301910-A、JP4014083-A、JP4294148-A、EP359431、EP103294、US4282309、EP39025、EP5274、EP727713、EP726497或DE2027467中描述的染料和顏料。
根據(jù)既定的用途，其它常用的添加劑是光學(xué)增亮劑、填料、顏料、著色劑、濕潤(rùn)劑或流動(dòng)改進(jìn)劑。
為了固化厚的著色的涂層，添加如US5013768中所述的微玻璃珠或粉末化的玻璃纖維是適合的。
添加劑的選擇取決于應(yīng)用領(lǐng)域和該領(lǐng)域需要的性能。上述的添加劑在本領(lǐng)域中是常用的，因此在相關(guān)的應(yīng)用中其添加量是通常的。
肟衍生物還可以用于例如混合體系。這些體系基于通過(guò)兩種不同的反應(yīng)機(jī)理完全固化的配制品。其例子是包括能夠進(jìn)行酸催化交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)的成分的體系，但是其還包括通過(guò)第二種機(jī)理交聯(lián)的其它組分。第二種機(jī)理的例子是例如自由基完全固化、氧化交聯(lián)或濕氣引發(fā)的交聯(lián)。第二種固化機(jī)理可被純粹的加熱引發(fā)，如果需要，使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，或還可以通過(guò)使用第二種光引發(fā)劑光引發(fā)。
如果組合物含有可自由基交聯(lián)的成分，固化過(guò)程，特別是著色的組合物(例如用二氧化鈦)的固化過(guò)程還可以通過(guò)加入在加熱條件下形成自由基的成分得以促進(jìn)，諸如偶氮化合物，例如2,2’-氮雜雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯、二氮雜硫化物、五氮二烯或過(guò)氧化物，諸如例如過(guò)氧化氫或過(guò)氧化碳酸鹽，例如叔丁基氫過(guò)氧化物，例如EP245639中所述的。加入氧化還原引發(fā)劑，諸如鈷鹽，能夠通過(guò)利用空氣中氧的氧化交聯(lián)幫助固化。
表面涂料可通過(guò)一種本領(lǐng)域常規(guī)的方法施加，例如噴涂、涂抹或浸漬。當(dāng)使用適合的表面涂料時(shí)，還可以使用電涂敷，例如電浸漬涂敷。干燥后，輻照表面涂料膜。如果需要，隨后通過(guò)加熱處理完全固化表面涂層膜。
式Ⅰ或Ⅱ的化合物還可以用于固化復(fù)合材料制備的模制品。復(fù)合材料由自承粘結(jié)材料，例如玻璃纖維織物組成，其用光固化配制品充滿。
可以通過(guò)成像輻照含有式Ⅰ或Ⅱ化合物的體系然后顯影制備抗蝕劑體系。如上所述，在光致抗蝕劑中式Ⅰ或Ⅱ化合物可用作光敏性酸供體。
本發(fā)明因此還涉及一種光致抗蝕劑，其基于作為光敏性酸供體的肟衍生物，該光致抗蝕劑含有式Ⅰ或Ⅱ化合物作為肟衍生物。
在抗蝕劑輻照期間或之后由于抗蝕材料的酸催化反應(yīng)導(dǎo)致發(fā)生的在被輻照的和未被輻照的部分之間溶解性的差異基于抗蝕劑中存在的其它成分可以有兩種類型。如果根據(jù)本發(fā)明的組合物含有輻照后的顯影中提高組合物溶解性的成分，則為正性抗蝕劑。如果，另一方面，這些成分在輻照后降低組合物的溶解性，則為負(fù)性抗蝕劑。
本發(fā)明因此還涉及一種負(fù)性光致抗蝕劑和一種正性光致抗蝕劑。
式Ⅰ或Ⅱ的肟衍生物還可以用于化學(xué)放大的抗蝕劑?；瘜W(xué)放大的光致抗蝕劑被認(rèn)為是一種抗蝕組合物，其光敏成分當(dāng)被輻照時(shí)僅提供催化抗蝕劑中至少一種酸敏感成分的化學(xué)反應(yīng)的酸量，結(jié)果產(chǎn)生了在首先顯影的光致抗蝕劑的被輻照的和未被輻照的區(qū)域之間溶解性的最終差異。
本發(fā)明因此還涉及一種化學(xué)放大的光致抗蝕劑。
本發(fā)明的另一主題是式Ⅰ或Ⅱ的化合物作為光致抗蝕劑中光敏酸供體的用途。
這類抗蝕劑表現(xiàn)出杰出的對(duì)于不同波長(zhǎng)輻照的平版的敏感性，因?yàn)槭舰窕颌蚧衔锟扇菀椎卦趯挿秶碾姶殴庾V調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明的光致抗蝕劑有極好的平版性能，特別是高度敏感性，并且由于在輻照下光吸收被漂白的實(shí)事，整個(gè)抗蝕劑厚度內(nèi)曝光條件均勻。
產(chǎn)生負(fù)性抗蝕劑性質(zhì)的酸敏感的成分特別是這樣的化合物，當(dāng)被酸(式Ⅰ或Ⅱ化合物在輻照期間形成的酸)催化時(shí)，能夠與其自身和/或與組合物中一種或多種其它成分進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。這類化合物是例如已知的可酸固化的樹(shù)脂，例如丙烯酸、聚酯、醇酸樹(shù)脂、三聚氰胺、脲、環(huán)氧和酚醛樹(shù)脂或其混合物。氨基樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂是非常適合的。這類可酸固化的樹(shù)脂是通常已知的，例如在Ullmann’sEncyclopdie der thechnischen Chemie,4th.Edition,Vol.15(1978),p.613-628中有描述。基于負(fù)性組合物的總固體成分含量，交聯(lián)劑組分通常應(yīng)以2-40、優(yōu)選5-30重量百分比的濃度存在。
特別優(yōu)選的可酸固化的樹(shù)脂是氨基樹(shù)脂，諸如非醚化的或醚化的三聚氰胺、脲、胍或縮二脲樹(shù)脂，特別是甲基化的三聚氰胺樹(shù)脂或丁基化的三聚氰胺樹(shù)脂、相應(yīng)的甘脲和urone。文中的樹(shù)脂應(yīng)均認(rèn)為是兩個(gè)通常技術(shù)的混合物，其一般還含有低聚物和純的和高純的化合物。N-甲氧基甲基三聚氰胺和四甲氧基甲基glucoril和N,N’-二甲氧基甲基urone是最優(yōu)選的可酸固化的樹(shù)脂。
同樣，基于組合物的總固體成分含量，在負(fù)性抗蝕劑中式Ⅰ或Ⅱ的化合物的濃度通常為0.1-30、優(yōu)選至多20重量百分比。特別優(yōu)選1-15重量百分比。
如果適合，負(fù)性光致抗蝕劑組合物可另外含有成膜聚合物粘結(jié)劑。該粘結(jié)劑優(yōu)選是堿可溶的酚醛樹(shù)脂。非常適于此目的的是例如酚醛清漆，其由醛和苯酚衍生，醛是例如乙醛或糠醛、但特別是甲醛，苯酚是例如未取代的苯酚、單或二氯取代的苯酚，諸如對(duì)氯苯酚，被C1-C9烷基單或二取代苯酚，諸如鄰、間或?qū)追?，各種二甲苯酚，對(duì)叔丁基苯酚，對(duì)壬基苯酚，對(duì)苯基苯酚，間苯二酚，雙(4-羥基苯基)甲烷或2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。基于烯鍵不飽和苯酚的均聚物或共聚物也適合，例如乙烯基-和1-丙烯基取代的苯酚，諸如對(duì)乙烯基苯酚或?qū)?1-丙烯基)苯酚或這些苯酚與一種或多種烯鍵不飽和物質(zhì)的共聚物，例如它們與苯乙烯的共聚物。粘結(jié)劑的量一般應(yīng)在30-99％重量，例如30-95％重量或40-80％重量，優(yōu)選40-95％重量。
因此，如上所述，作為一個(gè)特定的實(shí)施方案，本發(fā)明包括負(fù)性可用堿顯影的光致抗蝕劑，包括上述式Ⅰ或Ⅱ的肟衍生物、作為粘結(jié)劑的堿性可溶的酚醛樹(shù)脂和一種被酸催化時(shí)與其本身和/或與粘結(jié)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的成分。
該負(fù)性抗蝕劑的特別優(yōu)選的形式包括1-15％重量的式Ⅰ或Ⅱ肟衍生物、例如上文所述的一種40-99％重量、例如40-95％重量作為粘結(jié)劑的酚醛樹(shù)脂和0.5-30％重量作為交聯(lián)劑的三聚氰胺樹(shù)脂，百分比基于組合物的固體含量。使用酚醛清漆或特別使用聚乙烯基苯酚作為粘結(jié)劑，得到性質(zhì)特別好的負(fù)性抗蝕劑。
式Ⅰ或Ⅱ的肟衍生物還可以作為酸發(fā)生劑，其可被光化學(xué)活化，用于例如在負(fù)性抗蝕劑體系中聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的酸催化交聯(lián)。例如Chea等人在Pollimo 1993,17(3),292中描述了這類交聯(lián)反應(yīng)。
堿不可溶但在酸存在下可分裂的或能被分子內(nèi)重排的，從而反應(yīng)產(chǎn)物保持在常規(guī)的堿顯影劑中可溶和/或?qū)е乱环N不同的堿不可溶且耐酸的附加粘結(jié)劑在顯影劑中變得可溶的單體或聚合的化合物在根據(jù)本發(fā)明的光致抗蝕劑中產(chǎn)生正性。這類物質(zhì)在下文中稱為溶解抑制劑。
如上所定義的，因此，作為另一特定實(shí)施方案，本發(fā)明包括正性堿可顯影的光致抗蝕劑，含有式Ⅰ或Ⅱ化合物和至少一種化合物，后者基本上防止組合物在堿性顯影劑中被溶解，但可在酸存在下分裂，從而反應(yīng)產(chǎn)物保持在顯影劑中可溶和/或?qū)е聨缀踉陲@影劑中不可溶的耐酸的附加粘結(jié)劑在顯影劑中溶解。
用作溶解抑制劑的可以是本身在堿性介質(zhì)中可溶的具有官能團(tuán)的單體和聚合的有機(jī)化合物，這些官能團(tuán)是例如芳族羥基、羧酸基、仲氨基和酮或醛基，但是這些化合物通過(guò)與適合的化合物反應(yīng)被化學(xué)改性，從而在堿的含水溶液中不溶，在所述反應(yīng)中形成的保護(hù)基能通過(guò)酸催化再次分裂，從而官能團(tuán)被再轉(zhuǎn)化成其原來(lái)的形式。
為了保護(hù)羥基、羧酸基或仲氨基，適用的是例如二氫呋喃或3,4-二氫吡喃及其衍生物、芐基鹵、鹵代烷、鹵代乙酸、鹵代乙酸酯、鹵代碳酸酯、烷基磺酰鹵、芳族磺酰鹵、碳酸氫二烷基酯或三烷基甲硅烷基鹵化物，可以已知的方法進(jìn)行反應(yīng)形成保護(hù)的衍生物。對(duì)于保護(hù)酮和醛基適用的是常規(guī)的將其轉(zhuǎn)化成縮酮和縮醛。
在例如E.Reichmanis,F.M.Houlihan,O.Nalamasu,T.X.Neenan,Chem.Mater.1991,3,394中或在C.G.Willson,“Introduction to Microlithography,2nd.Ed.；L.S.Thompson,C.G.Willson,M.J.Bowden,Eds.,Amer.Chem.Soc.,WashingtonDC,1994,p.139中描述了這種化學(xué)放大的正抗蝕劑體系。
所述類型的正性抗蝕劑中，成膜的聚合物溶解抑制劑可以是光致抗蝕劑中唯一的粘結(jié)劑，或可以與酸惰性的粘結(jié)劑和--如果適合--一種單體溶解抑制劑混合使用。
酸惰性的粘結(jié)劑的例子是酚醛清漆，特別是基于鄰-、間-或?qū)追雍图兹┑哪切约熬?對(duì)羥基苯乙烯)、聚(對(duì)羥基-a-甲基苯乙烯)和對(duì)羥基苯乙烯、對(duì)羥基-a-甲基苯乙烯和乙酰氧基苯乙烯的共聚物。
聚合物溶解抑制劑的例子是酚醛清漆，特別是基于鄰-、間-或?qū)追雍图兹┑哪切?，?對(duì)羥基苯乙烯)、聚(對(duì)羥基-a-甲基苯乙烯)和對(duì)羥基苯乙烯或?qū)αu基-a-甲基苯乙烯和乙酰氧基苯乙烯或丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其以已知方法與二氫呋喃、3,4-二氫吡喃、芐基鹵、鹵代烷、鹵代乙酸、鹵代乙酸酯、鹵代碳酸酯、烷基磺酰鹵、芳族磺酰鹵、二碳酸二烷基酯或三烷基甲硅烷基鹵化物反應(yīng)。適合的還有對(duì)(2-四氫吡喃)-氧-苯乙烯或?qū)?叔丁氧基羰基)-氧-苯乙烯與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或?qū)σ阴Ｑ趸揭蚁┑木酆衔锖蛯?duì)羥基苯乙烯和/或?qū)?2-四氫吡喃基)-氧-苯乙烯與(甲基)丙烯酸3-羥基芐基酯的聚合物，如果需要，其可以另外通過(guò)與上述化合物中的一種反應(yīng)而被保護(hù)。
特別適合的是基于所用輻照的光源在所用的輻照波長(zhǎng)范圍內(nèi)透明的聚合物。波長(zhǎng)可在180-1500nm變化。聚合物可有在酸催化去保護(hù)后帶來(lái)溶解性改變基團(tuán)和增加酸發(fā)生劑溶解性并保證含水堿性顯影性的疏水和親水基團(tuán)。這類聚合物的例子是通過(guò)共聚、三聚或四聚由相應(yīng)單體制備的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，相應(yīng)的單體比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸3-氧環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃酯、(甲基)丙烯酸金剛烷(adamantyl)酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯。單體還可以結(jié)合兩種上述結(jié)構(gòu)，例如(2-四氫吡喃基)-氧-降冰片醇丙烯酸酯或(2-四氫吡喃基)-氧-甲基三環(huán)十二烷甲醇甲基丙烯酸酯。在US5621019描述了這類單體的例子。單體還可以有有機(jī)硅基團(tuán)，以例如進(jìn)一步增加在干蝕刻中的抗蝕性，例如(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲基酯。
本發(fā)明因此還涉及一種化學(xué)放大的正性抗蝕劑，其含有作為光敏酸供體的式Ⅰ或Ⅱ化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種光致抗蝕劑，含有在180nm波長(zhǎng)區(qū)域透明的聚合物。
一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的正性抗蝕劑的特定實(shí)施方案含有75-99.5％重量成膜聚合物和0.5-25％式Ⅰ或Ⅱ的肟衍生物，成膜聚合物含有可通過(guò)酸催化被除去的保護(hù)基，百分比基于組合物的固體含量。在本文中，優(yōu)選組合物含有80-99％重量所述的聚合物和1-20％重量肟衍生物。
另一個(gè)實(shí)施方案是正性抗蝕劑，其含有40-90％重量作為粘結(jié)劑的酸惰性成膜聚合物、5-40％重量具有通過(guò)酸催化可除去的保護(hù)基的單體或聚合化合物以及0.5-25％重量式Ⅰ或Ⅱ肟衍生物，百分比基于組合物的固體含量。在這些組合物中，優(yōu)選含有50-85％重量酸惰性粘結(jié)劑、10-30％重量單體或聚合物溶解抑制劑和1-20％重量、例如1-15％重量肟衍生物的那些。
式Ⅰ或Ⅱ的肟衍生物還可用作溶解性增強(qiáng)劑，其可被光活化。在這種情況下，將該化合物加入成膜材料，該成膜材料不含任何當(dāng)加熱或當(dāng)用光化輻射照射時(shí)與肟衍生物聚合的成分。但是，肟衍生物降低了成膜材料在適合的顯影介質(zhì)中溶解的速度。這種抑制效果可通過(guò)用光化輻射輻照該化合物消除，從而可產(chǎn)生正性圖象。例如在EP241423中描述了這種應(yīng)用。
最后，本發(fā)明的另一個(gè)特定的實(shí)施方案是一種正性抗蝕劑，含有式Ⅰ或Ⅱ化合物和一種粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑幾乎在堿顯影劑中不溶，在式Ⅰ或Ⅱ化合物光分解產(chǎn)物的存在下在顯影劑中變得可溶。在這種情況下，基于組合物固體的含量，所述肟衍生物化合物的量通常為5-50％重量。
根據(jù)本發(fā)明的肟衍生物在化學(xué)放大的體系中的應(yīng)用，基于從聚合物除去保護(hù)基的機(jī)理，通常產(chǎn)生一種正性抗蝕劑。相對(duì)于負(fù)性抗蝕劑，在許多應(yīng)用中優(yōu)選正抗蝕劑，特別是因?yàn)槠涓玫姆直媛?。但是，人們?duì)于使用正性抗蝕劑機(jī)理產(chǎn)生負(fù)像從而將正性抗蝕劑高分辨率的優(yōu)點(diǎn)和負(fù)抗蝕劑的性質(zhì)結(jié)合也有興趣。這可以通過(guò)使用例如EP361906中所述的稱為圖像反轉(zhuǎn)的步驟實(shí)現(xiàn)。為此目的，在顯影步驟前，用例如氣體堿處理已圖像式曝光的抗蝕劑材料，從而中和已經(jīng)產(chǎn)生的圖像式的酸。然后，在整個(gè)區(qū)域上第二次輻照，進(jìn)行加熱后處理，然后用常規(guī)方法將負(fù)像顯影。
除了上述組分，負(fù)和正性光致抗蝕劑組合物可以另外含有一種或多種光致抗蝕劑中常用的添加劑，其用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的。例子是流動(dòng)改進(jìn)劑、濕潤(rùn)劑、粘合劑、觸變劑、著色劑、顏料、填料、溶解促進(jìn)劑等?？赏ㄟ^(guò)加入遷移和/或擴(kuò)大光譜敏感性的增感劑加速反應(yīng)。這些特別是芳族羰基化合物，諸如二苯酮、噻噸酮、蒽醌和3-?；愣顾匮苌镆约?-(芳香烴酰基亞甲基)噻唑啉，以及曙紅、繞丹寧和赤蘚紅著色劑。
在正或負(fù)性抗蝕劑或成像體系以及在所有涂料應(yīng)用中，還可以將其它可加速酸形成或提高酸濃度的化合物與根據(jù)本發(fā)明的式Ⅰ或Ⅱ化合物聯(lián)合使用。在例如Arimitsu,K等人的J.Photopolym.Sci.Technol.1995,8,pp43；Kudo,K等人的J.Photopolym.Sci.Technol.1995,8,pp45；Ichimura K．等人的Chem.Letters1995,pp551中描述了這類酸放大劑。
為了應(yīng)用，組合物通常必須含有溶劑。適合的溶劑的例子是乙酸乙酯、丙酸3-甲氧基甲酯、丙酮酸乙酯、2-庚酮、甘二醇二甲醚(diethyl glycol dimethyl ether)、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯、乙基甲基酮、2-乙氧基乙醇、乙酸2-乙氧基乙酯和特別是乙酸1-甲氧基-丙酯。溶劑還可以是混合物，例如上述溶劑的兩種或多種的混合物。溶劑的選擇和溶劑的濃度取決于例如組合物的性質(zhì)和涂敷方法。
通常用已知的涂敷方法將溶液均勻地施加到基底上，例如使用轉(zhuǎn)涂、浸漬、刮涂、簾式澆注技術(shù)、刷涂、噴涂和反轉(zhuǎn)滾涂。還可以將光敏層施加到臨時(shí)的、可彎曲的載體上，然后通過(guò)涂層轉(zhuǎn)移(層壓)涂敷最終的基底。
施加量(涂敷厚度)和基底性質(zhì)(涂敷基底)的性質(zhì)基于所需的應(yīng)用領(lǐng)域。涂敷厚度的范圍主要可包括約0.01μm至大于100μm的值。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的可能的應(yīng)用領(lǐng)域如下作為光致抗蝕劑用于電子工業(yè)，諸如刻蝕抗蝕劑、電鍍抗蝕劑或焊接抗蝕劑、集成電路生產(chǎn)或薄層晶體管抗蝕劑(TFT)；印刷版的生產(chǎn)，諸如膠版印刷版或絲網(wǎng)印刷版，在模制品的刻蝕或在立體平版印刷或全息照相技術(shù)中應(yīng)用。涂敷基底和工藝條件相應(yīng)地變化。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還非常適合作為涂料組合物用于所有類型的基底，包括木制品、紡織品、紙、陶瓷、玻璃、塑料，諸如聚酯、聚對(duì)苯二酸乙二酯、聚烯烴或醋酸纖維素，特別是薄膜形式的，但是尤其適用于涂敷金屬，諸如Ni、Fe、Zn、Mg、Co或特別是Cu和Al，以及Si、二氧化硅或氮化硅，通過(guò)圖像式輻照將圖像施加到這些基底上。
涂敷操作后，通常通過(guò)加熱除去溶劑，得到基底上的光致抗蝕劑層。當(dāng)然，干燥的溫度必須低于抗蝕劑組分被熱固的溫度。在這方面必須小心，特別是在負(fù)性抗蝕劑的情況下。通常，干燥溫度不應(yīng)超過(guò)80-130℃。
然后，抗蝕劑涂層被輻照成像?！俺上褫椪铡钡拿枋霭ㄊ褂霉饣椪瞻凑疹A(yù)定的圖案照射，即，通過(guò)有預(yù)定圖案的掩模進(jìn)行輻照，例如透明的；還包括使用激光束在涂敷的基底表面上移動(dòng)輻照，例如在計(jì)算機(jī)控制下，從而產(chǎn)生圖像。另一種產(chǎn)生圖案的方法是通過(guò)兩束光或圖像干涉，如在全息應(yīng)用中使用的。還可以使用液晶制成的掩模，其可被一個(gè)象素一個(gè)象素地編址，產(chǎn)生數(shù)字圖像，如例如A.Bertsch、J.Y.Jezequel、J.C Andre在Journal of Photochemistryand Photobiology A:Chemistry 1997,107 p275-281和K.P.Nicolay在Offset Printing 1997,6,p34-37中描述的。
輻照和--如果需要--加熱處理后，組合物未被輻照的位置(在正性抗蝕劑情況下)或被輻照的位置(在負(fù)性抗蝕劑的情況下)用本身已知的方法使用顯影劑除去。
在顯影步驟前通常需要一段時(shí)間使抗蝕劑組合物的酸敏感成分反應(yīng)。為了加速該反應(yīng)并因此得到足夠的抗蝕劑涂層被輻照和未被輻照的部分之間在顯影劑中溶解性差異，優(yōu)選在顯影前將涂層加熱。加熱也可在輻照開(kāi)始或進(jìn)行期間實(shí)施。優(yōu)選使用60-150℃的溫度。處理時(shí)間取決于加熱方法，如果需要，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可通過(guò)一些常規(guī)試驗(yàn)確定最佳時(shí)間。其通常為數(shù)秒鐘至數(shù)分鐘。例如當(dāng)使用電爐時(shí)，10-300秒的時(shí)間非常適合，當(dāng)使用對(duì)流爐時(shí)，1-30分鐘的時(shí)間非常適合。這對(duì)于在這些工藝條件下穩(wěn)定的抗蝕劑上未被輻照位置的根據(jù)本發(fā)明的潛酸供體很重要。
然后將涂層顯影，除去涂層輻照后在顯影劑中更能溶解的部分。如果需要，輕微地?fù)u動(dòng)工件、在顯影劑浴中輕刷涂層或噴射顯影可以加速該工藝步驟。例如在抗蝕劑技術(shù)中常用的含水堿顯影劑可用于顯影。這類顯影劑包括例如氫氧化鈉或鉀、相應(yīng)的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽或金屬硅酸鹽，但是優(yōu)選無(wú)金屬的堿，諸如氨或胺，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺，烷醇胺，例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺，季銨氫氧化物，例如氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨。顯影劑溶液通常為至多0.5N，但是通常在使用前用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ♂?。例如約0.1當(dāng)量濃度的溶液是非常適合的。顯影劑的選擇取決于可光固化的表面涂料的性質(zhì)，特別是使用的粘結(jié)劑或得到的光解產(chǎn)物的性質(zhì)。如果需要，顯影劑水溶液還可含有較少量的濕潤(rùn)劑和/或有機(jī)溶劑?？杉尤腼@影劑流體中的典型的有機(jī)溶劑是例如環(huán)己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、異丙醇和這些溶劑的兩種或多種的混合物。典型的水/有機(jī)顯影劑體系基于丁基溶纖劑/水。
本發(fā)明的主題是一種通過(guò)如下制備光致抗蝕劑的方法，通過(guò)該方法制備光致抗蝕劑，(1)將上述組合物施加到基底上；(2)任選加熱從組合物中除去溶劑；(3)用150-1500nm波長(zhǎng)的光輻照成像；(4)熱處理被輻照的組合物；和(5)顯影除去未固化的區(qū)域，從而得到有圖案的涂層。
從EP592139中已知，肟衍生物可用作酸發(fā)生劑，其可被光在適用于表面處理，玻璃、鋁和鋼表面清潔的組合物中活化。與使用游離酸得到的那些組合物相比，在這類有機(jī)硅烷體系中使用這類化合物得到的組合物有更好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
如JP平4 328552-A或US5237059中所述，當(dāng)肟衍生物與顏色隨pH變化而改變的著色劑一起使用時(shí)，其還可用于生產(chǎn)所謂的“打印輸出(print out)”圖案。還可根據(jù)EP199672將這類變色體系用于監(jiān)測(cè)對(duì)熱或輻照敏感的產(chǎn)品。此外，當(dāng)被適當(dāng)波長(zhǎng)的光曝光時(shí)，要求保護(hù)的新的式Ⅰ或Ⅱ化合物本身已經(jīng)表現(xiàn)出顏色的改變。這種顏色的改變不象其與前述酸敏感著色劑一起使用時(shí)一樣明顯，但是是完全可見(jiàn)的。
除了顏色改變，可在可溶性顏料分子的酸催化脫保護(hù)期間(如EP648770、EP648817和EP742255所述)用于被沉淀的顏料晶體；當(dāng)潛性顏料前體與沉淀的顏料晶體顏色不同時(shí)，可如EP654711中所述，可用于濾色器的生產(chǎn)或打印輸出和指示劑應(yīng)用。
將pH敏感染料或潛性顏料與肟衍生物結(jié)合使用的組合物用作光指示劑或簡(jiǎn)單的可棄的放射量測(cè)定計(jì)。特別對(duì)于人眼不可見(jiàn)的光，例如UV-或IR光，這類放射量測(cè)定計(jì)是有利的。
本發(fā)明的肟衍生物還可用于使用光刻法將聚合物進(jìn)行酸誘導(dǎo)轉(zhuǎn)換到具有所需性質(zhì)的狀態(tài)的成型。例如，肟衍生物可用于共軛發(fā)射型聚合物的圖案形成，如M.L.Renak、C.Bazan、D.Roitman的Advancedmeterials 1997,9,392中所述。這類形成圖案的發(fā)射型聚合物可用于制備微型發(fā)光二極管(LED)，其可用于制備顯示器和數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)。類似地，用于聚酰亞胺的前體(例如在顯影劑中改變?nèi)芙庑缘挠兴岵环€(wěn)定保護(hù)基的聚酰亞胺前體)可被輻照形成有圖案的聚酰亞胺層，其可在芯片和印刷電路板的生產(chǎn)中作為保護(hù)層、絕緣層和緩沖層。
配制品還可用作保形涂料、光成像電介質(zhì)，如其在后繼的增大體系中使用，該體系用于印刷電路板、應(yīng)力緩沖層和計(jì)算機(jī)芯片生產(chǎn)中的絕緣層。
已知共軛的聚合物，例如聚苯胺，可通過(guò)質(zhì)子摻雜從半導(dǎo)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體狀態(tài)。本發(fā)明的肟衍生物還可以用于含有這類共軛聚合物的組合物的成像輻照，從而形成植入絕緣材料(非曝光區(qū))中的導(dǎo)體結(jié)構(gòu)(曝光區(qū))。這些材料可作為線路和連接部分用于電和電子設(shè)備的生產(chǎn)。
發(fā)出約150-1500、例如180-1000或優(yōu)選240-700nm波長(zhǎng)輻射的輻照源適用于含有式Ⅰ或Ⅱ化合物的組合物的交聯(lián)。點(diǎn)光源和平面發(fā)射器(燈罩(carpet))均適合。例子是炭孤燈、氙孤燈、任選摻雜了金屬鹵化物(金屬鹵化物燈)的中壓、高壓和低壓水銀燈、微波激發(fā)的金屬蒸氣燈、受激準(zhǔn)分子燈、超級(jí)光化熒光管、熒光燈、氬燈絲燈、電子閃光燈、攝影泛光燈、由同步加速器或激光等離子體生成的電子束和X射線束。根據(jù)所需用途和燈的類型和/或強(qiáng)度，燈和被照射的根據(jù)本發(fā)明的基底之間的距離可以例如從2cm到150cm進(jìn)行變化。因此，適合的光源特別是水銀蒸氣燈，特別是中壓和高壓水銀燈。如果希望，其它波長(zhǎng)的發(fā)射光線可從這些燈的輻射中被濾除。這特別是對(duì)于較短波長(zhǎng)輻射的情況。但是還可以使用能夠發(fā)射適合波長(zhǎng)范圍的低能燈(例如熒光燈管)。其例子是Philips TL03燈。可使用的另一種類型的光源是在整個(gè)光譜放射不同波長(zhǎng)的發(fā)光二極管(LED)，其作為窄帶發(fā)射源或?qū)拵?白光)發(fā)射源。激光光源也是適合的，例如受激準(zhǔn)分子激光，諸如在248nm輻照的Kr-F激光、在193nm的Ar-F激光或在157nm的F2激光。還可以使用在可見(jiàn)光區(qū)和紅外光區(qū)的激光。特別適合的是波長(zhǎng)436nm和405nm的水銀h和g光線輻照。適合的激光束光源是例如氬-離子激光，其放射出波長(zhǎng)454、458、466、472、478、488和514nm的輻照。還可以使用在1064nm發(fā)光的Nd-YAG激光和其第二和第三諧波(分別為532nm和355nm)。例如在442nm發(fā)射的氦/鎘激光或在UV區(qū)發(fā)射的激光也是適合的。經(jīng)這種類型的輻照，使用光掩模與光聚合涂料接觸以產(chǎn)生正或負(fù)性抗蝕劑不是絕對(duì)必須的；控制的激光束能夠在涂料上直接書(shū)寫。為此目的，根據(jù)本發(fā)明的高感度材料是非常有利的，其允許在較低強(qiáng)度的高書(shū)寫速度。通過(guò)輻照，在表面涂料的被輻照部分中組合物中的肟衍生物分解形成酸。
與傳統(tǒng)的使用高強(qiáng)度輻照的UV固化對(duì)照，使用根據(jù)本發(fā)明的化合物，在較低強(qiáng)度的輻照作用下就可實(shí)現(xiàn)活化。這類輻照包括例如日光(陽(yáng)光)和等價(jià)于目光的輻照光源。陽(yáng)光在光譜組成和強(qiáng)度方面與通常用于UV固化的人工輻照光源不同。根據(jù)本發(fā)明的化合物的吸收性質(zhì)也適用于用陽(yáng)光作為固化或輻照的天然光源?？捎糜诨罨鶕?jù)本發(fā)明化合物的等價(jià)于日光的人工光源被認(rèn)為是低強(qiáng)度的照射燈，諸如某些熒光燈，例如Philips TL05型熒光燈或Philips TL09型熒光燈。具有高日光含量的燈和日光本身特別能夠以不粘的方式令人滿意地固化表面涂料層的表面。在這種情況下，昂貴的固化設(shè)備是多余的，并且組合物可特別用于外用罩面漆。用日光或等價(jià)于日光的光源固化是一種節(jié)能的方法并防止在外部應(yīng)用中有機(jī)成分的揮發(fā)。與適用于平板元件的輸送帶法形成對(duì)照，日光固化還可用于靜態(tài)或固定制品和結(jié)構(gòu)的外用罩面漆。
可被固化的表面涂料可直接用日光或等價(jià)于日光的光源曝光。但是，固化還可以在一個(gè)透明層(例如一塊玻璃或一張塑料片)后發(fā)生固化。
式Ⅰ或Ⅱ的化合物通常以0.1-30％重量、例如0.5-10％重量、特別是1-5％重量的量加入到組合物中。
本發(fā)明的主題是一種可在酸作用下被交聯(lián)的化合物的交聯(lián)方法，該方法包括將根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ和/或Ⅱ化合物加入上述化合物中并用波長(zhǎng)180-1500nm的光成像輻照或整體輻照。
本發(fā)明還涉及式Ⅰ或Ⅱ化合物作為光敏酸供體在表面涂料、印刷油墨、印刷版、牙科配制品、顏色填料、抗蝕材料或圖像記錄材料或用于記錄全息圖像的圖像記錄材料的制備中的應(yīng)用，本發(fā)明還涉及制備表面涂料、印刷油墨、印刷版、牙科組合物、顏色填料、抗蝕材料或圖像記錄材料或用于記錄全息圖像的圖像記錄材料的方法，其包括用180-1500nm波長(zhǎng)的光輻照依據(jù)本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及上述組合物的用途，以及制備表面涂料、印刷油墨、印刷版、牙科組合物、顏色填料、抗蝕材料或用于記錄全息圖像的圖像記錄材料的方法。
下列實(shí)施例用于更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，說(shuō)明書(shū)剩余部分和權(quán)利要求中的份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。
實(shí)施例1(4-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈1.1:(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈60g KOH溶于300ml甲醇中并加熱到55℃。在溶液中加入32.2g(0.27mol)苯乙腈，隨后加入30.8g(0.25mol)硝基苯。反應(yīng)混合物在55℃攪拌4小時(shí)。冷卻后，在攪拌下加入400ml水。得到的溶液加入110ml乙酸在100ml水中的溶液酸化，產(chǎn)生黃-橙色沉淀。然后過(guò)濾混合物，用甲醇和水的混合物洗滌黃色固體。在空氣中干燥粗產(chǎn)物，與150ml苯沸騰15分鐘，冷卻，過(guò)濾，在真空下干燥。得到42.6g(77％)(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈黃色固體，熔點(diǎn)(mp)159-163℃(分解)。結(jié)構(gòu)用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]:6.75(Z)/6.89(E)(dd,1H),7.08(Z)/7.15(E)(dd,1H),7.25-7.53(m,7H),9.56(brs,1H)。1H-NMR顯示產(chǎn)物為50∶50的Z和E異構(gòu)體混合物。這表明暫時(shí)的Z和E異構(gòu)體分配。
1.2:(4-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈8g(36mmol)(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈溶于90ml四氫呋喃(THF)中并用冰浴冷卻。在溶液中加入6.8g(39mmol)二乙基磷酰氯后，滴加5.4g(54mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應(yīng)混合物逐漸溫?zé)嶂潦覝?，攪?小時(shí)。反應(yīng)混合物傾入100ml水中，用乙酸乙酯萃取。有機(jī)相用0.1N鹽酸溶液、水和氯化鈉溶液洗滌。用MgSO4干燥有機(jī)相，蒸出溶劑，用閃蒸色譜在硅膠上用乙酸乙酯-己烷(1∶1)作為洗脫液提純殘余物。產(chǎn)品為棕色液體。結(jié)構(gòu)用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]:1.37-1.44(m,6H),4.23-4.36(m,4H),6.84(Z)/6.97(E)(dd,1H),7.17(Z)/7.21(E)(dd,1H),7.26(E)/7.38(Z)(dd,1H),7.46-7.55(m,6H)。1H-NMR顯示產(chǎn)物為67∶33的Z和E異構(gòu)體混合物。這表明暫時(shí)的Z和E異構(gòu)體分配。
實(shí)施例2:(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈8g(36mmol)如實(shí)施例1.1所述制備的(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈溶于90ml四氫呋喃(THF)中并用冰浴冷卻。在溶液中加入10.6g(39mmol)二苯基磷酰氯后，滴加5.4g(54mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應(yīng)混合物逐漸溫?zé)嶂潦覝?，攪?小時(shí)。反應(yīng)混合物傾入100ml水中，用乙酸乙酯萃取。有機(jī)相用0.1N鹽酸溶液、水和氯化鈉溶液洗滌。用MgSO4干燥有機(jī)相，蒸出溶劑，用閃蒸色譜在硅膠上用乙酸乙酯-己烷(1∶3)作為洗脫液提純殘余物。產(chǎn)品為黃色固體，熔點(diǎn)(mp)為100-101℃。結(jié)構(gòu)用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]:6.88(dd,1H),7.18-7.41(m,12H),7.46-7.58(m,6H)。
實(shí)施例3:(4-二乙氧基硫代磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈
8g(36mmo1)如實(shí)施例1.1所述制備的(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈溶于90ml四氫呋喃(THF)中并用冰浴冷卻。在溶液中加入7.5g(39mmol)二乙基氯代硫代磷酸酯后，滴加5.4g(54mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應(yīng)混合物逐漸溫?zé)嶂潦覝?，攪拌過(guò)夜。反應(yīng)混合物傾入100ml水中，用乙酸乙酯萃取。有機(jī)相用0.1N鹽酸溶液、水和氯化鈉溶液洗滌。用MgSO4干燥有機(jī)相，蒸出溶劑，用閃蒸色譜在硅膠上用乙酸乙酯-己烷(1∶3)作為洗脫液提純殘余物。產(chǎn)品為黃色固體，熔點(diǎn)為66-82℃。結(jié)構(gòu)用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]:1.32-1.42(m,6H),4.21-4.37(m,4H),6.87(Z)/6.98(E)(dd,1H),7.17(Z)/7.19(E)(dd,1H),7.26(E)/7.37(Z)(dd,1H),7.43-7.54(m,6H)。1H-NMR顯示產(chǎn)物為56∶44的Z和E異構(gòu)體混合物。這表明暫時(shí)的Z和E異構(gòu)體分配。
實(shí)施例4:(4-五氟苯甲酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈8g(36mmol)如實(shí)施例1.1所述制備的(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈溶于90ml四氫呋喃(THF)中并用冰浴冷卻。在溶液中加入8.4g(39mmol)五氟苯甲酰氯后，滴加5.4g(54mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應(yīng)混合物在5℃攪拌40分鐘，然后傾入200ml水中。過(guò)濾分離固體。粗產(chǎn)物在1,2-二氯乙烷中重結(jié)晶提純，得到黃色晶體，熔點(diǎn)為202-203℃(分解)。結(jié)構(gòu)用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]:6.98(dd,1H),7.28(dd,1H),7.36(dd,1H),7.51(s,5H),7.61(dd,1H)。1H-NMR表示存在單一的異構(gòu)體。
實(shí)施例5:(4-三氯乙酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈8g(36mmol)如實(shí)施例1.1所述制備的(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈溶于90ml四氫呋喃(THF)中并用冰浴冷卻。在溶液中加入7.2g(39mmol)三氯乙酰氯后，滴加5.4g(54mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。在反應(yīng)混合物在5℃攪拌50分鐘期間，有沉淀生產(chǎn)。濾出沉淀用THF洗滌。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液。殘留物用2-丙醇(2-PrOH)稀釋，在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。用冰浴冷卻混合物后，過(guò)濾分離固體，用2-PrOH洗滌。得到的產(chǎn)物為橙色固體，熔點(diǎn)為147-148℃(分解)。結(jié)構(gòu)用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]:6.97(dd,1H),7.30(dd,1H),7.38(dd,1H),7.52(s,5H),7.65(dd,1H)。1H-NMR表示存在單一的異構(gòu)體。
實(shí)施例6(4-三苯基甲硅烷氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈7g(31mmol)如實(shí)施例1.1所述制備的(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)苯基乙腈溶于80ml THF中并用冰浴冷卻。在溶液中加入10g(34mmol)三苯基氯硅烷后，滴加4.7g(47mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。在反應(yīng)混合物在5℃攪拌90分鐘期間，有沉淀生產(chǎn)。濾出沉淀用THF洗滌。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液得到紅色液體。殘留物用2-PrOH稀釋，在室溫?cái)嚢?0分鐘。用冰浴冷卻混合物后，過(guò)濾分離固體，用2-PrOH洗滌。得到的產(chǎn)物為淡黃色固體，熔點(diǎn)為161-165℃(分解)。結(jié)構(gòu)用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]:6.79(Z)/6.94(E)(dd,1H),7.04(Z)/7.15(E)(dd,1H),7.32-7.71(m,22H)。1H-NMR顯示產(chǎn)物為77∶23的Z和E異構(gòu)體混合物。這表明暫時(shí)的Z和E異構(gòu)體分配。
實(shí)施例7:(5-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈7.1:(5-羥基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈83ml 21％C2H5ONa/C2H5OH溶液和40ml甲苯混合并用冰鹽浴冷卻。在溶液中-次加入9.0g(68mmol)2-甲基苯乙腈，然后在30分鐘期間滴加溶于40ml甲苯的10g(68mmol)2-硝基噻吩。反應(yīng)混合物在-5℃攪拌60分鐘，然后傾入150ml水中，用30ml濃HCl酸化。分離有機(jī)相后，水相用甲苯萃取，合并有機(jī)萃取物。加入木炭，有機(jī)相攪拌15分鐘。濾出木炭并用甲苯清洗后，用水洗滌濾液，用硫酸鎂干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮有機(jī)溶液，殘留物用甲苯稀釋，在60℃攪拌15分鐘。用冰浴冷卻混合物，過(guò)濾。得到黃色固體產(chǎn)物，熔點(diǎn)169℃(分解)。結(jié)構(gòu)用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]:2.37(s,3H),6.11(d,1H),6.90(d,1H),7.20-7.36(m,4H),9.66(s,1H)。
7.2:(5-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈8g(33mmol)(5-羥基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈溶于90ml四氫呋喃(THF)中并用冰浴冷卻。在溶液中加入6.3g(36mmol)二乙基磷酰氯后,滴加5.0g(50mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應(yīng)混合物在5℃攪拌60分鐘，然后傾入100ml水中，用乙酸乙酯萃取。有機(jī)相用0.1N鹽酸溶液、水和氯化鈉溶液洗滌。用MgSO4干燥有機(jī)相，蒸出溶劑，用閃蒸色譜在硅膠上用乙酸乙酯-己烷(1∶1)作為洗脫液提純殘余物。產(chǎn)品為黃色固體，熔點(diǎn)90-91℃。結(jié)構(gòu)用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]:1.43(t,6H),2.37(s,3H),4.36-4.47(m,4H),6.13(d,1H),6.86(d,1H),7.19-7.39(m,4H)。
實(shí)施例8:(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈8g(33mmol)如實(shí)施例7.1制備的(5-羥基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈溶于90ml四氫呋喃(THF)中并用冰浴冷卻。在溶液中加入9.8g(36mmol)二苯基磷酰氯后，滴加5.0g(50mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應(yīng)混合物在5℃攪拌20分鐘，然后傾入100ml水中，用乙酸乙酯萃取。有機(jī)相用0.1N鹽酸溶液、水和氯化鈉溶液洗滌。用MgSO4干燥有機(jī)相，蒸出溶劑，用閃蒸色譜在硅膠上用乙酸乙酯-己烷(1∶5)作為洗脫液提純殘余物。產(chǎn)品為棕色液體。結(jié)構(gòu)用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]:2.38(s,3H),6.14(d,1H),6.80(d,1H),7.18-7.43(m,14H)。
實(shí)施例9:(5-二乙氧基硫代磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈8g(33mmol)如實(shí)施例7.1制備的(5-羥基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)(2-甲基苯基)乙腈溶于90ml四氫呋喃(THF)中并用冰浴冷卻。在溶液中加入6.9g(36mmol)二乙基氯代硫代磷酸酯后，滴加5.0g(50mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應(yīng)混合物在50℃攪拌60分鐘，然后傾入100ml水中，用乙酸乙酯萃取。有機(jī)相用0.1N鹽酸溶液、水和氯化鈉溶液洗滌。用MgSO4干燥有機(jī)相，蒸出溶劑，殘留物用2-PrOH重結(jié)晶提純。得到棕色固體產(chǎn)品，熔點(diǎn)86-87℃。結(jié)構(gòu)用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]:1.41(t,6H),2.37(s,3H),4.35-4.46(m,4H),6.13(d,1H),6.85(d,1H),7.19-7.38(m,4H)。
實(shí)施例10:(5-三氯乙酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈1.0g(4.1mmol)如實(shí)施例7.1制備的(5-羥基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈溶于11ml THF中并用冰浴冷卻。在溶液中加入0.83g(4.5mmol)三氯乙酰氯后，滴加0.63g(6.2mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應(yīng)混合物在5℃攪拌20分鐘，期間產(chǎn)生沉淀。濾出沉淀并用THF洗滌。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液。殘留物用2-PrOH稀釋，在室溫?cái)嚢?5分鐘。用冰浴冷卻混合物后，過(guò)濾分離固體，用2-PrOH洗滌。得到的產(chǎn)物為黃色固體，熔點(diǎn)為165℃(分解)。結(jié)構(gòu)用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]:2.39(s,3H),6.23(d,1H),6.86(d,1H),7.19-7.40(m,4H)。
實(shí)施例11:(5-五氟苯甲酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈8.0g(33mmol)如實(shí)施例7.1制備的(5-羥基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈溶于90ml THF中并用冰浴冷卻。在溶液中加入8.4g(36mmol)五氟苯甲酰氯后，滴加5.0g(50mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應(yīng)混合物在5℃攪拌30分鐘，然后傾入100ml水中，過(guò)濾出固體并用乙酸乙酯清洗。粗產(chǎn)物在1,2-二氯乙烷中重結(jié)晶提純，得到黃色晶體，熔點(diǎn)為204℃(分解)。結(jié)構(gòu)用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]:2.38(s,3H),6.21(d,1H),6.85(d,1H),7.19-7.39(m,4H)。
實(shí)施例12:(5-二苯基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈4.7g(20mmol)如實(shí)施例7.1制備的(5-羥基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈溶于50ml THF中并用冰浴冷卻。在溶液中加入5.1g(21mmol)二苯基磷酰氯(diphenylphosphinic chloride)后，滴加3.0g(29mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應(yīng)混合物在5℃攪拌30分鐘。反應(yīng)混合物傾入50ml水中，過(guò)濾。黃色固體用50ml水和50ml水和CH3OH(10∶1)的混合物洗滌。產(chǎn)物在2-PrOH中重結(jié)晶提純，得到黃色固體，熔點(diǎn)為165-167℃(分解)。結(jié)構(gòu)用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]:2.31(s,3H),6.09(d,1H),6.82(d,1H),7.12-7.35(m,4H),7.48-7.65(m,6H),7.95-8.04(m,4H)。
實(shí)施例13:(4-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-3,4-二甲氧基苯基乙腈13.1:(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-3,4-二甲氧基苯基乙腈241.3g(4.3mol)KOH溶于1200ml甲醇中并加熱到55℃。在溶液中加入191.4g(1.08mol)3,4-二甲氧苯乙腈(homoveratronitrile)，隨后加入123.11g(1.0mol)硝基苯。反應(yīng)混合物在55℃攪拌4小時(shí)。冷卻后，在攪拌下加入400ml水，得到暗紅色溶液。加入440ml乙酸酸化得到的溶液，產(chǎn)生橙-紅色懸浮液。過(guò)濾該混合物，用甲醇和水的混合物洗滌紅色固體。在真空中干燥產(chǎn)物，得到227.5g橙色粗產(chǎn)物，用2000ml異丙醇重結(jié)晶后，得到144g(51％)(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-3,4-二甲氧基苯基乙腈的橙色固體。熔點(diǎn)(mp)152-154℃。結(jié)構(gòu)用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]:7.5-6.8,m,7H；3.92,3.90(s,3H,(E)/(Z)異構(gòu)體)；3.85,3.84(s,3H,(E)/(Z)異構(gòu)體)。1H-NMR顯示產(chǎn)物約為50∶50的Z和E異構(gòu)體混合物。
元素分析C16H14N2O3(282.2)C[％] H[％] N[％]計(jì)算值 68.085.00 9.92測(cè)定值 68.015.18 9.6013.2:(4-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-3,4-二甲氧基苯基乙腈在350ml圓底燒瓶中,6g(0.021mo1)(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-3,4-二甲氧基苯基乙腈懸浮于50ml一溴三氯甲烷中。在該懸浮液中加入1g亞磷酸三乙酯，混合物在室溫?cái)嚢?0分鐘。隨后，在加入6.1g亞磷酸三乙酯，反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。當(dāng)不能用薄層色譜(TLC)再檢測(cè)到起始原料時(shí)，蒸除溶劑，殘留物溶于二氯甲烷中用5％苛性鈉和水洗滌。用硫酸鎂干燥有機(jī)溶液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(rotavap)中蒸發(fā)溶劑，得到10.3g粗產(chǎn)物紅色油。該油用閃蒸色譜(硅膠，己烷/乙酸乙酯1∶1的洗脫液)進(jìn)一步提純，得到3.6g(41％)(4-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-3,4-二甲氧基苯基乙腈紅色油。31P-NMR(CDCl3,δ相對(duì)于作為外標(biāo)的H3PO4):0.147和0.009ppm((E)和(Z)異構(gòu)體的P(V))。1H-NMR光譜((CDCl3),δ[ppm]):7.55-7.20(m,3H)；7.1-6.8(m,3H)；4.40-4.20(m,4H-C(1’))；3.98和3.96(s,CH3O-C(4),(E)/(Z)異構(gòu)體)；3.95和3.93(s,CH3O-C(3),(E)/(Z)異構(gòu)體)；1.37和1.36(t,3H-C(2’))。
元素分析C20H23N2P(418.38)C[％] H[％] N[％]計(jì)算值 57.42 5.54 6.70測(cè)定值 57.67 5.60 6.48實(shí)施例14:(4-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-2,4-二氯苯基乙腈14.1:(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-2,4-二氯苯基乙腈99.9g(1.78mol)KOH溶于600ml甲醇中并加熱到55℃。在溶液中加入100g(0.538mol)2,4-二氯苯基乙腈，隨后加入60.2g(0.489mol)硝基苯。反應(yīng)混合物在55℃攪拌4小時(shí)。冷卻后，在攪拌下加入800ml水。加入212.8g乙酸和200ml水酸化得到的溶液，產(chǎn)生黃色懸濁液。過(guò)濾該混合物，用甲醇和水的混合物洗滌黃色固體。在真空中干燥粗產(chǎn)物。在2000ml甲苯中重結(jié)晶后，得到74.3g(52％)黃色固體(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-2,4-二氯苯基乙腈，熔點(diǎn)(mp)160-161℃。結(jié)構(gòu)用1H-NMR光譜確定((CDCl3),δ[ppm]):7.6-7.2(m,5H)；6.95-6.5(m,2H)；5.8(寬,s,OH)。
元素分析C14H8Cl2N2O(291.12)C[％] H[％] N[％]計(jì)算值 57.762.77 9.62測(cè)定值 57.582.59 9.4514.2:(4-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-2,4-二氯苯基乙腈20.4g(0.07mol)(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-2,4-二氯苯基乙腈、7.1g(0.07mol)三乙胺和催化量的N,N-二甲基氨基吡啶溶于270ml THF。該溶液用冰浴冷卻，在攪拌的同時(shí)滴加12.1g(0.07mol)二乙基磷酰氯。當(dāng)加料完畢時(shí)，橙色的溶液溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^(guò)夜。隨后加入水和乙酸乙酯，有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液和水洗滌數(shù)次并用硫酸鎂干燥。蒸發(fā)溶劑，得到30.4g粘性的黃色油，用硅膠進(jìn)一步過(guò)濾提純(洗脫液己烷/乙酸乙酯9∶1)。產(chǎn)量25.5g(85％)。31P-NMR(CDCl3,δ相對(duì)于作為外標(biāo)的H3PO4):0.132和0.003ppm((E)和(Z)異構(gòu)體的P(V))。1H-NMR光譜((CDCl3),δ[ppm]):7.60-7.15(m,7H)；7.0-6.55(m,2H)；4.35-4.15(m,4H-C(1’))；1.38和1.35(t,3H-C(2’))。
元素分析C18H17Cl2N2O4P(427.20)C[％] H[％] N[％]計(jì)算值 50.614.01 6.56測(cè)定值 50.424.31 6.24實(shí)施例15:(4-二苯基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-3,4-二甲氧基苯基乙腈10.16g(0.036mol)(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-3,4-二甲氧基苯基乙腈(如實(shí)施例13.1所述制備)和3.64g(0.036mol)三乙胺溶于180ml四氫呋喃中，冷卻到0-5℃。滴加溶于70ml四氫呋喃中的8.52g(0.036mol)二苯基磷酰氯。當(dāng)加料完畢時(shí)，除去冰浴，溶液在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。隨后加入水和乙酸乙酯，有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液和水洗滌數(shù)次并用硫酸鎂干燥。蒸發(fā)溶劑，得到20.7g粘性的紅色油，用硅膠進(jìn)一步過(guò)濾提純(洗脫液己烷/乙酸乙酯9∶1)。產(chǎn)量11.5g(62％)(4-二苯基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2,5-二烯基)-3,4-二甲氧基苯基乙腈紅色粘性油，放置固化。31P-NMR(CDCl3,δ相對(duì)于作為外標(biāo)的H3PO4):37.102和29.092ppm((E)和(Z)異構(gòu)體的P(V))。1H-NMR光譜((CDCl3),δ[ppm]):7.9-7.75(m,4H)；7.55-7.35(m,6H)；7.4-6.65(m,7H)；3.91/3.90(s,3H(E)/(Z)異構(gòu)體)；3.89/3.88(s,3H(E)/(Z)異構(gòu)體)。
元素分析C28H23N2O4P(482.48)C[％] H[％] N[％]計(jì)算值 69.704.81 5.81測(cè)定值 69.944.67 6.02實(shí)施例16負(fù)性抗蝕劑的制備將65份聚乙烯基苯酚(Mw=4.000,Maruzen Chemicais Co.Ltd.)、30份六(甲氧基甲基)三聚氰胺(melamin)(Cymel303，氨腈)和5份被測(cè)試潛酸溶于含有1000ppm止泡劑(FC430)的7.5g丙二醇1-一甲基醚2-乙酸酯中制備抗蝕劑溶液。該溶液通過(guò)在5000rpm旋轉(zhuǎn)30秒被旋轉(zhuǎn)涂敷到已經(jīng)用六甲基二甲硅氮烷預(yù)處理的硅晶片(直徑4英寸)的磨光面上。通過(guò)在熱盤(預(yù)烘)在110℃干燥涂敷的晶片60秒除去溶劑，得到1μm厚度的膜。用Canon掩模對(duì)準(zhǔn)器(Canon PLA501)使用干涉過(guò)濾器選擇365、405和436nm波長(zhǎng)對(duì)樣品進(jìn)行輻照。每個(gè)波長(zhǎng)使用固定的劑量，但是由于燈的輸出和潛酸的吸收越低，相應(yīng)的輻照時(shí)間越長(zhǎng)，因此在更長(zhǎng)波長(zhǎng)使用較高的劑量以達(dá)到充分交聯(lián)。使用含有灰度刻度梯度楔(greyscale step wedge)(透明度范圍0-50％)和分辨圖案的特定掩模。曝光后晶片在110℃加熱60秒進(jìn)行后曝光烘烤(post exposure bake)(PEB)，在此期間，釋放的酸催化在輻照區(qū)域的交聯(lián)反應(yīng)。將樣品浸入2.38％的氫氧化四甲基銨(TMAH)的溶液中60秒進(jìn)行顯影。用使用白光干涉的Axiotron(Zeiss)測(cè)定不同劑量曝光情況下曝光前和曝光后膜的厚度。厚度的測(cè)定用于評(píng)價(jià)一對(duì)一的能量E1∶1，其為保留與顯影前相同的膜厚度所需的劑量。還通過(guò)α步驟表面光度儀測(cè)定固化樣品的膜厚度。固化的數(shù)字最大的步驟用于計(jì)算發(fā)生交聯(lián)所需的最小劑量E0。所需劑量越小，潛酸的反應(yīng)性越高。
結(jié)果列于表1，說(shuō)明在所有波長(zhǎng)，在負(fù)性抗蝕劑中的潛酸具有高感度。
表權(quán)利要求
1．式Ⅰ和Ⅱ的化合物 其中m是0或1；R1是苯基，其未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，任選取代基OR6、SR9或NR7R8通過(guò)基團(tuán)R6、R7、R8和/或R9與在苯基環(huán)上的其它取代基或苯基環(huán)碳原子之一一起形成5或6元環(huán)，或R1是萘基、蒽基或菲基，其是未取代的或被C1-C6烷基、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，任選取代基OR6、SR9或NR7R8通過(guò)基團(tuán)R6、R7、R8和/或R9與在萘基、蒽基或菲基環(huán)上的其它取代基或萘基、蒽基或菲基環(huán)碳原子之一一起形成5或6元環(huán)，或R1是雜芳基，其未取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，任選取代基OR6、SR9或NR7R8通過(guò)基團(tuán)R6、R7、R8和/或R9與在雜芳基環(huán)上的其它取代基或雜芳基環(huán)碳原子之一一起形成5或6元環(huán)，或如果m是0,R1另外是C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、氫或C1-C12烷基；R’1是C2-C12亞烷基、亞苯基、亞萘基、 亞聯(lián)苯基或亞氧聯(lián)苯基，這些基團(tuán)未取代或被C1-C12烷基取代；R2是CN；n是1或2；R3是C2-C6鹵代烷?；?、鹵代苯甲?；蚧鶊F(tuán) Y1、Y2和Y3分別獨(dú)立地是O或S；R4和R5分別獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、C2-C6烷?；?、苯甲?；?、苯基、-S-苯基、OR6、SR9、NR7R8、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、S(O)nC1-C6烷基、S(O)nC6-C12芳基、C1-C12烷基取代的S(O)nC6-C12芳基、SO2O-C1-C6烷基、SO2O-C6-C10芳基或NHCONH2，或R4和R5一起是-C(R12)=C(R13)-C(R14)=C(R15)-；R6是氫、苯基；C1-C12烷基，其未取代或被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺?；⒈交酋；?、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6烷?；〈换騌6是被-O-間隔的C2-C12烷基，任選被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺?；⒈交酋；?、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6烷?；〈?；R7和R8分別獨(dú)立地是氫；C1-C12烷基，其未取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺?；⒈交酋；?、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C1-C6烷?；〈换騌7和R8是被-O-間隔的C2-C12烷基，任選被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺?；⒈交酋；?、(4-甲基苯基)磺?；?或C1-C6烷?；〈换騌7和R8是苯基、C2-C6烷?；?、苯甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、苯基磺?；?、(4-甲基苯基)磺酰基、萘磺?；⑤旎酋；?、或菲磺?；?；或R7和R8同與其鍵連的氮原子一起形成任選被-O-或-NR7a-取代的5、6或7元環(huán)；R7a是氫、苯基；C1-C12烷基，其未取代或被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺?；?、苯基磺?；?4-甲基苯基)磺?；?或被C2-C6烷酰基取代；或R7a是被-O-間隔的C2-C12烷基，任選被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺?；?、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺?；?或被C2-C6烷?；〈?；或R7a是苯基、C2-C6烷?；⒈郊柞；?、C1-C6烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺?；⑤粱酋；?、蒽磺酰基或菲磺?；籖9是C1-C12烷基，其未取代或被OH和/或C1-C4烷氧基取代；或被-O-間隔的C2-C12烷基，任選被OH和/或C1-C4烷基氧基取代；A是S、O、NR7a或式A1、A2、A3或A4 R10和R11分別獨(dú)立地是R4定義之一，或R10和R11一起是-CO-NR7aCO-,或R10和R11一起是-C(R12)=C(R13)-C(R14)=C(R15)-；R12、R13、R14和R15分別獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、鹵素、苯基、OR6、SR9、NR7R8、-S-苯基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、NO2、C1-C4鹵代烷基、S(O)nC1-C6烷基、S(O)nC6-C12芳基、C1-C12烷基取代的S(O)nC6-C12芳基、SO2O-C1-C6烷基、SO2O-C6-C10芳基或NHCONH2；R16和R17分別獨(dú)立地是未取代或被鹵素取代的C1-C6烷基；或是未取代或被C1-C4烷基或鹵素取代的苯基；R18和R19分別獨(dú)立地是R16定義之一，或R18和R19或者一同是1,2-亞苯基或C2-C6亞烷基，其未取代或被C1-C4烷基或鹵素取代；R20、R21和R22分別獨(dú)立地是未取代的或被鹵素取代的C1-C6烷基；或是未取代或被C1-C4烷基或鹵素取代的苯基；或R21和R22一起是2,2’-亞聯(lián)苯基或C2-C6亞烷基，其未取代或被C1-C4烷基或鹵素取代；Z是CR11或N；和Z1是-CH2-、S、O或NR7a。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ和Ⅱ化合物，其中m是0；R1是苯基，其未取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、SR9、-S-苯基、鹵素和/或被NR7R8取代；任選取代基OR6或NR7R8通過(guò)基團(tuán)R6、R7和/或R9與在苯基環(huán)上的其它取代基或與苯基環(huán)碳原子之一一起形成5或6元環(huán)；R’1是亞苯基、亞萘基、 亞聯(lián)苯基或亞氧聯(lián)苯基，這些基團(tuán)是未取代的或被C1-C12烷基取代。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，具有式Ⅰa， 其中R1、R2、R3、R4、R5和A定義如權(quán)利要求1。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，具有式Ⅰa，其中R3是基團(tuán) 和Y1、Y2、Y3、R16、R17、R18和R19定義如權(quán)利要求1。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，具有式Ⅰa，其中R1是苯基，其未取代或被C1-C4烷基、OR6或鹵素取代一次或兩次；R2是CN；R3是C2-C6鹵代烷?；Ⅺu代苯甲?；蚧鶊F(tuán) Y1、Y2和Y3彼此獨(dú)立地是O或S；R4和R5是氫；R6是C1-C3烷基；A是-S-或基團(tuán)A1 Z是CR11；R10和R11是氫；R16和R17彼此獨(dú)立地是苯基；R18和R19彼此獨(dú)立地是C1-C6烷基或苯基；和R20、R21和R22是苯基。
6．一種組合物，包含a)至少一種在酸作用下可交聯(lián)的化合物和/或b)至少一種在酸作用下溶解性改變的化合物和c)作為潛酸光引發(fā)劑，至少一種依據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ或Ⅱ的化合物。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，除c)成分外，其另含有其它的光引發(fā)劑、增感劑和/或添加劑。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ或Ⅱ化合物的用途，作為光引發(fā)劑用于在酸作用下可交聯(lián)的化合物和/或作為溶解抑制劑用于在酸作用下溶解性改變的化合物。
9．一種可在酸作用下交聯(lián)的化合物的交聯(lián)方法，該方法包括將根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ或Ⅱ化合物加入上述化合物并用波長(zhǎng)180-1500nm的光照射成像或在整個(gè)區(qū)域照射。
10．用于制備表面涂料、印刷油墨、印刷版、牙科組合物、顏色填料、抗蝕材料或圖像記錄材料或用于記錄全息圖像的圖像記錄材料的方法，其包括用波長(zhǎng)180-1500nm的光輻照根據(jù)權(quán)利要求6的組合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求6或7的組合物在表面涂料、印刷油墨、印刷版、牙科組合物、顏色填料、抗蝕材料或圖像記錄材料或用于記錄全息圖像的圖像記錄材料制備中的用途。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ或Ⅱ化合物作為光敏酸供體在表面涂料、印刷油墨、印刷版、牙科組合物、顏色填料、抗蝕材料或圖像記錄材料或用于記錄全息圖像的圖像記錄材料的制備中的用途。
13．一種基于作為光敏酸供體的肟化合物的光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑含有根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ和/或Ⅱ的化合物作為肟化合物。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑為負(fù)性抗蝕劑。
15．根據(jù)權(quán)利要求13的光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑為正性抗蝕劑。
16．根據(jù)權(quán)利要求13的光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑為化學(xué)放大的抗蝕劑。
17．根據(jù)權(quán)利要求13的光致抗蝕劑，含有在向下到180nm波長(zhǎng)區(qū)域透明的聚合物。
18．根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ或Ⅱ化合物作為在光致抗蝕劑中光敏酸供體的用途。
19．制備光致抗蝕劑的方法，通過(guò)(1)將根據(jù)權(quán)利要求6的組合物施加到基底上；(2)任選加熱從組合物中除去溶劑；(3)用150-1500nm波長(zhǎng)的光輻照成像；(4)熱處理被輻照的組合物；和(5)顯影除去未固化的區(qū)域，從而得到有圖案的涂層。
全文摘要
新的式Ⅰ或Ⅱ肟衍生物,其中m是0或1;R
文檔編號(hào)C07F7/10GK1325401SQ99812849
公開(kāi)日2001年12月5日 申請(qǐng)日期1999年10月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月29日
發(fā)明者H·亞馬托, T·阿薩庫(kù)拉, J·-L·比爾鮑姆, K·迪特利克 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司