專利名稱：制備單鹵化2－氧代－1,3－二氧戊環(huán)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有以下通式的單鹵化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)的方法C3H3XO3(Ⅰ)其中X是Cl或Br，其特征在于，所述單鹵化在沒有溶劑的存在下，在UV輻射下，起始自碳酸亞乙基酯和磺酰二鹵來進(jìn)行。
鹵化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)被加入電化學(xué)電池中的溶劑中。它們用于增加電極材料的穩(wěn)定性。此外，它們是制備在電化學(xué)電池的電解質(zhì)溶液中用作添加劑的碳酸亞乙烯基酯(Ⅱ)的中間體。碳酸亞乙烯基酯用作電極材料的穩(wěn)定劑。碳酸亞乙烯基酯利用一種消去反應(yīng)由單鹵化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)(Ⅰ)，或利用二鹵化化合物(Ⅲ)與Zn的反應(yīng)而得到，例如由M.S.Newman描述于美國化學(xué)學(xué)會會志.77,3789-3793(1955)。 (Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)氯化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)如4-氯-2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)(Ⅰ)通常通過氯化相應(yīng)的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)(Ⅳ)而合成。在US3021340中，碳酸亞乙基酯(2-氧代-1,3-二氧戊環(huán))在四氯甲烷和無水氯化鐵中加熱至沸點。將氯氣通過該溶液36小時。蒸餾處理得到單氯化和二氯化二氧戊環(huán)(Ⅰ)和(Ⅲ)的混合物。
反應(yīng)條件的變化，例如用350瓦燈照射該反應(yīng)溶液，導(dǎo)致反應(yīng)時間的明顯縮短(R.G.Finke等人，美國化學(xué)學(xué)會會志，(105),7592-7604(1983))。同樣在該方法中，除了4-氯-2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)(Ⅰ)，還形成了4,5-二氯-2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)(Ⅲ)。
氯化不僅可使用氯氣通過在合適波長下進(jìn)行光照，而且也可使用能夠分解形成自由基的物質(zhì)來進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果使用磺酰氯作為氯化試劑，少量的有機(jī)過氧化物具有類似于光的活化性能(M.S.Kharasch等人，美國化學(xué)學(xué)會會志，(Am.Soc.)(61),2142(1939)；(62),925頁以下，(1940))。在G.Wulff等人的化學(xué)通訊(Chem.Ber.)(125),473-477,(1992)中，磺酰氯用于合成氯化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)。在四氯甲烷中的溶液被加熱并用500瓦燈照射。分離單氯化二氧戊環(huán)和二氯化二氧戊環(huán)。
四氯甲烷作為溶劑的應(yīng)用需要提高安全措施，因為這種化合物具有毒性，有損健康，造成不可改變的損害，且對環(huán)境有害。
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種環(huán)境友善且成本低的選擇合成單氯化化合物的方法。
按照本發(fā)明的目的通過一種制備具有以下通式的單鹵化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)的新方法而實現(xiàn)C3H3XO3(Ⅰ)其中X是Cl或Br，其特征在于，所述單鹵化在沒有溶劑的存在下，在0-90℃的溫度下，在UV輻射下，在大氣壓下并在大氣氧氣的存在下或視需要在保護(hù)氣體氣氛下，以碳酸亞乙基酯和磺酰二鹵為起始原料來進(jìn)行。
實驗表明，起始化合物2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)(Ⅳ)與磺酰氯的反應(yīng)可以在沒有四氯甲烷下來進(jìn)行。 (Ⅳ)(Ⅰ)反應(yīng)速率經(jīng)證實僅稍慢于使用四氯甲烷(CCl4)的合成。已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在按照本發(fā)明的方法中使用等摩爾量的碳酸亞乙基酯和磺酰氯時，如果該方法在沒有四氯甲烷的情況下進(jìn)行，可以避免形成非所需的二氯化副產(chǎn)物。
此外，由于無需蒸餾去除溶劑或碳酸二氯亞乙基酯，因此后處理得到簡化。在進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成碳酸亞乙烯基酯的情況下，完全可以省卻事先處理，因為未反應(yīng)的碳酸亞乙基酯可沒有問題地在該進(jìn)一步反應(yīng)步驟之后通過蒸餾而去除。
按照本發(fā)明的方法的一個特殊的優(yōu)點在于，盡管沒有溶劑，可得到高反應(yīng)速率和高定量產(chǎn)率。在實現(xiàn)按照本發(fā)明的方法時，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氣體的釋放，即，HCl和SO2的形成可利用輻射強度來調(diào)節(jié)。這明顯使得更容易實現(xiàn)該方法，因為它避免了在非常短的時間內(nèi)排出大量的氣體。因為氣體的釋放明顯更緩慢，可以省卻起始原料的間歇加入，而且也無需等待氣體釋放的平息。對于該反應(yīng)的放大，不僅間歇工藝步驟，而且連續(xù)操作也是可行的。這樣的一個優(yōu)點是停留時間短，因為反應(yīng)速率高。該反應(yīng)可連續(xù)地，例如通過串級的兩個或多個常規(guī)光化學(xué)反應(yīng)器或薄膜輥光化學(xué)反應(yīng)器來進(jìn)行。由于省卻了作為溶劑的四氯甲烷，因此明顯簡化了大規(guī)模工業(yè)裝置的特許工藝步驟。與目前使用的工藝步驟相反，該反應(yīng)無需在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行。原料如溶劑和保護(hù)氣體的節(jié)省，以及因此明顯簡化的裝置明顯降低了成本。
為了制備單鹵化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)，需要一種可冷卻裝置，它配有適用于監(jiān)控反應(yīng)容器中的溫度的設(shè)備、氣體入口和出口、混合設(shè)備、和用于產(chǎn)生UV輻射的設(shè)備，例如高壓汞蒸氣燈。該裝置可后續(xù)連接有用于吸收HCl和SO2的氣體的洗滌設(shè)備。
為了實現(xiàn)按照本發(fā)明的方法，將碳酸亞乙基酯和磺酰二鹵先加入該裝置中，然后在大氣壓或稍高于大氣壓的壓力下并在大氣氧氣或視需要在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行曝光。反應(yīng)容器中的溫度通過冰水冷卻或低溫恒溫器或類似裝置保持在0-70℃。反應(yīng)動力學(xué)在20-70℃下良好。曝光時間可以變化且為15-300分鐘，這取決于輻射強度和所需的轉(zhuǎn)化率。對于磺酰氯的間歇加入和30分鐘的曝光時間，可實現(xiàn)79％的單鹵化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)產(chǎn)率。連續(xù)、等摩爾計量地加入磺酰鹵的優(yōu)點在于，氣體以可控方式釋放。曝光時間可因此降至15-60分鐘。因此，類似于所用起始原料的量，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以優(yōu)化選擇相應(yīng)的參數(shù)如溫度和曝光時間。令人驚奇地，如果反應(yīng)使用等摩爾量進(jìn)行，沒有發(fā)現(xiàn)任何痕量的二鹵化副產(chǎn)物。蒸餾處理得到簡化，因為僅需要去除未反應(yīng)起始原料，而不是副產(chǎn)物和溶劑。
以下給出的實施例用于更清楚地說明本發(fā)明，而非將本發(fā)明局限于其中所公開的特點。
對比例1
(Ⅳ)(Ⅰ)(Ⅲ)在氬氣氛下，將80.0克碳酸亞乙基酯、73.6毫升磺酰氯和300毫升四氯甲烷在攪拌下加入配有高壓汞蒸氣燈、溫度計、攪拌器、氣體入口和出口、以及使用氫氧化鈉水溶液的下游氣體洗滌瓶的可冷卻裝置中。該混合物為兩相，碳酸酯僅非常少量地溶于CCl4相。磺酰氯的光解由接通高壓汞蒸氣燈時開始，這時立即引起氣體的劇烈釋放。反應(yīng)溶液通過水冷卻保持在20-40℃。曝光15和60分鐘之后，取樣進(jìn)行動力學(xué)分析。結(jié)果在表2中給出。
表2碳酸亞乙基酯與磺酰氯在四氯甲烷中的光解反應(yīng)在將反應(yīng)混合物冷卻至室溫之后，在大氣壓下從殘余物中蒸餾掉CCl4，然后在7乇的油泵真空度下，在50-88℃的過渡溫度間隔下進(jìn)行蒸餾。分離出88.8克的淺黃色油，由78％碳酸氯亞乙基酯、6％碳酸二氯亞乙基酯和16％碳酸亞乙基酯組成。
權(quán)利要求
1．制備具有以下通式的單鹵化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)的方法C3H3XO3(Ⅰ)其中X是Cl或Br，其特征在于，所述單鹵化在沒有溶劑的存在下，在0-70℃的溫度下，在UV輻射下，在大氣壓下并在大氣氧氣的存在下或視需要在保護(hù)氣體氣氛下，以碳酸亞乙基酯和磺酰二鹵作為原料來進(jìn)行。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述單鹵化在20-70℃的溫度下進(jìn)行。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述單鹵化在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備具有以下通式的單鹵化2－氧代－1,3－二氧戊環(huán)的方法:C
文檔編號C07D317/40GK1325394SQ99812753
公開日2001年12月5日 申請日期1999年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月5日
發(fā)明者B·塞佛特, S·貝克爾 申請人:默克專利股份有限公司