專利名稱：：包括金屬鹵化物或金屬鹵氧化物的光降解催化劑和光降解催化劑前驅體的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明的實施方案總地涉及光降解催化劑或光降解催化劑前驅體、制備光降解催化劑或催化劑前驅體的方法及其在有機物質光降解中的應用的領域。
背景技術：
：金屬氧化物半導體材料用于光降解水或空氣中有機污染物的光催化劑，已經被廣泛研究。這些研究多數(shù)集中在Ti02和摻雜有其它金屬離子并且有時是陰離子的Ti02催化劑。一般來說，由于電子-空穴對的復合，此類光降解催化劑易受到有限的光子效率的影響，因此降低了催化劑的總體光子效率。而衡量一種催化劑的效用，還是在于其效率。所以，這種基于氧化物的光催化劑組合物的相對低效率限制了其商業(yè)上的生存力。因此，需要一種能更好控制電子_空穴對復合的高效率的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體。
發(fā)明內容按照本發(fā)明的一個方面，提供一種光降解催化劑或光降解催化劑前驅體，所述光降解催化劑或光降解催化劑前驅體包括大量的第一金屬氧化物的疇(domains)，所述第一金屬氧化物的疇分布在第二金屬鹵化物或鹵氧化物的基體中，其中所述第二金屬鹵化物或鹵氧化物的摩爾百分數(shù)大于50%。按照本發(fā)明的另一個方面，提供一種制作光降解催化劑或光降解催化劑前驅體的方法。在此描述的所述方法的實施方案包括a)在溶劑的存在下，合并含有第一金屬的組合物、含有第二金屬的組合物和鹵化化合物以提供中間體組合物，其中所述第二金屬元素在所述第一和第二金屬元素的總量中的摩爾百分數(shù)為至少50%，并且所述含有第一或第二金屬的組合物的至少一種為金屬氧化物、金屬氧化物的鹽或含有金屬的鹽；b)將所述溶劑從所述中間體組合物中除去以提供干燥的中間體組合物；c)煅燒所述干燥的中間體組合物以生成所述光降解催化劑或光降解催化劑前驅體。本發(fā)明的再一個方面針對一種由本文公開的方法制備的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體。5本發(fā)明再更一個方面針對一種光降解有機污染物或有機物質的方法，該方法包括i)通過以下步驟制備光降解催化劑或光降解催化劑前驅體a)在溶劑的存在下，合并含有第一金屬的組合物、含有第二金屬的組合物和鹵化化合物以提供中間體組合物，其中所述第二金屬元素在所述第一和所述第二金屬元素的總量中的摩爾百分數(shù)是至少50%，并且所述含有第一或第二金屬的組合物的至少一種為金屬氧化物、金屬氧化物的鹽或含金屬的鹽；b)將所述溶劑從所述中間體組合物中除去以提供干燥的中間體組合物；c)煅燒所述干燥的中間體組合物以生成所述光降解催化劑或光降解催化劑前驅體；ii)在氧和光的存在下，將所述光降解催化劑或光降解催化劑前驅體與有機污染物接觸。圖1說明根據本發(fā)明的一個實施方案分別針對9.09%V205/MgF2(a)和MgF2(b)的掃描電鏡(SEM)的圖;圖2顯示根據本發(fā)明另一個實施方案分別針對a)MgF2，b)V205，c)新制的9.09%V/MgF2，d)使用過的9.09%V/MgF2Je)新制的0.11%Pt/9.09%V/MgF2的X射線衍射(XRD)譜的圖;圖3說明根據本發(fā)明的另一個實施方案分別針對a)MgF2，b)新制的9.09%V/MgF2，c)使用過的9.09%V/Mg&，和d)V205的拉曼光譜的圖。本發(fā)明實施方案的詳細描述以下的描述以實施例而非限制的形式說明本發(fā)明的實施方案。因此，下面描述的實施方案代表著本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案。除非有明確說明，不論有沒有與"約"、"大約"的詞聯(lián)用，所有在此公開的數(shù)據都只是近似值。這些數(shù)據可能會有直到1%、2%、5%甚至有時10%至20%的變化。每當一具有上限和下限的數(shù)值范圍被公開，任何落入所述范圍的數(shù)據都被具體地并且明確地公開了。在此使用的，術語"催化劑前驅體"意為初始不具備催化功能或僅具備有限的催化功能，通過暴露于光催化反應條件被轉變?yōu)榫邆滹@著水平的催化功能的一種或多種化合物或一種或多種組合物。該一種或多種化合物或一種或多種組合物經常被特征化為具有一有限催化活性的誘導期。在此使用的，術語"鹵素"意為來自元素周期表中第7族的一種元素或多種元素的混合。特別適合本發(fā)明的鹵素包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)及其它們的混合。更優(yōu)選的是，鹵素為氟、氯、溴或它們的混合。最優(yōu)選的是，鹵素為氟。相應的，術語"卣化物"在此優(yōu)選為氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或它們的混合。更優(yōu)選的是，本發(fā)明中的鹵化物為氟化物。至于鹵氧化物，優(yōu)選為氟氧化物、氯氧化物、溴氧化物，碘氧化物以及它們的混合。更優(yōu)選的，鹵氧化物為氟氧化物。這里所提及的量是根據列舉的組份來確定的。其他組份也可能存在，它們或者為有意加入，或者為雜質。而這些附加的組份應當沒有被包括在所列舉的組份的相對含量中。根據本發(fā)明的一個方面，提供一種光降解催化劑或光降解催化劑前驅體，所述光降解催化劑或光降解催化劑前驅體包括大量分布在第二金屬鹵化物或鹵氧化物的基體中的第一金屬氧化物的疇。相對于所述第一和第二金屬的總量，所述第二金屬的摩爾百分數(shù)優(yōu)選大于50%摩爾。在特定的實施方案中，所述第二金屬元素的摩爾百分數(shù)的下限是約75%摩爾、約80%摩爾或約90%摩爾。所述第二金屬元素的范圍的上限可以是約75%摩爾、約80%摩爾、約85%摩爾、約90%摩爾、約95%摩爾或者大于約95%摩爾。在一些實施方案中，所述第二金屬元素的摩爾百分數(shù)在約70%摩爾到約95%摩爾的范圍。更優(yōu)選的是，所述第二金屬元素構成約85%摩爾到約95%摩爾。更進一步優(yōu)選的是，所述第二金屬元素構成約90%摩爾。適合于本發(fā)明的第一金屬包括任何過渡金屬或鑭系金屬或它們的混合。選自元素周期表第4-12族的過渡金屬在一些實施方案中是尤其有用的。一些這樣的金屬包括，但不限于，Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Re、Co、Ni、Zn和Cd。示例性的鑭系金屬包括，但不限于，Y、La、Sm、Ce、Tb、Eu、Nd和Gd。所謂的"主族"金屬，比如，但不限于，Ga、In、Tl、Sn、Sb、Bi和Te也可以適用于某些實施方案。適合的過渡金屬氧化物包括，但不限于，Ti02、Zr02、V205、Nb205、Ta205、Cr203、Mo03、W03、Mn02、Fe203、Ru02、Ru203、RuO、Re207、Co203、NiO、ZnO以及Cd0。示例性的鑭系金屬氧化物包括但不限于Y203、La203、Sm203、Ce02、TbO、Tb02、Eu203、NdO、Nd02、Gd0或Gd02。適合的"主族"金屬氧化物包括，但不限于，Ga203、In203、Tl203、Sn02、Sb203、Bi203、Te03以及Te02。當然，也可以使用一種或更多種這些氧化物的混合物，無論是單獨的氧化物組成的混合物(比如V205/Mo03混合物)，或是并入不同金屬的氧化物的固溶體(比如NbxTa(2—x)05等)。在一些特定的實施例方案中，使用Ti02、V205、Nb205、TbO、Tb02、Mo03或者它們的混合物。在某些實施方案中，釩氧化物，比如^05，是尤其有用的。在一些其他的實施方案中，鈮氧化物，比如Nb205也是有用的。在一些附加的實施方案中，氧化物如Tb0，Tb02或它們的混合物可以被使用。在一些進一步的實施方案中，鉬氧化物，尤其是Mo03，可以被使用。所選擇的氧化物組分或氧化物組分的混合物與金屬鹵化物和/或金屬鹵氧化物一起呈現(xiàn)。適合的金屬元素在此即所謂"第二金屬"或"第二金屬元素"，并且包括1A-I1IA族、鑭系和錒系的金屬，特別是1A和2A族金屬Sc、Y、La、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Yb或它們的混合。優(yōu)選的，當金屬鹵化物被形成為基體時，所述第二金屬元素選自由1A和2A族的金屬，特別是Na，Mg，Ca，Sr，Ba及其混合組成的組。當金屬鹵氧化物被形成為催化劑或催化劑前驅體的基體時，Sc、Y、La、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Yb及其混合可以被選擇。所述鹵化物的更多具體實施例包括，但不限于，NaF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2或它們的混合。在一些實施方案中，所述鹵化物是Mg&。在一些其他的實施方案中，所述鹵化物是SrF2。在一些附加實施方案中，所述鹵化物是Ca&。當鹵氧化物被形為基體時，所述鹵氧化物優(yōu)選的材料包括Y0F、La0F、Sm0F、Nd0F、Eu0F、Gd0F、Tb0F、Yb0F或它們的混合物。盡管鹵化物和鹵氧化物已經分別在上文中進行了描述，但是應該理解的是，本發(fā)明的催化劑或催化劑前驅體的基體可能包括鹵化物和鹵氧化物的混合物。所述鹵化物和鹵氧化物的相對比例可以變化。在一些實施方案中，基體可以主要包括鹵化物。在一些其他的實施方案中，基體主要包括鹵氧化物。在另外一些實施方案中，可以呈現(xiàn)鹵氧化和鹵氧化物大致相同的量。所有這些變化都應被視為在本發(fā)明的范圍之內。7通過掃描電鏡(SEM)，本發(fā)明一些實施方案的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體顯示大量的金屬氧化物(V205)被均勻的分布在鹵化物(MgF2)基體中。通過X射線衍射(XRD)譜圖，根據本發(fā)明一些實施方案的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體包含結晶良好的金屬氧化物和金屬鹵化物。一些金屬氧化物(V205)和金屬鹵化物(MgF2)晶體分別為四方晶系構型或正交晶系構型。在某些特定的實施方案中，所述大量的金屬氧化物疇的尺寸在從1至500nm的范圍。在一些其他的實施方案中，所述疇的尺寸為約2至250nm。在再一些附加實施例中，所述疇的尺寸是從約5至100nm。沒有發(fā)現(xiàn)新制備的催化劑或催化劑前驅體與用過的催化劑或催化劑前驅體之間在疇尺寸方面有明顯的區(qū)別。催化劑或催化劑前驅體的表面結構也通過使用激光拉曼光譜進行了檢測。在一些實施方案中，在新制備的催化劑或催化劑前驅體和用過的催化劑或催化劑前驅體兩者中都觀測到了金屬氧化物的峰，表明金屬氧化物的疇在新制備的催化劑或催化劑前驅體和用過的催化劑或催化劑前驅體兩者的表面都存在。然而，與新制備的催化劑中金屬氧化物的拉曼峰相比，在使用過的催化劑或催化劑前驅體中的金屬氧化物的拉曼峰實質上要弱，表明在光催化反應期間可能發(fā)生了表面結構的重構。這也可能是為什么在一些實施方案中新制備的催化劑或催化劑前驅體在光降解反應的起始階段需要一個誘導期的原因。上述的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體可以通過任何適當?shù)姆椒ㄖ苽?，所述適當?shù)姆椒▽е卵趸锏漠牱植荚邴u化物或鹵氧化物基體中的分布。一種特別有用的方法描述如下。如此，按照本發(fā)明的一個實施方案，在溶劑的存在下，包含第一金屬元素的第一組合物、包含第二金屬元素的第二組合物和鹵化化合物被合并?；旌衔锘虍a物隨后被干燥和煅燒以生成本發(fā)明的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體。在此使用的，如上文描述的，在提及本發(fā)明催化劑或催化劑前驅體時，術語"第一金屬元素"和"第二金屬元素"帶有同樣的含義。典型地，所述包含第一金屬的組合物是一能在所選的溶劑中分散的化合物。優(yōu)選地，所述包含第一金屬的組合物至少能部分地溶解在所選的溶劑中。一些這樣的化合物包括，但不限于，金屬硝酸鹽、金屬卣化物(特別是卣化物或溴化物)、有機酸的金屬鹽、溶膠_凝膠或它們的混合物。這樣的組合物的一些實施例是NH4V03、NbCl5、Tb(N03)3和(NH4)6Mo70244H20。在一些實施方案中，NH4V03是優(yōu)選的。在一些其他的實施方案中，NbCl5是優(yōu)選的。在一些進一步的實施方案中，Tb(N0》3是優(yōu)選的。在一些更進一步的實施方案中，(NH4)6Mo702441120是優(yōu)選的。所述包含第二金屬的組合物也可以類似地選自合適的相應的可溶性金屬鹽。這樣的組合物的一些實施例是，但不限于，Mg(N03)26H20，Sr(N03)jPCaCl2。在一些特定的實施方案中，Mg(N03)261120是優(yōu)選的。在一些其他的實施方案中，Sr(N03)2是優(yōu)選的。在一些進一步的實施方案中，CaCl2是優(yōu)選的。可以使用任何適合于鹵化所述含有第二金屬的組合物的材料。示例性的鹵化化合物典型地為鹵化物，包括，但不限于，鹵化氫和如下分子式所示的烷基銨化合物(Ri^RsRON+X—其中，X—為鹵素，優(yōu)選為氟，&至R4的每一個各自選自由氫、Q至C2。的直鏈、分支的或環(huán)烷基基團或c6至c2。的芳基基團和c4至c2。的直鏈、分支或環(huán)二烯。在特定的實施方案中，Ri至R4的每一個為氫或烷基基團，優(yōu)選具有從約1至10個碳原子。在一些實施方案中，使用了烷基氟化銨。在另外一些實施方案中，鹵化化合物為NH/。適合地鹵化氫的實施例包括HF，HC1，HBr和HI，尤其是HF。在此描述的方法的實施方案優(yōu)選包括一極性溶劑。適合的極性溶劑包括，但不限于，水、醇類、酮類、酚類、醚類、酯類、鹵代烷烴類、腈類及其混合物。這樣的溶劑的實施例包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、二甲氧基乙烷、2-甲氧基乙基醚、氯仿、四氫呋喃、乙腈或它們的混合物。在特定的實施方案中，水是優(yōu)選的溶劑。所述包含第一金屬的組合物、包含第二金屬的組合物和所述鹵化化合物可以按照任何想要的次序與溶劑合并。在特定的實施方案中，所述包含第一金屬的組合物被溶解或分散在溶劑中以制備第一溶液。制備包括所述包含第二金屬的組合物和溶劑的第二溶液或分散體。卣化化合物作為第三溶液或分散體被提供。所述第一和第二溶液，或部分第一和第二溶液，隨后被混合在一起以生成一中間體溶液，在所述的中間體溶液中被引入含有所述鹵化化合物的第三溶液。根據每一種組合物/化合物的特性可以使用不同的溶解溫度和混合速度。在一些實施方案中，上述的多種分散體或溶液可以基本上在同時合并。在其他一些實施方案中，所述第一或者第二溶液與所述第三溶液混合以生成一中間體溶液，隨后在所述中間體溶液中并入所述第一和第二溶液中的另一個。在一些進一步的實施方案中，不進行單獨溶液的預制備。代之以起始材料的粉體同時與所選的溶劑合并。對上面概述的溶解和混合的流程的進一步的變化和調整也是可能的，這取決于在反應中要使用的具體的組合物/化合物以及可供進行這些流程的設備。所述組合物/化合物的混合物隨后被允許反應一段時間。在一些實施方案中，所述反應可以在室溫下進行，并且約224小時一般是優(yōu)選的以使各成份反應充分。根據反應中所選的特定的組合物/化合物，可用采用攪拌或加熱以加快反應速度。隨后，除去反應混合物中的溶劑。將反應混合物置于一裝有真空裝置和/或干燥劑的容器中就可以實現(xiàn)這一點。作為選擇，可以通過向混合物施加熱來除去溶劑。例如，當用水作為溶劑時，反應混合物可以在5(TC到20(TC之間的溫度干燥。更優(yōu)選的是，水溶劑可以通過在12(TC加熱反應混合物而被除去。在一些實施方案中，在12(TC加熱干燥10小時，足以使水從反應混合物中完全除去。干燥的中間體組合物隨后被煅燒。用來煅燒所述干燥的中間體組合物的溫度可以取決于為所述反應選擇的所述第一和第二金屬而變化。一些實施方案中，煅燒可以在200至120(TC之間的溫度、優(yōu)選在45(TC左右進行。在一些其他的實施方案中，優(yōu)選更低的煅燒溫度。如此，一些優(yōu)選實施方案優(yōu)選在約20(TC到約45(rC的范圍的溫度煅燒所述干燥的中間體混合物。煅燒的持續(xù)時間可以取決于用于煅燒的溫度而變化。在一些實施方案中，在約45(TC的溫度煅燒約5小時足以生成本發(fā)明的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體。為進一步提高催化劑或催化劑前驅體的光降解效率，第三金屬元素可以選擇性地添加到所述催化劑或催化劑前驅體中。所述第三金屬優(yōu)選為過渡金屬。實施例包括，但不限于，Ru、Rh、Pd、Ir或Pt。也可以使用這些金屬的混合。在一些實施方案中，所述第三金屬元素是Pt。在某些實施方案中，所述第三金屬元素通過以下步驟被并入所述催化劑或催化劑前驅體制備所述第三金屬元素的可溶化合物的溶液，將上述制備的所述催化劑或催化劑前驅體浸于入所述溶液，隨后干燥該溶液以得到最終的催化劑/催化劑前驅體。在一些其他的實施方案中，所述第三金屬元素通過以下步驟被添加入所述催化劑或催化劑前驅體將包含所述第三金屬元素的組合物并入到所述第一金屬組合物、所述第二金屬組合物和所述鹵化化合物的起始反應混合物中。所述反應混合物隨后根據上述相同的流程進行干燥并煅燒。其他的在現(xiàn)有技術中可用的"摻雜"方法也可以用來將所述第三金屬元素并入到所述催化劑或催化劑前驅體。本發(fā)明的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體的一個效用是降解有機污染物或有機物質。這通?？梢酝ㄟ^將本發(fā)明的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體與有機污染物或有機物質在氧和光的存在下接觸來實現(xiàn)。任何合適的能提供想要的波長的光源均可采用。根據應用的特定環(huán)境，該反應可以或者在空氣中或者在水中進行。提供下面的實施例來進一步闡述本發(fā)明。這些實施例代表本發(fā)明特定的實施方案，并且不應被解釋或認定為對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例1光降解反應在根據下述的實施例制備每一個催化劑或催化劑前驅體之后，進行光降解反應，用來測試催化劑或催化劑前驅體的效力。一般地，催化反應在Pyrex玻璃管中進行，其中具有波長A>320nm的光可以通過該玻璃。反應管內徑(ID)為9.0mm，外徑(0D)為14mm。除在實施例中有特別說明的之外，純氧或空氣被用作氧化劑。氧氣或空氣的流量為約5.0mL/min。在每次反應中，使用5.0g催化劑或催化劑前驅體。用兩個500W的高壓汞燈作為光源，汞燈的前面設置有濾光器，用于截止不需要的特定波長的光。單獨引入的反應的有機反應物是丙酮、甲醇、乙醇和/或苯。丙酮、甲醇、乙醇和苯在氧氣中的濃度分別為10.0%、11.8%、4.2%和5.9%。如每個實施例中詳細說明的，在不同反應中使用的截止濾光器分別具有A>320nm(Pyrex玻璃管截止波長)、A>380nm、A>520nm或A>560nm的波長。實施例2將41.36g的Mg(N03)2*6H20溶解在100mL水中獲得溶液A。將9.43gNH4V03溶于1000mL水中獲得溶液B。將11.94gNH4F溶于lOOmL水中獲得溶液C。攪拌下，將全部的溶液A和200mL溶液B混合，然后再與全部的溶液C混合得到一混合物。將該混合物保持在室溫下12個小時。所述混合物在12(TC干燥10小時，45(TC煅燒5小時，最后冷卻到室溫得到催化劑或催化劑前驅體9.09%V/Mg&，其中，9.09%代表V原子在第一金屬(V)和第二金屬(Mg)的總摩爾數(shù)中的相對摩爾百分數(shù)，該百分數(shù)由用于反應的起始物的量計算。然后，在如前所述的反應條件下測試催化劑或催化劑前驅體的光降解活性。丙酮、甲醇、乙醇和苯作為有機反應物。當使用具有A〉380nm的濾光器時，丙酮、甲醇、乙醇和苯的氧化轉化率分別為97.0%、99.3%、98.8%和26.0%。當使用A>520nm的濾光器時，丙酮的氧化轉化率為20.0%。反應結果的細節(jié)列于表1中。催化劑或催化劑前驅體根據常用于本領域的已建立的協(xié)議使用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)光譜和激光拉曼光譜進行檢測。如圖l所示，所制備的催化劑或催化劑前10驅體9.09%V/MgF2(圖片a)具有在約lOnm和約20nm之間的粒度分布，相對小于單獨MgF2的粒度分布(圖片b)。催化劑或催化劑前驅體的XRD譜圖采用Philips的PW3040/60自動X射線衍射儀(CuKa射線，電壓40kV，電流40mA)、步進為0.08°(29)S—1在靜態(tài)空氣環(huán)境獲得。催化劑或催化劑前驅體的形貌和粒度信息使用LE0-1530場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察。催化劑或催化劑前驅體的激光拉曼譜圖使用雷尼紹公司(Renishaw)RMlOOO拉曼光譜儀測試，激光激發(fā)波長為514.4nm，光譜的獲得范圍從100到4000cm一1。表1.A>380nm和5.OmL/min氧流量在9.09%V/MgF2(X摩爾)上的反應結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>"-"表示不存在圖2中，XRD分析指示催化劑或催化劑前驅體9.09%V/MgF2包含結晶良好非常好的、05(四方)相和MgF2(正交)相兩者。新制的催化劑或催化劑前驅體9.09XV/MgF2(光譜c)與使用過的催化劑/催化劑前驅體9.09%V/MgF2(光譜d)之間沒有觀察到明顯的區(qū)別。XRD譜圖和SEM圖片似乎都在說明V205疇被分散在了MgF2基體中。圖3為針對a)MgF2，b)新制的9.09%V/MgF2，c)使用過的9.09%V/MgF2和d)V205的激光拉曼譜圖。在新制的和使用過的催化劑或催化劑前驅體9.09%V/MgF2兩者中都有觀測到V205的峰，提示新制的和使用過的催化劑或催化劑前驅體9.09%V/Mg&兩者的表面上都存在V205疇。另一方面，在使用過的催化劑或催化劑前驅體9.09%V/MgF2中觀察到較弱的V205拉曼峰，提示在光催化反應過程中可能發(fā)生了表面結構重構。這可能也是9.09%V/MgF2中在光降解反應開始時顯示約3小時的誘導期的原因，盡管本發(fā)明不應受在此約定的特定理論的任何限制。實施例3將41.36g的Mg(N03)2*6H20溶解在lOOmL水中獲得溶液A。將9.43gNH4V03溶于1000mL水中獲得溶液B。將11.94gNH4F溶于lOOmL水中獲得溶液C。在攪拌下，將全部的溶液A和200mL溶液B混合，然后再與全部的溶液C混合得到一混合物。將該混合物保持在室溫下12個小時?；旌衔镌?2(TC被干燥10小時，然后在45(TC煅燒5小時，并且冷卻到室溫以得到催化劑/催化劑前驅體。10.Og所述的催化劑或催化劑前驅體被添加入到20mL的H2PtCl66H20溶液(0.0029M)。所述混合物保持在室溫下6小時，然后12(TC干燥4小時得到具有0.ll%Pt(%質量)的9.09%V/MgF2(X摩爾百分比)催化劑或催化劑前驅體。在如前所述的反應中測試催化劑或催化劑前驅體的光降解活性。丙酮、甲醇、乙醇和苯被用作有機反應物。反應結果的細節(jié)列于表2中。當使用A〉560nm的濾光器時，丙酮的氧化轉化率為53.6X。當采用相同的方法制備催化劑/催化劑前驅體，但Pt的負載增加到0.40%(即，在9.09%V/MgF2(%摩爾)中的0.40XPt(X質量))時，并且在使用了具有A〉560nm的濾光器時，丙酮的氧化轉化率為99.2%。表2.A>380nm和5.OmL/min氧流量在包含0.11%Pt(X質量)的9.09%V/MgF2(X摩爾)上的反應結果。有機化合物丙酮甲醇乙醇苯有機化合物濃度(％)1011.84.25.9轉化率(%)97.510010025.6co選擇性(％)0000co2選擇性(%)98.499.896.7100其他化合物選擇性(％)1.6(乙酰甲醇)0.2(甲醛)3.3(乙醛)"-"表示不存在當含有2.4%丙酮的空氣(5.0mL/min)通過裝填有含O.11%Pt(X質量)的9.09%V/Mg&(^摩爾)催化劑/催化劑前驅體的反應器，并使用截止波長A>380nm的濾光器時，丙酮的降解轉化率為99.3%。產物全部為二氧化碳和水。實施例4將41.36g的Mg(N03)26H20溶解在100mL水中獲得溶液A。將4.36gNbCl5溶于lOOmL草酸水溶液(0.10M)中得溶液B。將11.94gNH4F溶于lOOmL水中獲得溶液C。在攪拌下，將溶液A和溶液B混合，然后再與溶液C混合得到一混合物。將該混合物保持在室溫下12個小時。所述混合物在12(TC干燥10小時，然后在45(TC煅燒5小時，并且冷卻到室溫以得到催化劑/催化劑前驅體。在如前所述的相同條件下測試催化劑/催化劑前驅體對丙酮的光降解活性。但不存在濾光器而Pyrex玻璃管本身具有A>320nm的截止波長時，對丙酮的氧化轉化率為53.0%。實施例5將41.36g的Mg(N0》2*61120溶解在100mL水中獲得溶液A。將5.56g化(冊3)3溶于100mL水中獲得溶液B。將11.94gNH/溶于100mL水中獲得溶液C。在攪拌下，將溶液A和溶液B混合，然后再與溶液C混合得到一混合物。將該混合物保持在室溫下12個小時。所述混合物在12(TC干燥10小時，然后在45(TC煅燒5小時，并且冷卻到室溫以得到催化劑/催化劑前驅體。在如前所述相同的條件下測試催化劑/催化劑前驅體對丙酮的光降解活性。當不存在濾光器而Pyrex玻璃管本身具有A〉320nm的截止波長時，對丙酮的氧化轉12化率為53.8%。實施例6將16.85g的Sr(N03)2溶解在lOOmL水中獲得溶液A。將9.43gNH4V03溶于lOOOmL水中獲得溶液B。將11.78gNH4F溶于lOOmL水中獲得溶液C。在攪拌下，將全部的溶液A和200mL溶液B混合，然后再與全部的溶液C混合得到一混合物。將該混合物保持在室溫下12個小時。所述混合物在12(TC干燥10小時，然后在45(TC煅燒5小時，并且冷卻到室溫以得到催化劑/催化劑前驅體9.09%V/Sr&(^摩爾)。在如前所述相同的條件下測試催化劑/催化劑前驅體對丙酮的光降解活性。當不存在濾光器而Pyrex玻璃管本身具有入>320nm的截止波長時，對丙酮的氧化轉化率為57.0%。當使用具有截止波長入>380nm的濾光器時，丙酮的降解轉化率為9.4%。實施例7將33.69g的Sr(N03)2溶解在100mL水中獲得溶液A。將7.87g(NH4)6Mo70244H20溶于100mL水中獲得溶液B。將11.78gNH/溶于lOOmL水中獲得溶液C。在攪拌下，將溶液A和溶液B混合，然后再與溶液C混合得到一混合物。將該混合物保持在室溫下12個小時。所述混合物在12(TC干燥10小時，然后在45(TC煅燒5小時，并且冷卻到室溫以得到催化劑/催化劑前驅體。在如前所述的相同條件下測試催化劑/催化劑前驅體對丙酮的光降解活性。當不存在濾光器而Pyrex玻璃管具有A〉320nm的截至波長時，對丙酮的氧化轉化率為58.3%。實施例8將14.23g的CaCl2溶解在100mL水中獲得溶液A。將9.43gNH4V03溶于lOOOmL水中獲得溶液B。將18.97gNH4F溶于lOOmL水中獲得溶液C。在攪拌下，將全部的溶液A和200mL溶液B混合，然后再與全部的溶液C混合得到一混合物。將該混合物保持在室溫下12個小時。所述混合物在12(TC干燥10小時，然后在45(TC煅燒5小時，并且冷卻到室溫以得到催化劑/催化劑前驅體9.09%V/Ca&(^摩爾)。在如前所述的相同條件下測試催化劑/催化劑前驅體對丙酮的光降解活性。當不存在濾光器而Pyrex玻璃管具有A>320um的截至波長時，對丙酮的氧化轉化率為49.8%。雖然不受任何特別的理論限制，可以相信本發(fā)明中形成的鹵化物或鹵氧化物基體具有大的帶寬(bandg即s)，因而鹵化物或鹵氧化物在最后生成的催化劑或催化劑前驅體中是相對惰性的。結果，鹵化物或鹵氧化物基體起緩沖媒介的作用以阻止分布在鹵化物或鹵氧化物基體中及基體表面上的金屬氧化物疇的電子_空穴對重新結合。因此，由本發(fā)明生成的催化劑或催化劑前驅體能夠很好地控制電子_空穴對的重新結合而具有有效的光降解活性。盡管本發(fā)明已經通過有限數(shù)量的實施方案來描述，這些特定的實施方案并不用于限制本發(fā)明的保護范圍，而本發(fā)明的范圍是在這里所描述并要求保護的。由此做出的變化和修改是存在的。這里所公開的數(shù)值應該理解為是大概值，而不管在描述該數(shù)值時是否使用了"約"或"大約"。所附的權利要求意在覆蓋所有落入本發(fā)明范圍的變化和修改。權利要求一種光降解催化劑或光降解催化劑前驅體，包括分布在第二金屬鹵化物或鹵氧化物基體中的大量的第一金屬氧化物的疇，其中所述第二金屬鹵化物或鹵氧化物的摩爾百分數(shù)大于50％。2.如權利要求1所述的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體，其中所述卣化物或鹵氧化物的所述摩爾百分數(shù)是從約70%至約95%。3.如權利要求2所述的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體，其中所述卣化物或鹵氧化物的所述摩爾百分數(shù)是約90%。4.如權利要求1所述的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體，其中所述大量的所述第一金屬氧化物的疇具有從1至500nm范圍的尺寸。5.如權利要求4所述的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體，其中所述大量的所述第一金屬氧化物的疇具有從2至250nm范圍的尺寸。6.如權利要求5所述的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體，其中所述大量的所述第一金屬氧化物的疇具有從5至100nm范圍的尺寸。7.如權利要求1所述的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體，其中所述卣化物或鹵氧化物分別為氟化物或氟氧化物。8.如權利要求7所述的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體，其中所述第二金屬的鹵化物包括NaF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2或它們的混合物。9.如權利要求7所述的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體，其中所述第二金屬的鹵氧化物包括Y0F、LaOF、SmOF、NdOF、EuOF、GdOF、TbOF、YbOF或它們的混合物。10.如權利要求1所述的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體，其中所述第二金屬氧化物包括Ti02、Zr02、V205、Nb205、Ta205、Cr203、Mo03、W03、Mn02、Fe203、Ru02、Ru203、RuO、Re207、Co203、NiO、ZnO、CdO、Ga203、ln203、T1203、Sn02、Sb203、Bi203、Te03、Te02、Y203、La203、Sm203、Ce02、TbO、Tb02、Eu203、NdO、Nd02、GdO、Gd02或它們的混合物。11.如權利要求io所述的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體，其中所述第二金屬氧化物包括Ti02、V205、Nb205、TbO、Tb02、Mo03或它們的混合物。12.—種制備光降解催化劑或光降解催化劑前驅體的方法，包括a.在溶劑的存在下，合并含有第一金屬的組合物、含有第二金屬的組合物和鹵化化合物以提供中間體組合物，其中所述第二金屬元素的摩爾百分數(shù)為至少50%，并且所述含有第一或第二金屬的組合物的至少一種為金屬氧化物、金屬氧化物的鹽或含金屬的鹽；b.將所述溶劑從所述中間體組合物中除去以提供干燥的中間體組合物；c.煅燒所述干燥的中間體組合物以生成所述光降解催化劑或光降解催化劑前驅體。13.如權利要求12所述的方法，其中所述光降解催化劑或光降解催化劑前驅體包括含有第一金屬的金屬氧化物的區(qū)，所述含有第一金屬的金屬氧化物的區(qū)分散在所述第二金屬的金屬鹵化物或金屬鹵氧化物中。14.如權利要求12所述的方法，其中所述第一金屬元素選自由Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Re、Co、Ni、Zn、Cd，、Ga、In、Tl、Sn、Sb、Bi、Te、Y、La、Sm、Ce、Tb、Eu、Nd、Gd及其混合物組成的組。15.如權利要求14所述的方法，其中所述第一金屬元素選自由Ti、V、Nb、Tb、Mo及其混合物組成的組。16.如權利要求12所述的方法，其中包含在所述含有第二金屬的組合物中的所述第二金屬元素選自由1A族和2A族金屬、Sc、Y、La、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Yb及其混合物組成的組。17.如權利要求14所述的方法，其中所述第二金屬元素選自由Na、Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物組成的1A族和2A族金屬。18.如權利要求12所述的方法，其中所述鹵化化合物為如下分子式的化合物(R"3R4)N+X—其中X—是鹵素，并且&至R4的每一個各自選自由氫、Q至C2。的直鏈、分支或環(huán)烷烴基團或C6至C2。的芳基基團和C4至C2。的直鏈、分支或環(huán)二烯組成的組。19.如權利要求14所述的方法，其中所述鹵化化合物包括烷基氟化銨或HF。20.如權利要求12所述的方法，其中所述煅燒是在從約20(TC至約120(TC之間的溫度執(zhí)行的。21.如權利要求20所述的方法，其中所述煅燒是在約45(TC溫度進行的。22.如權利要求12所述的方法，還包括用第三金屬元素摻雜所述光降解催化劑或光降解催化劑前驅體的步驟。23.如權利要求22所述的方法，其中所述摻雜包括在除去所述溶劑之前提供包含所述第三金屬的組合物。24.如權利要求23所述的方法，其中含有所述第三金屬的組合物的所述第三金屬元素選自由Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其混合物組成的組。25.如權利要求24所述的方法，其中所述第三金屬元素是Pt。26.如權利要求12所述的方法，其中所述溶劑是選自由水、醇類、酮類、酚類、醚類、酯類、鹵代烷烴類、腈類及其混合物組成的組的極性溶劑。27.如權利要求26所述的方法，其中所述極性溶劑選自由甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酉旨、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、二甲氧基乙烷、2-甲氧基乙基醚、氯仿、四氫呋喃、乙腈及其混合物組成的組。28.如權利要求26所述的方法，其中所述極性溶劑包括水。29.—種光降解催化劑或光降解催化劑前驅體，所述光降解催化劑或光降解催化劑前驅體按以下步驟生成a.在溶劑的存在下，合并含有第一金屬的組合物、含有第二金屬的組合物和鹵化化合物以提供中間體組合物，其中所述第二金屬元素的摩爾百分數(shù)是至少50%，并且所述含有第一或第二金屬的組合物的至少一種為金屬氧化物、金屬氧化物的鹽或含有金屬的鹽；b.將所述溶劑從所述中間體組合物中除去以提供干燥的中間體組合物；c.煅燒所述干燥的中間體組合物以生成所述光降解催化劑或光降解催化劑前驅體。30.—種光降解有機污染物的方法，該方法包括，i)通過以下步驟制備光降解催化劑或光降解催化劑前驅體a.在溶劑的存在下，合并含有第一金屬的組合物、含有第二金屬的組合物和鹵化化合物以提供中間體組合物，其中所述第二金屬元素的摩爾百分數(shù)是至少50%，并且所述含有第一或第二金屬的組合物的至少一種為金屬氧化物、金屬氧化物的鹽或含有金屬的鹽；b.將所述溶劑從所述中間體組合物中除去以提供干燥的中間體組合物；c.煅燒所述干燥的中間體組合物以生成所述光降解催化劑或所述光降解催化劑前驅體；ii)在氧氣和光的存在下，將所述光降解催化劑或所述光降解催化劑前驅體與有機污染物接觸。全文摘要一種光降解催化劑或光降解催化劑前驅體，包括大量分布在第二金屬鹵化物或鹵氧化物基體中的第一金屬氧化物的范疇，其中，所述第二金屬鹵化物或鹵氧化物的摩爾百分數(shù)大于50％。另外，說明了一種制備光降解催化劑或光降解催化劑前驅體的方法，由該方法獲得的光降解催化劑或光降解催化劑前驅體，以及一種使用所述光降解催化劑或光降解催化劑前驅體來處理空氣中或水中有機污染物或有機物質的方法。文檔編號B01J21/00GK101743060SQ200780053198公開日2010年6月16日申請日期2007年6月1日優(yōu)先權日2007年6月1日發(fā)明者周小平,杰夫·Q·徐,陳飛申請人:微宏公司