專利名稱：用于難降解廢水處理的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑，尤其涉及一種用于難降解廢水處理的催化劑及其制備方法。
技術(shù)背景
催化氧化技術(shù)是一種非常有效的高級(jí)化學(xué)氧化水處理技術(shù)，特別適用于有毒有害和高濃度、難降解有機(jī)廢水的處理，催化氧化技術(shù)以其處理效率高、二次污染低、氧化速度快、設(shè)備體積小等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注，具有良好的應(yīng)用前景。
在現(xiàn)有的催化氧化技術(shù)中，多相催化具有活性高、分離簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，使其從20世紀(jì)70年代后期起，成為高濃度廢水處理的重要研究方向。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，已有大量成果發(fā)表。目前研究較多的是貴金屬類、過(guò)渡金屬類和稀土類催化劑。其中貴金屬類催化劑活性高、壽命長(zhǎng)、適應(yīng)性強(qiáng)，缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴；過(guò)渡金屬催化劑都具有較好的催化活性，它們的缺點(diǎn)是易流失、壽命短；而稀土金屬氧化物催化劑在催化反應(yīng)中具有活性高、價(jià)格低和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
還有!^nton試劑法。由于產(chǎn)生高效的羥基自由基離子，從而能夠有效的處理一些生物難降解的有機(jī)廢水，它用H2A為氧化劑，F(xiàn)e2+或狗3+為催化劑，F(xiàn)e2+或狗3+可加快H2A 分解為·0Η，使溶液中的有機(jī)物被·0Η迅速氧化降解。但是由于催化氧化反應(yīng)效率低，氧化劑用量大等缺點(diǎn)，影響了這類催化氧化方法的工業(yè)化應(yīng)用。
現(xiàn)在國(guó)內(nèi)針對(duì)i^enton試劑的應(yīng)用有許多專利，但都是著眼于i^enton試劑與超聲波(CN1546395、CN1583587)，微電解(CN1631818)，光催化(CN1699211)，以及與生物法聯(lián)合 (CN1611457、CN1736898)的改進(jìn)工藝。這類工藝方法并沒有針對(duì)催化劑作出改進(jìn)，在這類工藝方法的應(yīng)用中也普遍存在投入大，處理成本高的劣勢(shì)。綜上所述，目前有必要對(duì)水處理催化劑進(jìn)行深入研究，若在該類型的催化劑上添加合適的成分可以進(jìn)一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，使多種催化劑活性組分能夠發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高雙氧水的利用率，提高污染物去除率將具有非常重要的意義。因此必須對(duì)催化劑的制備過(guò)程進(jìn)行研究，篩選合適的組分和確定最佳用量，優(yōu)化制備過(guò)程中的一些工藝參數(shù)，使最后制備出來(lái)的催化劑活性組分分布均勻、比表面積豐富、活性高、使用壽命長(zhǎng)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于難降解廢水處理的催化劑及其制備方法。
用于難降解廢水處理的催化劑以質(zhì)量百分含量計(jì)催化劑的組分為(1)活性炭含量占催化劑總含量的80 95%；(2)活性組分Cu:含量占催化劑總含量的0.5 10% ； Mn:含量占催化劑總含量的0. 5 10% ；Fe:含量占催化劑總含量的0. 5 10% ；(3)助催化劑=V:含量占催化劑總含量的0.05 5% ；Ni 含量占催化劑總含量的0. 1 5% ； Ce:含量占催化劑總含量的0.1 5%; Co:含量占催化劑總含量的0.1 5%; Zn:含量占催化劑總含量的0.05 5%; Zr:含量占催化劑總含量的0.05 5%; Ti 含量占催化劑總含量的0. 05 5% ； Cr:含量占催化劑總含量的0.05 5%。
所述的活性組分和助催化劑的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或銨鹽。
用于難降解廢水處理的催化劑制備方法的步驟如下(1)將活性炭置于質(zhì)量百分比濃度為0.5 25%硝酸溶液中活化，在90 100°C下反應(yīng)1 5小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗、烘干，得到催化劑載體；(2)將催化劑載體置于反應(yīng)器中，加入含有質(zhì)量百分含量為0.5 10%Cu、0. 5 10%Mn、 0. 5 10%Fe、0. 05 5%V、0. 1 5%Ni、0. 1 5%Ce、0. 1 5%Co、0. 05 5%Zn、0. 05 5%Zr、0. 05 5%Ti、0. 05 5%Cr中的幾種可溶性鹽溶液，浸漬12 24小時(shí)；(3)將沉淀劑加入反應(yīng)器，反應(yīng)6 12小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗之后在100 115°C下干燥8 12小時(shí)，最后在300 500°C下活化3 6小時(shí)，得到催化劑。
所述的沉淀劑為尿素、NH3 · H2O, NaHCO3或Κ0Η。
本發(fā)明采用浸漬一沉淀法來(lái)合成催化劑避免了由于后期熱處理而產(chǎn)生活性組分團(tuán)聚、晶粒自行長(zhǎng)大等缺點(diǎn)，該方法制備的粉體具有分散度、晶粒組分和形態(tài)可控、團(tuán)聚程度輕、流失少等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明方法制備的催化劑與已有技術(shù)相比具有以下的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明制備的催化劑具有很高的催化活性，活性物質(zhì)分散性好，不易流失；該催化劑應(yīng)用于難降解廢水處理大大降低傳統(tǒng)工藝的操作溫度和運(yùn)行成本，常溫常壓下能達(dá)到60%以上的COD去除率。
具體實(shí)施方式
用于難降解廢水處理的催化劑以質(zhì)量百分含量計(jì)催化劑的組分為(1)活性炭含量占催化劑總含量的80 95%；(2)活性組分Cu:含量占催化劑總含量的0.5 10% ； Mn:含量占催化劑總含量的0. 5 10% ；Fe:含量占催化劑總含量的0. 5 10% ；(3)助催化劑=V:含量占催化劑總含量的0.05 5% ； Ni 含量占催化劑總含量的0. 1 5% ；Ce:含量占催化劑總含量的0.1 5%; Co:含量占催化劑總含量的0.1 5%; Zn:含量占催化劑總含量的0.05 5%; Zr:含量占催化劑總含量的0.05 5%; Ti 含量占催化劑總含量的0. 05 5% ； Cr:含量占催化劑總含量的0.05 5%。
所述的活性組和助催化劑的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或銨鹽。
用于難降解廢水處理的催化劑制備方法的步驟如下(1)將活性炭置于質(zhì)量百分比濃度為0.5 25%硝酸溶液中活化，在90 100°C下反應(yīng)1 5小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗、烘干，得到催化劑載體；(2)將催化劑載體置于反應(yīng)器中，加入含有質(zhì)量百分含量為0.5 10%Cu、0. 5 10%Mn、 0. 5 10%Fe、0. 05 5%V、0. 1 5%Ni、0. 1 5%Ce、0. 1 5%Co、0. 05 5%Zn、0. 05 5%Zr、0. 05 5%Ti、0. 05 5%Cr中的幾種可溶性鹽溶液，浸漬12 24小時(shí)；(3)將沉淀劑加入反應(yīng)器，反應(yīng)6 12小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗之后在100 115°C下干燥8 12小時(shí)，最后在300 500°C下活化3 6小時(shí)，得到催化劑。
所述的沉淀劑為尿素、NH3 · H2O, NaHCO3或Κ0Η。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例11)將0.5%的硝酸溶液加入到活性炭中，在100°C反應(yīng)5小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗、烘干，得到催化劑載體；2)將催化劑載體置于反應(yīng)器中，加入含有質(zhì)量百分含量為5%Cu、5%Mn、5%Fe、0.05%V、 0. l%Ni、0. l%Ce、0. l%Co、0. 05% Zn、0. 05%Zr、0. 05%Ti、0. 05%Cr 的可溶性鹽溶液，浸漬 24 小時(shí)，再加入氨水，反應(yīng)12小時(shí)候取出活性炭，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗、100°C下干燥12小時(shí)，再在 300°C溫度下煅燒他小時(shí)，得到用于催化氧化處理難降解有機(jī)廢水的催化劑。
制得的催化劑催化氧化處理有機(jī)助劑廠廢水廢水COD值為6452. %ig/L，主要含有氰基芐基氯、亞磷酸三乙脂，對(duì)苯二甲醛、DMF、三聚氯氰等。廢水先用酸將廢水的PH值調(diào)至3. 5，然后用蠕動(dòng)泵將廢水打入反應(yīng)器中，控制流量為100 ml/h，同時(shí)向反應(yīng)器中加入催化劑及氧化劑(含過(guò)氧化氫0. lml/L)，通入空氣曝氣，催化反應(yīng)一定時(shí)間，經(jīng)過(guò)本發(fā)明處理后，COD去除率為73. 8%。
實(shí)施例21))將25%的硝酸溶液加入到活性炭中，在90°C反應(yīng)1小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗、烘干，得到催化劑載體；2)將催化劑載體置于反應(yīng)器中，加入含有質(zhì)量百分含量為10%Cu、10%Mn、10%Fe、2%V、 2%Ni、2%Cer的可溶性鹽溶液，浸漬12小時(shí)；將尿素加入反應(yīng)器，反應(yīng)6小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗之后在115°C下干燥8小時(shí)，最后在500°C下活化3 6小時(shí)，得到催化劑。
制得的催化劑催化氧化處理有機(jī)化工廠廢水有機(jī)化工廠廢水COD值為567%ig/L，主要含有氰基芐基氯、乙醇胺，DSD酸、DMF、三聚氯氰等。先用酸將廢水的PH值調(diào)至3. 5，然后用蠕動(dòng)泵將廢水打入反應(yīng)器中，控制流量為 800ml/h，同時(shí)向反應(yīng)器中加入催化劑及氧化劑(含過(guò)氧化氫0. lml/L)，通入空氣曝氣，催化反應(yīng)一定時(shí)間，經(jīng)過(guò)本發(fā)明處理后，COD去除率為72. 2%。
實(shí)施例31)將15%的硝酸溶液加入到活性炭中，在100°C反應(yīng)5小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗、烘干，得到催化劑載體；2)將催化劑載體置于反應(yīng)器中，加入含有質(zhì)量百分含量為0.5%Cu、0. 5%Mn、0. 5%Fe、 5%Co、5% &i、5%Zr、5%Ti、5%Cr的可溶性鹽溶液，浸漬M小時(shí)，再加入Κ0Η，反應(yīng)12小時(shí)候取出活性炭，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗、100°C下干燥12小時(shí)，再在350°C溫度下煅燒4h小時(shí)，得到用于催化劑。
制得的催化劑催化氧化方法處理化工生產(chǎn)廢水化工生產(chǎn)廠混合廢水COD值為18677. 3mg/L,主要含有大量的酚化合物、鹵代脂族化合物、芳香烴、鹵代芳香化合物等。廢水先用酸將廢水的PH值調(diào)至4，然后用蠕動(dòng)泵將其打入反應(yīng)器中，控制流量為500ml/h，同時(shí)向反應(yīng)器中加入催化劑及氧化劑(含過(guò)氧化氫0. 5ml/ L)，通入空氣，催化反應(yīng)一定時(shí)間，經(jīng)過(guò)本發(fā)明處理后，COD去除率為63. 7%。
實(shí)施例41)將20%的硝酸溶液加入到活性炭中，在100°C反應(yīng)3小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗、烘干，得到催化劑載體；2)將催化劑載體置于反應(yīng)器中，加入含有質(zhì)量百分含量為7%Cu、7%Mn、7%Fe、5%V、 5%Ni、5%Ce的可溶性鹽溶液，浸漬M小時(shí)，再加入氨水，反應(yīng)12小時(shí)候取出活性炭，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗、100°C下干燥12小時(shí)，再在350°C溫度下煅燒4h小時(shí)，得到用于催化氧化處理難降解有機(jī)廢水的催化劑。制得的催化劑催化氧化方法處理化工生產(chǎn)廢水化工廠生產(chǎn)廢水原水COD值為5718. 7mg/L，主要含有大量的硝化芳香化合物、芳雜環(huán)化合物、氰、酰亞胺等。初步生化處理后廢水COD值達(dá)到2197. lmg/L，然后將生化處理后的廢水用酸將PH值調(diào)至3. 5，然后用蠕動(dòng)泵將其打入反應(yīng)器中，控制流量為500ml/h，同時(shí)向反應(yīng)器中加入催化劑及氧化劑(含過(guò)氧化氫0. 6ml/L)，通入空氣曝氣，催化反應(yīng)一定時(shí)間， 經(jīng)過(guò)本發(fā)明處理后，COD去除率為78. 4%。
實(shí)施例51)將20%的硝酸溶液加入到活性炭中，在100°C反應(yīng)2小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗、烘干，得到催化劑載體；2)將催化劑載體置于反應(yīng)器中，加入含有質(zhì)量百分含量為5%Cu、5%Fe、0.2%V、5%Ni、 4%Ce的可溶性鹽溶液，浸漬M小時(shí)，再加入NaHCO3,反應(yīng)12小時(shí)候取出活性炭，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、 清洗、100°C下干燥12小時(shí)，再在400°C溫度下煅燒4h小時(shí)，得到用于催化氧化處理難降解有機(jī)廢水的催化劑。
制得的催化劑催化氧化方法處理化工生產(chǎn)廢水，化工生產(chǎn)廠混合廢水COD值為 18677. :3mg/L，主要含有大量的酚化合物、鹵代脂族化合物、芳香烴、鹵代芳香化合物等。廢水先用酸將廢水的PH值調(diào)至4，然后用蠕動(dòng)泵將其打入反應(yīng)器中，控制流量為500ml/h，同時(shí)向反應(yīng)器中加入催化劑及氧化劑(含過(guò)氧化氫0. 5ml/L)，通入空氣，催化反應(yīng)一定時(shí)間， 經(jīng)過(guò)本發(fā)明處理后，COD去除率為63. 7%。
實(shí)施例6按實(shí)施例4的步驟進(jìn)行制備，只是在浸漬過(guò)程中調(diào)整組分，加入含有質(zhì)量百分含量為 5%Cu、5%Fe、0. 2%V、5%Ni、4%Ce的可溶性鹽溶液其他操作均按實(shí)施例4進(jìn)行，得到用于催化氧化處理高濃度有機(jī)廢水的催化劑。
制得的催化劑催化氧化方法處理化工生產(chǎn)廢水，污水水質(zhì)與實(shí)施例4相同，催化反應(yīng)過(guò)程安照實(shí)施例4進(jìn)行，COD去除率為88. 7%。
實(shí)施例7按實(shí)施例4的步驟進(jìn)行制備，只是在浸漬過(guò)程中調(diào)整組分，加入含有質(zhì)量百分含量為 ^70Cu、2%Mn、2%Fe、2%Ce、0. 5%Co、0. 5% Zn的可溶性鹽溶液其他操作均按實(shí)施例4進(jìn)行，得到6用于催化氧化處理高濃度有機(jī)廢水的催化劑。
制得的催化劑催化氧化方法處理化工生產(chǎn)廢水，污水水質(zhì)與實(shí)施例4相同，催化反應(yīng)過(guò)程安照實(shí)施例4進(jìn)行，COD去除率為68. 2%。
實(shí)施例8按實(shí)施例4的步驟進(jìn)行制備，只是在浸漬過(guò)程中調(diào)整組分，加入含有質(zhì)量百分含量為 8%Cu、4%Mn、8%Fe、2%Ni、2%Ce、0. 5%Cr的可溶性鹽溶液其他操作均按實(shí)施例4進(jìn)行，得到用于催化氧化處理高濃度有機(jī)廢水的催化劑。制得的催化劑催化氧化方法處理化工生產(chǎn)廢水，污水水質(zhì)與實(shí)施例4相同，催化反應(yīng)過(guò)程安照實(shí)施例4進(jìn)行，COD去除率為75. 8%。
實(shí)施例9按實(shí)施例4的步驟進(jìn)行制備，只是在浸漬過(guò)程中調(diào)整組分，加入含有質(zhì)量百分含量為 4%Cu、4%Mn、4%Fe、0. 5%Co、0. 5% Zn、0. 5%Zr、0. 5%Ti的可溶性鹽溶液其他操作均按實(shí)施例4 進(jìn)行，得到用于催化氧化處理高濃度有機(jī)廢水的催化劑。
制得的催化劑催化氧化方法處理化工生產(chǎn)廢水，污水水質(zhì)與實(shí)施例4相同，催化反應(yīng)過(guò)程安照實(shí)施例4進(jìn)行，COD去除率為63. 8%。
實(shí)施例10按實(shí)施例4的步驟進(jìn)行制備，只是在浸漬過(guò)程中調(diào)整組分，加入含有質(zhì)量百分含量為 8%Cu、4%Mn、8%Fe、0. 2%V、4%Ni、l%Ce、0. 5%Ti、0. 5%Cr、的可溶性鹽溶液其他操作均按實(shí)施例4進(jìn)行，得到用于催化氧化處理高濃度有機(jī)廢水的催化劑。
制得的催化劑催化氧化方法處理化工生產(chǎn)廢水，污水水質(zhì)與實(shí)施例4相同，催化反應(yīng)過(guò)程安照實(shí)施例4進(jìn)行，COD去除率為72. 1%。
權(quán)利要求
1.一種用于難降解廢水處理的催化劑，其特征在于以質(zhì)量百分含量計(jì)催化劑的組分為(1)活性炭含量占催化劑總含量的80 95%；(2)活性組分Cu:含量占催化劑總含量的0.5 10% ； Mn:含量占催化劑總含量的0. 5 10% ；Fe:含量占催化劑總含量的0. 5 10% ；(3)助催化劑=V:含量占催化劑總含量的0.05 5% ； Ni 含量占催化劑總含量的0. 1 5% ；Ce:含量占催化劑總含量的0.1 5%; Co:含量占催化劑總含量的0.1 5%; Zn:含量占催化劑總含量的0.05 5%; Zr:含量占催化劑總含量的0.05 5%; Ti 含量占催化劑總含量的0. 05 5% ； Cr:含量占催化劑總含量的0.05 5%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于難降解廢水處理催化劑，其特征在于所述的活性組分和助催化劑的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或銨鹽。
3.—種如權(quán)利要求1所述用于難降解廢水處理的催化劑制備方法，其特征在于它的步驟如下(1)將活性炭置于質(zhì)量百分比濃度為0.5 25%硝酸溶液中活化，在90 100°C下反應(yīng)1 5小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗、烘干，得到催化劑載體；(2)將催化劑載體置于反應(yīng)器中，加入含有質(zhì)量百分含量為0.5 10%Cu、0. 5 10%Mn、 0. 5 10%Fe、0. 05 5%V、0. 1 5%Ni、0. 1 5%Ce、0. 1 5%Co、0. 05 5%Zn、0. 05 5%Zr、0. 05 5%Ti、0. 05 5%Cr中的幾種可溶性鹽溶液，浸漬12 24小時(shí)；(3)將沉淀劑加入反應(yīng)器，反應(yīng)6 12小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗之后在100 115°C下干燥8 12小時(shí)，最后在300 500°C下活化3 6小時(shí)，得到催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種用于難降解廢水處理催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為尿素、NH3 · H2O, NaHCO3或Κ0Η。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于難降解廢水處理的催化劑及其制備方法。以質(zhì)量百分含量計(jì)催化劑的組分為0.5～10%Cu、0.5～10%Mn、0.5～10%Fe、0.05～5%V、0.1～5%Ni、0.1～5%Ce、0.1～5%Co、0.05～5%Zn、0.05～5%Zr、0.05～5%Ti、0.05～5%Cr，活性炭含量占催化劑總含量的80～95%。制備方法為首先采用0.5-25%硝酸活化活性炭制備載體，然后通過(guò)浸漬-沉淀工藝制備催化劑，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明方法制備的催化劑具有很高的活性，活性物質(zhì)分散性好，活性組分不易流失。本發(fā)明制備的催化劑可以應(yīng)用于多種廢水的處理中，本發(fā)明制備的催化劑在常溫常壓條件下和氧化劑一起作用即有很高的COD去除率。
文檔編號(hào)B01J23/889GK102500391SQ20111042584
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者周榮, 朱虹, 范海燕, 金瑞奔, 陸建海, 韋彥斐, 顧震宇 申請(qǐng)人:浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院