專利名稱：用于烯烴氨氧化反應(yīng)的流化床催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴氨氧化反應(yīng)的流化床催化劑的制備方法，催化劑的活性組份含有鉬、鉍、鐵等多種金屬氧化物，并以二氧化硅為載體。
背景技術(shù)：
α或β不飽和腈可以由烯烴通過(guò)氨氧化反應(yīng)來(lái)制得，在工業(yè)上最典型的是由丙烯或異丁烯通過(guò)氨氧化反應(yīng)制備丙烯腈或甲基丙烯腈。這類氨氧化反應(yīng)通常在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，采用的催化劑多為負(fù)載型催化劑，其中最成熟和應(yīng)用最廣泛的是鉬-鉍-鐵系催化劑，它以二氧化硅為載體，負(fù)載的活性組份中含有鉬、鉍、鐵等多種金屬氧化物，如中國(guó)專利ZL91100078.X以及ZL97106771.6所介紹的。這類催化劑自誕生以來(lái)，人們較多的是注重對(duì)活性組份的改進(jìn)，通過(guò)對(duì)活性組份的改進(jìn)，已使不飽和腈的單程收率從最初的60％左右提高到了不小于80％。然而對(duì)于負(fù)載型催化劑來(lái)講，雖然載體本身不存在催化活性，但載體的物理性能對(duì)催化劑催化性能的發(fā)揮影響很大，特別是負(fù)載型的流化床催化劑，載體的耐磨強(qiáng)度直接影響了催化劑的使用壽命。
在現(xiàn)有技術(shù)中，有人提出在催化劑中加入鈉可以提高催化劑的耐磨強(qiáng)度，但通常認(rèn)為鈉的引入會(huì)使催化劑在使用的后期產(chǎn)生中毒現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑的后期活性降低過(guò)快。另有一種常規(guī)的方法是通過(guò)增加載體在催化劑中的含量來(lái)改善催化劑的耐磨強(qiáng)度，然而這種方法普遍被認(rèn)為是一種消極的方法，因?yàn)檩d體含量的增多意味著催化劑活性組份含量的減少，即減少了單位催化劑的活性位，這就必須降低催化劑的烯烴負(fù)荷，在生產(chǎn)中這意味著反應(yīng)器生產(chǎn)能力的降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于烯烴氨氧化反應(yīng)流化床催化劑的制備方法，它所要解決的技術(shù)問(wèn)題是使制得的催化劑具有更好的耐磨強(qiáng)度，同時(shí)催化劑的活性、選擇性以及烯烴負(fù)荷等催化性能依然十分優(yōu)良。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案一種用于烯烴氨氧化反應(yīng)的流化床催化劑的制備方法，催化劑以二氧化硅為載體，載體占催化劑總量的30～50wt％，含有的活性組份由下列通式表示Mo(12-g)BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X為Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr中的一種或兩種以上的混合物；Y為L(zhǎng)a、Ce、Sm中的一種或兩種以上的混合物；Z為L(zhǎng)i、K、Rb、Na、Cs中的一種或兩種以上的混合物；Q為B、W、P、V中的一種或兩種以上的混合物；a為0.1～6，b、c、d、e為0.01～10，g為0～2，f為＞0～0.5，x為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。
制備方法包括所需金屬元素的起始物料為相應(yīng)的水溶性鹽，載體的起始物料中含有2～25wt％的固體二氧化硅，余量為硅溶膠，固體二氧化硅的顆粒粒徑為5～100納米，將金屬元素的起始物料溶解后制成混鹽溶液，并與載體起始物料用共沉淀法制成漿料，漿料老化后噴霧干燥，干燥顆粒進(jìn)行高溫焙燒后得催化劑成品，焙燒溫度為500℃～610℃。
上述載體的起始物料中最好含有5～15wt％的固體二氧化硅載體，余量為硅溶膠；固體二氧化硅的顆粒粒徑最好為5～20納米。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)載體的起始物料中加入適量的固體二氧化硅可以明顯地提高催化劑的耐磨強(qiáng)度，而加入量在2～25wt％是合適的。如果加入量低于2wt％時(shí)，催化劑耐磨強(qiáng)度的改善效果不明顯；但高于25wt％時(shí)，催化劑制備成漿過(guò)程中易造成固體二氧化硅分布不均勻，反而將使催化劑的催化性能下降，如丙烯腈單程收率將有所降低。
用共沉淀法來(lái)制備催化劑是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉的，所需的金屬元素的起始物料為相應(yīng)的水溶性鹽，而納米級(jí)的固體二氧化硅采用市售的即可。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制得的催化劑的耐磨強(qiáng)度有了明顯的提高，而催化劑的活性、選擇性以及烯烴負(fù)荷等催化性能依然是十分優(yōu)良的，因此相比較而言，本發(fā)明制得的催化劑的使用壽命更長(zhǎng)。另外，由于催化劑耐磨載體強(qiáng)度的提高，使得催化劑載體的含量可以減少，一般載體二氧化硅含量占催化劑總量的35wt％即能達(dá)到很好的效果，而現(xiàn)有技術(shù)中通常催化劑中載體二氧化硅含量占催化劑總量的50wt％左右。
下面將通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，由于本發(fā)明的關(guān)鍵在于制得的催化劑的載體得到了改進(jìn)，催化劑活性組份與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，并已在現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)，故實(shí)施例將注重載體的舉例。實(shí)施例中對(duì)催化劑的評(píng)價(jià)采用的烯烴為丙烯，目標(biāo)產(chǎn)物為丙烯腈，這是最為典型的烯烴氨氧化反應(yīng)，在工業(yè)上也最為成熟。
具體的催化劑考察評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)器流化床反應(yīng)器，內(nèi)徑38mm催化劑填裝量 450克反應(yīng)器頂壓力 0.08MPa(表壓)反應(yīng)溫度 440℃反應(yīng)時(shí)間 4小時(shí)原料比丙烯/氨/空氣＝1/1.20/9.5(摩爾比)丙烯負(fù)荷(WWH)0.09h-1反應(yīng)產(chǎn)物用0℃稀酸吸收，氣相色譜和化學(xué)分析結(jié)合分析產(chǎn)物，并計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)物用0℃稀酸吸收，氣相色譜和化學(xué)分析結(jié)合分析產(chǎn)物，并計(jì)算碳平衡，當(dāng)碳平衡在(100±5)％時(shí)為有效數(shù)據(jù)。
WWH、丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和丙烯腈單收的定義分別為WWH＝丙烯進(jìn)料重量/(催化劑重量×小時(shí)) 耐磨強(qiáng)度的測(cè)試方法為保持系統(tǒng)壓力為0.3MPa，用高速穩(wěn)定的空氣流通過(guò)磨耗儀，磨耗儀中裝有經(jīng)篩分，粒徑大小為160～250目的催化劑試樣50克，連續(xù)吹掃，微細(xì)樣品以淘析法連續(xù)自磨耗區(qū)吹至燒瓶萃取管中，在連續(xù)吹掃5小時(shí)及15小時(shí)后，分別稱取燒瓶萃取管中催化劑的質(zhì)量，分別為W1和W2，根據(jù)以下公式計(jì)算催化劑的磨耗強(qiáng)度
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將425.4克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到325克70℃的溫水中，攪拌使其全部溶解，然后加入11.6克的固體二氧化硅，其顆粒粒徑為5～20納米，待漿液均勻后，再加入1401克的40wt％的硅溶膠，制成物料A。
將178.3克Fe(NO3)3·9H2O加入170克的70℃熱水中，攪拌溶解后再加入129.0克Bi(NO3)3·5H2O，62.4克Ce(NO3)3·nH2O，105.7克Mg(NO3)3·6H2O，312.8克Ni(NO3)3·6H2O及18.1克Co(NO3)3·6H2O攪拌溶解后制成物料B。
在20克水中加入1.5克KNO3、1.7克LiNO3和2.4克CsNO3溶解后將其加入物料B中形成物料C。
將物料C在快速攪拌下滴加于物料A中，得到的物料于70℃下老化3小時(shí)，然后經(jīng)噴霧干燥成顆粒，將所得的顆粒在回轉(zhuǎn)焙燒爐中于580℃下焙燒3小時(shí)，得成品催化劑。催化劑成品采用上述考察評(píng)價(jià)條件進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例2～10改變活性組份的起始物料及其用量，改變催化劑總量中載體二氧化硅的含量以及載體中固體二氧化硅的用量，其余同實(shí)施例1。催化劑成品采用上述考察評(píng)價(jià)條件進(jìn)行評(píng)價(jià)。
比較例載體中不用固體二氧化硅，40wt％硅溶膠的用量為1430克，其余同實(shí)施例1。催化劑成品采用上述考察評(píng)價(jià)條件進(jìn)行評(píng)價(jià)各實(shí)施例和比較例制得的催化劑的活性組份見(jiàn)表1，催化劑的載體含量、載體中固體二氧化硅的含量具體數(shù)據(jù)，以及催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。
表1.
實(shí)施例1Mo12Bi1.32Fe2.20Ni5.38Mg2.06Co0.30Ce0.72K0.08Cs0.06Li0.13Ox實(shí)施例2Mo11.2Bi0.45Fe2Ni5.2Mg2La0.3Rb0.06K0.09W0.46V0.3P0.04Ox實(shí)施例3Mo11.8Bi0.4Fe1.5Ni6Mg1.8La0.4Cs0.06K0.08V0.2Ox實(shí)施例4Mo12Bi0.4Fe2Ni5Co2.3Ce0.4Rb0.07K0.08Ox實(shí)施例5Mo11.7Bi0.4Fe1.6Ni5.4Co2Ce0.35La0.05Cs0.06K0.07B0.3Ox實(shí)施例6Mo11.5Bi0.4Fe1.6Ni6.4Co1.4La0.4Rb0.06W0.46K0.08P0.04Ox實(shí)施例7Mo11.6Bi0.5Fe2Ni5.1Co2La0.4Cs0.06V0.2K0.07B0.2Ox實(shí)施例8～10同實(shí)施例1比較例 同實(shí)施例1表2.

權(quán)利要求
1.一種用于烯烴氨氧化反應(yīng)的流化床催化劑的制備方法，催化劑以二氧化硅為載體，載體占催化劑總量的30～50wt％，含有的活性組份由下列通式表示Mo(12-g)BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X為Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr中的一種或兩種以上的混合物；Y為L(zhǎng)a、Ce、Sm中的一種或兩種以上的混合物；Z為L(zhǎng)i、K、Rb、Na、Cs中的一種或兩種以上的混合物；Q為B、W、P、V中的一種或兩種以上的混合物；a為0.1～6，b、c、d、e為0.01～10，g為0～2，f為＞0～0.5，x為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)，制備方法包括所需金屬元素的起始物料為相應(yīng)的水溶性鹽，載體的起始物料中含有2～25wt％的固體二氧化硅，余量為硅溶膠，固體二氧化硅的顆粒粒徑為5～100納米，將金屬元素的起始物料溶解后制成混鹽溶液，并與載體起始物料用共沉淀法制成漿料，漿料老化后噴霧干燥，干燥顆粒進(jìn)行高溫焙燒后得催化劑成品，焙燒溫度為500℃～610℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流化床催化劑的制備方法，其特征在于所述的載體的起始物料中含有5～15wt％的固體二氧化硅載體，余量為硅溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的流化床催化劑的制備方法，其特征在于所述的固體二氧化硅的顆粒粒徑為5～20納米。
全文摘要
一種用于烯烴氨氧化反應(yīng)的流化床催化劑的制備方法，催化劑以二氧化硅為載體，載體占催化劑總量的30～50wt％，活性組份由通式Mo
文檔編號(hào)C07C253/24GK1600423SQ03151170
公開(kāi)日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2003年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月24日
發(fā)明者黃新漢, 姜家樂(lè), 嚴(yán)勝宏, 楊斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司