專利名稱：非酸性溶劑中取代甲苯分子氧氧化制備取代苯甲酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種非酸性溶劑中取代甲苯分子氧氧化制備取代苯甲酸的方法，屬于有機化學反應方法的技術領域。
背景技術：
各種取代苯甲酸是有機合成中的重要的中間體。
背景技術：
的氧化方法通常是將取代甲苯在低級脂肪酸，如醋酸等酸性溶劑中進行，其酸性嚴重腐蝕設備，大量排放造成環(huán)境污染，給工業(yè)生產(chǎn)帶來困難。1997年，Yoshino等人在“Journal of Organic Chemistry”上報道了乙腈中烷基苯催化氧化方法，但該方法對于鹵素等吸電子基取代的烷基苯的氧化結果不理想。1998年，張祥富報道了2-庚酮、硝基苯、乙酸丁酯、2，5-己二酮、二甲基甲酰胺中氧化甲苯的方法，但最高收率只有1.9％。

發(fā)明內(nèi)容
二氯苯、氯苯、溴苯是非酸性、高沸點、低極性的溶劑，對設備無腐蝕，可望進行取代甲苯的氧化反應。
本發(fā)明的目的是提供一種非酸性溶劑中取代甲苯分子氧氧化制備取代苯甲酸的方法。該方法具有收率高、對設備無腐蝕、后處理簡單等優(yōu)點。
本發(fā)明的技術方案是，以取代甲苯為原料，常壓下將原料溶于非酸性溶劑、引發(fā)劑和催化劑的混合液中，通入氧氣，攪拌，加熱，靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)物以固體形式析出，經(jīng)過濾，重結晶，得精產(chǎn)品，即取代苯甲酸。
現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的技術方案。一種非酸性溶劑中取代甲苯分子氧氧化制備取代苯甲酸的方法，其特征在于，以一種取代甲苯為原料，取代甲苯中的X基團為，X＝F，Cl，Br，NO2，OCH3，CN，CH3，常壓下將原料溶于非酸性溶劑二氯苯、氯苯或溴苯，引發(fā)劑偶氮二異丁腈，即AIBN和催化劑Co(C18H35O2)2/NH4Br或Co(OAc)2/NaBr/HOAc的混合液，通入氧氣，攪拌，加熱，溫度控制在105～155℃，氧化反應2.5～9小時，反應完成后將該溶液靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品以固體形式析出，經(jīng)過濾，乙醇/水重結晶，得精產(chǎn)品，即一種與原料相應的取代苯甲酸，上述氧化反應簡式為 本發(fā)明的技術方案進一步的特征在于，非酸性溶劑，AIBN和Co(C18H35O2)2/NH4Br混合液中進行氧化反應，取代甲苯、非酸性溶劑、AIBN、Co(C18H35O2)2和NH4Br的用量分別為106～171份重量、22～30份重量、7.7份重量、37.5份重量和4.9份重量，溫度控制在130～150℃，氧化反應4.5～9小時，得44.8～185份重量的精產(chǎn)品，即取代苯甲酸，收率為32％～92％。
本發(fā)明的技術方案進一步的特征在于，非酸性溶劑，AIBN和Co(OAc)2/NaBr/HOAc混合液中進行氧化反應，取代甲苯、非酸性溶劑、AIBN、Co(OAc)2、NaBr和HOAc的用量分別為106～171份重量、11～12.5份重量、3.8份重量、12.5份重量和3.1份重量和30份重量，溫度控制在110℃，得45.6～181份重量的精產(chǎn)品，即取代苯甲酸，收率為31％～96％。
與背景技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.氧化反應在非酸性體系中進行，減少設備腐蝕和環(huán)境污染。
2.反應體系同時適用于吸電子和給電子基取代的甲苯氧化。
3.產(chǎn)物酸在該類非酸性溶劑中溶解度很小，以固體形式析出，后處理簡單，并且濾液可以回收利用。
具體實施例方式
實施例一取代甲苯是對氟甲苯，其中X基團為，X＝F。
將110g對氟甲苯置于帶有回流冷凝管的三頸瓶中，依次加入37.5g Co(C18H35O2)2，4.9g NH4Br，7.7g AIBN和25g二氯苯，通入氧氣，攪拌，加熱，控制溫度在150℃，氧化反應8小時，反應液靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品以固體形式析出，過濾，粗產(chǎn)品用水和乙醇重結晶，得精產(chǎn)品對氟苯甲酸44.8g，收率32％。
實施例二取代甲苯是對氯甲苯，其中X基團為，X＝Cl。
將126.5g對氯甲苯置于帶有回流冷凝管的三頸瓶中，依次加入37.5g Co(C18H35O2)2，4.9g NH4Br，7.7gAIBN和25g二氯苯，通入氧氣，攪拌，加熱，控制溫度在150℃，氧化反應8小時，反應液靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品以固體形式析出，過濾，粗產(chǎn)品用水和乙醇重結晶，得精產(chǎn)品對氯苯甲酸103.3g，收率66％。
實施例三取代甲苯是對溴甲苯，其中X基團為，X＝Br。
將171g對溴甲苯置于帶有回流冷凝管的三頸瓶中，依次加入37.5g Co(C18H35O2)2，4.9g NH4Br，7.7g AIBN和25g二氯苯，通入氧氣，攪拌，加熱，控制溫度在150℃，氧化反應9小時，反應液靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品以固體形式析出，過濾，粗產(chǎn)品用水和乙醇重結晶，得精產(chǎn)品對溴苯甲酸185g，收率92％。
實施例四取代甲苯是對甲氧基甲苯，其中X基團為，X＝OCH3。
將122g對甲氧基甲苯置于帶有回流冷凝管的三頸瓶中，依次加入37.5g Co(C18H35O2)2，4.9g NH4Br，7.7g AIBN和25g二氯苯，通入氧氣，攪拌，加熱，控制溫度在150℃，氧化反應4.5小時，反應液靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品以固體形式析出，過濾，粗產(chǎn)品用水和乙醇重結晶，得精產(chǎn)品對甲氧基苯甲酸133.8g，收率88％。
實施例五取代甲苯是對溴甲苯，其中X基團為，X＝Br。將171g對溴甲苯置于帶有回流冷凝管的三頸瓶中，依次加入37.5g Co(C18H35O2)2，4.9g NH4Br，7.7g AIBN和22g氯苯，通入氧氣，攪拌，加熱，控制溫度在130℃，氧化反應9小時，反應液靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品以固體形式析出，過濾，粗產(chǎn)品用水和乙醇重結晶，得精產(chǎn)品對溴苯甲酸167g，收率83％。
實施例六取代甲苯是對溴甲苯，其中X基團為，X＝Br。
將171g對溴甲苯置于帶有回流冷凝管的三頸瓶中，依次加入37.5g Co(C18H35O2)2，4.9g NH4Br，7.7g AIBN和30g溴苯，通入氧氣，攪拌，加熱，控制溫度在150℃，氧化反應9小時，反應液靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品以固體形式析出，過濾，粗產(chǎn)品用水和乙醇重結晶，得精產(chǎn)品對溴苯甲酸173g，收率86％。
實施例七取代甲苯是對二甲苯，其中X基團為，X＝CH3。
將106g對二甲苯置于帶有回流冷凝管的三頸瓶中，依次加入37.5g Co(C18H35O2)2，4.9g NH4Br，7.7g AIBN和25g二氯苯，通入氧氣，攪拌，加熱，控制溫度在150℃，氧化反應9小時，反應液靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品以固體形式析出，過濾，粗產(chǎn)品用水和乙醇重結晶，得精產(chǎn)品對苯二甲酸159.4g，收率96％。
實施例八取代甲苯是對氟甲苯，其中X基團為，X＝F。
將110g對氟甲苯置于帶有回流冷凝管的三頸瓶中，依次加入12.5g Co(OAc)2·4H2O，3.1g NaBr，30gHOAc，3.8g AIBN和12.5g二氯苯，通入氧氣，攪拌，加熱，控制溫度在110℃，氧化反應7.5小時，反應液靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品以固體形式析出，過濾，粗產(chǎn)品用水和乙醇重結晶，得精產(chǎn)品對氟苯甲酸114.8g，收率82％。
實施例九取代甲苯是對氯甲苯，其中X基團為，X＝Cl。
將126.5g對氯甲苯置于帶有回流冷凝管的三頸瓶中，依次加入12.5g Co(OAc)2·4H2O，3.1g NaBr，30gHOAc，3.8g AIBN和12.5g二氯苯，通入氧氣，攪拌，加熱，控制溫度在110℃，氧化反應10小時，反應液靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品以固體形式析出，過濾，粗產(chǎn)品用水和乙醇重結晶，得精產(chǎn)品對氯苯甲酸133g，收率85％。
實施例十取代甲苯是對溴甲苯，其中X基團為，X＝Br。
將171g對溴甲苯置于帶有回流冷凝管的三頸瓶中，依次加入12.5g Co(OAc)2·4H2O，3.1g NaBr，30g HOAc，3.8g AIBN和12.5g二氯苯，通入氧氣，攪拌，加熱，控制溫度在110℃，氧化反應3小時，反應液靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品以固體形式析出，過濾，粗產(chǎn)品用水和乙醇重結晶，得精產(chǎn)品對溴苯甲酸181g，收率90％。
實施例十一取代甲苯是對硝基甲苯，其中X基團為，X＝NO2。
將137g對硝基甲苯置于帶有回流冷凝管的三頸瓶中，依次加入12.5g Co(OAc)2·4H2O，3.1g NaBr，30gHOAc，3.8g AIBN和12.5g二氯苯，通入氧氣，攪拌，加熱，控制溫度在110℃，氧化反應9小時，反應液靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品以固體形式析出，過濾，粗產(chǎn)品用水和乙醇重結晶，得精產(chǎn)品對硝基苯甲酸112g，收率67％。
實施例十二取代甲苯是對甲氧基甲苯，其中X基團為，X＝OCH3。
將122g對甲氧基甲苯置于帶有回流冷凝管的三頸瓶中，依次加入12.5g Co(OAc)2·4H2O，3.1g NaBr，30g HOAc，3.8g AIBN和12.5g二氯苯，通入氧氣，攪拌，加熱，控制溫度在110℃，氧化反應3小時，反應液靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品以固體形式析出，過濾，粗產(chǎn)品用水和乙醇重結晶，得精產(chǎn)品對甲氧基苯甲酸143g，收率94％。
實施例十三取代甲苯是對氰基甲苯，其中X基團為，X＝CN。
將117g對氰基甲苯置于帶有回流冷凝管的三頸瓶中，依次加入12.5g Co(OAc)2·4H2O，3.1g NaBr，30gHOAc，3.8g AIBN和11g氯苯，通入氧氣，攪拌，加熱，控制溫度在110℃，氧化反應2.5小時，反應液靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品以固體形式析出，過濾，粗產(chǎn)品用水和乙醇重結晶，得精產(chǎn)品對氰基苯甲酸141g，收率96％。
實施例十四取代甲苯是間氰基甲苯，其中X基團為，X＝CN。
將117g間氰基甲苯置于帶有回流冷凝管的三頸瓶中，依次加入12.5g Co(OAc)2·4H2O，3.1g NaBr，30gHOAc，3.8g AIBN和11g氯苯，通入氧氣，攪拌，加熱，控制溫度在110℃，氧化反應3.5小時，反應液靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品以固體形式析出，過濾，粗產(chǎn)品用水和乙醇重結晶，得精產(chǎn)品間氰基苯甲酸128g，收率87％。
實施例十五取代甲苯是鄰氰基甲苯，其中X基團為，X＝CN。
將117g鄰氰基甲苯置于帶有回流冷凝管的三頸瓶中，依次加入12.5g Co(OAc)2·4H2O，3.1g NaBr，30gHOAc，3.8g AIBN和11g氯苯，通入氧氣，攪拌，加熱，控制溫度在110℃，氧化反應7小時，反應液靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品以固體形式析出，過濾，粗產(chǎn)品用水和乙醇重結晶，得精產(chǎn)品鄰氰基苯甲酸45.6g，收率31％。
權利要求
1.一種非酸性溶劑中取代甲苯分子氧氧化制備取代苯甲酸的方法，其特征在于，以一種取代甲苯為原料，取代甲苯中的X基團為，X＝F，Cl，Br，NO2，OCH3，CN，CH3，常壓下將原料溶于非酸性溶劑二氯苯，氯苯或溴苯，引發(fā)劑偶氮二異丁腈，即AIBN和催化劑Co(C18H35O2)2/NH4Br或Co(OAc)2/NaBr/HOAc的混合液，通入氧氣，攪拌，加熱，溫度控制在105～155℃，氧化反應2.5～9小時，反應完成后將該溶液靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)品以固體形式析出，經(jīng)過濾，乙醇/水重結晶，得精產(chǎn)品，即一種與原料相應的取代苯甲酸，上述氧化反應簡式為
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，非酸性溶劑，AIBN和Co(C18H35O2)2/NH4Br混合液中進行氧化反應，取代甲苯、非酸性溶劑、AIBN、Co(C18H35O2)2和NH4Br的用量分別為106～171份重量、22～30份重量、7.7份重量、37.5份重量和4.9份重量，溫度控制在130～150℃，氧化反應4.5～9小時，得44.8～185份重量的精產(chǎn)品，即取代苯甲酸，收率為32％～92％。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，非酸性溶劑，AIBN和Co(OAc)2/NaBr/HOAc混合液中進行氧化反應，取代甲苯、非酸性溶劑、AIBN、Co(OAc)2、NaBr和HOAc的用量分別為106～171份重量、11～12.5份重量、3.8份重量、12.5份重量和3.1份重量和30份重量，溫度控制在110℃，得45.6～181份重量的精產(chǎn)品，即取代苯甲酸，收率為31％～96％。
全文摘要
一種非酸性溶劑中取代甲苯分子氧氧化制備取代苯甲酸的方法，屬有機化學反應方法的技術領域。以取代甲苯為原料，常壓下將原料溶于非酸性溶劑、引發(fā)劑和催化劑的混合液中，通入氧氣，攪拌，加熱，靜置，冷卻至室溫，粗產(chǎn)物以固體形式析出，經(jīng)過濾，重結晶，得精產(chǎn)品，即取代苯甲酸，收率為31％～96％。該方法同時適用于吸電子和給電子基取代的甲苯氧化，具有收率高，工藝簡單，環(huán)境污染小等優(yōu)點。該方法的產(chǎn)品取代苯甲酸是有機合成中的重要中間體。
文檔編號C07C63/00GK1524842SQ0315100
公開日2004年9月1日 申請日期2003年9月17日 優(yōu)先權日2003年9月17日
發(fā)明者楊帆, 湯杰, 孫靖, 溫孟嬴, 楊 帆 申請人:華東師范大學