專利名稱：抑制烯屬不飽和烴聚合的方法和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種用于抑制烯屬不飽和烴例如烯烴和二烯烴聚合的方法和組合物。
當(dāng)留在儲存塔中和在運(yùn)輸時(shí)在低至室溫的溫度下，某些烯屬不飽和單體例如二烯烴，丁二烯和異戊二烯將聚合。這個(gè)聚合反應(yīng)是由二烯烴單體與在該含單體的體系中存在的氧反應(yīng)而引發(fā)的。這個(gè)反應(yīng)將形成過氧化物和將繼續(xù)與二烯烴單體反應(yīng)的自由基物種。
針對這個(gè)聚合反應(yīng)的問題，已嘗試了各種方法。US3,148,225教示，N,N-二烷基羥胺將抑制在烯烴單體回收體系中端聚物形成的聚合反應(yīng)。US3,342,723測試了用于抑制端聚物形成的對-和鄰-氨基苯酚。這些化合物在精煉工藝中對于抑制焦炭狀沉積物的形成和粘結(jié)證明是有效的。也證實(shí)鄰苯二胺在煉油裝置中也是有效的。
US5,510,547教示了苯二胺化合物和羥胺化合物的組合體在加工條件下作為抑制乙烯基芳香單體的聚合是有效的。US4720566教示了，羥胺和苯二胺化合物的組合體在其制備過程中對于抑制丙烯烴的聚合是有效的。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明提供一種用于抑制烯屬不飽和烴聚合的方法和組合物，其包括將有效抑制量的一種組合物添加至所述烴類物質(zhì)中，該組合物包括氨基苯酚化合物，與苯二胺化合物和羥胺化合物之中的至少一種“(氨基苯酚組合物)”。
烯屬不飽和單體是被歸類為可聚合的烯屬不飽和烴和包括烯烴和二烯烴。烯烴包括2-20個(gè)碳原子，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子和二烯烴是共軛的且含有約2-約20碳原子，優(yōu)選4-6個(gè)碳原子。這些化合物的實(shí)例包括二氯乙烯、乙二醇，來自乙烯加工和汽油裂解的芳烴化合物。
氨基苯酚通常具有下列通式 其中，氨基可以是在羥基的鄰、間或?qū)ξ?。?yōu)選地，鄰氨基苯酚是優(yōu)選的。
可用在本發(fā)明中的苯二胺化合物通常具有下列通式 可用在本發(fā)明中的羥胺通常具有下列通式 其中R5和R6是相同或不同的，且是氫，烷基，芳基，烷芳基，芳烷基或羥烷基，并具有約3-約20個(gè)碳原子。優(yōu)選的羥胺化合物是選自于N,N′-二乙基羥胺(DEHA)和雙-N,N′-(羥丙基-羥胺)(HPHA)。
本發(fā)明的氨基苯酚組合物在儲存和加工條件下對于抑制烯屬不飽和單體的聚合均是有效的，儲存條件也可包括單體的運(yùn)輸。這些條件將通常具有氧氣存在和可以是在高達(dá)100℃的高溫下。加工條件通常是蒸餾和提純工藝且是在95℃和125℃的高溫下進(jìn)行，其中有氧氣或無氧氣存在。
對于本發(fā)明的目的而言，術(shù)語“針對用途的有效量”是抑制烯屬飽和聚合反應(yīng)所必需的氨基苯酚組合物的用量。這個(gè)用量將隨單體在儲存和/或加工中所經(jīng)受的條件而變化。在加工過程中，例如高溫和更高單體污染將要求更大量的氨基苯酚組合物。
優(yōu)選地，添加至烯屬不飽和單體中的氨基苯酚組合物的總量將是約1-10000份/每百萬份單體。更優(yōu)選地，將氨基苯酚組合物以約1-100份/每百萬份單體的量添加入。
氨基苯酚對在氨基苯酚組合物中存在的其它化合物的重量比是示于下表A中表A氨基苯酚化合物苯二胺化合物 1∶9至9∶1羥胺化合物 1∶9至9∶1
相應(yīng)地，當(dāng)以可比較的處理量測量時(shí)，是可能得到比通過使用一個(gè)單獨(dú)的組分更有效的乙烯基芳香單體聚合抑制處理。這個(gè)提高的活性將使得這些組分的每個(gè)的濃度是更低且特別是在更高加工溫度下聚合反應(yīng)抑制劑的總量可降低。
本發(fā)明的氨基苯酚組合物可以使用合適液體載體或溶劑的分散體或溶液的形式添加至烯屬不飽和烴中。與單個(gè)組分和單體相容的任何溶劑均可以利用。
氨基苯酚組合物可通過任何常規(guī)方法以單個(gè)組分或以各組分組合體的形式添加至烯屬不飽和烴乙烯基芳香烴中。優(yōu)選的是，將組分以單個(gè)處理液的形式添加至單體中。
現(xiàn)將幾個(gè)具體的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，其僅是說明的目的而不用作限制本發(fā)明的范圍。
在測試中使用的化學(xué)物質(zhì)是列在表B中。
表Bo-AP鄰氨基苯酚DEHAN,N′-二乙基羥胺PDAⅠ N,N′-雙-二仲丁基對苯二胺PDAⅡ N-苯基-N＇-(1,4-二甲基戊基)-對-苯二胺對于氨基苯酚化合物和苯二胺的組合體的這個(gè)測試的結(jié)果是示于表Ⅰ中。
表Ⅰ熱誘導(dǎo)膠狀物測試處理物 總量(微摩爾)膠狀物(mg/100ml)o-AP 1.152DEHA 1.150PDAⅠ 1.1 6o-AP/DEHA(1∶1) 1.116o-AP/PDAⅠ(1∶1) 1.10.4這些結(jié)果表明，氨基苯酚化合物與羥胺化合物或苯二胺化合物之一的組合體是比特定的單個(gè)組分是更有效的。
單個(gè)組分的濃度是降低一半，但是兩個(gè)處理物之間的比率在下一個(gè)研究中是保持等摩爾量的。這些結(jié)果是表示在表Ⅱ中。
表Ⅱ處理物總量(微摩爾)膠狀物(mg/100ml)o-AP 0.55 59DEHA 0.55 102PDAⅠ0.55 32o-AP/DEHA(1∶1) 0.55 54o-AP/PDAⅠ(1∶1) 0.55 16這些結(jié)果表明，氨基苯酚化合物與羥胺化合物或苯二胺化合物之一的組合體是比單個(gè)組分抑制聚合反應(yīng)更有效。
另外的研究使用相同的組分進(jìn)行，只是最終劑量是恒定的。這些結(jié)果是表示在表Ⅲ中。
表Ⅲ 熱誘導(dǎo)膠狀物測試處理物 總量(ppm)膠狀物(mg/100ml)o-AP 2 46DEHA 2 55PDAⅠ 2 64PDAⅡ 2 45o-AP/DEHA(1∶1)2 21o-AP/PDAⅠ(1∶1) 2 34o-AP/PDAⅡ(1∶1) 2 35o-AP/DEHA/PDAⅠ(1∶1∶1) 2 11這些測試結(jié)果不僅表明通過使用氨基苯酚化合物與苯二胺或羥胺化合物之一的組合體引起活性提高，而且表明通過一起使用所有三種化合物得到極佳的結(jié)果。
用DEHA和o-AP以1ppm的恒定劑量進(jìn)行進(jìn)一步測試。這些結(jié)果是示于表Ⅳ中。
表Ⅳ熱誘導(dǎo)膠狀物測試o-AP(％) DEHA(％) 膠狀物(mg/100ml)100 0 5175 254567 334650 503133 673825 75470100 81
這些結(jié)果表明，在o-AP和DEHA之間對于抑制烯屬不飽和烴聚合的協(xié)同作用。
雖然以上參照具體的實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但明顯的是，本發(fā)明的許多其它形式和轉(zhuǎn)換對本領(lǐng)域熟練人員是十分明顯的。所附的權(quán)利要求書和本發(fā)明通常應(yīng)意欲包括在本發(fā)明的真正精神實(shí)質(zhì)和范圍之內(nèi)的所有此種明顯的形式和轉(zhuǎn)換。
權(quán)利要求
1.一種用于抑制烯屬不飽和烴聚合的方法，其包括將有效抑制量的一種組合物添加至所述烴類物質(zhì)中，該組合物包括氨基苯酚化合物，與苯二胺化合物和羥胺化合物之中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氨基苯酚是選自于對-氨基苯酚、間-氨基苯酚和鄰-氨基苯酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述苯二胺化合物通常具有下列通式 其中R1,R2,R3和R4是相同或不同的且是氫、具有約1-20個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述羥胺化合物具有下列通式 其中，R5和R6是相同或不同的，且是氫，烷基，芳基，烷芳基，芳烷基或羥烷基，并具有約3-約20個(gè)碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氨基苯酚化合物是鄰-氨基苯酚。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述苯二胺化合物是選自于N,N′-雙-二仲丁基-對-苯二胺和N-苯基-N′-(1,4-二甲基戊基)-對-苯二胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述羥胺化合物是選自于N，N′-二乙基羥胺和雙-N,N′-(羥丙基-羥胺)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯屬不飽和烴是處在經(jīng)歷加工的過程中。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述烯屬不飽和烴是處在儲存條件下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加工條件是在約95℃至約125℃之間的溫度下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯屬不飽和烴是選自于烯烴和二烯烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述烯烴和二烯烴含有約2-20個(gè)碳原子。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述組合物是以約1-10,000份/每百萬份所述烴之間的量添加至所述烴中。
14.一種包括氨基苯酚化合物，與苯二胺化合物和羥胺化合物之中的至少一種的組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述氨基苯酚是選自于對-氨基苯酚、間-氨基苯酚和鄰-氨基苯酚。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述苯二胺化合物通常具有下列通式 其中R1,R2,R3和R4是相同或不同的且是氫、具有約1-20個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述羥胺化合物具有下列通式 其中，R5和R6是相同或不同的，且是氫，烷基，芳基，烷芳基，芳烷基或羥烷基，并具有約3-約20個(gè)碳原子。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述氨基苯酚化合物是鄰-氨基苯酚。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述苯二胺化合物是選自于N,N′-雙-二仲丁基-對-苯二胺和N-苯基-N′-(1,4-二甲基戊基)-對-苯二胺。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述羥胺化合物是選自于N,N′-二乙基羥胺和雙-N,N′-(羥丙基-羥胺)。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物進(jìn)一步包含苯二胺化合物和羥胺化合物之一。
22.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物進(jìn)一步包含烯屬不飽和烴。
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中氨基苯酚化合物與所述苯二胺化合物和羥胺化合物之一的重量比是約1∶9至約9∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于抑制烯屬飽和烴的方法和組合物。氨基苯酚化合物與苯二胺或羥胺化合物之一的組合體在加工和儲存條件下對抑制這個(gè)聚合都是有效的。
文檔編號C07C211/51GK1324338SQ99812633
公開日2001年11月28日 申請日期1999年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月5日
發(fā)明者謝里夫·埃爾丁 申請人:貝茨迪爾博恩公司