專(zhuān)利名稱(chēng)：在銥與鉑存在下制備醋酸及/或醋酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在包含銥與鉑的均相催化劑存在下，在液相中制備醋酸及/或醋酸甲酯的方法。
就醋酸而言，本發(fā)明的方法使其能夠獲得增加的生產(chǎn)率，以及所采用催化劑體系的穩(wěn)定性得以改進(jìn)。
各種獲得醋酸的方式是為已知，并利用于工業(yè)上。其包括于液相中進(jìn)行的甲醇羰基化反應(yīng)，此反應(yīng)是在一氧化碳(其為反應(yīng)物之一)的壓力下，于均相催化劑體系存在下進(jìn)行。另一種獲得醋酸的方式是使甲酸甲酯異構(gòu)化。此反應(yīng)一般而言也在催化劑體系存在下，于均相中進(jìn)行。最后，另一種方法是涉及同時(shí)進(jìn)行甲醇的羰基化作用及甲酸甲酯的異構(gòu)化作用。
更準(zhǔn)確地說(shuō)，使用銠的羰基化方法是為一種已知的工業(yè)上利用的方法，其已形成許多論文與專(zhuān)利的主題，例如美國(guó)專(zhuān)利US3,769,329與US3,813,428。
歐洲專(zhuān)利EP618183與EP618184，及歐洲專(zhuān)利EP785919與EP759022，描述一種于催化劑體系存在下進(jìn)行的羰基化方法，該催化劑體系是以銥為基料，且若必要?jiǎng)t還含有銠。
一種目前應(yīng)用于工業(yè)上且使用銥與釕的羰基化方法，是描述于歐洲專(zhuān)利EP643034中。
最近，于法國(guó)專(zhuān)利FR2746794及國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)案WO97/35829中提出一種新制備方法，其是在銥存在下的甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)。
相對(duì)應(yīng)地，一種通過(guò)同時(shí)進(jìn)行甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)與甲醇羰基化反應(yīng)，以制備醋酸及/或醋酸甲酯的方法，是于專(zhuān)利FR2746795及國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)案WO97/35828中提出。
此等關(guān)于制備醋酸的不同方法，通常是在基本上包含三個(gè)區(qū)帶的設(shè)備中連續(xù)進(jìn)行。第一個(gè)相當(dāng)于實(shí)際反應(yīng)區(qū)帶，其包含加壓反應(yīng)器，羰基化作用及/或異構(gòu)化作用是在其中進(jìn)行，第二個(gè)是用以分離所形成酸的區(qū)帶，此操作是通過(guò)反應(yīng)混合物在所謂閃蒸裝置中的部分汽化而實(shí)施的，其中壓力是保持低于反應(yīng)器中的壓力，然后將已汽化部分送至第三個(gè)區(qū)帶，于其中使所產(chǎn)生的醋酸純化。此區(qū)帶包含各種蒸餾塔，于其中使所產(chǎn)生的醋酸，與水、反應(yīng)物及副產(chǎn)物分離。仍然以液體形式留在汽化區(qū)帶出口處且尤其是包含催化劑的那部分混合物是再循環(huán)至反應(yīng)器。
本發(fā)明方法的目的是通過(guò)利用包含銥與鉑的均相催化劑體系而改進(jìn)上述方法。
事實(shí)上，目前已發(fā)現(xiàn)添加鉑至以銥或銥與銠為基料的催化劑體系中，使得能夠完全意外地增加酸的生產(chǎn)速率，換言之，本發(fā)明的方法，使得能夠?qū)崿F(xiàn)大于或等于在相同條件下使用僅涉及銥或銥/銠混合物的催化劑體系所獲得的反應(yīng)速率，而同時(shí)在本發(fā)明方法中使用的金屬總摩爾數(shù)仍然保持不變。
除了生產(chǎn)率增加之外，使用較少摩爾數(shù)的催化劑獲得可比擬的速率，是另一效益優(yōu)勢(shì)，意即降低催化劑成本。
已發(fā)現(xiàn)鉑會(huì)相當(dāng)大地加強(qiáng)銥的穩(wěn)定性，即使當(dāng)水含量很低時(shí)亦然。
本發(fā)明的方法是在液相中進(jìn)行。因此，所使用的催化劑體系是呈可溶于反應(yīng)介質(zhì)的形式。
適于進(jìn)行本發(fā)明的催化劑體系，是以至少一種銥化合物，單獨(dú)或于銠存在下，及至少一種含鹵素促進(jìn)劑為基料，且還包含至少一種鉑衍生物。
因此，根據(jù)本發(fā)明基本特征之一，本發(fā)明是涉及一種于水、溶劑、包含銥與含鹵素促進(jìn)劑的均相催化劑體系及一氧化碳存在下，通過(guò)甲醇的羰基化作用及/或甲酸甲酯的異構(gòu)化作用，于液相中制備醋酸及/或醋酸甲酯的方法，其中該催化劑體系還包含鉑。
因此，本發(fā)明是包括藉異構(gòu)化作用、藉羰基化作用或藉異構(gòu)化作用與羰基化作用的組合，利用一種以可溶性銥與含鹵素促進(jìn)劑為基料的催化劑體系，及通過(guò)添加鉑至呈可溶于介質(zhì)的形式的該催化劑體系中，以改進(jìn)制備醋酸的方法。
在本發(fā)明方法的第一種變型中，是于整個(gè)反應(yīng)中，通過(guò)保持一氧化碳分壓在0.1×105Pa與200×105Pa之間，使甲醇羰基化。
在此方法的第二種變型中，是于整個(gè)反應(yīng)中，通過(guò)保持一氧化碳分壓在0.1×105Pa與25×105Pa之間，使甲酸甲酯異構(gòu)化。進(jìn)行此種方法的優(yōu)選條件，可由本領(lǐng)域熟練人員參考上文引述的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)案WO97/35829直接獲得，只是將鉑加入銥中。
在此方法的第三種變型中，是于整個(gè)反應(yīng)中，通過(guò)保持一氧化碳分壓在0.1×105Pa與25×105Pa之間，同時(shí)進(jìn)行甲醇羰基化反應(yīng)與甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)。進(jìn)行此種方法的優(yōu)選條件，可由本領(lǐng)域熟練人員參考上文引述的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)案WO97/35828直接獲得，只是將鉑加入銥中。
在上述三種變型中使用的催化劑體系中，可有利地以銥+銠的組合替代銥。
在采用含銠催化劑體系的情況下，銠對(duì)銥的原子比可在寬廣范圍內(nèi)改變，意即在0.01與99之間。
在所有此等變型中，是將鉑以足量及以相對(duì)于銥的適當(dāng)比例引入反應(yīng)介質(zhì)中。由本發(fā)明的發(fā)明人所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)已證實(shí)，事實(shí)上鉑的最適宜量與比例，是密切地與將鉑引入反應(yīng)介質(zhì)中的形式相關(guān)的。
準(zhǔn)確地說(shuō)，可在本發(fā)明的條件下，使用任何可溶于反應(yīng)介質(zhì)中或能夠在其中增溶溶解的鉑化合物。
作為非限制性實(shí)例，下述物質(zhì)是特別適合進(jìn)行本發(fā)明-鉑化合物，后文稱(chēng)為“單純化合物”，例如呈金屬狀態(tài)的鉑，其鹽及其氧化物；及-此金屬的配位絡(luò)合物。
呈絡(luò)合物形式的化合物，被證實(shí)是本發(fā)明的優(yōu)選化合物。
所使用的鹽，優(yōu)選為鉑鹵化物。此鹵素更特別是選自氯、溴及碘，其中最后一種是優(yōu)選的。
因此，例如PtI2,PtBr2,PiCl2,PtCl4.xH2O,H2PtCl6.xH2O,Na2PiCl4.xH2O及Na2PtCl6.xH2O的化合物，可使用于本發(fā)明的方法中。
選自PtO,PtO2，及PtO2.xH2O的氧化物，同樣可適用于本發(fā)明的方法中。
就有關(guān)的可溶性鉑配位絡(luò)合物而言，最常使用的化合物是為具有選自一氧化碳及一氧化碳/鹵素組合的配位體者，鹵素是選自氯、溴及更特別是碘，但是，并不排除使用其配位體是選自例如有機(jī)磷與有機(jī)氮化合物的可溶性鉑絡(luò)合物。
可非限制性地指出下列化合物作為配位絡(luò)合物，其是為本領(lǐng)域熟練人員所已知，且特別適合進(jìn)行本發(fā)明PtI2(CO)2,[PtI2(CO)]2,[Pt3(CO)6]2-[O+]2及[Pt6(CO)12]2-[O+]2，其中式Q可特別為氫或NR4或PR4基團(tuán)，其中R是選自氫及/或烴基，優(yōu)選四碘二羰基二鉑[PtI2(CO)]2。
在本發(fā)明的第一種變型中，若將鉑以單純化合物的形式-呈金屬狀態(tài)、鹽或氧化物的鉑-引入，則優(yōu)選是保持鉑含量為至少4毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，及銥對(duì)鉑的原子比是在2與5之間。
在本發(fā)明的第二種特佳變型中，若將鉑以其與選自一氧化碳、一氧化碳/鹵素組合及有機(jī)氮與有機(jī)磷化合物的配位體的配位絡(luò)合物形式引入，則優(yōu)選是保持鉑含量為至少1毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，及銥對(duì)鉑的原子比是在1與5之間。
銥對(duì)鉑的原子比，或在催化劑體系還包含銠的情況下，當(dāng)鉑以如上文定義的單純化合物形式使用時(shí)，(銥+銠)對(duì)鉑的原子比是在2與5之間，及當(dāng)鉑以配位絡(luò)合物形式引入時(shí)，是在1與5之間。在單純鉑化合物的情況下，鉑含量?jī)?yōu)選為至少4毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，而在配位絡(luò)合物的情況下為至少1毫摩爾/升。
一般而言，銥或若必要?jiǎng)t為銥+銠在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度，是在0.1與100毫摩爾/升之間，優(yōu)選是在1與20毫摩爾/升之間。
通常用于羰基化及/或異構(gòu)化反應(yīng)的任何基于銠與銥的化合物，均可應(yīng)用于本發(fā)明的方法中。
在本發(fā)明的操作條件下，可使用可溶于反應(yīng)介質(zhì)中或能夠在其中增溶溶解的任何銥化合物。下述是作為非限制性實(shí)例，呈金屬狀態(tài)的銥，此金屬的鹽，氧化物或配位絡(luò)合物是特別適合用以進(jìn)行本發(fā)明。
常用的銥鹽是為銥鹵化物。更具體地說(shuō)，此鹵素是選自氯、溴及碘，其中最后一種是優(yōu)選的，因此，例如IrI3,IrBr3,IrCl3,IrI3.4H2O,IrI4及IrBr3.4H2O的化合物，均可用于本發(fā)明的方法中。
選自IrO2與Ir2O3.xH2O的氧化物可同樣適用于本發(fā)明的方法中。
就所相關(guān)的可溶性銥配位絡(luò)合物而言，最常使用的化合物為具有選自一氧化碳及一氧化碳/鹵素組合的配位體者，鹵素是選自氯、溴及更特別是碘。但是，并不排除使用其配位體是選自例如有機(jī)磷與有機(jī)氮化合物的可溶性銥絡(luò)合物。
可非限制性地指出下列化合物作為配位絡(luò)合物，其是為本領(lǐng)域熟練人員所已知，且特別適合用以進(jìn)行本發(fā)明Ir4(CO)12,Ir(CO)2I2-Q+,Ir(CO)2Br2-Q+及Ir(CO)2Cl2-Q+，其中式Q可特別為氫或NR4或PR4基團(tuán)，其中R是選自氫及/或烴基。
此等催化劑可通過(guò)本領(lǐng)域熟練人員已知的任何方法獲得。因此，關(guān)于適合用以進(jìn)行本發(fā)明的基于銥的催化劑溶液的制備，可參考專(zhuān)利EP657386與EP737103。
如先前所述，本發(fā)明的反應(yīng)可以一種催化劑體系進(jìn)行，其除了鉑以外，還包含單獨(dú)的銥，或銥與銠。
一般而言，所使用的基于銠與銥的化合物，是選自此等金屬的配位絡(luò)合物，其可在反應(yīng)條件下溶于介質(zhì)中，更具體地說(shuō)，所使用的配位絡(luò)合物，是其配位體一方面為一氧化碳，而另一方面為鹵素者，該鹵素例如氯、溴或更特別是碘，當(dāng)然可使用包含不為所提及的配位體的可溶性絡(luò)合物，例如特別是有機(jī)磷或有機(jī)氮配位體。但是，有利的是，本發(fā)明并不需要使用此類(lèi)型的銠與銥絡(luò)合物。
因此，可特別指Ir4(CO)12,Ir(CO)2I2-Q+,Ir(CO)2Br2-Q+,Rh4(CO)12,Rh(CO)2I2-Q+，或Rh(CO)2Br2-Q+類(lèi)型的絡(luò)合物，或以?xún)煞N金屬為基礎(chǔ)的絡(luò)合物，例如Rh3Ir(CO)12或Rh2Ir2(CO)12，其中式Q可特別為氫或NR4或PR4基團(tuán)，其中R是選自氫及/或烴基，作為更優(yōu)選用于本發(fā)明中的配位絡(luò)合物實(shí)例。
選自此等元素的鹽的化合物，例如尤其是IrI3,IrBr3,IrCl3,IrI3.4H2O,IrBr3.4H2O,RhI3,RhBr3,RhCl3,RhI3.4H2O及RhBr3.4H2O,或呈金屬狀態(tài)的銠與銥，可同樣地使用于本發(fā)明的方法中。
應(yīng)注意的是，上述基于銠與銥的化合物的列舉，不能夠被認(rèn)為是無(wú)遺漏的，并可參考專(zhuān)利US3769329與US3772380，其陳述內(nèi)容是包含于此處，關(guān)于上文所提及兩種金屬化合物的其他實(shí)例。
一般而言，所使用的基于銠、銥及鉑的化合物，是選自此等金屬的配位絡(luò)合物，其可在反應(yīng)條件下溶于介質(zhì)中，更具體地說(shuō)，所使用的配位絡(luò)合物為其配位體一方面為一氧化碳，而另一方面為鹵素者，該鹵素例如氯、溴或更特別是碘。當(dāng)然可使用包含除此之外的配位體的可溶性絡(luò)合物，例如特別是有機(jī)磷或有機(jī)氮配位體。亦可指出兩種或三種上述金屬的絡(luò)合物；可非限制地指出[PtRh5(CO)15]-Q+,Q是如上文定義。
本發(fā)明之一種重要特征在于，鉑是以足量及以相對(duì)于銥的適當(dāng)比例存在于反應(yīng)介質(zhì)中的事實(shí)。鉑濃度是等于至少4毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，且此外，在使用單純鉑化合物的情況下，銥或(銥+銠)對(duì)鉑的原子比是在2與5之間。若鉑以配位絡(luò)合物的形式引入，則鉑濃度優(yōu)選是等于至少1毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，且銥對(duì)鉑的原子比是在1與5之間。事實(shí)上已完全意外地發(fā)現(xiàn)，此種條件允許相當(dāng)可觀地增加反應(yīng)速率。引人注目的是，催化劑體系的穩(wěn)定性亦可有利地在此等條件下改進(jìn)。
除了上文所提及的化合物以外，本發(fā)明的催化劑體系還包括含鹵素促進(jìn)劑，其可采取的形式為單獨(dú)的鹵素，或與其他部分(例如氫或甲基或乙?；?結(jié)合的鹵素。
鹵素通常是選自氯、溴及碘，優(yōu)選碘。
可指出用碘、氫碘酸、碘代甲烷及碘代乙酰作為鹵素化合物，其亦可作為促進(jìn)劑使用。
優(yōu)選是使用碘代甲烷作為含鹵素促進(jìn)劑。
在本發(fā)明的一種變型中，含鹵素促進(jìn)劑是部分或全部以前體形式引入反應(yīng)混合物中。在此種情況下，該前體通常是采取化合物形式，此化合物能夠在特別是鹵素或氫鹵酸的作用下，釋出上述含鹵素促進(jìn)劑的羥基至反應(yīng)介質(zhì)中，該鹵素或氫鹵酸是存在于介質(zhì)中或?yàn)榇四康亩搿?br> 可指出選自甲醇、二甲基醚、醋酸甲酯及甲酸甲酯，而以本身或在混合物中使用的化合物作為合適前體的非限制性實(shí)例。
含鹵素促進(jìn)劑存在于反應(yīng)混合物中的量，以該混合物的總重量為基準(zhǔn)是有利地低于或等于20％。含鹵素促進(jìn)劑的含量，優(yōu)選是低于或等于15％。
應(yīng)注意的是，若上述促進(jìn)劑是部分或全部以前體形式引入，則前體或促進(jìn)劑/前體混合物的量，是為例如獲得相當(dāng)于上文所提及的量。
在只有羰基化作用的情況下，可通過(guò)在反應(yīng)器中喂入甲醇作為唯一反應(yīng)物，進(jìn)行本發(fā)明的方法。也亦可在異構(gòu)化方法的情況下，通過(guò)在反應(yīng)器中喂入甲酸甲酯，或在涉及同時(shí)結(jié)合異構(gòu)化與羰基化的方法的情況下，喂入甲酸甲酯與甲醇，以進(jìn)行本發(fā)明的方法。
本發(fā)明的反應(yīng)，還在水存在下進(jìn)行。本發(fā)明的方法使得能夠以低水含量獲得良好生產(chǎn)率，而不會(huì)因沉淀而損失催化劑金屬。
因此，構(gòu)成本發(fā)明主題的方法，可在反應(yīng)介質(zhì)中，于廣范圍水濃度下進(jìn)行，但以該介質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選是使用低于或等于14％的濃度。更具體地說(shuō)，反應(yīng)介質(zhì)的水含量是低于或等于10％。
在此方法的第一種變型中，其中只進(jìn)行甲醇的羰基化作用，水含量?jī)?yōu)選是在反應(yīng)介質(zhì)重量的2％與8％之間。
在第二種變型中，其中進(jìn)行甲酸甲酯的異構(gòu)化作用，選擇性地同時(shí)進(jìn)行甲醇的羰基化作用，水含量是低于反應(yīng)介質(zhì)重量的5％，且優(yōu)選是低于2％。
本發(fā)明的方法可于碘化物存在下進(jìn)行，該碘化物是呈可溶于反應(yīng)介質(zhì)的形式。碘化物可以其本身引入反應(yīng)介質(zhì)中，但亦可呈能夠形成可溶性碘化物的化合物形式。
碘化物應(yīng)理解為是指離子性物種，意即排除共價(jià)碘化物(例如特別是含鹵素促進(jìn)劑)與氫碘酸。
因此，以本身單獨(dú)被引入該混合物中的碘化物，是選自無(wú)機(jī)與有機(jī)碘化物。
主要可提及的無(wú)機(jī)碘化物，是為堿土金屬或堿金屬的碘化物，優(yōu)選后者。在該堿金屬碘化物中，可特別指出碘化鉀、碘化鋰及碘化鈉。
可指出的有機(jī)碘化物是為包含至少一個(gè)有機(jī)磷基團(tuán)及/或至少一個(gè)有機(jī)氮基團(tuán)，并與碘基化合物反應(yīng)而得到含有此鹵素的離子性物種的有機(jī)化合物?？芍赋龅膶?shí)例為式Q+I-化合物，其中Q為NR4或PR4基團(tuán)，其中R是選自氫及/或烴基。
可指出的能夠形成可溶于反應(yīng)介質(zhì)中的碘化物的化合物實(shí)例是為堿金屬或堿上金屬羧酸鹽與氫氧化物，例如特別是醋酸鋰、氫氧化鉀及氫氧化鈉。
再者，應(yīng)注意的是，碘化物可來(lái)自上文所示者以外的方式。
因此，此等化合物可來(lái)自存在于用以制備催化劑溶液的起始物質(zhì)中的雜質(zhì)，例如堿金屬或堿土金屬。
同樣地，碘化物可來(lái)自反應(yīng)期間出現(xiàn)的腐蝕金屬。優(yōu)選是使此等金屬的濃度低限保持相對(duì)較低，為每百萬(wàn)份數(shù)百份的數(shù)量級(jí)，因其具有尤其是有利于氣體-水轉(zhuǎn)移反應(yīng)的作用，且有助于增加碘化物對(duì)銥的原子比。
可根據(jù)銥存在于介質(zhì)中的量，引入特定量的碘化物至反應(yīng)介質(zhì)中。因此，該被引入的碘化物量，是致使被引入的碘化物對(duì)銥的原子比(以摩爾/摩爾表示)是低于10，并于整個(gè)反應(yīng)中保持在此范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方案中，碘化物對(duì)銥的原子比是保持低于3。更具體地說(shuō)，此比例是低于1.5。
已發(fā)現(xiàn)添加此種量的碘化物，能夠改進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性，及使此方法的生產(chǎn)率保持很高。
因此，本發(fā)明是更特別意欲連續(xù)地進(jìn)行，且此方法的穩(wěn)定操作條件是對(duì)應(yīng)于所示的組合物與比例。
更具體地說(shuō)，就所相關(guān)的可溶性碘化物而言，可保持可溶性碘化物對(duì)銥的原子比，其方式是以一種離子交換樹(shù)脂處理至少包含銥化合物的混合物，然后以致使該比例低于10的量，添加呈可溶性形式的碘化物。
除了上文指出的化合物與反應(yīng)物以外，本發(fā)明的反應(yīng)是有利地于酯類(lèi)存在下進(jìn)行。
所使用的酯，優(yōu)選為醋酸甲酯及/或甲酸甲酯，其是以本身或以掩蔽形式使用。
于本發(fā)明的一實(shí)施方案中，酯含量以反應(yīng)混合物的重量為基準(zhǔn)是有利地低于或等于40重量％。更具體地說(shuō)，此含量是保持低于或等于30％。
最后，此反應(yīng)是于溶劑存在下進(jìn)行。于根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的溶劑，是有利地為醋酸或甲酸。當(dāng)然可使用其他溶劑，例如特別是對(duì)反應(yīng)混合物為隋性且具有沸點(diǎn)高于所形成酸的化合物。
此反應(yīng)通常是在150與250℃間的溫度下進(jìn)行。更具體地說(shuō)，反應(yīng)溫度是在175與210℃之間，且優(yōu)選是在175與200℃之間。
進(jìn)行反應(yīng)的總壓力，通常是高于大氣壓力。更具體地說(shuō)，可有利地低于200×105Pa，且優(yōu)選是低于或等于50×105Pa。在涉及甲酸甲酯的異構(gòu)化作用，選擇性地同時(shí)進(jìn)行甲醇的羰基化作用的本發(fā)明方法的情況下，CO分壓是有利地在如先前所述的0.1×105Pa與25×105Pa之間。壓力是以絕對(duì)巴斯卡表示，且在熱條件下度量，意即在反應(yīng)的溫度條件下。
本發(fā)明的方法，優(yōu)選是于腐蝕金屬含量低于數(shù)百ppm，優(yōu)選是低于200ppm存在下進(jìn)行。腐蝕金屬尤其是鐵、鎳、鉻、鉬及鋯。反應(yīng)混合物的腐蝕金屬含量，是通過(guò)本領(lǐng)域熟練人員已知的方法保持，例如選擇性沉淀、液體-液體萃取或通過(guò)離子交換樹(shù)脂。
一般而言，本發(fā)明的方法是有利地連續(xù)進(jìn)行。
此反應(yīng)是在對(duì)于介質(zhì)產(chǎn)生的腐蝕具耐受性的設(shè)備中進(jìn)行，因此，鋯或HasielloyC或B型合金，是特別適合反應(yīng)的操作條件。
當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，將各種成份引入適當(dāng)反應(yīng)器中，其裝有攪拌裝置以確保反應(yīng)混合物的良好均勻性。應(yīng)注意的是，雖然反應(yīng)器優(yōu)選是包含用以攪拌反應(yīng)混合物的機(jī)械裝置，但不排除省略此種裝置，這對(duì)于欲通過(guò)引入反應(yīng)器中的一氧化碳而均化的混合物是可能的。
應(yīng)注意的是，此反應(yīng)可優(yōu)選地在活塞型反應(yīng)器中進(jìn)行。
當(dāng)然可設(shè)想到將攪拌與活塞型的數(shù)種反應(yīng)器結(jié)合。
可將一氧化碳直接引入其中進(jìn)行本發(fā)明反應(yīng)的反應(yīng)器，但也可將其引入再循環(huán)區(qū)帶中，其將于下文說(shuō)明。
離開(kāi)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物，是以適當(dāng)方式處理，以自特別是包含催化劑的反應(yīng)混合物中分離出產(chǎn)物。
為達(dá)此目的，且在連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的情況下，例如可采用一種常用技術(shù)，其包括使混合物膨脹以造成其部分汽化，此項(xiàng)操作可使用一種用以使混合物膨脹的閥實(shí)現(xiàn)，該混合物是被引入分離器(稱(chēng)為閃蒸分離器)中。此操作可在提供或優(yōu)選為未提供熱(意即在絕熱狀態(tài)下)的下進(jìn)行。
未經(jīng)汽化部分，尤其是包含已留在溶液中的催化劑，是有利地再循環(huán)至反應(yīng)器，通常是利用泵。
然后將已汽化部分，其包含所制成的醋酸及/或醋酸甲酯，送至純化區(qū)帶，其通常是包含各種蒸餾塔。
最后，本發(fā)明的方法可通過(guò)在主反應(yīng)器與部分汽化區(qū)帶之間插入另一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行，更具體地說(shuō)，是在反應(yīng)混合物膨脹閥的上游；在該另一個(gè)反應(yīng)器中，以溶解及/或摻雜狀態(tài)存在的一氧化碳將完全或部分地被消耗。
用以進(jìn)行此種方法的優(yōu)選條件，可由本領(lǐng)域熟練人員參考專(zhuān)利FR2750984直接獲得，只是根據(jù)本發(fā)明，是將鉑添加至銥中。
在各種實(shí)驗(yàn)中所獲得的結(jié)果，是收集在下表2中，其表明-在塔頂部的羰基化速率Vcarb是以10分鐘反應(yīng)時(shí)間(RT=10)后，于反應(yīng)器中度量的CO消耗量為基準(zhǔn)計(jì)算而得，其是相當(dāng)于在這段期間內(nèi)通過(guò)羰基化作用形成的醋酸量；Vcarb是以摩爾/升·小時(shí)表示；-在塔頂部的速率對(duì)總金屬濃度的比例TOF(=轉(zhuǎn)換頻率)TOF是以小時(shí)-1表示。比較實(shí)驗(yàn)A于銥獨(dú)自存在下的羰基化反應(yīng)首先，按下述步驟制備催化劑溶液將下列物質(zhì)引入100毫升HASTELLOYB2熱壓釜中-0.454克碘化銥，-10克醋酸，-1克水。
然后，將熱壓釜在室溫下，置于6巴的一氧化碳絕對(duì)壓力下。
使溫度提升至190℃。
催化劑溶液的制備花費(fèi)25分鐘。
按下述進(jìn)行羰基化反應(yīng)將醋酸、碘代甲烷、水、甲醇及醋酸甲酯注入CO壓力下的熱壓釜中。
反應(yīng)混合物的最初組成如下(重量比)水 6.4％醋酸甲酯 30％碘代甲烷 10％甲醇 5.7％銥 1943ppm醋酸 足量至100％通過(guò)注入一氧化碳，使總絕對(duì)壓力保持固定在30巴下。
使溫度保持在190℃±0.5℃下。
于反應(yīng)后，反應(yīng)液體重量為72克。
羰基化速率(Vcarb)為11摩爾/升/小時(shí)。
TOF為1030小時(shí)-1。
于反應(yīng)后，在熱壓釜中發(fā)現(xiàn)輕微金屬沉積物。比較實(shí)驗(yàn)B,C,D及E根據(jù)本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)1與2此等實(shí)驗(yàn)是在相同操作條件下，及使用相同最初組成的反應(yīng)混合物進(jìn)行，只是催化劑除外，其細(xì)節(jié)是示于表1中，催化劑是以碘化銥及/或碘化銠及/或碘化鉑(Ⅱ)的形式引入。
表1
表2
從表2可明顯看出，所有上述實(shí)驗(yàn)證實(shí)以下數(shù)點(diǎn)*呈碘化鉑(Ⅱ)PtI2形式的鉑獨(dú)自在甲醇的羰基化作用中未具有催化作用(實(shí)驗(yàn)D)。
*當(dāng)以足量及相對(duì)于銥以適當(dāng)比例使用時(shí)(實(shí)驗(yàn)1)，與單獨(dú)的銠(實(shí)驗(yàn)E)、單獨(dú)的銥(實(shí)驗(yàn)A與B)及銥+銠(實(shí)驗(yàn)C)比較，鉑會(huì)增加銥在甲醇的羰基化作用中的催化劑活性。
*實(shí)驗(yàn)2，其并不在本發(fā)明的最適宜條件下進(jìn)行(Pt=3.1毫摩爾/升)，雖然如此，但在催化劑的穩(wěn)定性上顯示出改進(jìn)。
*在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)1中，顯示出催化劑的顯著穩(wěn)定性，因?yàn)槲窗l(fā)現(xiàn)銥及/或鉑的金屬沉積物。
表2清楚地表明因在催化劑體系中的足夠鉑含量，及銥對(duì)鉑的適當(dāng)原子比而改進(jìn)了羰基化速率。Ⅱ醋酸甲酯于四碘基二羰基二鉑[PtI2(CO)]2存在下的羰基化作用實(shí)施例本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)3,4,5及6比較實(shí)驗(yàn)F與G進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)，其在每一方面是彼此相同的，只是催化劑體系的性質(zhì)與組成不同。此等實(shí)驗(yàn)的操作條件是詳細(xì)描述于下文比較實(shí)驗(yàn)G與表3中。
在各種實(shí)驗(yàn)中所獲得的結(jié)果，是收集在下表4中，其表明-在塔頂部的羰基化速率Vcarb是以在反應(yīng)混合物中的醋酸甲酯(AcOMe)20重量％與15重量％的特定濃度，于反應(yīng)器中度量的CO消耗量為基準(zhǔn)計(jì)算而得，其是相當(dāng)于通過(guò)羰基化作用形成的醋酸量；Vcarb是以摩爾/升·小時(shí)表示；
-在塔頂部的速率對(duì)總金屬濃度的比例TOF(=轉(zhuǎn)換頻率)TOF是以小時(shí)-1表示。比較實(shí)驗(yàn)G于銥獨(dú)自存在下的羰基化反應(yīng)首先，按下述步驟制備催化劑溶液將下列物質(zhì)引入100毫升HASTELLOYB2熱壓釜中-0.4596克碘化銥，-10克醋酸，-1克水。
然后，將熱壓釜在室溫下，置于6巴的一氧化碳絕對(duì)壓力下。
使溫度提升至190℃。
催化劑溶液的制備花費(fèi)25分鐘。
按下述進(jìn)行羰基化反應(yīng)將醋酸、碘代甲烷、水及醋酸甲酯注入CO壓力下的熱壓釜中。
反應(yīng)混合物的最初組成如下(重量比)水6.4％醋酸甲酯 30％碘代甲烷 10％甲醇 0％銥2587ppm醋酸 足量至100％通過(guò)注入一氧化碳，使總絕對(duì)壓力保持固定在30巴下。
使溫度保持在190℃±0.5℃下。
于反應(yīng)后，反應(yīng)液體重量為52.3克。
羰基化速率(Vcarb)對(duì)20％與15％重量比的AcOMe分別為16摩爾/升/小時(shí)與14摩爾/升/小時(shí)。
相應(yīng)的TOF值為1110與970小時(shí)-1。
于反應(yīng)后，在熱壓釜中發(fā)現(xiàn)金屬沉積物。比較實(shí)驗(yàn)F根據(jù)本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)3,4,5及6此等實(shí)驗(yàn)是在相同操作條件下，及使用反應(yīng)混合物的相同最初組成進(jìn)行，只是催化劑不同，其細(xì)節(jié)是示于表3中，催化劑是以碘化銥與四碘基二羰基二鉑[PtI2(CO)]2的形式引入。
表3
表4
所有上述實(shí)驗(yàn)證實(shí)以下數(shù)點(diǎn)*以四碘基二羰基二鉑[PtI2(CO)]2形式采用的單獨(dú)鉑，就TOF而言，與呈非羰基化形式的單獨(dú)鉑比較(實(shí)驗(yàn)D=0小時(shí)-1)是具有價(jià)值的催化作用(實(shí)驗(yàn)F=330小時(shí)-1)。
*當(dāng)以足量及以相對(duì)于銥的適當(dāng)比例伴隨著銥一起使用時(shí)(本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)3、4及5)，呈四碘基二羰基二鉑[PtI2(CO)]2形式的鉑，與單獨(dú)的銥(比較實(shí)驗(yàn)G)比較，會(huì)增加銥在醋酸甲酯的羰基化作用中的活性。
*實(shí)驗(yàn)6，其并不在本發(fā)明的最適宜條件下進(jìn)行(Ir/Pt=0.5)，雖然如此，但在催化劑的穩(wěn)定性方面顯示出改進(jìn)。
*在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)3、4及5中，催化劑顯示出顯著穩(wěn)定性，因?yàn)槲窗l(fā)現(xiàn)鉑及/或銥的金屬沉積物。
表4清楚地顯示因在催化劑體系中的足夠鉑含量，及銥對(duì)鉑的適當(dāng)原子比而引起羰基化速率方面的改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種于液相中制備醋酸及/或醋酸甲酯的方法，其是于水，溶劑，包含銥與含鹵素促進(jìn)劑的均相催化劑體系，及一氧化碳存在下，通過(guò)甲醇的羰基化作用及/或甲酸甲酯的異構(gòu)化作用進(jìn)行的，其中該催化劑體系還包含鉑。
2.如權(quán)利要求1的方法，其為甲醇的羰基化方法，其中在0.1×105Pa與200×105Pa的一氧化碳分壓是在整個(gè)反應(yīng)中保持著。
3.如權(quán)利要求1的方法，其為甲酸甲酯的異構(gòu)化方法，其中在0.1×105Pa與25×105Pa間的一氧化碳分壓是在整個(gè)反應(yīng)中保持著。
4.如權(quán)利要求1的方法，其同時(shí)包括甲醇羰基化反應(yīng)與甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)，且在整個(gè)反應(yīng)中是于0.1×105Pa與25×05Pa間的一氧化碳分壓下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1至4之一的方法，其中鉑是以呈金屬狀態(tài)、鉑鹽或氧化物的形式引入該催化劑體系中。
6.如權(quán)利要求1至4之一的方法，其中是將鉑以配位絡(luò)合物形式引入催化劑體系中，優(yōu)選為此金屬與選自一氧化碳、一氧化碳/鹵素組合及有機(jī)氮與有機(jī)磷化合物的配位體的配位絡(luò)合物。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中該絡(luò)合物為[PtI2(CO)]2。
8.如權(quán)利要求5的方法，其中是保持鉑濃度為至少4毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，及銥對(duì)鉑的原子比在2與5之間。
9.如權(quán)利要求6或7的方法，其中是保持鉑含量為至少1毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，及銥對(duì)鉑的原子比在1與5之間。
10.如權(quán)利要求1至7之一的方法，其中該催化劑體系還含有銠。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中銠對(duì)銥的原子比是在0.01與99之間。
12.如權(quán)利要求10或11的方法，其中鉑是以鉑呈金屬狀態(tài)、鉑鹽或鉑氧化物的形式引入催化劑體系中，且保持鉑含量為至少4毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，及(銥十銠)對(duì)鉑的原子比在2與5之間。
13.如權(quán)利要求10或11的方法，其中鉑是以權(quán)利要求6或7之一所定義的配位絡(luò)合物形式引入，且保持鉑含量為至少1毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，及(銥+銠)對(duì)鉑的原子比在1與5之間。
14.如權(quán)利要求1至13之一的方法，其中銥及若必要?jiǎng)t為銥與銠在反應(yīng)介質(zhì)中使用的濃度是在0.1與100毫摩爾/升之間，優(yōu)選是在1與20毫摩爾/升之間。
15.如權(quán)利要求1至14之一的方法，其是以反應(yīng)介質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)在低于或等于14重量％的水含量存在下進(jìn)行，且優(yōu)選為低于或等于10重量％的水含量。
16.如權(quán)利要求15的方法，其中只進(jìn)行甲醇的羰基化作用，且其是在為反應(yīng)介質(zhì)重量的2至8％的水含量存在下進(jìn)行的。
17.如權(quán)利要求15的方法，其是涉及甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)，及若必要?jiǎng)t同時(shí)進(jìn)行甲醇羰基化反應(yīng)，及以反應(yīng)介質(zhì)的重量計(jì)，其是在低于5％，且優(yōu)選為低于2％的水含量存在下進(jìn)行。
18.如權(quán)利要求1至17之一的方法，其中該含鹵素促進(jìn)劑可為單獨(dú)的鹵素，或可包含氫或甲基或乙?；?br> 19.如權(quán)利要求18的方法，其中該含鹵素促進(jìn)劑為碘代甲烷。
20.如權(quán)利要求1至19之一的方法，其是以反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)在低于或等于20重量％的含鹵素促進(jìn)劑含量存在下進(jìn)行，且優(yōu)選是低于15％。
21.如權(quán)利要求1至20之一的方法，其是以反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)在低于40重量％的酯含量存在下進(jìn)行，且優(yōu)選是低于30％。
22.如權(quán)利要求1至21之一的方法，其中是將碘化物引入反應(yīng)介質(zhì)中，其比例是致使被引入反應(yīng)介質(zhì)中的可溶性碘化物對(duì)的原子比保持低于10。
23.如權(quán)利要求1至22之一的方法，其是連續(xù)地進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在水,溶劑,包含銥與含鹵素促進(jìn)劑的均相催化劑體系,及一氧化碳存在下,通過(guò)甲醇的羰基化作用及/或甲酸甲酯的異構(gòu)化作用,于液相中制備醋酸及/或醋酸甲酯的方法,其特征在于,該催化劑體系還包含鉑。
文檔編號(hào)C07C51/09GK1325374SQ99812888
公開(kāi)日2001年12月5日 申請(qǐng)日期1999年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月5日
發(fā)明者卡洛·樂(lè)比瑞, 菲利普·卡克, 菲利普·瑟普, 萊斯·萊倫, 丹尼爾·提鮑 申請(qǐng)人:法商亞瑟塔克斯化學(xué)公司