專利名稱：鄰二甲苯/萘混合物的氣相催化氧化制備鄰苯二甲酸酐的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種使用含銫的涂覆催化劑的兩段催化劑床層，用分子氧氣相催化氧化鄰二甲苯/萘混合物制備鄰苯二甲酸酐的方法，其中第二段催化劑的銫含量為第一段催化劑銫含量的15％(重量)以下。
鄰二甲苯和/或萘氣相氧化制鄰苯二甲酸酐是大家熟悉的，在文獻中已有廣泛地描述。它通常將含分子氧的氣體例如空氣和要氧化的原料的混合物通過排列在反應器中的許多反應管的方法來進行，在反應管中有至少一種催化劑的床層。為了調(diào)節(jié)溫度，反應管周圍被傳熱介質(zhì)例如鹽熔體包圍。盡管有這樣的恒溫措施，仍有可能出現(xiàn)“熱點”，在熱點處的溫度高于催化劑床層的其余部分。這些熱點引起二次反應，例如原料的完全燃燒；或者它們導致生成不希望有的副產(chǎn)物，例如生成2-苯并[c]呋喃酮或萘醌，這些副產(chǎn)物很難從反應產(chǎn)物中分出，如果不是不可能的話。為了減少這些熱點，已經(jīng)提出，將不同活性的催化劑放置在催化劑床層的各段中，通常將活性較低的催化劑放置在催化劑床層的氣體入口端，而將活性較高的催化劑放置在氣體出口端。催化劑床層中不同活性的催化劑可暴露在相同溫度的反應氣體中，但也可將不同活性的兩段催化劑恒溫到與反應氣體接觸的不同反應溫度。
已經(jīng)證實適用于制備鄰苯二甲酸酐的催化劑是涂覆的催化劑(參見下面)。
由于原料的不同反應性，萘或鄰二甲苯的氧化通常用不同的催化劑進行，以致當鄰二甲苯/萘混合物使用時，必需使用適合于鄰二甲苯氧化和萘氧化的特別適合的催化劑，例如在BE893521、EP286448和DE2238067中公開的。
在EP539878中提出一種對這一問題的特殊解決方法，它指出當按催化劑床層的總體積計，入口段使用的催化劑占床層高度的15-85％，以重疊段的形式在氣體出口方向上的下一段催化劑占床層高度的85-15％時，得到很好的結果；在入口段的催化劑中，將催化劑物質(zhì)按5-20克/100毫升的比例涂覆到惰性載體上，其中催化活性物質(zhì)含有1-20％(重量)V2O5和99-80％(重量)銳鈦礦型TiO2(比表面積為10-60米2/克)，按上述兩種組分的總重計，還加入0.01-1％(重量)Nb2O5、0.2-1.2(重量)P2O5、0.5-5％(重量)Sb2O3和0.3-1.2％(重量)至少一種選自鉀、銫、銣和鉈的氧化物的化合物，其中在第二段的催化劑中，選自鉀、銫、銣和鉈的化合物的數(shù)量為入口段催化劑中相應化合物數(shù)量的17-63％(重量)。根據(jù)這一專利，超出這一“范圍”(第二種催化劑長度與總長的長度比在85-15％范圍內(nèi)變化，堿金屬比在17-63％范圍內(nèi)變化)時，反應“困難”或有相當高的產(chǎn)率損失。
本發(fā)明的一個目的是要補救這些不足之處。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一目的通過使用實際上有上述組成的催化劑來達到，其中存在的堿金屬為銫，而第二段催化劑的銫含量為第一段催化劑的銫含量15％(重量)以下。這樣的催化劑比上述在規(guī)定“范圍”內(nèi)的催化劑有一些特別有利的性質(zhì)。
具體地說，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種使用催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ用分子氧氣相催化氧化鄰二甲苯/萘混合物來制備鄰苯二甲酸酐的改進方法，催化劑Ⅰ在氣體入口側由催化劑總體積的25-75％(體積)構成的第一段中，在每種情況下按催化活性組成計，它含有1-10％(重量)氧化釩(按V2O5計)、1-10％(重量)氧化銻(按Sb2O3計)和80-98％(重量)銳鈦礦型二氧化鈦(BET表面積為13-28米2/克)以及還有0.05-1％(重量)涂覆到炔滑石載體上的銫(按Cs計)，而催化劑Ⅱ在由催化劑總體積的其余75-25％(體積)構成的第二段中，在每種情況下按催化活性組成計，它含有1-10％(重量)氧化釩(按V2O5計)、1-10％(重量)氧化銻(按Sb2O3計)和80-98％(重量)銳鈦礦型TiO2(BET表面積(參見美國化學會雜志60(1938)，第309及以下各頁)為13-28米2/克)和0.01-1％(重量)氧化磷(按P計)以及還有0.01-0.2％(重量)涂覆到炔滑石載體上的銫(按Cs計)，其中催化劑Ⅱ中的銫含量為催化劑Ⅰ中的銫含量的15％(重量)以下，并在不加鈮的化合物的條件下制備催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ。
催化劑Ⅱ的銫含量降低到催化劑Ⅰ的銫含量的15％(重量)以下，通過在不明顯影響鄰苯二甲酸酐產(chǎn)率的條件下降低不希望的副產(chǎn)物2-苯并[c]呋喃酮和萘醌的含量使產(chǎn)品的質(zhì)量大大提高。這一點在相對低的浴溫下是特別明顯的，低的浴溫對于在催化劑上達到60克/標準米3以上的空速是必要的。當催化劑Ⅱ的銫含量為催化劑Ⅰ的銫含量的10-13％(重量)以及由催化劑Ⅱ段占有的催化劑總床層的比例為40-60％時，這一效果是特別顯著的。
使用的催化劑甚至在沒有攙雜的情況下還含有少量的金屬氧化物，例如鈮、鎢和/或鉛的氧化物。這些金屬氧化物通過在使用的商業(yè)銳鈦礦中可能有雜質(zhì)產(chǎn)生，因此不應看成是活性組成的攙雜。另外一些雜質(zhì)，特別是堿金屬雜質(zhì)通常小于0.01％(重量)。
可用于本發(fā)明方法的催化劑在權利要求書規(guī)定的范圍內(nèi)為本身已知的涂覆催化劑，如在制備鄰苯二甲酸酐的專著中描述的。這樣的“標準催化劑”的組成和制備可概述如下一般來說，適用的催化劑是涂覆的催化劑，其中將催化活性組成(“活性組成”)以外殼層的形式涂覆到這樣一種載體材料上，該載體材料在反應條件下通常是惰性的，例如石英(SiO2)、瓷料、氧化鎂、二氧化錫、碳化硅、金紅石、氧化鋁(Al2O3)、硅酸鋁、硅酸鎂(炔滑石)、硅酸鋯或硅酸鈰或其混合物。這些涂覆催化劑的催化活性組成的催化活性組分通常是其銳鈦礦中的二氧化鈦，加上五氧化二釩改性。此外，催化活性組成還可含有少量起助催化劑作用的許多其他氧化化合物，通過降低或提高活性來影響催化劑的活性和選擇性。這樣的助催化劑的例子是堿金屬氧化物，特別是鋰、鉀、銣和銫的氧化物、氧化鉈(Ⅰ)、氧化鋁、氧化鋯、氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化錳、氧化錫、氧化銀、氧化銅、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化銥、氧化鉭、氧化鈮、氧化砷、氧化銻、氧化鈰和五氧化二磷、降低活性和提高選擇性的助催化劑例如是堿金屬氧化物，而氧化磷化合物，特別是五氧化二磷使催化劑的活性提高，但使催化劑的選擇性下降。
根據(jù)DE-A1642938和DE-A1769998的方法，這樣的涂覆催化劑用以下方法來制備將活性組成的各組分和/或其前體化合物的含有機溶劑的溶液或懸浮液(下文稱為“漿液”)在加熱的涂覆轉鼓中在升溫下涂覆到載體材料上，一直到按催化劑的總重計，活性組成的數(shù)量達到所需的數(shù)值為止。根據(jù)DE2106796，涂覆步驟也可在流化床涂覆器中進行，例如在DE1280756中公開的。但是，在涂覆轉鼓中噴涂和在流化床中涂覆都造成很高的損失，因為相當大數(shù)量的漿液轉變成煙霧或一部分以前涂覆的活性組成再次被磨掉，并被廢氣帶走?；钚越M成在整個催化劑中的比例一般僅與規(guī)定的數(shù)值稍有偏差，因為涂覆的活性組成的數(shù)量，因此涂層的厚度顯著影響催化劑的活性和選擇性。因此，在所述的生產(chǎn)方法中，催化劑常常要從涂覆轉鼓中或從流化床中取出并再次稱重，以確定涂覆的活性組成的數(shù)量。如果沉積在催化劑載體上的活性組成太多，那么隨后在不影響殼的強度，特別是在催化劑殼中不形成裂紋的條件下小心除去過量的活性組成一般是不可能的。
解決這一問題的一個途徑(它也已工業(yè)應用)是加入有機粘合劑，優(yōu)選將含水分散液形式的醋酸乙烯/月桂酸乙烯、醋酸乙烯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、醋酸乙烯/馬來酸酯或醋酸乙烯/乙烯的共聚物Xo到漿液中，按漿液的固含量計，使用的粘合劑數(shù)量為10-20％(重量)(EP-A744214)。如果在沒有有機粘合劑的條件下涂覆到載體上，超過150℃的涂覆溫度是有利的。當使用上述粘合劑時，適用的涂覆溫度與使用的粘合劑有關，通常為50-450℃(DE 2106796)。將催化劑送入反應器并開動反應器以后，涂覆的粘合劑在短時間內(nèi)被燒掉。加入粘合劑的另一好處是，使活性組成能很好的附著在載體上，以致使催化劑的運輸和裝載更容易。
生產(chǎn)用于芳烴氣相催化氧化制備羧酸和/或羧酸酐的涂覆催化劑的其他適合方法在WO-98/00778和EP-A714700中公開。用以下步驟將含有催化活性金屬氧化物的層涂覆到載體材料上首先從催化活性金屬氧化物和/或它們的前體化合物的溶液和/或懸浮液制備粉末，如果需要，在催化劑生產(chǎn)的輔助劑存在下制備；隨后將它涂覆到載體上，如果需要，在調(diào)制以前或在熱處理生成催化活性金屬氧化物以后進行；將用這一方法涂覆過的載體進行熱處理，生成催化活性金屬氧化物或經(jīng)處理，除去揮發(fā)性組分。
為了進行氣相氧化，首先將催化劑裝在反應器的反應管中，反應管例如用鹽熔體從外部恒溫到反應溫度。將反應氣體通過準備的催化劑床層。
送入催化劑的反應氣體通常通過將含有分子氧的氣體與要氧化的芳烴混合來生產(chǎn)，除了氧外，氣體還可含有適用的反應減速劑和/或稀釋劑，例如水蒸汽、CO2和/或氮氣。含有分子氧的氣體通常含有1-100％(摩爾)、優(yōu)選2-50％(摩爾)、特別優(yōu)選10-30％(摩爾)氧氣、0-30％(摩爾)、優(yōu)選0-10％(摩爾)水蒸汽和0-50％(摩爾)、優(yōu)選0-1％(摩爾)二氧化碳，其余為氮氣。為了生產(chǎn)反應氣體，通常將要氧化的芳烴送入含有分子氧的氣體中，其數(shù)量為30-150克標準米3氣體。
可使用寬混合比的要氧化的鄰二甲苯/萘混合物，例如重量比為1∶99至99∶1，但特別優(yōu)選這樣的比例，以致鄰二甲苯的含量至少為30％(重量)、優(yōu)選至少50％(重量)、特別優(yōu)選至少70％(重量)。在催化劑壽命期間，鄰二甲苯/萘的比例可保持不變，或可改變。例如，在反應過程中，可優(yōu)選將鄰二甲苯的含量增加，從而得到更高的產(chǎn)率。
反應通常在300-450℃、優(yōu)選320-420℃、特別優(yōu)選340-400℃和0.1-2.5巴、優(yōu)選0.3-1.5巴表壓下進行，通常使用750-500小時-1空速。
根據(jù)本發(fā)明，鄰苯二甲酸酐在所用的催化劑上的制備按本身已知的方式進行，例如具體由K.Towae、W.Enke、R.Jckh和N.Bhargawa在“鄰苯二甲酸和衍生物”，Ullmann工業(yè)化學百科全書，第A20卷，1992，第181頁中描述的。
實施例實施例1催化劑Ⅰ的制備將700克外徑為8毫米、高為6毫米和壁厚為1.5毫米的環(huán)形炔滑石(硅酸鎂)在涂覆轉鼓中加熱到210℃，然后用400克BET表面積為21米2/克的銳鈦礦、57.6克草酸氧釩、14.4克三氧化二銻、2.5克磷酸氫銨、2.60克硫酸銫、618克水和128克甲酰胺的懸浮液噴涂，一直到涂覆層的重量為成品催化劑總重的10.5％。用這一方法涂覆的催化活性組成，即催化劑涂層含有0.15％(重量)磷(按P計)、7.5％(重量)釩(按V2O5)計、3.2％(重量)銻(按Sb2O3計)、0.4％(重量)銫(按Cs計)和88.75％(重量)二氧化鈦。
實施例2催化劑Ⅱ的制備將700克外徑為8毫米、高為6毫米和壁厚為1.5毫米的環(huán)形炔滑石(硅酸鎂)在涂覆轉鼓中加熱到210℃，然后用400克BET、表面積為20米2/克的銳鈦礦、57.6克草酸氧釩、14.4克三氧化二銻、2.5克磷酸氫銨、0.32克硫酸銫、618克水和128克甲酰胺的懸浮液噴涂，一直到涂覆層的重量為成品催化劑總重的10.5％為止。用這一方法涂覆的催化活性組成，即催化劑涂層含有0.15％(重量)磷(按P計)、7.5％(重量)釩(按V2O5計)、0.05％(重量)銫(按Cs計)和89.1％(重量)二氧化鈦。
實施例3對比催化劑的制備將700克外徑為8毫米、高為6毫米和壁厚為1.5毫米的環(huán)形炔滑石(硅酸鎂)在涂覆轉鼓中加熱到210℃，然后用400克BET表面積為20米2/克的銳鈦礦、57.6克草酸氧釩、14.4克三氧化二銻、2.5克磷酸氫銨、0.65克硫酸銫、618克水和128克甲酰胺的懸浮液噴涂，一直到涂覆層的重量為成品催化劑總重的10.5％為止。用這一方法涂覆的催化活性組成，即催化劑涂層含有0.15％(重量)釩(按V2O5計)、3.2％(重量)銻(按Sb2O3計)、0.1％(重量)銫(按Cs計)和89.05％(重量)二氧化鈦。
實施例4鄰苯二甲酸酐(PA)的制備將1.30米催化劑Ⅱ或?qū)嵤├?的對比催化劑裝入長3.85米和內(nèi)徑25毫米的鐵管中，隨后裝入1.60米催化劑Ⅰ。鹽熔體包圍在鐵管四周以便調(diào)節(jié)溫度；有可拔出的熱電偶的4毫米熱電偶套用來測量催化劑的溫度。將4.0標準米3/小時的空氣與0至約80克/標準米3空氣的75％(重量)鄰二甲苯和25％(重量)萘的混合物進料一起從頂部向下通過反應管。其他步驟以及得到的結果如下
a)催化劑Ⅱ占催化劑床層總長度的比例為45％。催化劑Ⅱ的銫含量為催化劑Ⅰ的銫含量的12.5％(重量)。其他實驗參數(shù)和結果
b)對比催化劑占催化劑總長度的比例為45％。對比催化劑的銫含量為催化劑Ⅰ的銫含量的25％(重量)。其他實驗參數(shù)和結果
*不能操作，因為副產(chǎn)物太多。
權利要求
1．一種使用催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ用分子氧氣相催化氧化鄰二甲苯/萘混合物來制備鄰苯二甲酸酐的方法，催化劑Ⅰ在氣體入口側由催化劑總體積的25-75％(體積)構成的第一段中，在每種情況下按催化活性物質(zhì)重量計，它含有1-10％(重量)氧化釩(按V2O5計)、1-10％(重量)氧化銻(銨Sb2O3計)和80-98％(重量)銳鈦礦型的、BET表面積為13-28米2/克的二氧化鈦，還含有0.05-1％(重量)涂覆到炔滑石載體上的銫(按Cs計)，而催化劑Ⅱ在由催化劑總體積的75-25％(體積)構成的第二段中，在每種情況下按催化活性物質(zhì)重量計，它含有1-10％(重量)氧化釩(按V2O5計)、1-10％(重量)氧化銻(按Sb2O3計)和80-98％(重量)銳鈦礦型的、BET表面積為13-28米2/克的二氧化鈦、以及0.01-1％(重量)氧化磷(按P計)，還含有0.01-0.2％(重量)涂覆到炔滑石載體上的銫(按Cs計)，其特征在于，催化劑Ⅱ中銫含量低于催化劑Ⅰ中的銫含量的15％(重量)，以及催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ在不加鈮化合物的條件下制備。
2．根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，催化劑Ⅰ用于鄰二甲苯/萘混合物和反應氣體流動方向上第1個40-60％(體積)的催化劑體積中，而催化劑Ⅱ用于后一個60-40％(體積)的催化劑體積中。
3．根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，使用銳鈦礦型的、BET表面積為19-21米2/克的二氧化鈦。
4．根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，催化劑Ⅰ和Ⅱ的組成中，除銫含量外其他含量是相同的。
5．根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，催化劑Ⅱ的銫含量為催化劑Ⅰ的銫含量的10-13％(重量)。
6．根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，鄰二甲苯和萘的原料混合物中鄰二甲苯含量為至少30％(重量)。
7．根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，鄰二甲苯和萘的原料混合物中鄰二甲苯含量為至少50％(重量)。
8．根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，鄰二甲苯和萘的原料混合物中鄰二甲苯含量為至少70％(重量)。
全文摘要
在用分子氧氣相催化氧化鄰二甲苯/萘混合物制備鄰苯二甲酸酐的方法中,使用由催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ組成的催化劑,催化劑Ⅰ在氣體入口側由催化劑總體積的25—75%(體積)構成的第一段中,在每種情況下按催化活性組成計,它含有1—10%(重量)氧化釩(按V
文檔編號C07C51/31GK1302294SQ99806515
公開日2001年7月4日 申請日期1999年5月10日 優(yōu)先權日1998年5月26日
發(fā)明者T·黑德曼, H·阿諾德, G·赫弗勒, H·宛杰克 申請人:巴斯福股份公司