專利名稱：從丙烷或異丁烷生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化劑的制備方法
中所使用的氧化催化劑的制備方法例如，作為在丙烷或異丁烷氨氧化反應(yīng)中所使用的催化劑，已知有包含鉬(Mo)、釩(V)、碲(Te)和鈮(Nb)的化合物氧化催化劑。例如，在未審查的日本特許公開說明書2-257(相對應(yīng)US專利5049692)、5-148212(相對應(yīng)US專利5231214)、5-208316(相對應(yīng)EP專利0529853)、6-227819、6-285372(相對應(yīng)US專利5422328)、7-144132、7-232071、8-57319和8-141401公開了這種化合物氧化催化劑。
當上述的催化劑用于丙烷或異丁烷的氨氧化反應(yīng)時，丙烯腈或甲基丙烯腈的產(chǎn)率和時空產(chǎn)率(下文統(tǒng)稱“(甲基)丙烯腈”)提高。但是，這種催化劑存在一個問題，就是在(甲基)丙烯腈的生產(chǎn)過程中，碲從催化劑中揮發(fā)，由此導(dǎo)致催化劑變質(zhì)。
為此，如下文所述，人們提出了含鉬(Mo)、釩(V)和銻(Sb)的氧化催化劑和含鉬(Mo)、釩(V)、銻(Sb)和鈮(Sb)的氧化催化劑，這兩種催化劑中的每一種都含有取代了碲的銻，因為碲易從催化劑中揮發(fā)。
例如，在未審查的日本特許公開說明書9-157241(相對應(yīng)US專利5750760)和10-28862公開了含鉬(Mo)、釩(V)、銻(Sb)和鈮(Nb)(其中鈮不是必要組分)的化合物氧化催化劑。這種催化劑是利用含鉬(Mo)化合物、釩(V)化合物、銻(Sb)化合物和可選的鈮(Nb)化合物的水溶液制備。在這些文獻中所述的催化劑的生產(chǎn)方法包括將五價釩的化合物和三價銻的化合物混合以減少釩的量，或?qū)⒘鶅r鉬的化合物和三價銻的化合物混合以減少鉬的量；將生成的反應(yīng)混合物與其它組分元素的化合物混合得到一混合物；然后，干燥得到的混合物，接著進行煅燒。在這些文獻中，具體地描述了生產(chǎn)氧化催化劑的方法，該方法包括加熱老化含五價釩化合物和三價銻化合物的含水漿料，接著添加鉬化合物和鈮化合物，得到含水的混合物；可選冷卻地得到含水混合物；然后干燥含水混合物，隨后進行煅燒。
當通過上述方法制備的催化劑用于生產(chǎn)(甲基)丙烯腈時，可以相對較高的產(chǎn)率生產(chǎn)所需的甲基丙烯腈。但是，(甲基)丙烯腈的時空產(chǎn)率[生成的(甲基)丙烯腈的摩爾數(shù)(μmol)/原料與催化劑的接觸時間(g.s/ml)×催化劑的重量(g)]不好，低至0.11-0.22[(μmol/{(g.s/ml).g}]。因此，每個反應(yīng)器的(甲基)丙烯腈的生產(chǎn)率降低。而且，當企圖通過提高反應(yīng)溫度提高(甲基)丙烯腈的時空產(chǎn)率時，(甲基)丙烯腈的選擇性降低，結(jié)果也使(甲基)丙烯腈的產(chǎn)率降低。
未審查的日本特許公開說明書5-293374(相對應(yīng)US專利5094989)描述了包含釩和銻作為主要組分和少量鉬的氧化催化劑。但是，當這種催化劑用于(甲基)丙烯腈生產(chǎn)時，不僅需要高反應(yīng)溫度，而且(甲基)丙烯腈的產(chǎn)率也低。
選擇氧化的新發(fā)展pp.515-520(1990)報導(dǎo)了利用包括氧化鋁載體和在其上按1/0.14/0.71摩爾比載持含Mo、V和Sb的復(fù)合氧化物的催化劑進行丙烷氨氧化反應(yīng)的結(jié)果。按照這篇文獻，上述的催化劑不僅(甲基)丙烯腈的選擇性成問題，而且實現(xiàn)所要求產(chǎn)物的活性也低。
US專利4760159描述了含鉍、釩和銻作為主要組分和含少量鉬的氧化催化劑。但是，當這種催化劑用于(甲基)丙烯腈生產(chǎn)時，不僅出現(xiàn)了需要高反應(yīng)溫度的問題，而且(甲基)丙烯腈的產(chǎn)率也低。
從上文清楚看出，關(guān)于包括Mo-V-Sb或Mo-V-Sb-Nb的氧化催化劑，在(甲基)丙烯腈生產(chǎn)過程中抑制了它的變質(zhì)，但是不僅轉(zhuǎn)換·選擇性基產(chǎn)率(下文簡稱為產(chǎn)率)低，而且(甲基)丙烯腈的時空產(chǎn)率也低。
此外，包括Mo-V-Sb或Mo-V-Sb-Nb的氧化催化劑還有如下問題。如在Applied Catalysis A General,Vol.157,143-172(1997)中所述，在丙烷氨氧化反應(yīng)中，氨不僅轉(zhuǎn)化成丙烯腈(氨氧化反應(yīng)所要求的化合物)，而且也轉(zhuǎn)化成各種各樣的副產(chǎn)物，例如乙腈和氫氰酸以及氮氣(一種氧化分解產(chǎn)物)。當包括Mo-V-Sb或Mo-V-Sb-Nb的氧化催化劑用于氨氧化反應(yīng)時，氨分解成氮氣劇烈地發(fā)生(即氨分解生成氮氣的比率高)，造成氨的損失量大。
另外，也出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當用堿處理氧化催化劑時，通過用堿性水溶液處理上述氧化催化劑而得到的氧化催化劑用于通過氣相氨氧化反應(yīng)從丙烷或異丁烷生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈時，不僅達到了上述的優(yōu)異效果，而且也可能抑制生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈原料的氨分解成氮氣，因此可以顯著地提高氨的利用率。
基于上述的新發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的第一個目的是提供制備優(yōu)良氧化催化劑的方法，這種催化劑在丙烯腈或甲基丙烯腈的生產(chǎn)過程中，不僅對催化劑的變質(zhì)不敏感，而且也有效地以高產(chǎn)率和高時空產(chǎn)率穩(wěn)定生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈，所以可以有利地用于穩(wěn)定地進行長期高效生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈。
本發(fā)明的另一個目的是提供通過用堿性水溶液處理上述氧化催化劑制備堿處理的氧化催化劑的方法，其中堿處理的催化劑不僅有上述的優(yōu)良效果，而且也能抑制生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的原料之一的氨分解成氮氣，所以可以顯著地提高氨的利用率。
通過下面對有關(guān)附屬權(quán)利要求的詳細描述，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員會更加清楚本發(fā)明上述目的和其他目的及其優(yōu)點。本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明的第一方面是提供通過氣相氨氧化反應(yīng)從丙烷或異丁烷生產(chǎn)用于丙烯腈或甲基丙烯腈的氧化催化劑的制備方法，該氧化催化劑包括復(fù)合氧化物由下式表示Mo1.0VaSbbXcOn(Ⅰ)其中X表示選自由鈮、鎢、鉻、鈦、鉭、鋯、鉿、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、鋅、硼、鎵、銦、鍺、錫、碲、磷、鉛、鉍、稀土元素和堿土金屬組成的組中至少一種元素；及a、b、c和n分別表示相對于鉬(Mo)的釩(V)、銻(Sb)、X和氧(O)的原子比，其中，0.1≤a≤1.0,0.01≤b≤0.6,0≤c≤1.0，和n是由式(Ⅰ)復(fù)合氧化物中存在的其它元素要求的化合價所決定和相一致的數(shù)，該方法包括(1)-(5)的步驟(1)提供選自由水和醇組成的組中至少一種液體介質(zhì)的原料混合物的溶液或漿料，該原料混合物包括鉬(Mo)化合物、釩(V)化合物、銻(Sb)化合物和可選的選自式(Ⅰ)中定義為X的元素化合物組成的組中至少一種X化合物，(2)該原料混合物溶液或漿料進行選自由(2-a)和(2-b)組成的組中至少一種氧化處理(2-a)在氧化氣體存在下于50-300℃加熱處理1小時或1小時以上，和(2-b)用氧化液體處理，得到氧化的原料混合物溶液或漿料，(3)把選自式(Ⅰ)中定義為X的元素化合物組成的組中至少一種X化合物可選地添加到在步驟(2)中制備的氧化原料混合物溶液或漿料，(4)干燥步驟(2)中制備的氧化原料混合物溶液或漿料或干燥步驟(3)中得到的加入X化合物的氧化原料混合物溶液或漿料，得到干燥的催化劑前體，和(5)煅燒該干燥的催化劑前體，得到包括式(Ⅰ)復(fù)合氧化物的氧化催化劑。
為容易理解本發(fā)明，本發(fā)明的基本特征和不同的優(yōu)選方案列舉如下。
1．通過氣相氨氧化反應(yīng)從丙烷或異丁烷生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化劑的制備方法，該氧化催化劑包括的復(fù)合氧化物由下式表示Mo1.0VaSbbXcOn(Ⅰ)其中X表示選自由鈮、鎢、鉻、鈦、鉭、鋯、鉿、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、鋅、硼、鎵、銦、鍺、錫、碲、磷、鉛、鉍、稀土元素和堿土金屬組成的組中至少一種元素；和a、b、c和n分別表示相對于鉬(Mo)的釩(V)、銻(Sb)、X和氧(O)的原子比，其中，0.1≤a≤1.0,0.01≤b≤0.6,0≤c≤1.0，和n是由式(Ⅰ)復(fù)合氧化物中存在的其它元素要求的化合價所決定和相一致的數(shù)，該方法包括(1)-(5)的步驟(1)提供選自由水和醇組成的組中至少一種液體介質(zhì)的原料混合物的溶液或漿料，該原料混合物包括鉬(Mo)化合物、釩(V)化合物、銻(Sb)化合物和可選的選自由式(Ⅰ)中定義為X的元素化合物組成的組中至少一種X化合物，(2)該原料混合物溶液或漿料進行選自由(2-a)和(2-b)組成的組中至少一種氧化處理(2-a)在氧化氣體存在下于50-300℃加熱處理1小時或1小時以上，和(2-b)用氧化液體處理，得到氧化的原料混合物的溶液或漿料，(3)把選自式(Ⅰ)中定義為X的元素化合物組成的組中至少一種X化合物可選地添加到在步驟(2)中制備的氧化原料混合物溶液或漿料，(4)干燥步驟(2)中制備的氧化原料混合物溶液或漿料或干燥步驟(3)中得到的加入X化合物的氧化原料混合物溶液或漿料，得到干燥的催化劑前體，和(5)煅燒該干燥的催化劑前體，得到包括式(Ⅰ)復(fù)合氧化物的氧化催化劑。
2．按上述1的方法，其中氧化氣體是選自由氧、空氣和氮氧化物組成的組中至少一種。
3．按上述1或2的方法，其中氧化液體是選自由過氧化氫、硝酸和次氯酸組成的組中至少一種氧化劑化合物的水溶液。
4．按上述3的方法，其中氧化液體的量依據(jù)至少一種氧化劑化合物與包含在步驟(1)中所提供的原料混合物溶液或漿料中銻的摩爾比為0.01-2的范圍。
5．按上述3或4的方法，其中氧化液體是過氧化氫的水溶液。
6．按上述1-5的任一方法，其中，步驟(5)中的煅燒是在基本上沒有分子氧的惰性氣體氣氛中進行。
7．按上述1-6的任一方法，其中，步驟(5)中的煅燒是在400-700℃溫度下進行。
8．按上述1-7的任一方法，該方法進一步包括步驟(6)和(7)，所述的步驟(6)是在步驟(5)中制備的氧化催化劑與一種堿性水溶液接觸，得到含堿處理的氧化催化劑的接觸混合物，所述的步驟(7)是從接觸混合物中分離和回收堿處理的氧化催化劑。
9．按上述8的方法，其中堿性水溶液是選自由氨、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、有機酸的堿金屬鹽、有機酸的堿土金屬鹽和胺組成的組中至少一種化合物的水溶液。
10．按上述9的方法，其中堿性水溶液是氨的水溶液。
11．按上述8-10的任一方法，該方法還包括煅燒在步驟(7)中從接觸混合物回收堿處理氧化催化劑的步驟(8)。
12．按上述11的方法，其中步驟(8)的煅燒是在基本上沒有分子氧的惰性氣體氣氛中進行。
13．按上述11或12的方法，其中，步驟(8)的煅燒是在400-700℃溫度下進行。
14．一種通過氣相氨氧化反應(yīng)從丙烷或異丁烷生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的氧化催化劑，該催化劑與按上述1-13的任一方法所生產(chǎn)的氧化催化劑基本相同。
15．一種生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，該方法包括在上述14的氧化催化劑存在下，在氣相中使丙烷或異丁烷與氨和分子氧反應(yīng)。
下面，更詳細地描述本發(fā)明。
通過本發(fā)明方法制備的氧化催化劑的復(fù)合氧化物具有由下式(Ⅰ)表示的組成Mo1.0VaSbbXcOn(Ⅰ)其中X表示選自由鈮、鎢、鉻、鈦、鉭、鋯、鉿、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、鋅、硼、鎵、銦、鍺、錫、碲、磷、鉛、鉍、稀土元素和堿土金屬組成的組中至少一種；和a、b、c和n分別表示相對于鉬(Mo)的釩(V)、銻(Sb)、X和氧(O)的原子比，其中，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤0.6，0≤c≤1.0，和n是由式(Ⅰ)復(fù)合氧化物中存在的其它元素要求的化合價所決定和相一致的數(shù)。
作為上述式(Ⅰ)中的元素X，優(yōu)選鈮(Nb)、鎢(W)、錫(Sn)和鈦(Ti)，特別優(yōu)選Nb和Ti。釩(V)與鉬(Mo)的原子比(a)優(yōu)選滿足0.1≤a≤0.5的關(guān)系，更優(yōu)選0.2≤a≤0.4的關(guān)系。銻(Sb)與鉬(Mo)的原子比(b)優(yōu)選滿足0.1≤b≤0.3的關(guān)系，更優(yōu)選0.1≤b≤0.25的關(guān)系。X與鉬(Mo)的原子比(c)優(yōu)選滿足0.01≤c≤0.5的關(guān)系，更優(yōu)選0.01≤c≤0.2的關(guān)系。條件是，當上述復(fù)合氧化物含碲(Te)作為元素X時，碲(Te)與鉬(Mo)的原子比(c′)一般優(yōu)選滿足0.001≤c′≤0.07的關(guān)系，更優(yōu)選0.001≤c′≤0.03，特別優(yōu)選0.001≤c′≤0.01的關(guān)系。
含Mo、V和Sb的氧化催化劑的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法包括制備包括鉬化合物、釩化合物和銻化合物的原料混合物的溶液或漿料；干燥原料混合物溶液或漿料，得到干燥的催化劑前體(干燥步驟)；和煅燒得到的干燥催化劑前體(煅燒步驟)。
反之，本發(fā)明方法的基本特征在于，在制備包括由上述式(Ⅰ)表示的包含至少Mo、V和Sb的復(fù)合氧化物的氧化催化劑的方法中，包括至少Mo化合物、V化合物和Sb化合物的原料混合物的水和/或醇的溶液或漿料，在干燥步驟和隨后的煅燒步驟前，進行特殊的氧化處理，顯著地提高了Mo、V和Sb的氧化作用。由于本發(fā)明方法的這一特征，不僅就能夠制備在(甲基)丙烯腈生產(chǎn)過程中對變質(zhì)不敏感的氧化催化劑，而且也能夠用于有效地、以高的產(chǎn)率和高的時空產(chǎn)率高效率地生產(chǎn)甲基丙烯腈。
如上所述，本發(fā)明的方法包括如下的步驟(1)-(5)(1)提供水和/或醇的原料混合物的溶液或漿料，該原料混合物包括鉬(Mo)化合物、釩(V)化合物、銻(Sb)化合物和可選的一種X化合物，(2)該原料混合物溶液或漿料進行特殊的氧化處理，得到氧化原料混合物溶液或漿料，(3)可選地把X化合物添加到步驟(2)中制備的氧化原料混合物溶液或漿料，(4)干燥步驟(2)中制備的氧化原料混合物溶液或漿料或干燥步驟中(3)中可選地包含X化合物的氧化原料混合物溶液或漿料，得到干燥的催化劑前體，和(5)煅燒該催化劑前體，得到包括式(Ⅰ)復(fù)合氧化物的氧化催化劑。
下面將更詳細地描述本發(fā)明方法所包括的各個步驟。步驟(1)原料混合物的制備步驟在本發(fā)明方法的步驟(1)中，原料混合物包括鉬化合物、釩化合物、銻化合物和可選的選自由式(Ⅰ)中定義為X的元素化合物組成的組中至少一種X化合物，將其溶解或分散在選自由水和醇組成的組中至少一種液體介質(zhì)中，得到原料混合物的溶液或漿料。
作為液體介質(zhì)，可以使用選自由水和醇組成的組中至少一種介質(zhì)。在本發(fā)明中所使用醇的實例包括C1-C4醇和芐醇。對于液體介質(zhì)的用量沒有特別的限制，只要液體介質(zhì)的量足以生成原料混合物的溶液或漿料就行。但是，從組分元素的各原料化合物的溶解度和在液體介質(zhì)中最終反應(yīng)提高的觀點出發(fā)，在原料混合物中的每克鉬化合物優(yōu)選使用4-20克的液體介質(zhì)。當使用水和醇的混合物作液體介質(zhì)時，水與醇的比應(yīng)適當選擇，應(yīng)當考慮在水和醇中原料混合物所包含化合物的溶解度。
在制備包括復(fù)合氧化物的氧化催化劑的本發(fā)明方法中，下述化合物可以用作氧化催化劑的組分元素源。
鉬源的實例包括七鉬酸銨(ammonium heptamolybdate)、鉬氧化物、鉬的氧氯化物(molybdenum oxychlorides)、鉬的醇鹽等，其中優(yōu)選六價鉬化合物，特別優(yōu)選七鉬酸銨。
釩源的實例包括偏釩酸銨、釩(V)氧化物、釩的氧氯化物(vanadiumoxychlorides)、釩的醇鹽等，其中優(yōu)選五價釩化合物，特別優(yōu)選偏釩酸銨或釩(V)氧化物。
銻源的實例包括銻(Ⅲ)氧化物、銻(V)氧化物、銻氯化物、銻(Ⅲ)氧氯化物、硝酸銻(Ⅲ)、銻的醇鹽和銻的有機酸鹽，例如銻的酒石酸鹽等。其中優(yōu)選三價銻化合物，特別優(yōu)選銻(Ⅲ)氧化物。
X元素源的實例包括二羧酸鹽、氫氧化物、氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、銨鹽、碳酸鹽和X元素的醇鹽等。當鈮和/或鈦用作X元素時，優(yōu)選使用其二羧酸鹽的水溶液。關(guān)于鈮源，優(yōu)選使用鈮酸?！扳壦帷笔窍率絅b2O5·nH2O表示的水合化合物，其也被稱為“鈮的氫氧化物”或“鈮氧化物的水合物”。特別優(yōu)選使用在EP 0895809A1中公開的含鈮的水溶液，它包括被水溶解在其中的二羧酸、鈮化合物和可選的氨，其中二羧酸與氨的摩爾比在1-4之間的范圍，氨/鈮摩爾比為0-2。但是，在本發(fā)明中，二羧酸與鈮的摩爾比可以大于4，只要摩爾比是10或小于10就行。在本發(fā)明所用的含鈮的水溶液中，二羧酸與鈮的摩爾比優(yōu)選在2-6的范圍。如上所述的二羧酸優(yōu)選草酸。
鉬化合物、釩化合物、銻化合物和作為可選組分元素化合物的X元素化合物的適宜量隨所用化合物的類型而變化，應(yīng)適當?shù)剡x擇用量，從而得到由式(Ⅰ)表示組成的復(fù)合氧化物。
關(guān)于通過將上述液體介質(zhì)、鉬化合物、釩化合物、銻化合物和作為可選組分元素化合物的X元素化合物組合制備原料混合物溶液或漿料和方法沒有特別地限制。作為制備原料混合物溶液或漿料方法的具體實例，可以是下述的方法。含偏釩酸銨和銻(Ⅲ)氧化物的二元混合物的水溶液或漿料在空氣氣氛下加熱進行反應(yīng)。水溶液或漿料加熱的溫度優(yōu)選從70℃到110℃。水溶液或漿料加熱可以在向水溶液或漿料添加水補充蒸發(fā)損失的水的情況下進行，或利用帶冷凝器的反應(yīng)器在回流的情況下進行。加熱時間優(yōu)選3小時或3小時以上，特別優(yōu)選4-50小時。作為釩源，也可以使用在過氧化氫水溶液中的釩(V)氧化物的溶液或除偏釩酸銨以外的上述釩源的水溶液和釩(V)氧化物代替偏釩酸銨?？梢园哑咩f酸銨或其水溶液加入通過上述方法得到的含釩化合物和銻化合物的二元混合物的水溶液或漿料，得到包括鉬化合物、釩化合和銻化合物的原料混合物水溶液或漿料。
另外，原料混合物的溶液或漿料可以通過下述的其它方法制備。加熱含七鉬酸銨和銻(Ⅲ)氧化物二元混合物的水溶液或漿料進行反應(yīng)得到反應(yīng)混合物，接著向該反應(yīng)混合物添加釩化合物或其水溶液，得到含包括鉬化合物、釩化合物和銻化合物的原料混合物的水溶液或漿料。
當試圖提供含作為可選組分元素化合物的X元素化合物的原料混合物的水溶液或漿料時，關(guān)于X元素化合物與原料混合物的其它化合物的結(jié)合時間沒有特別的限制。例如，X元素化合物可以加入含釩化合物和銻化合物的二元混合物的上述水溶液或漿料，或加入鉬化合物和銻化合物的二元混合物(例如七鉬酸銨和銻(Ⅲ)氧化物)的上述水溶液或漿料，或加入包括鉬化合物、釩化合物和銻化合物的原料混合物的水溶液或漿料。
當用醇鹽作為鉬源、釩源和/或銻源時，用水作液體介質(zhì)，醇鹽不利于進行水解。因此，醇鹽用作鉬源、釩源和/或銻源時，優(yōu)選醇用作液體介質(zhì)。步驟(2)氧化處理步驟在本發(fā)明方法的步驟(2)中，通過上述方法制備的原料混合物溶液或漿料進行選自由(2-a)和(2-b)組成的組中至少一次氧化處理，所述的(2-a)是在氧化氣體存在下在50-300℃溫度氧化處理1小時或1小時以上，所述的(2-b)是用氧化液體處理，得到氧化原料混合物溶液或漿料。
下面，首先解釋氧化處理(2-a)。
對于氧化氣體沒有特別的限制。但是，優(yōu)選使用選自由氧氣、空氣和氮氧化物組成的組中至少一種。氮氧化物是指一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮等。作為氧化氣體，優(yōu)選氧氣或空氣。空氣可以是富氧空氣。
在氧化處理(2-a)中的加熱處理溫度在50-300℃溫度范圍。優(yōu)選50-200℃，更優(yōu)選70-110℃。熱處理時間在1小時或1小時以上，優(yōu)選3小時或3小時以上，更優(yōu)選4-15小時。
原料混合物的溶液或漿料在氧化氣體存在下的加熱(氧化)處理(2-a)，優(yōu)選使用設(shè)置回流冷凝器的設(shè)備或壓熱器等，在由于液體介質(zhì)蒸發(fā)不發(fā)生原料混合物干燥的條件下進行。
例如，加熱處理(2-a)可以通過下述方法進行。原料混合物的溶液或漿料是在氧化氣體存在下，在設(shè)置回流冷凝器的設(shè)備中通過在70-110℃下加熱進行加熱處理。原料混合物的溶液或漿料優(yōu)選在氧化氣體的氣氛中攪拌，從而提高原料混合物溶液或漿料和氧化氣體之間的界面區(qū)域，促進氧化反應(yīng)。更優(yōu)選氧化氣體流入原料混合物溶液或漿料。當不使用回流冷凝器時，優(yōu)選加入適量的水，因此原料混合物的干燥不會發(fā)生。當使用壓熱器進行加熱處理(2-a)時，加熱處理(2-a)是通過下述方法進行，該方法包括把原料混合物溶液或漿料加入壓熱器，把氧化氣體引入壓熱器，在100-300℃或300℃以上進行氧化處理。溫度優(yōu)選100-150℃。當醇用作液體介質(zhì)時，利用設(shè)置回流冷凝器的設(shè)備在50-150℃溫度下進行加熱。加熱處理時間優(yōu)選2小時或2小時以上，更優(yōu)選4-15小時。
下面是關(guān)于氧化處理(2-b)的說明。
對于氧化液體沒有特別的限制。但是，氧化液體優(yōu)選是選自由過氧化氫、硝酸和次氯酸組成的組中至少一種氧化劑化合物的水溶液。其中，優(yōu)選過氧化氫水溶液(即含水的過氧化氫)。關(guān)于所用氧化液體的量沒有特別的限制。但是，在氧化液體中包含的氧化劑化合物與在原料混合物溶液或漿料中所含銻的摩爾比優(yōu)選為0.01-2，更優(yōu)選0.1-1。
在氧化液體加入原料混合物的溶液或漿料之后，生成的混合物在攪拌的同時，可在室溫左右(例如，20-30℃)所用液體介質(zhì)不固化的溫度下(例如，用水作介質(zhì)時，在0-20℃)冷卻，或可在100℃或低于此溫度下加熱。當該混合物加熱到溫度高于液體介質(zhì)的沸點時，氧化處理可用壓熱器進行。氧化處理的時間優(yōu)選30分鐘或30分鐘以上，更優(yōu)選1-2小時。
通過包括(2-a)和/或(2-b)的上述方法進行氧化處理得到的氧化原料混合物的溶液或漿料優(yōu)選保持在一惰性氣體的氣氛下。
關(guān)于未審查的日本特許公開說明書9-157241和10-28862所描述的制備氧化催化劑的方法，當在空氣氣氛下制備催化劑時，在制備包括鉬化合物、釩化合物、銻化合物和可選的鈮化合物的原料混合物的溶液或漿料的步驟中，氧化反應(yīng)可進行到某種程度。但是，在上述文獻中，沒有進行提高鉬、釩和銻氧化態(tài)的任何特殊處理。反之，在本發(fā)明中，在原料混合物的溶液或漿料中包含鉬、釩和銻的氧化態(tài)，由于通過上述的方法對包括至少鉬化合物、釩化合物和銻化合物的溶液或漿料進行特殊的氧化處理而得到極大的提高。通過這種處理，就可能得到在(甲基)丙烯腈生產(chǎn)過程中不僅對變質(zhì)幾乎不敏感的氧化催化劑，而且也以高的產(chǎn)率和高的時空產(chǎn)率有效地生產(chǎn)(甲基)丙烯腈。步驟(3)X元素化合物(作為可選組分元素的化合物)的添加步驟在步驟(3)中，作為可選組分元素化合物的X元素化合物可以可選擇性地加入步驟(2)得到的氧化原料混合物的溶液或漿料。當在步驟(1)中制備包含不滿意量X元素化合物的原料混合物的溶液或漿料時，在下述的干燥步驟之前，在步驟(3)中將適量X元素化合物補加入步驟(2)得到的氧化原料混合物的溶液或漿料中。當上述步驟(1)中所提供的原料混合物的溶液或漿料包含X元素化合物時，在上述的氧化處理步驟過程中，X元素化合物可以被氧化也可以不被氧化，這取決于元素化合物的種類。但是，X元素化合物氧化與否都不影響本發(fā)明的效果。步驟(4)干燥步驟在本發(fā)明方法的步驟(4)中，干燥上述氧化原料混合物的溶液或漿料，得到干燥催化劑前體。
氧化原料混合物的溶液或漿料的干燥可通過已知的方法進行，這些已知方法例如是噴霧干燥或蒸發(fā)干燥。例如，噴霧干燥是在干燥器中通過噴霧和加熱氧化原料混合物的溶液或漿料來進行。噴霧干燥通過離心法、通過兩相流噴咀法或通過高壓噴咀法來進行。作為干燥的熱源優(yōu)選使用通過水蒸汽、電加熱器等加熱的空氣。在進入干燥器的干燥器區(qū)的溫度優(yōu)選為150-300℃。通過將氧化的原料混合物的溶液或漿料噴灑在已經(jīng)加熱到100-300℃的鐵板上，噴霧干燥也可以便利地進行。
通過在一容器如燒杯在100-300℃加熱，氧化原料混合物的溶液或漿料可以被蒸發(fā)-干燥。加熱時間隨氧化原料混合物的溶液或漿料的組成或量變化，但是，通常為5分鐘-20小時，優(yōu)選為5分鐘-3小時。
通過上述干燥步驟可以得到粉末狀干燥催化劑前體。步驟(5)煅燒步驟在本發(fā)明方法的步驟(5)中，煅燒上述干燥的催化劑前體，得到包括由上述式(Ⅰ)表示組分氧化物的氧化催化劑。
煅燒可以通過已知的方法進行。例如，可以使用制成的窯如旋轉(zhuǎn)窯、煙道式窯、馬弗窯或流化煅燒窯。煅燒通常在惰性氣體氣氛中進行，如在大氣壓下基本上沒有氧氣的氮氣中進行，優(yōu)選在流動惰性氣體中進行，煅燒的溫度通常為400-700℃，優(yōu)選500-700℃，更優(yōu)選550-650℃。煅燒時間通常為0.5-5小時，優(yōu)選1-3小時。用氣相色譜法測量或用痕量氧氣分析器測量在上述惰性氣體中氧氣的濃度優(yōu)選為1000ppm或低于1000ppm，更優(yōu)選100ppm或低于100ppm。煅燒可以重復(fù)進行。在煅燒前，干燥的催化劑前體可以在空氣氣氛中或在空氣流中于200-420℃的溫度，優(yōu)選250-350℃的溫度進行預(yù)煅燒10分鐘-5小時。通過煅燒得到的催化劑在空氣氣氛中于200-400℃溫度進一步煅燒5分鐘-5小時。通過煅燒得到的催化劑磨碎后繼續(xù)進行煅燒。
當試圖制備二氧化硅載體催化劑時，硅溶膠的添加可以在上述步驟(1)和(2)中的任何時間進行。二氧化硅的量按催化劑和二氧化硅載體的總重量計，通常為20-60wt％，優(yōu)選為20-40wt％。優(yōu)選使用通過銨離子穩(wěn)定以阻止凝膠的硅溶膠。硅溶膠含銨離子的量優(yōu)選足以保持硅溶膠的pH值為9.7左右。
通過包括上述(1)-(5)的本發(fā)明方法得到的氧化催化劑可以有利地用于高產(chǎn)率和高時空產(chǎn)率生產(chǎn)(甲基)丙烯腈。但是，當使用本發(fā)明的另一種方法得到的堿處理氧化催化劑時，也能夠以進一步提高產(chǎn)率和時空產(chǎn)率生產(chǎn)(甲基)丙烯腈，所述的本發(fā)明的另一種方法包括用堿水溶液接觸上述氧化催化劑得到含堿處理氧化催化劑的接觸混合物的步驟(6)和從該接觸混合物中分離和回收上述堿處理氧化催化劑的步驟(7)。就此而論，應(yīng)當指出，通過這種方案也可能抑制生產(chǎn)(甲基)丙烯腈原料之一的氨分解成氮氣。而為何可以得到這種優(yōu)良效果的原因還沒有被闡明。但是，作如下考慮在步驟(5)中得到的氧化催化劑包含不需要的沒有效果的組分氧化物相，如非結(jié)晶的鉬氧化物，和這些不需要的沒有效果的組分氧化物相包括氨或甲基丙烯腈燃燒或分解的產(chǎn)物。但是，通過堿水溶液處理，可除去上述不需要的沒有效果的組分氧化物相，結(jié)果不僅提高了(甲基)丙烯腈的產(chǎn)率和時空產(chǎn)率，而且也抑制了氨分解成氮氣。
下面解釋用堿水溶液處理的上述步驟(6)和(7)。
在步驟(6)中，氧化催化劑與堿水溶液接觸，得到包括堿處理氧化催化劑的接觸混合物。
在堿水溶液中包含的堿性物質(zhì)包括氨、堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽和有機酸鹽(例如，草酸鹽、乙酸鹽和檸檬酸鹽)，所述堿金屬是鋰、鈉、鉀、銣、銫等；堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和有機酸鹽(例如草酸鹽、乙酸鹽和檸檬酸鹽)，所述的堿土金屬是鈹、鎂、鈣、鍶和鋇等；和胺，如乙胺和甲胺等。特別優(yōu)選是含水的氨。在堿水溶液中堿性物質(zhì)的濃度通常為0.1-30wt％，優(yōu)選為1-10wt％。
作為用堿水溶液接觸氧化催化劑方法的實例，可以有間歇操作法和流動操作法。
當采用間歇操作法時，將氧化催化劑懸浮在堿水溶液的罐式反應(yīng)器中，得到懸浮態(tài)的接觸混合物。
催化劑與堿水溶液的重量比優(yōu)選為1-20wt％。關(guān)于氧化催化劑與堿水溶液的接觸時間沒有特別的限制。但是，優(yōu)選2小時或2小時以上，更優(yōu)選6小時或6小時以上。堿水溶液的溫度優(yōu)選在0-100℃范圍。當使用氨水溶液作堿水溶液時，堿水溶液的溫度更優(yōu)選在0-50℃范圍。為使氧化催化劑與堿水溶液進行有效而緊密地接觸，優(yōu)選用攪拌器攪拌接觸混合物或使氣體流入接觸混合物。關(guān)于上述的氣體，沒有特殊的限制。但是，優(yōu)選使用不會把堿水溶液改變成中性的氣體。這種氣體的實例包括空氣、氮氣和稀有氣體。作為流動操作法的實例，可用堿水溶液流過在一反應(yīng)器中的氧化催化劑形成的固定床的方法。
在步驟(7)中，從接觸混合物中分離和回收堿處理的氧化催化劑。分離可以通過離心、利用過濾紙或過濾膜的過濾、傾析等進行。從上述接觸混合物中分離和回收氧化催化劑優(yōu)選用水洗滌，接著進行干燥。在用堿水溶液進行上述處理后，利用加熱空氣干燥器、恒溫室等在100-150℃溫度進行干燥。
此外，在本發(fā)明的方法中，作為步驟(8)，優(yōu)選煅燒在上述步驟(7)中回收的堿處理氧化催化劑。在用堿水溶液處理后，在與上述步驟(5)相同的煅燒條件下進行煅燒。即煅燒可以在惰性氣體如氮氣等基本上沒有氧氣的氣氛下進行，優(yōu)選在惰性氣體氣流下于400-700℃，優(yōu)選500-700℃，更優(yōu)選550-650℃溫度下進行。
包括在上述步驟(6)和(7)中利用堿水溶液處理和在上述步驟(8)中的隨后煅燒的操作可以重復(fù)進行，以進一步提高(甲基)丙烯腈的產(chǎn)率和時空產(chǎn)率。
下面，說明在通過本發(fā)明方法制備的包括復(fù)合氧化物的氧化催化劑存在下，通過氣相氨氧化反應(yīng)從丙烷或異丁烷生產(chǎn)(甲基)丙烯腈的方法。
包括丙烷或異丁烷和氨的原料混合物不需要很高的純度，但是可以是商業(yè)級。
氧源的實例包括空氣、富氧空氣和純氧。另外，這種分子氧源可以用氦、氬、氮、二氧化碳、水蒸汽等稀釋。
氨氧化反應(yīng)中所用氨與丙烷或異丁烷的摩爾比通常在0.1-1.5，優(yōu)選在0.2-1.2的范圍。
氨氧化反應(yīng)中所用分子氧與丙烷或異丁烷的摩爾比通常在0.2-6，優(yōu)選在0.4-4的范圍。
氨氧化反應(yīng)的壓力通常在0.1-10大氣壓范圍，優(yōu)選在1-3大氣壓范圍。
氨氧化反應(yīng)的溫度通常在350-600℃范圍，優(yōu)選在380-470℃范圍。
氣態(tài)原料與催化劑的接觸時間通常在0.1-30(g·sec/ml)范圍，優(yōu)選在0.5-10(g·sec/ml)范圍。
在本發(fā)明的方法中，接觸時間按下式確定接觸時間(g·sec/ml)=(W/F)×60×273(273+T)×P]]>式中W表示反應(yīng)器中催化劑的重量(g)；F表示原料混合物氣的流率(ml/s){在標準溫度和壓力條件下(0℃，1大氣壓)測量}；T表示氨氧化反應(yīng)溫度(℃)；和P表示氨氧化反應(yīng)壓力(大氣壓)。
本發(fā)明的反應(yīng)可在傳統(tǒng)的反應(yīng)器中進行，例如在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器中進行。
本發(fā)明方法所采用的反應(yīng)方式可是單程方式或循環(huán)方式。
實施本發(fā)明的量佳方式下面，參考下述的實施例和對比例更詳細地描述本發(fā)明，這僅是說明的目的，不應(yīng)當構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
在下述的實施例和對比例中，丙烷的轉(zhuǎn)化率(％)、丙烯腈的選擇率(％)、丙烯腈的產(chǎn)率(％)、丙烯腈的時空產(chǎn)率[μmol/{(g·sec/ml)·g}]和氨分解率(％)，每次所用于丙烷氨氧化反應(yīng)的評價結(jié)果定義如下丙烷轉(zhuǎn)化率(％) 丙烯腈選擇率(％) 丙烯腈產(chǎn)率(％) 丙烯腈時空產(chǎn)率[μmol/{(g·sec/ml)·g}] 氨分解率(％)
的氧化催化劑制備如下。
2.19g偏釩酸銨(NH4VO3)和1.41g三氧化二銻(Ⅲ)(Sb2O3)加入80g水中，生成的混合物利用油浴在大氣壓和攪拌下，在100℃回流加熱24小時。然后，向生成的二元混合物漿料加入10.0g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含鉬(Mo)、釩(V)和銻(Sb)的原料混合物溶液。得到的原料混合物溶液進行氧化處理，其氧化處理條件是利用水浴，在大氣壓空氣氣氛下溶液攪拌4小時，同時保持溶液溫度在85℃，得到氧化的原料混合物溶液。將得到的氧化原料混合物溶液冷卻到室溫。
另外地，在70℃把0.50g鈮酸(Nb2O5含量76wt％)和0.96g草酸二水合物(H2C2O4·2H2O)溶于25g水中，生成的溶液在30分鐘內(nèi)冷卻到30℃，得到含鈮的水溶液。將得到的含鈮水溶液加入上述制備的氧化原料混合物溶液并在空氣氣氛下30℃的溫度攪拌30分鐘，得到含鈮的氧化原料混合物溶液。
將得到的含鈮的氧化原料混合物溶液進行噴霧干燥，其中溶液噴灑在涂特氟隆的加熱到140℃的鐵板上，得到干燥顆粒狀的催化劑前體。2.2g得到的催化劑前體利用在300℃的恒溫裝置在空氣流下進行熱處理1小時。生成的催化劑前體加入內(nèi)徑為20mm石英管，然后在流率為350Nml/分鐘氮氣流下在600℃煅燒2小時(Nml意指在標準溫度和壓力條件下，即在0℃，在1大氣壓下測量的ml)，得到包括上述式復(fù)合氧化物的氧化催化劑。
關(guān)于在煅燒中所用氮氣中氧的濃度是用痕量氧分析器(型號306WA；由美國Teledyne Analytical Instruments制造和出售)測量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氮氣的氧濃度為1ppm。(丙烷的氨氧化反應(yīng))丙烷的氨氧化反應(yīng)是在上述制備的氧化催化劑存在下按下述方式進行。
0.3g制備的催化劑加入內(nèi)徑為4mm的固定床反應(yīng)管。在裝有催化劑的反應(yīng)管中，丙烷的氨氧化反應(yīng)在溫度(T)430℃、氣態(tài)原料混合物的流率(F)(即丙烷、氨、分子氧和氦的氣態(tài)混合物)為5.5Nml/分鐘、在氣態(tài)原料混合物中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]的摩爾比為1∶1.2∶2.8∶12、壓力(P)為1大氣壓、催化劑與氣態(tài)原料混合物的接觸時間為1.17g·sec/ml的條件下進行。產(chǎn)生的氣態(tài)反應(yīng)混合物用在線的氣相色譜儀(GC-14B；日本Shimadzu Corporation制造和出售)進行分析。上述氨氧化反應(yīng)的結(jié)果示于表1。
在上述氧化處理中，所用的過氧化氫水溶液所含過氧化氫(H2O2)與原料混合物溶液中所含銻(Sb)的摩爾比(下文簡稱為“[H2O2∶Sb]摩爾比”)為0.12。(丙烷的氨氧化反應(yīng))丙烷的氨氧化反應(yīng)是在上述制備的氧化催化劑存在下用與實施例1相同的條件下進行，氨氧化反應(yīng)的結(jié)果示于表1。
0.86g偏釩酸銨(NH4VO3)和0.54g三氧化二銻(Ⅲ)(Sb2O3)加入50g水中，生成的混合物利用油浴，在空氣氣氛大氣壓下，在120℃回流攪拌加熱8小時。然后，向生成的二元混合物漿料添加5.00g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含Mo、V和Sb的原料混合物溶液。得到的原料混合物溶液在下述條件下進行氧化處理，這些條件是利用水浴，在空氣氣氛大氣壓下溶液攪拌4小時，同時保持溶液在80℃溫度，得到氧化的原料混合物溶液。在攪拌完成之后，在氧化原料混合物溶液中沒有觀察到白色沉淀物。
得到的氧化原料混合物溶液冷卻到30℃，然后把0.96g的30(w/w)％的過氧化氫水溶液加入生成的溶液中，并攪拌40分鐘，進一步進行氧化處理。在進一步氧化處理中，[H2O2∶Sb]摩爾比為2.3。在攪拌的同時，將二氧化硅含量為30wt％二氧化硅的7.89g硅溶膠加入生成的氧化原料混合物溶液，得到含二氧化硅的氧化原料混合物溶液。
另外地，將0.25g鈮酸(Nb2O5含量76wt％)和0.48g草酸二水合物(H2C2O42H2O)在70℃溶于5.0g水中，生成的溶液冷卻到30℃，得到含鈮的水溶液。得到的含鈮水溶液加入上述制備的含二氧化硅的氧原料混合物溶液中，在空氣氣氛下30℃攪拌30分鐘，得到含鈮和二氧化硅的氧化原料混合物溶液。
得到含鈮和二氧化硅的氧化原料混合物溶液進行噴霧干燥，溶液噴灑在加熱到140℃涂特氟隆的鐵板上得到干燥的顆粒狀催化劑前體。2.2g制備的催化劑前體利用設(shè)定為300℃的恒溫裝置，在空氣流中進行加熱處理1小時。生成的催化劑前體加入內(nèi)徑為20mm石英管，在流率為350Nml/分鐘的氮氣流下在600℃煅燒2小時，得到包括二氧化硅載體和載在其上的上述式復(fù)合氧化物的氧化催化劑。
關(guān)于煅燒中所用氮氣中的氧濃度，利用痕量氧分析器測量(型號306WA；由美國Teledyne Analytical Instruments制造和出售)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氮氣中的氧濃度為1ppm。(丙烷的氨氧化反應(yīng))丙烷的氨氧化反應(yīng)是在上述制備的包括二氧化硅載體和在其上載持復(fù)合氧化物的氧化催化劑存在下按下述方法進行。
把0.3g制備的催化劑加入內(nèi)徑為4mm的固定床反應(yīng)管。在裝有催化劑的反應(yīng)管中，丙烷的氨氧化反應(yīng)在如下條件下進行，這些條件是溫度(T)為430℃，氣態(tài)原料混合物的流率(F)(即丙烷、氨、分子氧和氦的氣態(tài)混合物)為50Nml/分鐘，在氣態(tài)原料混合物中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]摩爾比為1∶0.95∶2.57∶10.65，壓力(P)為1大氣壓，催化劑與氣態(tài)原料混合物的接觸時間為1.29g·sec/ml。產(chǎn)生的氣態(tài)反應(yīng)混合物用在線氣相色譜儀(GC-14B；由日本Shimadzu Corporation制造和出售)進行分析。上述的氨氧化反應(yīng)結(jié)果示于表2。
5.48g偏釩酸銨(NH4VO3)和2.96g三氧化二銻(Ⅲ)(Sb2O3)加入109.5g水中，將生成的混合物利用油浴在空氣氣氛下在大氣壓下在100℃邊攪拌邊回流加熱8小時。把27.47g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]加入生成的二元混合物漿料，得到含Mo、V和Sb的原料混合物溶液。得到的原料混合物溶液在下述條件下進行氧化處理，這些條件是利用水浴，在空氣氣氛大氣壓下溶液攪拌4小時，同時保持溶液在80℃溫度，得到氧化原料混合物溶液。在攪拌完成之后，在氧化原料混合物溶液中沒有觀察到白色沉淀物。
得到的氧化原料混合物溶液冷卻到30℃，然后把0.96g的30(w/w)％的過氧化氫水溶液加入生成的溶液中，并攪拌40分鐘，進一步進行氧化處理。在進一步氧化處理中，[H2O2∶Sb]摩爾比為0.42。
另外地，將2.44g鈦氧基草酸銨[(NH4)2TiO(C2O4)2]溶于12.5g水中，生成的溶液加入通過上述進一步氧化處理制備的氧化原料混合物溶液中，并在空氣氣氛下30℃攪拌30分鐘，得到含鈦的氧化原料混合物溶液。
得到含鈦的氧化原料混合物溶液進行噴霧干燥，溶液噴灑在加熱到140℃涂特氟隆的鐵板上，得到干燥的顆粒狀催化劑前體。3.0g制備的催化劑前體利用設(shè)定為300℃的恒溫裝置，在空氣流中進行加熱處理1小時。生成的催化劑前體加入內(nèi)徑為20mm石英管，在流率為350Nml/分鐘的氮氣流下在600℃煅燒2小時，得到包括上述式復(fù)合氧化物的氧化催化劑。
關(guān)于煅燒中所用氮氣中的氧濃度，利用痕量氧分析器測量(型號306WA；由美國Teledyne Analytical Instruments制造和出售)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氮氣中的氧濃度為1ppm。(丙烷的氨氧化反應(yīng))丙烷的氨氧化反應(yīng)是在上述制備的氧化催化劑存在下按下述方法進行。
把1.5g制備的催化劑加入內(nèi)徑為9.5mm的固定床反應(yīng)管。在裝催化劑的反應(yīng)管中，丙烷的氨氧化反應(yīng)在如下條件下進行，這些條件是溫度(T)為430℃，氣態(tài)原料混合物的流率(F)(即丙烷、氨、分子氧和氦的氣態(tài)混合物)為23.3Nml/分鐘，在氣態(tài)原料混合物中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]摩爾比為1∶1.2∶2.7∶12.3，壓力(P)為1大氣壓，催化劑與氣態(tài)原料混合物的接觸時間為1.67g·sec/ml。產(chǎn)生的氣態(tài)反應(yīng)混合物用在線氣相色譜儀(GC-14B；由日本Shimadzu Corporation制造和出售)進行分析。上述的氨氧化反應(yīng)結(jié)果示于表2。對比例1(氧化催化劑的制備)包括式表示復(fù)合氧化物Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On的氧化催化劑，按與實施例1基本相同的方法制備，不同的是原料氧化物溶液的氧化處理省略，取而代之的是使用水浴將溶液在30分鐘內(nèi)冷卻到30℃。(丙烷的氨氧化反應(yīng))丙烷的氨氧化反應(yīng)是在上述制備的氧化催化劑存在下，在與實施例1相同的條件下進行，不同的是氣態(tài)原料混合物的流率(F)改變成2.75Nml/分鐘，接觸時間改變成2.33g·sec/ml。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果示于表2。對比例2(氧化催化劑的制備)包括二氧化硅載體和載持在該載體上的復(fù)合氧化物(二氧化硅載體含量按二氧化硅載體和復(fù)合氧化物的總重量計為30wt％二氧化硅)，其中，復(fù)合氧化物由式表示Mo1.0V0.26Sb0.13Nb0.05On的催化劑按與實施例10基本相同的方法制備，不同的是原料混合物溶液(其中溶液是在空氣氣氛下加熱)的氧化處理省略，取而代之的是原料混合物溶液立即冷卻到30℃，也省略添加過氧化氫的水溶液。(丙烷的氨氧化反應(yīng))丙烷的氨氧化反應(yīng)是在上述制備的包括二氧化硅載體和在其上載持復(fù)合氧化物的氧化催化劑存在下，按與實施例10相同的條件進行。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果示于表2。對比例3(氧化催化劑的制備)包括式表示的復(fù)合氧化物Mo1.0V0.3Sb0.13Ti0.06On的氧化催化劑，按與實施例11基本相同的方法制備，不同的是省略原料混合物溶液(其中溶液是在空氣氣氛下加熱)的氧化處理，原料混合物溶液立即冷卻到10℃，并省略添加過氧化氫水溶液。(丙烷的氨氧化反應(yīng))丙烷的氨氧化反應(yīng)是在上述制備的氧化催化劑存在下用與實施例11相同的條件下進行。氨氧化反應(yīng)的結(jié)果示于表2。
1.92g偏釩酸銨(NH4VO3)和1.16g三氧化二銻(Ⅲ)(Sb2O3)加入80g水中，生成的混合物利用油浴在大氣壓空氣氣氛和100℃攪拌下回流加熱8小時。然后，向生成的二元混合物漿料加入10.0g七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到含鉬(Mo)、釩(V)和銻(Sb)的原料混合物溶液。得到的原料混合物溶液進行氧化處理，其條件是利用水浴，在大氣壓空氣氣氛下溶液攪拌4小時，同時保持溶液溫度在85℃，得到氧化的原料混合物溶液。得到的氧化原料混合物溶液冷卻到室溫。
另外地，在70℃把0.60g鈮酸(Nb2O5含量76wt％)和0.96g草酸二水合物(H2C2O4·2H2O)溶于25g水中，生成的溶液冷卻到30℃，得到含鈮的水溶液。將得到的含鈮水溶液加入上述制備的氧化原料混合物溶液并在空氣氣氛下30℃攪拌30分鐘，得到含鈮的氧化原料混合物溶液。
得到含鈮的氧化原料混合物溶液進行噴霧干燥，其中溶液噴灑在涂特氟隆的加熱到140℃的鐵板上，得到干燥顆粒狀的催化劑前體。得到的12.0g催化劑前體利用設(shè)定為300℃的恒溫裝置在空氣流下進行熱處理1小時。生成的催化劑前體加入內(nèi)徑為20mm石英管，然后在流率為350Nml/分鐘的氮氣流下在600℃煅燒2小時，得到包括上述式復(fù)合氧化物的氧化催化劑。
關(guān)于在煅燒中所用氮氣中氧的濃度是用痕量氧分析器(型號306WA；由美國Teledyne Analytical Instruments制造和出售)測量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氮氣的氧濃度為1ppm。(丙烷的氨氧化反應(yīng))丙烷的氨氧化反應(yīng)是在上述制備的氧化催化劑存在下按下述方式進行。
0.3g制備的催化劑加入內(nèi)徑為4mm的固定床反應(yīng)管。在裝有催化劑的反應(yīng)管中，丙烷的氨氧化反應(yīng)在溫度(T)430℃、氣態(tài)原料混合物的流率(F)(即丙烷、氨、分子氧和氦的氣態(tài)混合物)為6Nml/分鐘、在氣態(tài)原料混合物中[丙烷∶氨∶分子氧∶氦]的摩爾比為1∶1.2∶2.9∶11.9、壓力(P)為1大氣壓、催化劑與氣態(tài)原料混合物的接觸時間為1.17g·sec/ml的條件下進行。產(chǎn)生的氣態(tài)反應(yīng)混合物用在線的氣相色譜儀進行分析。上述氨氧化反應(yīng)的結(jié)果示于表3。
表1
表2
表3
工業(yè)實用性在丙烯腈或甲基丙烯腈生產(chǎn)中，使用本發(fā)方法制備的氧化催化劑，不僅抑制了催化劑的變質(zhì)，而且也可以高產(chǎn)率和高時空產(chǎn)率生產(chǎn)所要求的丙烯腈和甲基丙烯腈，因此丙烯腈和甲基丙烯腈有效和高效率的生產(chǎn)可以穩(wěn)定而更長期地進行。
另外，當使用用堿水溶液處理上述氧化催化劑得到堿處理過的氧化催化劑時，不僅實現(xiàn)了上述的優(yōu)良效果，而且也可以抑制是生產(chǎn)丙烯腈和甲基丙烯腈原料之一的氨分解成氮氣，結(jié)果氨的利用率得以顯著的提高。
權(quán)利要求
1．一種通過氣相氨氧化反應(yīng)從丙烷或異丁烷生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化劑的制備方法，上述氧化催化劑包括由下式表示的復(fù)合氧化物Mo1.0VaSbbXcOn(Ⅰ)其中X表示選自由鈮、鎢、鉻、鈦、鉭、鋯、鉿、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、鋅、硼、鎵、銦、鍺、錫、碲、磷、鉛、鉍、稀土元素和堿土金屬組成的組中至少一種元素；且a、b、c和n分別表示相對于鉬(Mo)的釩(V)、銻(Sb)、X和氧(O)的原子比，其中，0.1≤a≤1.0,0.01≤b≤0.6,0≤c≤1.0，和n是由式(Ⅰ)復(fù)合氧化物中存在的其它元素要求的化合價來決定和與其相一致的數(shù)，該方法包括(1)-(5)的步驟(1)提供選自由水和醇組成的組中至少一種液體介質(zhì)的原料混合物的溶液或漿料，該原料混合物包括鉬(Mo)化合物、釩(V)化合物、銻(Sb)化合物和可選的選自由式(Ⅰ)中定義為X的元素化合物組成的組中至少一種X化合物；(2)使該原料混合物溶液或漿料經(jīng)過選自由(2-a)和(2-b)組成的組中至少一種氧化處理(2-a)在氧化氣體存在下于50-300℃加熱處理1小時或1小時以上，和(2-b)用氧化液體處理，得到氧化原料混合物的溶液或漿料；(3)把選自式(Ⅰ)中定義為X的元素化合物組成的組中至少一種X化合物可選地添加到在步驟(2)中制備的氧化原料混合物的溶液或漿料；(4)干燥步驟(2)中制備的氧化原料混合物溶液或漿料或干燥步驟(3)中得到的加入X化合物的氧化原料混合物溶液或漿料，得到干燥的催化劑前體；和(5)煅燒該催化劑前體，得到包括式(Ⅰ)復(fù)合氧化物的氧化催化劑。
2．按權(quán)利要求1的方法，其中氧化氣體是選自由氧、空氣和氮氧化物組成的組中至少一種。
3．按權(quán)利要求1或2的方法，其中氧化液體是選自由過氧化氫、硝酸和次氯酸組成的組中至少一種氧化劑化合物的水溶液。
4．按權(quán)利要求3的方法，其中所述氧化液體的量是依據(jù)至少一種氧化劑化合物與步驟(1)中所提供的原料混合物溶液或漿料包含銻的摩爾比為0.01-2的范圍。
5．按權(quán)利要求3或4的方法，其中所述氧化液體是過氧化氫的水溶液。
6．按權(quán)利要求1-5的任一方法，其中在步驟(5)中的煅燒是在基本上沒有分子氧的惰性氣體氣氛中進行。
7．按權(quán)利要求1-6的任一方法，其中在步驟(5)中的煅燒是在400-700℃溫度下進行。
8．按權(quán)利要求1-7的任一方法，該方法進一步包括步驟(6)和(7)，所述的步驟(6)是在步驟(5)中制備的氧化催化劑與一種堿水溶液接觸，得到含堿處理的氧化催化劑的接觸混合物，而所述的步驟(7)是從接觸混合物中分離和回收堿處理的氧化催化劑。
9．按權(quán)利要求8方法，其中所述堿水溶液是選自由氨、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、有機酸的堿金屬鹽、有機酸的堿土金屬鹽和胺組成的組中至少一種化合物的水溶液。
10．按權(quán)利要求9的方法，其中堿水溶液是氨的水溶液。
11．按權(quán)利要求8-10的任一方法，該方法還包括煅燒在步驟(7)從接觸混合物中回收的堿處理氧化催化劑的步驟(8)。
12．按權(quán)利要求11的方法，其中煅燒步驟(8)是在基本上沒有分子氧的惰性氣體氣氛中進行。
13．按權(quán)利要求11或12的方法，其中煅燒步驟(8)是在400-700℃溫度下進行。
14．一種通過氣相氨氧化反應(yīng)從丙烷或異丁烷生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的氧化催化劑，該催化劑與按上述權(quán)利要求1-13的任一方法所生產(chǎn)的氧化催化劑基本相同。
15．一種生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，該方法包括在權(quán)利要求14的氧化催化劑存在下，在氣相中使丙烷或異丁烷與氨和分子氧反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過氣相氨氧化反應(yīng)從丙烷或異丁烷生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈所使用氧化催化劑的制備方法,該氧化催化劑包括含Mo,V和Sb作為主要組分元素的復(fù)合氧化物,該方法包括含Mo化合物,V化合物和Sb化合物作為主要原料的原料混合物在水和/或醇中的溶液或漿料,利用氧化氣體和/或氧化液體,在溶液或漿料進行干燥和煅燒前,進行特殊的氧化處理。另外,本發(fā)明還公開了通過用堿水溶液處理上述的氧化催化劑制備堿處理過的氧化催化劑的方法。
文檔編號C07C253/24GK1302227SQ99806538
公開日2001年7月4日 申請日期1999年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月28日
發(fā)明者井上朋也, 石田浩 申請人:旭化成株式會社