專利名稱：制備羧酸鹽的方法以及用于該方法的催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及羧酸鹽制備的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及在新的催化劑存在下通過伯醇與氫氧化物堿反應(yīng)制備羧酸鹽的方法。本發(fā)明還涉及該催化劑及其組合物的制備方法。
羧酸鹽可用于不同的方面。所述鹽可以中和得到相應(yīng)的酸，該酸在許多方面(如藥物、農(nóng)藥化學(xué)、殺蟲劑等或其前體用的原料)是有用的。許多所述羧酸在商業(yè)上是可以大量買得到的。
美國(guó)專利4,782,183(Goto等)公開了制備氨基羧酸鹽的方法，該方法包括在阮內(nèi)銅催化劑或負(fù)載在氧化鋯上的銅催化劑存在下使氨基醇與堿金屬氫氧化物反應(yīng)。
美國(guó)專利4,810,426(Fields等)公開了制備N-膦酰基甲基甘氨酸的方法在銅催化劑存在下用過量的堿性水溶液氧化N-膦?；谆掖及坊蚱洵h(huán)狀內(nèi)酯，然后在200℃～300℃加熱，生成的鹽用酸中和，得到所需要的N-膦?；谆拾彼?。
美國(guó)專利5,292,936(Franczyk)公開了制備氨基羧酸鹽改進(jìn)的方法。按照該方法，在有效量的阮內(nèi)銅催化劑存在下使氨基醇的水溶液與堿金屬氫氧化物反應(yīng)，有效量的阮內(nèi)銅催化劑為每106份所選元素(系選自鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、錳、鎢、鈷、鎳及它們的混合物)有約50～10,000份。
通過先有技術(shù)方法，應(yīng)用銅催化劑甚至阮內(nèi)銅催化劑轉(zhuǎn)變醇為羧酸鹽，雖然得到了滿意的結(jié)果，但是按照本發(fā)明技術(shù)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與其他的銅催化劑(包括阮內(nèi)銅催化劑)相比，本發(fā)明新的催化劑可以在較短的時(shí)間內(nèi)使醇轉(zhuǎn)變?yōu)轸人猁}，結(jié)果當(dāng)所述反應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)時(shí)就產(chǎn)生了明顯的資金節(jié)省和操作費(fèi)用節(jié)省。
由Hsin-Fu Chang等撰寫的論文“Dependence of Selectivity on thePreparation Method of Copper/-Alumina Catalysts in theDehydrogenation of Cyclohexanol”(Applied Catalysis AGeneral，103(1993)233-242)敘述了在11種銅/鋁催化劑制備中的銅無電敷鍍方法沉淀法和浸漬法。研究了該制備方法對(duì)環(huán)己醇脫氫反應(yīng)的影響。結(jié)果表面，當(dāng)載荷的銅增加到某一限度時(shí)脫氫作用增加，載荷的銅進(jìn)一步增加則脫氫作用降低。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了新的和有用的制備羧酸鹽的方法，該方法包括在混懸于水中并含有抗氫氧化物載體的有效量催化劑存在下，使伯醇在水存在下與強(qiáng)堿氫氧化物(如堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、四烷基氫氧化銨等)反應(yīng)，根據(jù)催化劑的總重量，抗氫氧化物載體含有占約0.05％～10％選自鋨、銥、銠以及它們混合物的十分細(xì)的固著金屬。該固著的金屬沉積或嵌入載體上，根據(jù)所述催化劑的總重量，使占約1％～50％重量的選自元素狀態(tài)的銅、鈷、鎳、鎘以及它們的混合物無電敷鍍?cè)谥辽僖恍┕讨慕饘兕w粒上。應(yīng)該明白，這里所用的術(shù)語“無電敷鍍”意指在沒有應(yīng)用外部電源的情況下，在合適底物上鍍沉積金屬的化學(xué)沉積法。
本發(fā)明還涉及用于制備羧酸鹽的催化劑，該催化劑含有抗氫氧化物的載體如碳，最好為活性碳，根據(jù)所述催化劑的總重量，抗氫氧化物載體含有占約0.05％～10％選自金屬鋨、銥、銠以及它們混合物的顆粒形式固著的金屬，它們沉積或嵌入在載體上，并且根據(jù)所述催化劑的總重量，使占約1％～50％重量的選自元素銅、鈷、鎳、鎘以及它們的混合物無電敷鍍?cè)谥辽僖恍┕讨饘兕w粒上。所述催化劑可以按下法制備，所述方法包括根據(jù)所述催化劑的總重量使占約1％～50％重量的選自銅、鈷、鎳、鎘以及它們混合物的元素沉積在含約0.05％～10％重量的選自鋨、銥、銠以及它們混合物的固著金屬的抗氫氧化物載體上。
本發(fā)明還提供了通過無電敷鍍?cè)劂~、鈷、鎳、鎘以及它們的混合物制備新的和有用的催化劑的方法。該方法包括以下步驟在水中將上述敷鍍金屬的水溶性的離子源、合適的配位劑和承載固著金屬嵌入顆粒的抗堿性載體混合在一起，然后慢慢地將還原劑加入，得到的混合物中以還原上述離子為元素形式，結(jié)果由還原反應(yīng)得到的金屬就無電敷鍍?cè)谥辽僖恍┕讨饘傥辞度氲谋砻妗?


在附圖中圖1為本發(fā)明新催化劑的橫斷面。附注數(shù)字1代表抗堿載體，固著金屬顆粒2部分地嵌入在該載體上。固著金屬未嵌入的表面用具有催化活性的元素狀態(tài)的非貴重金屬3無電敷鍍。在圖2中數(shù)字2表示未無電敷鍍的固著金屬的一個(gè)顆粒。數(shù)字4表示沉積在載體上但未敷鍍?cè)诠讨饘偕系姆琴F金屬顆粒。
發(fā)明詳述在本發(fā)明方法中用作為起始原料的伯醇可以是一羥基或多羥基的脂族、環(huán)狀或芳族化合物，它與強(qiáng)堿反應(yīng)生成羧酸鹽。該醇與生成的羧酸鹽必須在強(qiáng)堿溶液中是穩(wěn)定的，并且該醇至少是稍微水可溶性的。
合適的一羥基伯醇包括可以為有支鏈的、直鏈的脂族醇或環(huán)狀和芳族醇，例如芐基醇，并且它們可以由各種非位阻基團(tuán)取代，條件是在轉(zhuǎn)變所述醇為酸的溫度和壓力下該取代基團(tuán)不會(huì)有害地與強(qiáng)堿、抗氫氧化物載體或催化劑反應(yīng)。合適的脂族醇包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等。
以下式表示的氨基醇也用作為本發(fā)明方法的起始原料，

其中n為整數(shù)2～10或10以上，m至少為1，并且可以大到50或50以上。當(dāng)R1和R2均為氫并且n為2時(shí)，該氨基醇為單乙醇胺。當(dāng)R1和R2中一個(gè)為-CH2-CH2OH或-CH2COOH，并且另一R基團(tuán)為氫并且n為2時(shí)，從該氨基醇得到的產(chǎn)物應(yīng)為亞氨基二乙酸鹽。當(dāng)R1和R2均為-CH2CH2OH或-CH2COOH時(shí)，由該氨基醇得到的產(chǎn)物應(yīng)為次氮基三乙酸鹽。具體的氨基醇包括例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-異丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-壬基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-(3-氨基丙基)乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基-N-(3-氨基丙基)乙醇胺和3-氨基丙醇。
在上式中，R1和/或R2還可以為具有1～6個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等。通過實(shí)施本發(fā)明，則提供了帶有上述烷基的相應(yīng)氨基酸，它們可用于許多方面。R1或R2也可以為膦酰基甲基基團(tuán)，這樣，起始的氨基酸可以為N-膦?；谆掖及罚⑶疑傻陌被猁}可以為N-膦?；谆拾彼猁}。當(dāng)R1或R2中一個(gè)為膦?；谆硪粋€(gè)為CH2CH2OH時(shí)，生成的氨基酸鹽為N-膦?；谆鶃啺被宜猁}，經(jīng)本技術(shù)領(lǐng)域已知的多種方法可以將其轉(zhuǎn)變?yōu)镹-膦酰基甲基甘氨酸。當(dāng)R1或R2中之一為膦酰基甲基，另一個(gè)為低級(jí)烷基基團(tuán)時(shí)，生成的氨基酸鹽為N-烷基-N-膦?；谆拾彼猁}，經(jīng)美國(guó)專利5,068,404(Miller和Balthazor)方法可以將其轉(zhuǎn)變?yōu)镹-膦酰基甲基甘氨酸。
本發(fā)明的另一方面是本發(fā)明催化劑的應(yīng)用，其中使具有下式的氨基醇化合物脫氫為相應(yīng)的羧酸鹽，

其中R1為C4～C7芳基，優(yōu)選苯基，生成的羧酸鹽為N-膦酰基甲基甘氨酸的堿金屬鹽。
根據(jù)起始醇的用量，用于使所述醇轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)酸的催化劑的用量占約1％～70％重量，優(yōu)選1％～40％重量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與常用的阮內(nèi)銅催化劑相比，本發(fā)明的催化劑一般來講可以重復(fù)地用于所述反應(yīng)更長(zhǎng)的時(shí)間。
適用于本發(fā)明方法的氫氧化物堿包括堿土金屬氫氧化物如氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等。所述氫氧化物堿還可以是四烷基氫氧化銨，其中各個(gè)烷基可以有直到5(包括5)個(gè)碳原子，如四甲基氫氧化銨、二甲基二丙基氫氧化銨、三丁基乙基氫氧化銨等，或其他的有機(jī)強(qiáng)堿如胍。但是優(yōu)選堿金屬氫氧化物。用于本發(fā)明方法合適的堿金屬氫氧化物包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫。由于氫氧化鈉和氫氧化鉀容易得到并易掌握，因此優(yōu)選它們，尤其優(yōu)選氫氧化鈉。相對(duì)于反應(yīng)中應(yīng)用的醇的羥基，應(yīng)用氫氧化物堿的量為1.0～2.0當(dāng)量范圍內(nèi)的等效量，它們?cè)诎被计鹗荚系娜我凰峁倌軋F(tuán)中和/或任一酯官能團(tuán)水解之后確定。該氫氧化物可以為片狀、粉狀、小丸狀或?yàn)樗芤骸?br> 在本發(fā)明方法中，僅需在本發(fā)明催化劑存在下于約70℃～250℃，優(yōu)選約100℃～190℃，最好在約140℃～180℃，使所述醇與堿金屬氫氧化物在反應(yīng)容器中接觸。在溫度高于約220℃，催化劑通常開始失去一些選擇性。在溫度低于約50℃，可以得到滿意的結(jié)果，但反應(yīng)進(jìn)行得非常慢。對(duì)于在以上所述溫度下進(jìn)行的反應(yīng)，高于大氣壓的壓力是正常的，但未必是必需的。然而，反應(yīng)壓力要求盡可能地低，以便獲得適當(dāng)高的反應(yīng)速度。一般來講，需要超過進(jìn)行液態(tài)反應(yīng)的最低壓力，反應(yīng)壓力優(yōu)選約1.96×105帕～約2.94×106帕，最好為約4.90×105～1.96×106帕。所述醇轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)羧酸鹽的過程中釋放出氫，小心地使氫從加壓反應(yīng)容器中排出。對(duì)排氫氣口進(jìn)行監(jiān)測(cè)以便確定反應(yīng)的速度和完成的情況。
如本技術(shù)領(lǐng)域所熟知，金屬無電敷鍍是不應(yīng)用外部電流，而是應(yīng)用可沉積的水可溶金屬鹽的水敷鍍?cè)』蛩练e溶液。優(yōu)選的金屬是銅，它可作為水可溶性鹽，例如硫酸銅等存在于敷鍍?cè)≈小Ｔ谒鲈≈衅渌Ｓ玫某煞职ㄟ€原劑、堿性氫氧化物、配位劑或螯合劑以及任選的其他配方添加劑如穩(wěn)定劑、表面活性劑、增亮劑和濕潤(rùn)劑等。
應(yīng)用的具體敷鍍?cè)〗M合物的選擇是基于本技術(shù)領(lǐng)域中熟知的幾個(gè)因素。
使銅沉積優(yōu)選的還原劑為甲醛或可還原為XCOO-離子的其他物質(zhì)，這里X為氫(甲醛)和CH3(乙醛)。對(duì)于鎳的無電還原，合適的還原劑包括次磷酸鈉、硼氫化鈉、二甲胺甲硼烷(DMAB)和肼。
合適的螯合劑或配位劑包括羅謝爾鹽(四水合酒石酸鉀鈉)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羥基乙基乙二胺三乙酸(HEEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、N，N，N′，N′-四(2-羥基丙基)乙二胺(乙二胺螯合劑)或保證使金屬離子適當(dāng)?shù)厝苡跓o電金屬浴中的其他物質(zhì)。
被敷鍍的固著金屬的顆粒嵌入在抗堿載體的表面以形成一底物。優(yōu)選十分細(xì)的鉑顆粒嵌入在碳載體上。為了使螯合的金屬最好地沉積在固著金屬上，并且往往作為單體狀態(tài)的金屬顆粒沉積在底物上，需要使底物在合適選擇的壓力、溫度和時(shí)間條件下接觸。合適的溫度范圍是從沉積溶液的凝固點(diǎn)～回流溫度。選擇金屬敷鍍的厚度，以便得到一催化劑的表面。一般來講，敷鍍的固著金屬顆粒上沉積的堿金屬的厚度為約0.3～500鈉米，優(yōu)選1～5納米。
在無電敷鍍?cè)≈羞€可以應(yīng)用表面活性劑。合適的表面活性劑為能夠降低液體表面張力或降低液體與固體之間界面張力的物質(zhì)。合適的物質(zhì)具有水可溶(親水)部分與有機(jī)(疏水)部分相連的一般特征，表面活性劑還包括去污劑和乳化劑。
由于轉(zhuǎn)化所述醇為相應(yīng)羧酸鹽的反應(yīng)是在強(qiáng)堿性溶液中進(jìn)行的，因此在催化劑中應(yīng)用抗氫氧化物載體是必需的。合適的載體包括二氧化鈦、氧化鋯和碳。其中優(yōu)選碳。活性炭更好。
沉積在抗氫氧化物載體上顆粒狀的固著金屬系選自鋨、銥、銠或它們的混合物。其中目前銥是優(yōu)選的。根據(jù)催化劑的總重量，沉積在抗氫氧化物載體上固著金屬的量可以在約0.05～10％重量之間變化。如果低于約0.05％重量的固著金屬沉積在抗氫氧化物載體上，那么就沒有足夠的固著金屬與銅、鈷、鎳和/或鎘結(jié)合，以至于不能提供用于許多反應(yīng)滿意的催化劑。另一方面，按催化劑的總重量，如果沉積在載體上的固著金屬超過約10％重量，那么敷鍍金屬的結(jié)晶體積就會(huì)增加。敷鍍的元素狀金屬結(jié)晶體積越大，往往會(huì)導(dǎo)致催化劑還原。根據(jù)催化劑的總重量，優(yōu)選應(yīng)用占約0.1～5％重量的固著金屬。
含有合適固著金屬的適合的抗氫氧化物載體商業(yè)上是可以買得到的。
本發(fā)明的催化劑按下法制備根據(jù)催化劑的總重量，使占約1～50％重量的選自銅、鈷、鎳、鎘元素以及它們的混合物沉積在抗氫氧化物載體上，其中的抗氫氧化物載體具有占約0.05～10％重量的優(yōu)先選自鋨、銥、銠以及它們混合物的固著金屬。沉積的元素(即銅、鈷、鎳和/或鎘)的量應(yīng)足以敷鍍至少一些嵌入的顆粒。除了敷鍍的顆粒之外，有至少一些敷鍍金屬顆粒嵌入在載體上而沒有沉積在固著的金屬上。
X-射線光電子光譜法(XPS)為可用于測(cè)定在催化劑中已沉積的表面原子相對(duì)濃度的技術(shù)。應(yīng)用該項(xiàng)技術(shù)可以優(yōu)選發(fā)現(xiàn)本發(fā)明催化劑中在固著金屬上沉積的金屬表面原子比例為大于2.0，表面原子比例更好為大于相應(yīng)的體積原子比例(bulk atomic ratio)。
許多技術(shù)可以用于使固著金屬沉積在抗堿底物上，并使銅、鈷、鎳和/或鎘沉積在該固著金屬上。但是優(yōu)選應(yīng)用金屬無電沉積。以上所述金屬無電沉積是指在沒有應(yīng)用外部電源的情況下在合適底物上使沉積金屬敷鍍的化學(xué)沉積法。
關(guān)于使固著金屬沉積在底物上的方法，固著金屬顆粒的大小是重要的特性，因?yàn)樗拇笮∮绊憣⒁练e的銅、鈷、鎳和/或鎘的晶粒大小。銅、鈷、鎳、鎘或它們混合物的平均晶粒大小應(yīng)小于約500。在銅的情況下，平均晶粒大小最好為小于約300。雖然本申請(qǐng)人不希望受任何具體的理論束縛，但是據(jù)信為了獲得高的反應(yīng)收率，固著金屬的均勻分布是最重要的，但是對(duì)于獲得快速的反應(yīng)速率它不是必需的。此外，據(jù)信具有小的、還原性能良好的、高度分散的固著金屬顆粒是重要的。
實(shí)際上，將含有固著金屬的底物加入水中并使其變成泥漿狀。然后制備敷鍍?nèi)芤?例如銅敷鍍?nèi)芤?，其方法如下通過以合適的比例混合敷鍍?nèi)芤?；同時(shí)在開口容器中將泥漿狀底物與水于約0℃～30℃或更高的溫度下進(jìn)行溫和的攪拌。將含有配位劑和還原劑的敷鍍?nèi)芤阂孕×窟f增的方式加入泥漿狀物中，每次加入后監(jiān)測(cè)pH值。在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔之后再緩慢向漿狀物中加入另一遞增量敷鍍液。所加入的敷鍍?nèi)芤毫咳Q于固著金屬上催化劑所需要催化元素的重量百分比。當(dāng)完成了催化元素的沉積時(shí)，得到基本上無色的濾液。
在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)例中生成的水溶液含有以下有效成分硫酸銅 4.0g/L甲醛 6.0g/L氫氧化鈉 9.0g/L過量的EDTA螯合劑 0.06摩爾然后，將最終得到的催化劑過濾并用蒸餾水洗滌。過濾最好在惰性氣體(如氮?dú)?下進(jìn)行，以避免催化劑與空氣接觸。洗滌催化劑以除去未反應(yīng)的組分如百萬分之幾的雜質(zhì)和未反應(yīng)的還原劑如甲醛?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通常約有0.5～1.5％重量的堿金屬留在催化劑上，它們通常是不會(huì)有害的。催化劑應(yīng)以避免暴露于氧中的方式貯存，最好貯存在水中。
本發(fā)明以下述實(shí)施例詳細(xì)說明，但本發(fā)明不受它們的限制。
如以上所述，制備本發(fā)明催化劑優(yōu)選的方法包括第一步，攪拌并在水中將水可溶性金屬離子如銅離子、合適的配位劑和載有嵌入了固著金屬顆粒的抗堿載體混合在一起，然后慢慢地將還原劑(如甲醛、肼等)加入(例如滴加)到上述攪拌的混合物中。金屬離子被還原為元素金屬形式，從還原反應(yīng)得到的金屬被無電敷鍍?cè)谥辽僖恍┪辞度氲墓讨饘俚谋砻?。一些還原后的金屬可能以單體狀態(tài)金屬顆粒沉積在載體上而不是沉積在固著金屬上。
實(shí)施例1本實(shí)施例詳細(xì)說明了本發(fā)明催化劑的制備方法。
向置于磁力攪拌盤上并裝有用聚四氟乙烯涂層的5cm長(zhǎng)磁攪拌棒的1L玻璃燒杯中加入169ml蒸餾水和粉末狀的5％重量銥-活性炭(可以從Degussa Corporation of Ridgefield Park，NJ購(gòu)得)(按干基重，它相當(dāng)于13.37g)。在另一1L燒杯中制備銅敷鍍?nèi)芤涸跀嚢柘掳聪率鲰樞蚣尤胍韵鲁煞?，其中大多?shù)成分可以從MacDermid，Inc.ofWaterbury，CT購(gòu)得(1)687ml去離子水(2)90ml MACuPlex Ultra Dep 1000B*(3)54ml MACuPlex Ultra Dep 1000A*(4)18ml MACuPlex Ultra Dep 1000D*(5)5ml 37％w/w甲醛*MacDermid的專利產(chǎn)品總體積854ml按照MacDermid對(duì)產(chǎn)品代號(hào)17970的說明，生成的水溶液含有以下活性成分硫酸銅 4.0g/L甲醛 6.0g/L氫氧化鈉 9.0g/L過量EDTA螯合劑 0.06摩爾將得到的敷鍍?nèi)芤哼^濾，然后加到攪拌的5％銥-活性炭泥漿狀物中，其方法是在40℃每3分鐘加122ml。監(jiān)測(cè)pH值以便確定反應(yīng)進(jìn)行的程度。當(dāng)氣體揮發(fā)變得太激烈時(shí)可以延長(zhǎng)兩次加入之間的時(shí)間。
在加完敷鍍?nèi)芤褐?，?L真空燒瓶、帶有圓玻璃蓋的350ml粗玻璃過濾漏斗并且在圓玻璃蓋頂部有釋放氮?dú)饴┒返倪^濾裝置，經(jīng)過濾收集催化劑。過濾后固體物用3～4份250ml去離子水洗滌。
實(shí)施例2本實(shí)施例敘述另一制備本發(fā)明催化劑的方法。
向置于磁力攪拌盤上并裝有用聚四氟乙烯涂層的2.5cm長(zhǎng)磁攪拌棒的2L玻璃燒杯中加入蒸餾水(190ml)，然后加入5％重量鋨-活性炭(從Degussa Corporation購(gòu)得)(相當(dāng)于16.42g(干重))。在4L燒杯中于攪拌下通過加入下述成分制備敷鍍銅水溶液(1)500ml去離子水(2)NaKC4H4O6·4H2O(酒石酸鹽)[29.99g，0.106摩爾]；攪拌至溶解(3)在另一燒杯中溶解11.79g CuSO4·5H2O(3g Cu)(0.047摩爾)在400ml去離子水中(4)將硫酸銅溶液(3)加至得到的酒石酸鹽溶液(2)中(5)加13.60g 50％NaOH(0.17摩爾)(6)11.35ml 37％甲醛(0.15摩爾)總體積1125ml將得到的敷鍍?nèi)芤杭拥?％鋨-活性炭的泥漿狀物中，其方法是分約12次加入，每次加79ml，每2.5分鐘加一次。監(jiān)測(cè)pH值以便確定反應(yīng)進(jìn)行的程度，如果溶液脫氣變得太激烈，那么可以延長(zhǎng)分次加入的時(shí)間。在敷鍍?nèi)芤杭拥侥酀{狀中之后，按實(shí)施例1所述方法經(jīng)過濾收集催化劑。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，但將成分(1)～(5)與銥-活性炭底物混合在一起，然后將甲醛于30分鐘內(nèi)滴加到得到的混合物中。
實(shí)施例4本實(shí)施例詳細(xì)敘述本發(fā)明另一催化劑的制備方法以及它的應(yīng)用。
向置于磁力攪拌盤上裝有用聚四氟乙烯涂層的5cm長(zhǎng)磁力攪拌棒的4L玻璃燒杯中加入蒸餾水(471ml)和3％重量濕的銠-活性炭(按折干重計(jì)算相當(dāng)于40.5g 3％重量鈀-活性炭)。在另一4L燒杯中制備銅敷鍍?nèi)芤河跀嚢柘掳匆韵马樞蚣尤胂率龀煞?1)1918.6ml去離子水(2)251.2ml MACuPlex Ultra Dep 1000B(3)150.73ml MACuPlex Ultra Dep 1000A(4)50.24ml MACuPlex Ultra Dep 1000D(5)13.96ml 37％重量甲醛總體積2384.8ml將敷鍍?nèi)芤杭拥?％重量銠-活性炭的泥漿狀物(購(gòu)自EngelhardCorporation of Iselin，NJ)中，其方法是每2.5分鐘加200ml。監(jiān)測(cè)pH值以確定反應(yīng)進(jìn)行的程度。如果氣體揮發(fā)變得太激烈，那么在二次加入之間間隔時(shí)間可以延長(zhǎng)。
在敷鍍?nèi)芤杭油曛?，?L真空燒瓶、帶有圓玻璃蓋的500ml粗玻璃過濾漏斗并且在圓玻璃蓋頂部有釋放氮?dú)饴┒返倪^濾裝置，經(jīng)過濾收集催化劑。在過濾之后，固體物用3～4份250ml去離子水洗滌。
實(shí)施例5本實(shí)施例詳細(xì)敘述應(yīng)用本發(fā)明催化劑使2-(2-羥乙基)氨基乙基膦酸轉(zhuǎn)化為N-膦?；谆拾彼岬姆椒?。
在有攪拌裝置的300ml鎳加壓釜中放入N-(2-羥乙基)氨基甲基膦酸(12.0g，0.077mol)、水(120g)、50％氫氧化鈉(21.7g，0.271mol)和12.5g實(shí)施例2催化劑。密封加壓釜并在攪拌和9.32×105帕壓力下將加壓釜中的液相加熱至150℃，直至氫逸出基本停止。
實(shí)施例6本實(shí)施例詳細(xì)敘述用本發(fā)明催化劑使2-氧代-3-噁唑烷基甲基膦酸轉(zhuǎn)化為N-膦?；谆拾彼猁}的形式。
重復(fù)實(shí)施例5的方法，但用N-膦?；谆?2-噁唑烷酮(可按美國(guó)專利4,547,324所述方法制備)代替N-2-(羥乙基)氨基甲基膦酸。
實(shí)施例7本實(shí)施例詳細(xì)敘述應(yīng)用銅催化劑使3-氨基丙醇轉(zhuǎn)化為3-氨基丙酸鈉。
將3-氨基丙醇(49.8g，0.66mol)、12g實(shí)施例2催化劑在50g水中的泥漿狀物、50％重量NaOH(57g，0.7mol)和25g去離子水的混合物置于裝有攪拌器、保持恒定反壓力的氣體調(diào)節(jié)器以及與IBM計(jì)算機(jī)相連的Porter氫氣質(zhì)量流量指示器的300ml鎳帕爾反應(yīng)器中。加熱至160℃，使氫氣快速逸出。
實(shí)施例8本實(shí)施例詳細(xì)敘述轉(zhuǎn)化肉桂醇為相應(yīng)酸的方法。
在300ml鎳加壓釜中裝有肉桂醇(50.0g，0.37mol)、氫氧化鈉(34.6g，0.43mol)、實(shí)施例2催化劑(12.8g催化劑混懸在48.6g水中)和水(75g)。加壓釜密封并充入氮?dú)?。加壓釜?.0×106帕壓力下加熱至170℃。在氫氣逸出停止后過濾反應(yīng)產(chǎn)物，堿性濾液用乙醚萃取。水相酸化并用乙醚萃取。酸和堿的萃取液經(jīng)蒸發(fā)并分析。
實(shí)施例9本實(shí)施例詳細(xì)敘述轉(zhuǎn)化聚四氫呋喃(PTHF)為相應(yīng)酸性鹽的方法。用于本實(shí)施例的聚四氫呋喃為具有式H(OCH2CH2CH2CH2)nOH的直鏈聚合物，其平均分子量為約250。
在300ml加壓釜中放入15g按實(shí)施例2制得的催化劑、35.0g50％重量的氫氧化鈉、37.8g聚四氫呋喃和61g去離子水。迅速加熱加壓釜內(nèi)容物至160℃～170℃并保持壓力在1.03×106帕。泥漿狀物保持每分鐘800轉(zhuǎn)。在氫氣逸出停止后將反應(yīng)產(chǎn)物冷至95℃，并從加壓釜中取出。加壓釜用約150ml蒸餾水洗滌。濾液與水洗液合并，并分析二元酸。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例9，但應(yīng)用分子量約為200的聚乙二醇代替聚四氫呋喃。將二醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的具有式NaOOCCH2-(OCH2CH2)x-OCH2COONa的二元酸二鈉鹽。
實(shí)施例11在本實(shí)施例中將N-芐基-N-膦?；谆被掖嫁D(zhuǎn)化為N-膦?；谆拾彼嵯鄳?yīng)的堿金屬鹽。
重復(fù)實(shí)施例9，但應(yīng)用35g N-芐基-N-膦?；谆被掖即鍼THF。
雖然通過相當(dāng)詳細(xì)的陳述具體實(shí)施例敘述了本發(fā)明，但應(yīng)該懂得，通過以上敘述，鑒于上述公開，熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員將會(huì)明白其他的實(shí)施例和操作技術(shù)。例如，本發(fā)明的銅催化劑除了可轉(zhuǎn)化醇為酸以外還可以用于許多其他的反應(yīng)，如氫化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)，這對(duì)銅催化劑是通用的。此外，本發(fā)明的鎳、鈷、鎘或它們混合物與固著金屬結(jié)合的無電敷鍍催化劑可用于催化其中所述金屬通常用作為催化劑的反應(yīng)。因此，只要不偏離本發(fā)明所述內(nèi)容，可以進(jìn)行許多改變。
權(quán)利要求
1.用于制備羧酸鹽的擔(dān)載的催化劑，所述催化劑含有(a)抗堿載體；(b)選自鋨、銥和銠的許多金屬顆粒，其分散并部分嵌入在所述載體上，所述顆粒的未嵌入部分具有未嵌入的表面，該表面為元素狀態(tài)；(c)選自銅、鈷、鎳、鎘和它們混合物的具有催化活性的金屬敷鍍物，所述具有催化活性的金屬為元素形式，所述敷鍍物是沉積并覆蓋在上述金屬顆粒的至少部分未嵌入的表面，該涂層具有催化活性的外表面。
2.權(quán)利要求1所述催化劑，其中具有催化活性的金屬是銅。
3.權(quán)利要求1所述催化劑，其中載體為二氧化鈦、氧化鋯、碳或活性炭。
4.權(quán)利要求1所述催化劑，其中一些具有催化活性的金屬顆粒嵌在載體上。
5.用于制備羧酸鹽的擔(dān)載的催化劑，該催化劑含有(a)碳載體；(b)選自鋨、銥和銠的十分細(xì)的金屬顆粒，其部分嵌入碳載體中以界定嵌入部分和未嵌入部分，未嵌入部分具有未嵌入的表面；(c)銅敷鍍物，其沉積于上述金屬顆粒上并覆蓋在上述金屬顆粒的至少部分未嵌入的表面，所述金屬銅敷鍍物外表面為元素狀態(tài)，在羧酸鹽的制備中該外表面具有催化活性。
6.權(quán)利要求5所述催化劑，其中金屬顆粒占催化劑重量的約0.05～10％。
7.權(quán)利要求5所述催化劑，其中所述催化劑為具有催化活性的粉末形式。
8.權(quán)利要求5所述催化劑，其中金屬銅的量占催化劑重量的約1～50％。
9.權(quán)利要求5所述催化劑，其中一些離散的銅顆粒嵌入在載體中。
10.權(quán)利要求1所述擔(dān)載的催化劑，其中金屬顆粒占擔(dān)載的催化劑重量的約0.05～10％。
11.權(quán)利要求1所述擔(dān)載的催化劑，其中金屬顆粒占擔(dān)載的催化劑重量的約0.1～5％。
12.權(quán)利要求1所述擔(dān)載的催化劑，其中具有催化活性的金屬顆粒占擔(dān)載的催化劑重量的約1～50％。
13.權(quán)利要求10所述擔(dān)載的催化劑，其中具有催化活性的金屬占擔(dān)載的催化劑重量的約1～50％。
14.權(quán)利要求11所述擔(dān)載的催化劑，其中具有催化活性的金屬占擔(dān)載的催化劑重量的約1～50％。
15.權(quán)利要求1所述擔(dān)載的催化劑，其中具有催化活性的金屬與金屬顆粒的XPS表面原子比例為大于2.0。
16.權(quán)利要求13所述擔(dān)載的催化劑，其中具有催化活性的金屬與金屬顆粒的XPS表面原子比例為大于2.0。
17.權(quán)利要求14所述擔(dān)載的催化劑，其中具有催化活性的金屬與金屬顆粒的XPS表面原子比例為大于2.0。
18.權(quán)利要求1所述擔(dān)載的催化劑，其中具有催化活性的金屬與金屬顆粒的XPS表面原子比例大于相應(yīng)的體積原子比例(bulk atomicratio)。
19.權(quán)利要求13所述擔(dān)載的催化劑，其中具有催化活性的金屬與金屬顆粒的XPS表面原子比例大于相應(yīng)的體積原子比例。
20.權(quán)利要求14所述擔(dān)載的催化劑，其中具有催化活性的金屬與金屬顆粒的XPS表面原子比例大于相應(yīng)的體積原子比例。
21.權(quán)利要求1所述擔(dān)載的催化劑，其中具有催化活性金屬的平均晶粒大小為小于約500。
22.權(quán)利要求5所述擔(dān)載的催化劑，其中銅的平均晶粒大小為小于約300。
23.權(quán)利要求13所述擔(dān)載的催化劑，其中具有催化活性金屬的平均晶粒大小為小于約500。
24.權(quán)利要求14所述擔(dān)載的催化劑，其中具有催化活性的金屬是銅，并且銅的平均晶粒大小為小于約300。
25.權(quán)利要求20所述擔(dān)載的催化劑，其中具有催化活性的金屬是銅，并且銅的平均晶粒大小為小于約300。
26.權(quán)利要求1所述擔(dān)載的催化劑，其中敷鍍物限定為一層，并且該層的厚度為約0.3～500納米。
27.權(quán)利要求1所述擔(dān)載的催化劑，其中敷鍍物限定為一層，并且該層的厚度為約1～5納米。
28.權(quán)利要求13所述擔(dān)載的催化劑，其中敷鍍物限定為一層，并且該層的厚度為約0.3～500納米。
29.權(quán)利要求13所述擔(dān)載的催化劑，其中敷鍍物限定為一層，并且該層的厚度為約1～5納米。
30.權(quán)利要求14所述擔(dān)載的催化劑，其中敷鍍物限定為一層，并且該層的厚度為約0.3～500納米。
31.權(quán)利要求14所述擔(dān)載的催化劑，其中敷鍍物限定為一層，并且該層的厚度為約1～5納米。
32.權(quán)利要求20所述擔(dān)載的催化劑，其中敷鍍物限定為一層，并且該層的厚度為約1～5納米。
33.權(quán)利要求1所述擔(dān)載的催化劑，其中所述具有催化活性的外表面沒有金屬顆粒與具有催化活性金屬形成的合金。
34.權(quán)利要求5所述擔(dān)載的催化劑，其中所述具有催化活性的外表面沒有金屬與具有催化活性金屬形成的合金。
35.權(quán)利要求32所述擔(dān)載的催化劑，其中所述具有催化活性的外表面沒有金屬顆粒與具有催化活性金屬形成的合金。
36.用于制備羧酸鹽的擔(dān)載的催化劑，該催化劑基本上由以下成分組成(a)抗堿載體；(b)選自鋨、銥和銠的許多金屬顆粒，其分散并部分嵌入所述載體中，所述顆粒的未嵌入部分具有未嵌入的表面，該表面為元素狀態(tài)；(c)選自銅、鈷、鎳、鎘的賤金屬或它們混合物的敷鍍物，所述賤金屬為元素形式，所述敷鍍物是沉積并鍍?cè)谒鲑F金屬顆粒的至少部分未嵌入的表面，該敷鍍物具有催化活性的外表面。
全文摘要
用于制備羧酸鹽的擔(dān)載的催化劑,該催化劑含有抗堿載體,選自鋨、銥和銠的許多金屬顆粒,以及選自銅、鈷、鎳和鎘或它們混合物的具有催化活性金屬的敷鍍物。
文檔編號(hào)C07F9/38GK1261293SQ98806566
公開日2000年7月26日 申請(qǐng)日期1998年5月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月5日
發(fā)明者J·R·埃布納, T·S·弗蘭茨克 申請(qǐng)人:孟山都公司