專利名稱：用含要求碳質(zhì)沉積的分子篩催化劑使含氧物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及選擇性地使含氧物轉(zhuǎn)化成輕烯烴優(yōu)選乙烯和丙烯的方法，其中通過完全地再生催化劑總反應(yīng)體積的僅一部分并使所述再生部分與未再生的催化劑總反應(yīng)體積混合在催化劑總反應(yīng)體積上保持要求的碳質(zhì)沉積。
背景技術(shù)：
輕烯烴(定義為“乙烯、丙烯和丁烯”)用作生產(chǎn)各種化學(xué)物質(zhì)的原料。傳統(tǒng)地通過石油裂化生產(chǎn)輕烯烴。由于石油資源的有限供應(yīng)和/或高成本，由石油資源生產(chǎn)烯烴的成本平穩(wěn)地增加。
用于生產(chǎn)輕烯烴的其它可選原料是含氧物，如醇類，特別是甲醇、二甲醚和乙醇。醇類可通過發(fā)酵生產(chǎn)，或者由天然氣、石油液體、含碳物質(zhì)包括煤、再循環(huán)塑料、城市廢棄物或任何有機(jī)物衍生的合成氣生產(chǎn)。由于來源種類寬，所以希望用醇、醇衍生物和其它含氧物作為經(jīng)濟(jì)的非石油源用于烯烴生產(chǎn)。
用于促進(jìn)含氧物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑是分子篩催化劑。由于乙烯和丙烯是該反應(yīng)最想要的產(chǎn)品，所以研究集中在什么催化劑對乙烯和/或丙烯的選擇性最高，和增加分子篩催化劑對乙烯和/或丙烯的選擇性的方法。分子篩催化劑總反應(yīng)體積上某些焦炭的選擇性保持在約2至約30％(重)的范圍內(nèi)。已建議通過取出全部或部分催化劑總反應(yīng)體積，使所取出的催化劑部分地再生，再使所述部分再生的催化劑返回反應(yīng)器，以保持此要求的焦炭水平。然而，部分再生可能未導(dǎo)致催化劑對輕烯烴的選擇性最大。
需要在含氧物轉(zhuǎn)化成烯烴期間在分子篩催化劑上保持要求的焦化水平同時(shí)保持催化劑活性最大的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種處理分子篩催化劑的方法，包括使包括含氧物的進(jìn)料與分子篩催化劑總反應(yīng)體積在有效條件下接觸生產(chǎn)含C2-C3烯烴物流，其中所述總反應(yīng)體積包括要求的碳質(zhì)沉積使所述催化劑對C2-C3烯烴的選擇性比不存在所述要求的碳質(zhì)沉積的情況下更高；和其中在不希望的碳質(zhì)沉積累積能有效影響催化劑活性時(shí)，通過以下方法在所述分子篩催化劑上保持所述要求的碳質(zhì)沉積將所述分子篩催化劑總反應(yīng)體積分成一部分和剩余部分；在有效條件下用再生介質(zhì)處理所述部分去除所述不希望的碳質(zhì)沉積，形成包括在約0％(重)至再生量碳質(zhì)沉積范圍內(nèi)的再生部分；和使所述再生部分與所述剩余部分混合，其中所述再生量碳質(zhì)沉積包括在所述混合時(shí)足以產(chǎn)生再生的含所述要求的碳質(zhì)沉積的總反應(yīng)體積的量。
附圖簡述

圖1為有用于本發(fā)明的催化劑再循環(huán)的高速流化床反應(yīng)器優(yōu)選實(shí)施方案的圖示。
發(fā)明詳述含氧物轉(zhuǎn)化成輕烯烴被各種分子篩催化劑催化。由于該轉(zhuǎn)化過程期間需要高溫，分子篩催化劑表面上不可避免地形成碳質(zhì)沉積，稱為“焦炭”。為避免催化劑活性顯著下降，必須燒掉焦炭沉積使催化劑再生。
含氧物轉(zhuǎn)化成烯烴期間一個(gè)目的是使輕烯烴(優(yōu)選乙烯和丙烯)的生產(chǎn)最大，并使甲烷、乙烷、丙烷和C5+物質(zhì)的產(chǎn)品最少。本發(fā)明通過使“要求的碳質(zhì)沉積”在分子篩催化劑上聚積同時(shí)去除不希望的碳質(zhì)沉積，利用不可避免地沉積在催化劑上的焦炭實(shí)現(xiàn)此目的。
已建議在催化劑上保持要求的碳質(zhì)沉積的一種方法是僅部分地再生一些或全部分子篩催化劑總反應(yīng)體積。本發(fā)明不限于特殊理論，相信僅部分地再生一部分或僅部分地再生焦化分子篩催化劑總反應(yīng)體積有嚴(yán)重的缺陷。已知在含氧物轉(zhuǎn)化成烯烴期間產(chǎn)生的焦炭沉積在分子篩催化劑的表面上和“微孔”中。含氧物選擇性地轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯的反應(yīng)發(fā)生在分子篩催化劑的微孔中。再生介質(zhì)(通常為氧氣)進(jìn)入微孔相對較難。因此，累積在微孔中的焦炭更難在再生過程期間去除。部分再生很可能未除去催化劑微孔中的焦炭，給催化劑對乙烯和丙烯的選擇性產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明通過僅取出焦化分子篩催化劑總反應(yīng)體積的一部分和完全地再生此催化劑部分在催化劑上保持“要求的碳質(zhì)沉積”。完全再生被認(rèn)為是同時(shí)除去該再生催化劑部分的微孔和低選擇性表面積兩者中的焦炭。該再生催化劑部分與未再生的催化劑剩余部分混合時(shí)，結(jié)果是保持要求的碳質(zhì)沉積阻塞未再生催化劑部分中低選擇性的表面積，和再生催化劑部分中可使含氧物選擇性地轉(zhuǎn)化成輕烯烴的位置(微孔表面積)增加。
本文所用術(shù)語“要求的碳質(zhì)沉積”定義為按焦化催化劑總反應(yīng)體積的重量計(jì)包括至少約2％(重)的碳質(zhì)沉積，優(yōu)選在約2％(重)至約30％(重)的范圍內(nèi)?！耙蟮奶假|(zhì)沉積”--即使它們超過分子篩催化劑總反應(yīng)體積的30％(重)--是主要阻塞對C2-C3烯烴的生產(chǎn)無選擇性的催化劑表面部分的碳質(zhì)沉積。
基本上任何小孔或中孔分子篩催化劑及其等同物均可用于本發(fā)明?！靶】追肿雍Y”催化劑定義為孔徑小于約5.0的催化劑。中孔分子篩催化劑定義為孔徑在約5和10范圍內(nèi)的催化劑?！捌涞韧铩币庵概c有上述直徑或孔徑的催化劑以基本上相同的方式起基本上相同的作用實(shí)現(xiàn)基本上相同的結(jié)果的催化劑。
一類適用的分子篩催化劑是沸石類。存在幾種類型的沸石，每類表現(xiàn)出不同的性能和不同的實(shí)用性。適用于本發(fā)明的效力不同的小孔沸石的結(jié)構(gòu)類型包括但不限于AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、和THO及這些結(jié)構(gòu)類型的取代實(shí)例，如W.M.Meierand D.H.Olsen，“沸石結(jié)構(gòu)類型圖譜集(Atlas of Zeolite StructuralTypes)”(Butterworth Heineman-3rd ed.1997)中所述，該文獻(xiàn)引入本文供參考。優(yōu)選的沸石催化劑包括但不限于ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
硅鋁磷酸鹽類(“SAPO’s”)是另一類適用于本發(fā)明的分子篩催化劑。SAPO’s有PO2+、AlO2-和SiO2四面體單元的三維微孔晶體構(gòu)架。適用于本發(fā)明的SAPO’s包括但不限于SAPO-34、SAPO-17和SAPO-18。優(yōu)選的SAPO為SAPO-34，可按US-A-4440871和沸石(Zeolites)，Vol.17，pp.512-522(1996)合成，這兩篇文獻(xiàn)引入本文供參考。
加入取代基的SAPO’s也可用于本發(fā)明。這些取代的SAPO’s形成一類分子篩稱為“MeAPSO’s”。取代基可包括但不限于鎳、鈷、鍶、鋇、和鈣。
適用于本發(fā)明的中孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括但不限于MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、及這些結(jié)構(gòu)類型的取代實(shí)例，如前面引入供參考的Atlas of Zeolite Types中所述。
使含氧物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法使用一種有機(jī)起始物(原料)，優(yōu)選包括“含氧物”。本文所用術(shù)語“含氧物”定義為包括但不限于脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等)、以及含雜原子的化合物，如鹵化物、硫醇、硫化物、胺、及其混合物。所述脂族部分優(yōu)選含約1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選含約1-4個(gè)碳原子。代表性的含氧物包括但不限于低級直鏈或支鏈脂族醇、它們的不飽和對應(yīng)物、及其氮、鹵素和硫類似物。適用的化合物的例子包括但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C10醇類；甲基乙基醚；二甲基醚；二乙基醚；二異丙基醚；甲硫醇；二甲硫；甲胺；乙硫醇；二乙硫；二乙胺；乙基氯；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；正烷基胺、正烷基鹵化物、正烷基硫化物，所述正烷基含約3至約10個(gè)碳原子；及其混合物。本文所用術(shù)語“含氧物”僅指用作原料的有機(jī)物。進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的總進(jìn)料可含有其它化合物如稀釋劑。
優(yōu)選地，含氧物原料應(yīng)在反應(yīng)區(qū)中氣相中與所定義的分子篩催化劑在有效工藝條件下接觸生產(chǎn)要求的烯烴，所述有效工藝條件即有效的溫度、壓力、WHSV(重時(shí)空速)和可選的有效量稀釋劑?；蛘?，該方法可在液相或混合的氣/液相中進(jìn)行。該方法在液相或混合的氣/液相中進(jìn)行時(shí)，催化劑和反應(yīng)條件不同可能導(dǎo)致原料至產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇性不同。
該轉(zhuǎn)化工藝中所用溫度可在寬范圍內(nèi)改變，至少部分地取決于所選催化劑。雖然不限于特定溫度，但如果在約200至約700℃范圍內(nèi)、優(yōu)選在約250至約600℃范圍內(nèi)、最優(yōu)選在約300至約500℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行將得到最好的結(jié)果。溫度較低一般導(dǎo)致反應(yīng)速率較低，生成要求的輕烯烴產(chǎn)品可能變得顯著地慢。然而，在較高溫度下，該方法可能不生成最佳量的輕烯烴產(chǎn)品，焦化速率可能變得太高。
在寬范圍的壓力下，包括但不限于自生壓力和在約0.1kPa至約100MPa范圍內(nèi)的壓力下，將生成輕烯烴產(chǎn)品(但未必以最佳量)。優(yōu)選壓力在約6.9kPa至約34MPa的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約48kPa至約0.34MPa范圍內(nèi)。上述壓力不包括稀釋劑(如果存在的話)，當(dāng)原料涉及含氧化合物和/或其混合物時(shí)意指原料的分壓。上述范圍之外的壓力可使用，不排除在本發(fā)明的范圍之外。極低和極高的壓力可能對選擇性、轉(zhuǎn)化率、焦化速率、和/或反應(yīng)速率有不利影響；然而，仍可生成輕烯烴如乙烯。
該工藝應(yīng)持續(xù)足以產(chǎn)生要求的烯烴產(chǎn)品的時(shí)間周期。反應(yīng)時(shí)間可從幾十秒至數(shù)小時(shí)改變。反應(yīng)時(shí)間主要由反應(yīng)溫度、壓力、所選催化劑、重時(shí)空速、相態(tài)(液相或氣相)和所選的工藝設(shè)計(jì)特征決定。
本發(fā)明中原料可使用寬范圍的重時(shí)空速(WHSV)。WHSV定義為進(jìn)料重量(不包括稀釋劑)/小時(shí)/分子篩催化劑(不包括惰性材料和/或填料)總反應(yīng)體積的重量。WHSV一般應(yīng)在約0.01至約500hr-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.5至約300hr-1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約0.1至約200hr-1的范圍內(nèi)。
一或多種稀釋劑可與含氧物一起加入反應(yīng)區(qū)，使總進(jìn)料混合物包括在約1至約99％(摩爾)范圍內(nèi)的稀釋劑?？捎糜谠摲椒ǖ南♂寗┌ǖ幌抻诤?、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、水、烷屬烴、其它烴(如甲烷)、芳族化合物、及其混合物。優(yōu)選的稀釋劑是水和氮?dú)狻?br> 優(yōu)選用于本發(fā)明的反應(yīng)體系的實(shí)施方案是有連續(xù)再生的循環(huán)流化床，與目前的流體催化裂化器相似。固定床對于該方法不實(shí)用，因?yàn)楹跷锵蛳N的轉(zhuǎn)化是高度放熱的過程，需要有中間冷卻器或其它冷卻裝置的幾段。該反應(yīng)還因產(chǎn)生低壓低密度的氣體導(dǎo)致高壓降。
由于該催化劑必須頻繁地再生，所以該反應(yīng)器應(yīng)容易使部分催化劑移至再生器，在其中使催化劑經(jīng)過再生介質(zhì)(優(yōu)選含氧氣體，最優(yōu)選空氣)從催化劑中燒掉焦炭，使催化劑恢復(fù)活性。應(yīng)選擇再生器中的溫度、氧氣分壓、和停留時(shí)間條件使再生后催化劑上焦炭含量低于約0.5％(重)。應(yīng)使至少一部分再生過的催化劑返回反應(yīng)器。
重要的是設(shè)計(jì)該反應(yīng)器使反應(yīng)器中保持相對較高的焦炭平均含量，即大于約1.5％(重)，優(yōu)選在約2至約30％(重)的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約2至約20％(重)的范圍內(nèi)。如果反應(yīng)器是高速流化床反應(yīng)器(有時(shí)稱為提升管反應(yīng)器)，則離開反應(yīng)器頂部的催化劑部分必須返回反應(yīng)器入口。這不同于典型的流化床催化裂化設(shè)備(FCC)的提升管反應(yīng)器，其中離開反應(yīng)器頂部的全部或多數(shù)催化劑被送至再生器。焦化催化劑在未再生該焦化催化劑的情況下直接返回反應(yīng)器，使反應(yīng)器中平均焦炭含量升至優(yōu)選水平。通過調(diào)節(jié)再生器和反應(yīng)器間焦化催化劑的流量比，可保持優(yōu)選的焦化水平或“要求的碳質(zhì)沉積”。
如果設(shè)計(jì)該流化床反應(yīng)器有低氣速(低于約2m/sec)，則可用旋風(fēng)分離器使催化劑細(xì)粒返回流化床反應(yīng)區(qū)。這種反應(yīng)器一般在流化床內(nèi)有高固體循環(huán)速率，使催化劑上的焦炭含量達(dá)到優(yōu)選水平。從床中取出催化劑，以上述方式再生該催化劑，然后使該再生過的催化劑的至少一部分返回反應(yīng)器保持要求的碳質(zhì)沉積。
圖1中示出用于本發(fā)明的提升管反應(yīng)器構(gòu)造的優(yōu)選實(shí)施方案。在預(yù)熱器(未示出)中使甲醇進(jìn)料12至少部分地汽化。該甲醇進(jìn)料在提升管反應(yīng)器14的底部與再生催化劑28和焦化催化劑22混合?？捎枚栊詺怏w和/或水蒸汽稀釋甲醇、提升催化劑物流22和28、和清掃壓力儀器管線中的催化劑。此惰性氣體和/或水蒸汽在反應(yīng)器14中與甲醇和催化劑混合。反應(yīng)是放熱的，通過除去熱量保持優(yōu)選的反應(yīng)溫度，在約300至約500℃的范圍內(nèi)?？赏ㄟ^任何適合的方法除去熱量，包括但不限于用催化劑冷卻器(未示出)冷卻反應(yīng)器、一些甲醇以液體形式加入、冷卻進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑進(jìn)料、或這些方法的組合。
含有產(chǎn)品、焦化催化劑、稀釋劑、和未轉(zhuǎn)化進(jìn)料的反應(yīng)器流出物16流入分離區(qū)18。在分離區(qū)18中，利用重力和/或旋風(fēng)分離器使焦化催化劑與氣態(tài)物質(zhì)分離。一部分焦化催化劑22返回反應(yīng)器入口。要被再生的此部分焦化催化劑22先送入汽提區(qū)29，在其中用水蒸汽或其它惰性氣體回收催化劑中吸附的烴。汽提后的焦化催化劑23流入再生器24。送至再生器24的催化劑部分在能燒掉催化劑的焦炭并使之降至低于約0.5％(重)的水平的溫度、壓力、和停留時(shí)間下與再生介質(zhì)(優(yōu)選含氧氣體30)接觸。再生器中的優(yōu)選溫度在約550至約700℃的范圍內(nèi)，離開再生器的氣體中優(yōu)選氧濃度在約0.1至約5％(體積)的范圍內(nèi)，優(yōu)選的停留時(shí)間在約1至約100分鐘的范圍內(nèi)。
燒掉焦炭是放熱的。通過任何可接受的方法使溫度保持在適當(dāng)?shù)乃较?，包括但不限于加入冷卻器氣體、用催化劑(cat)冷卻器26冷卻再生器內(nèi)的催化劑、或這些方法的組合。
再生過的催化劑28送至反應(yīng)器14，在其中與循環(huán)的焦化催化劑22和甲醇進(jìn)料12混合。可利用惰性氣體、水蒸汽或甲醇蒸汽(未示出)將再生催化劑28提升至反應(yīng)器14中。該過程本身應(yīng)以連續(xù)或半連續(xù)方式重復(fù)。熱的反應(yīng)器產(chǎn)品氣體20應(yīng)被冷卻，使水副產(chǎn)品冷凝并收集，回收要求的烯烴產(chǎn)品氣用于進(jìn)一步處理。
為測定反應(yīng)器中和再生器中焦炭的含量，可在循環(huán)系統(tǒng)中從各點(diǎn)周期性地取出少量催化劑試樣測量碳含量。從而可調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)。
以下實(shí)施例說明了本發(fā)明但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將3200g催化劑裝入連續(xù)循環(huán)的流化床反應(yīng)器中，該催化劑由SAPO-34粉末(來自UOP，Des Plaines，Illinois)與氧化鋁和粘土粘合劑的混合物噴霧干燥，平均粒度為90-100微米。在三個(gè)不同的試驗(yàn)中，以900g/hr的流速加入純甲醇，并在預(yù)熱器中使之汽化。汽化的進(jìn)料與20000至25000g/hr的催化劑混合，加入直徑1.02cm(0.4in.)、長6.71m(22ft.)的反應(yīng)器中。用約268.21l/hr(7scf/hr)的氮?dú)馓嵘摯呋瘎┎⒈３謮毫x器中無催化劑細(xì)粉。氮?dú)馀c甲醇和催化劑在反應(yīng)器中混合。利用電熱器使反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在450℃。反應(yīng)器的流出物流至汽提器，從產(chǎn)品氣中除去催化劑。催化劑與氮?dú)庠谄崞鞯撞拷佑|以從催化劑中回收揮發(fā)性烴。汽提過的催化劑送至再生器，在其中催化劑與氮?dú)夂涂諝獾幕旌衔锝佑|。用電熱器使再生器內(nèi)的溫度保持在620℃，并改變空氣流速以調(diào)節(jié)再生催化劑上的焦炭含量。來自再生器的催化劑返回反應(yīng)器，在其中與甲醇進(jìn)料混合。該過程本身以連續(xù)方式重復(fù)。將熱的反應(yīng)器產(chǎn)品氣冷卻，使水副產(chǎn)品冷凝并收集。使烴氣與水分離，通過GC分析。分析來自再生氣的煙氣的氧、一氧化碳和二氧化碳，在干試驗(yàn)儀表中測量流速。周期性地從汽提器和再生器中取出少量催化劑試樣測量碳含量。基于這些測量結(jié)果計(jì)算產(chǎn)品(包括焦炭)的產(chǎn)率。
在試驗(yàn)1中，空氣流速這樣設(shè)置以致在每次通過再生器期間催化劑上的幾乎全部碳都被除去。離開反應(yīng)器時(shí)催化劑上的碳含量為0.5％(重)，再生器除去此碳的幾乎全部，差0.2％(重)。對乙烯的選擇性為10.8％(重)，對重?zé)N和焦炭的選擇性分別為34.9％(重)和14.3％(重)。
在試驗(yàn)2中，降低進(jìn)入再生器的空氣流速使所有催化劑每次通過時(shí)僅部分地再生。循環(huán)催化劑上的碳增加，最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)以致以與碳沉積相同的速率除去碳。此時(shí)，進(jìn)入再生器的催化劑上碳為5.5％，離開再生器時(shí)催化劑的碳含量為4.9％。對乙烯的選擇性改善至26.7％，對不希望的重?zé)N的選擇性降至17.9％。焦炭的產(chǎn)率保持相對不變，為13.6％。甲醇的轉(zhuǎn)化率為91.3％，表明因催化劑上的焦炭導(dǎo)致催化劑活性下降。
在試驗(yàn)3中，停止甲醇進(jìn)料，使循環(huán)催化劑完全再生(降至0.15wt％碳)。然后停止進(jìn)入再生器的空氣，再加入甲醇進(jìn)料，在不再生的情況下使焦炭在催化劑上積累約5小時(shí)。5小時(shí)后循環(huán)催化劑上的碳含量為5.8％。此時(shí)，對乙烯的選擇性已改善至35.0％，重?zé)N的選擇性進(jìn)一步降至13.4％，焦炭的選擇性降至4.1％。焦炭產(chǎn)率由前一小時(shí)在油上測量催化劑上碳的累積計(jì)算。此時(shí)轉(zhuǎn)化率為89.9％，表明該催化劑的活性大致與試驗(yàn)2中催化劑相同。
試驗(yàn)3后，使反應(yīng)器返回到與試驗(yàn)1相同的操作條件，然后返回與試驗(yàn)2相同的操作條件。在油上共150小時(shí)后甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品產(chǎn)率基本上與試驗(yàn)1和2中原產(chǎn)率相同，表明此結(jié)果不單是催化劑老化的影響。
第4欄代表用本發(fā)明對于工業(yè)反應(yīng)器基于試驗(yàn)1和3的數(shù)據(jù)計(jì)算的產(chǎn)品選擇性。第4欄假設(shè)10％的甲醇經(jīng)新再生的催化劑轉(zhuǎn)化(根據(jù)試驗(yàn)1的選擇性)，其余90％甲醇經(jīng)焦化的催化劑轉(zhuǎn)化(根據(jù)試驗(yàn)3的選擇性)。計(jì)算的選擇性比試驗(yàn)3的結(jié)果稍差，但仍明顯好于如試驗(yàn)2中催化劑僅部分地再生得到的結(jié)果試驗(yàn)號1 2 3 4(計(jì)算)再生方式 所有催化劑完全 所有催化劑部分無 部分催化劑完全再生 再生 再生離開反應(yīng)器時(shí)催0.5％ 5.5％5.8％5.3％化劑上的碳離開再生器時(shí)催0.2％ 4.9％5.8％0.2％化劑上的碳甲醇轉(zhuǎn)化率97.8％ 91.3％ 89.9％ 90.7％選擇性*氫氣 0.10.2 0.1 0.1甲烷 3.12.1 4.0 3.9乙烷 0.40.5 0.9 0.9乙烯 10.8 26.7 35.0 32.6丙烷 5.10.7 0.2 0.7丙烯 16.0 24.4 27.5 26.4丁烯 14.9 14.0 14.1 14.2重?zé)N 34.9 17.9 13.4 15.6CO20.30.1 0.6 0.6焦炭 14.3 13.6 4.1 5.1*選擇性是按無水計(jì)上述結(jié)果證明焦化催化劑(催化劑上約5％)對乙烯和丙烯的選擇性高于焦炭含量低于1％的催化劑。該結(jié)果還表明允許焦炭積累的全部再生的催化劑獲得比部分再生使焦炭降至相同水平的催化劑高的選擇性。這些結(jié)果與焦炭部分再生選擇性地除去阻礙生成丙烷和C5+物質(zhì)的不希望的表面反應(yīng)的焦炭的理論一致。選擇性地產(chǎn)生乙烯和丙烯的反應(yīng)發(fā)生在小孔內(nèi)，這些孔中積累的焦炭比外表(大孔)焦炭更難除去。使“清潔”的催化劑焦化時(shí)，焦炭在大孔表面上的沉積比微孔中快，使非選擇性的表面反應(yīng)變慢，從而導(dǎo)致“焦化”催化劑比“清潔”催化劑的選擇性改善。然而，隨著越來越多的焦炭累積，催化劑最終變得鈍化。通過用空氣再生恢復(fù)活性，但重要的是使催化劑完全燃燒以盡可能地多除去碳，然后再在反應(yīng)器中使之焦化。催化劑的部分再生(如Lewis的US-A-4873390中所教導(dǎo))幾乎未有效地保持反應(yīng)器中乙烯和丙烯的選擇性。
基于以上所述，推斷在含氧物至烯烴的轉(zhuǎn)化中，如果通過完全地再生僅一部分催化劑并使至少一部分再生催化劑返回總反應(yīng)體積在分子篩催化劑總反應(yīng)體積上保持要求的焦炭，則可獲得更好的輕烯烴選擇性。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下可對本發(fā)明做許多改變。本文所述實(shí)施方案僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)認(rèn)為限制本發(fā)明，本發(fā)明在以下權(quán)利要求書中限定。
權(quán)利要求
1.一種處理分子篩催化劑的方法，包括使包括含氧物的進(jìn)料與分子篩催化劑總反應(yīng)體積在有效條件下接觸生產(chǎn)含輕烯烴物流，其中所述總反應(yīng)體積包括要求的碳質(zhì)沉積使所述催化劑對輕烯烴的選擇性比不存在所述要求的碳質(zhì)沉積的情況下更高；和在有效影響催化劑活性的不希望的碳質(zhì)沉積累積時(shí)，通過以下方法在所述分子篩催化劑上保持所述要求的碳質(zhì)沉積將所述分子篩催化劑總反應(yīng)體積分成一部分和剩余部分；在有效條件下用再生介質(zhì)處理所述部分去除所述不希望的碳質(zhì)沉積，形成包括在約0％(重)至再生量碳質(zhì)沉積的再生部分；和使所述再生部分與所述剩余部分混合，其中所述再生量碳質(zhì)沉積包括在所述混合時(shí)足以產(chǎn)生再生的含所述要求的碳質(zhì)沉積的總反應(yīng)體積的量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述輕烯烴包括C2-C3烯烴。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在有效影響催化劑活性的大于約1.5％(重)不希望的碳質(zhì)沉積累積時(shí)，通過所述方法在所述分子篩催化劑上保持所述要求的碳質(zhì)沉積將所述分子篩催化劑總反應(yīng)體積分成一部分和剩余部分；在有效條件下用再生介質(zhì)處理所述部分去除所述不希望的碳質(zhì)沉積，形成包括在約0％(重)至再生量碳質(zhì)沉積的再生部分；和使所述再生部分與所述剩余部分混合，其中所述再生量碳質(zhì)沉積包括在所述混合時(shí)足以產(chǎn)生再生的含所述要求的碳質(zhì)沉積的總反應(yīng)體積的量。
4.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述再生部分包括約0至約0.5％(重)所述碳質(zhì)沉積。
5.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述要求的碳質(zhì)沉積包括所述分子篩催化劑總反應(yīng)體積的約2至約30％(重)的量。
6.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述分子篩催化劑選自小孔分子篩催化劑和中孔分子篩催化劑。
7.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述分子篩催化劑選自AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TOM及其組合；和硅鋁磷酸鹽(SAPO)催化劑，選自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、取代的SAPO’s包括MeSAPO’s、及其組合。
8.權(quán)利要求1至6之任一的方法，其中所述分子篩催化劑選自ZSM-5、ZSM-34、毛沸石、菱沸石和SAPO-34。
9.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述分子篩催化劑為SAPO-34。
全文摘要
本發(fā)明涉及選擇性地使含氧物轉(zhuǎn)化成輕烯烴(優(yōu)選乙烯和丙烯)的方法,其中通過再生催化劑總反應(yīng)體積的僅一部分并使所述再生部分與未再生的催化劑總反應(yīng)體積混合,在催化劑總反應(yīng)體積上保持要求的碳質(zhì)沉積。
文檔編號C07C1/20GK1261294SQ98806533
公開日2000年7月26日 申請日期1998年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月3日
發(fā)明者J·R·拉特內(nèi), H－N·孫, S·N·瓦奧厄, K·H·庫克勒, D·C·斯科比 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司