專利名稱：用作殺微生物劑的稠合的唑類衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的稠合的唑類衍生物，其多種制備方法，以及其作為農(nóng)作物保護(hù)和材料保護(hù)中的殺微生物劑的用途。
一些稠合的唑類衍生物具有殺真菌性能(參見DE-A19523446)。例如1-(3，5-二甲基異噁唑-4-磺?；?-1H-苯并三唑可以用來防治真菌。該物質(zhì)活性好，但是在某些情況下以低施用比例時(shí)不令人滿意。
因此，本發(fā)明提供下式新的稠合的唑類衍生物以及它們的酸加成鹽和金屬鹽配合物，
其中R1和R2與它們所連接的碳原子一起代表任選被取代的雜環(huán)或者代表任選被取代的苯稠合的雜環(huán)，G代表氮或者基團(tuán)
其中R3代表氫，鹵素，氰基，硝基，三氟甲基，硫代氨基甲?；?，氰硫基或者基團(tuán)
其中R4代表烷基，A代表下面基團(tuán)之一-SO2-R5，
其中Y代表氧或硫，R5代表任選被取代的不飽和的雜環(huán)基團(tuán)，R6和R7各自獨(dú)立地代表烷基，鹵代烷基，烷氧基，鹵代烷氧基，烷硫基，鹵代烷硫基，鏈烯基，鹵代鏈烯基，鏈烯基氧基，鏈烯基硫基，炔烴基，炔烴基氧基，炔烴基硫基，任選被烷基-、環(huán)烷基-或芳基-取代的氨基，任選被取代的芳基，任選被取代的芳基氧基，任選被取代的芳基硫基，任選被取代的環(huán)烷基，任選被取代的環(huán)烷基氧基，任選被取代的環(huán)烷基硫基或者代表任選被取代的飽和的或不飽和的雜環(huán)基團(tuán)，或者R6和R7與它們所連接的磷原子一起代表任選被取代的雜環(huán)基團(tuán)。
在這些定義中，飽和的或不飽和的烴鏈，例如烷基，鏈烯基或炔烴基，在各種情況下是直鏈或支鏈的，包括與雜原子結(jié)合的情況，例如在烷氧基，烷硫基或烷基氨基中。
此外，發(fā)現(xiàn)進(jìn)行下面的反應(yīng)時(shí)得到了式(I)的稠合的唑類衍生物以及它們的酸加成鹽和金屬鹽配合物a)如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，式(II)的唑類與式(III)的鹵化物反應(yīng)
其中R1，R2和G如上定義，
A-X1(III)其中A如上定義，和X1代表鹵素，或者b)如果適當(dāng)在堿存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，式(I-a)的氰基咪唑與硫化氫反應(yīng)
其中R1，R2和A如上定義，或者c)如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，式(I-b)的硫代氨基甲?；溥蚺c式(IV)的烷基化試劑反應(yīng)
其中R1，R2和A如上定義，R4-X2(IV)其中R4如上定義，和X2代表離去基團(tuán)，如果適當(dāng)，向得到的式(I)的化合物中加入酸或金屬鹽。
最后發(fā)現(xiàn)，式(I)的稠合的唑類衍生物以及它們的酸加成鹽和金屬鹽配合物具有非常好的殺微生物性能，可以用于農(nóng)作物保護(hù)和材料保護(hù)中。
令人驚奇地，本發(fā)明物質(zhì)具有比1-(3，5-二甲基異噁唑-4-磺?；?-1H-苯并三唑更好的殺真菌活性，1-(3，5-二甲基異噁唑-4-磺?；?-1H-苯并三唑是先前技術(shù)中具有相似結(jié)構(gòu)和相同作用方向的活性化合物。
式(I)提供了本發(fā)明物質(zhì)的一般定義。
R1和R2與它們所連接的碳原子一起優(yōu)選代表含有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)相同或不同的例如氧、硫和/或氮的雜原子，并且可以被相同或不同的選自下組的取代基一至三取代的5-或6-元雜環(huán)鹵素，氰基，硝基，羥基，氨基，甲?；?，羧基，氨基甲?；?，硫代氨基甲?；?，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷氧基，烷氧基部分中具有1-4個(gè)碳原子的烷氧羰基，具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基亞磺酰基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基磺?；?，具有1-4個(gè)碳原子的烷基氨基，具有1-4個(gè)碳原子的羥基烷基氨基，各烷基中具有1-4個(gè)碳原子的二烷基氨基，在烷基部分中具有1-4個(gè)碳原子的烷基羰基，在烷基部分中具有1-4個(gè)碳原子的肟基烷基，在烷氧基部分中具有1-4個(gè)碳原子和在烷基部分中具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基亞氨基烷基，在烷基部分中具有1-4個(gè)碳原子的烷基羰基氧基和在鹵代烷基中具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基羰基氧基，或者R1和R2與它們所連接的碳原子一起優(yōu)選代表含有一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的例如氧，硫和/或氮的雜原子，并且可以被相同或不同的選自下組的取代基一至三取代的苯稠合的5-或6-元雜環(huán)鹵素，氰基，硝基，羥基，氨基，甲?；然?，氨基甲酰基，硫代氨基甲?；?，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷氧基，烷氧基部分中具有1-4個(gè)碳原子的烷氧羰基，具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基亞磺?；?，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基磺酰基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基氨基，具有1-4個(gè)碳原子的羥基烷基氨基，各烷基中具有1-4個(gè)碳原子的二烷基氨基，在烷基部分中具有1-4個(gè)碳原子的烷基羰基，在烷基部分中具有1-4個(gè)碳原子的肟基烷基，在烷氧基部分中具有1-4個(gè)碳原子和在烷基部分中具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基亞氨基烷基，在烷基部分中具有1-4個(gè)碳原子的烷基羰基氧基和在鹵代烷基中具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基羰基氧基，其中，如果雜環(huán)或苯稠合雜環(huán)含有多于一個(gè)的氧原子，則氧原子是不鄰接的。
G優(yōu)選代表氮或者基團(tuán)
其中R3優(yōu)選代表氫，氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，三氟甲基，硫代氨基甲?；枇蚧蛘呋鶊F(tuán)
其中R4優(yōu)選代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基，A也優(yōu)選代表下面基團(tuán)之一-SO2-R5，
其中Y也優(yōu)選代表氧或硫，R5優(yōu)選代表含有5或6個(gè)成環(huán)原子和1-3個(gè)相同或不同的例如氧，硫和/或氮的雜原子，并且可以被相同或不同的選自下組的取代基一或二取代的不飽和的雜環(huán)基團(tuán)鹵素，氰基，硝基，羥基，氨基，甲?；然?，氨基甲?；?，硫代氨基甲酰基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷氧基，烷氧基部分中具有1-4個(gè)碳原子的烷氧羰基，具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基亞磺?；哂?-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基磺?；哂?-4個(gè)碳原子的烷基氨基，具有1-4個(gè)碳原子的羥基烷基氨基，各烷基中具有1-4個(gè)碳原子的二烷基氨基，在烷基部分中具有1-4個(gè)碳原子的烷基羰基，在烷基部分中具有1-4個(gè)碳原子的肟基烷基，在烷氧基部分中具有1-4個(gè)碳原子和在烷基部分中具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基亞氨基烷基，在烷基部分中具有1-4個(gè)碳原子的烷基羰基氧基和在鹵代烷基中具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基羰基氧基，R6和R7各自獨(dú)立地優(yōu)選代表直鏈或支鏈的具有1-4個(gè)碳原子的烷基，直鏈或支鏈的具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基，直鏈或支鏈的具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，直鏈或支鏈的具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷氧基，直鏈或支鏈的具有1-4個(gè)碳原子的烷硫基，直鏈或支鏈的具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷硫基，直鏈或支鏈的具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基，直鏈或支鏈的具有2-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代鏈烯基，直鏈或支鏈的具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基氧基，直鏈或支鏈的具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基硫基，直鏈或支鏈的具有2-4個(gè)碳原子的炔烴基，直鏈或支鏈的具有2-4個(gè)碳原子的炔烴基氧基，直鏈或支鏈的具有2-4個(gè)碳原子的炔烴基硫基，任選被相同或不同的選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基和苯基的取代基一或二取代的氨基，或者代表苯基，苯氧基，苯基氨基或苯基硫基，其中這些基團(tuán)的每一個(gè)可以被相同或不同的選自下面的取代基一至三取代氟，氯，溴，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基和具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基，或者代表具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基氧基，具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基硫基，具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基氨基，吡咯烷基，哌啶基或嗎啉基，其中每一個(gè)上述基團(tuán)可以被相同或不同的選自氟，氯，溴，具有1-4個(gè)碳原子的烷基和具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基的取代基一至三取代，或者代表含有5或6個(gè)成環(huán)原子和1-3個(gè)相同或不同的例如氧，硫和/或氮的雜原子，并且其每一個(gè)可以被相同或不同的選自下組的取代基一或二取代的飽和的或不飽和的雜環(huán)基團(tuán)鹵素，氰基，硝基，羥基，氨基，甲酰基，羧基，氨基甲?；?，硫代氨基甲酰基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷氧基，烷氧基部分中具有1-4個(gè)碳原子的烷氧羰基，具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基亞磺?；?，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基磺?；?，具有1-4個(gè)碳原子的烷基氨基，具有1-4個(gè)碳原子的羥基烷基氨基，各烷基中具有1-4個(gè)碳原子的二烷基氨基，在烷基部分中具有1-4個(gè)碳原子的烷基羰基，在烷基部分中具有1-4個(gè)碳原子的肟基烷基，在烷氧基部分中具有1-4個(gè)碳原子和在烷基部分中具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基亞氨基烷基，在烷基部分中具有1-4個(gè)碳原子的烷基羰基氧基和在鹵代烷基中具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基羰基氧基，此外，R6和R7與它們所連接的磷原子一起優(yōu)選代表含有一個(gè)或兩個(gè)其它相同或不同的雜原子例如氧，硫和/或氮，并且可以被相同或不同的選自氟，氯，溴，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基和具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟、氯和/或溴的鹵代烷氧基的取代基一至三取代的5-或6-元雜環(huán)基團(tuán)。R1和R2與它們所連接的碳原子一起特別代表呋喃二基，噻吩二基，吡咯二基，噁唑二基，噻唑二基，咪唑二基，異噁唑二基，異噻唑二基，吡唑二基，1，2，3-噁二唑二基，1，2，3-噻二唑二基，1，2，3-三唑二基，吡啶二基，噠嗪二基，吡嗪二基，嘧啶二基，1，2，4-三嗪二基，吲哚-2，3-二基，苯并呋喃-2，3-二基，苯并噻吩-2，3-二基，喹啉-2，3-二基，喹唑啉-2，3-二基，苯并[1，4]二噁英(dioxin)-2，3-二基，苯并[1，4]二噻英(dithiin)-2，3-二基，4H-苯并[1，4]噁嗪-2，3-二基，4H-苯并[1，4]噻嗪-2，3-二基，其中這些基團(tuán)可以被相同或不同的選自下面的基團(tuán)一或二取代氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，羥基，甲?；然?，氨基甲?；虼被柞；谆?，乙基，正-或異-丙基，正-、異-、仲-或叔-丁基，甲氧基，乙氧基，正-或異-丙氧基，甲硫基，乙硫基，正-或異-丙硫基，甲基亞磺?；?，乙基亞磺?；?，甲基磺?；一酋；谆?，二氟甲氧基，三氟甲氧基，二氟甲硫基，三氟甲硫基，三氟甲基亞磺?；蛉谆酋；?，甲基氨基，乙基氨基，正-或異-丙基氨基，二甲基氨基，二乙基氨基，乙酰基，丙酰基，乙酰氧基，甲氧羰基，乙氧羰基，甲基磺?；趸一酋；趸?，肟基甲基，肟基乙基，甲氧基亞氨基甲基，乙氧基亞氨基甲基，甲氧基亞氨基乙基和乙氧基亞氨基乙基，或者R1和R2一起代表下式基團(tuán)
其中這些基團(tuán)的每一個(gè)可以被甲基一或二取代。G還特別代表氮或者基團(tuán)
R3還特別代表氫，氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，三氟甲基，硫代氨基甲?；?，氰硫基或者基團(tuán)
R4特別代表甲基或乙基。A還特別代表下面基團(tuán)之一-SO2-R5，
Y也特別代表氧或硫。R5特別代表吡咯基，呋喃基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，異噻唑基，噁唑基，異噁唑基，噁二唑基，噻二唑基，1，2，3-三嗪基，1，2，4-三嗪基，1，3，5-三嗪基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基或噠嗪基，這些基團(tuán)的每一個(gè)可以被相同或不同的選自下面的取代基一或二取代氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，羥基，甲?；?，羧基，氨基甲?；虼被柞；谆?，乙基，正-或異-丙基，正-、異-、仲-或叔-丁基，甲氧基，乙氧基，正-或異-丙氧基，甲硫基，乙硫基，正-或異-丙硫基，甲基亞磺?；一鶃喕酋；?，甲基磺酰基，乙基磺?；?，三氟甲基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，二氟甲硫基，三氟甲硫基，三氟甲基亞磺?；蛉谆酋；?，甲基氨基，乙基氨基，正-或異-丙基氨基，二甲基氨基，二乙基氨基，乙酰基，丙?；阴Ｑ趸?，甲氧羰基，乙氧羰基，甲基磺?；趸一酋；趸炕谆?，肟基乙基，甲氧基亞氨基甲基，乙氧基亞氨基甲基，甲氧基亞氨基乙基和乙氧基亞氨基乙基。R6和R7各自獨(dú)立地特別代表甲基，乙基，正-或異-丙基，正-、異-、仲-或叔-丁基，三氟甲基，三氟乙基，甲氧基，乙氧基，正-或異-丙氧基，正-、異-、仲-或叔-丁氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，二氟氯代甲氧基，三氟乙氧基，甲硫基，乙硫基，正-或異-丙硫基，二氟甲硫基，三氟甲硫基，二氟氯代甲硫基，烯丙基，正-或仲-丁烯基；烯丙基氧基，正-或仲-丁烯基氧基，烯丙基硫基，正-或仲-丁烯基硫基；炔丙基，正-或仲-丁炔基；炔丙基氧基；炔丙基硫基；氨基；甲基氨基，乙基氨基，正-或異-丙基氨基，正-、異-、仲-或叔-丁基氨基；二甲基氨基，二乙基氨基，二-正-或異-丙基氨基，甲基乙基氨基，甲基正丙基氨基，甲基異丙基氨基，環(huán)丙基氨基，苯基氨基或甲基苯基氨基，代表苯基，苯氧基或苯硫基，這些基團(tuán)的每一個(gè)可以被相同或不同的選自下面的取代基一至三取代氟，氯，溴，甲基，乙基，正-或異-丙基，甲氧基，乙氧基，正-或異-丙氧基，三氟甲基和三氟甲氧基；或者代表環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)丙基氧基，環(huán)戊基氧基，環(huán)己基氧基，環(huán)丙基硫基，環(huán)戊基硫基，環(huán)己基硫基，環(huán)丙基氨基，環(huán)戊基氨基，環(huán)己基氨基，1-吡咯烷基，1-哌啶基和1-嗎啉基，這些基團(tuán)的每一個(gè)可以被相同或不同的選自下面的取代基一至三取代氟，氯，溴，甲基，乙基，正-或異-丙基和三氟甲基，或者代表吡咯基，呋喃基，噻吩基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，異噻唑基，噁唑基，異噁唑基，噁二唑基，噻二唑基，1，2，3-三嗪基，1，2，4-三嗪基，1，3，5-三嗪基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基或噠嗪基，這些基團(tuán)的每一個(gè)可以被相同或不同的選自下面的取代基一或二取代氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，羥基，甲?；?，羧基，氨基甲?；虼被柞；?，甲基，乙基，正-或異-丙基，正-、異-、仲-或叔-丁基，甲氧基，乙氧基，正-或異-丙氧基，甲硫基，乙硫基，正-或異-丙硫基，甲基亞磺酰基，乙基亞磺?；?，甲基磺?；?，乙基磺酰基，三氟甲基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，二氟甲硫基，三氟甲硫基，三氟甲基亞磺?；蛉谆酋；谆被?，乙基氨基，正-或異-丙基氨基，二甲基氨基，二乙基氨基，乙酰基，丙?；阴Ｑ趸?，甲氧羰基，乙氧羰基，甲基磺?；趸?，乙基磺?；趸?，肟基甲基，肟基乙基，甲氧基亞氨基甲基，乙氧基亞氨基甲基，甲氧基亞氨基乙基和乙氧基亞氨基乙基，或者代表吡咯烷基，哌啶基，嗎啉基或者哌嗪基，這些基團(tuán)各自任選被甲基一或二取代。此外，R6和R7與它們所連接的磷原子一起特別代表含有一個(gè)或兩個(gè)其它相同或不同的雜原子例如氧，硫和/或氮，并且可以被相同或不同的選自甲基，乙基，正-或異-丙基，甲氧基，乙氧基，正-或異-丙氧基，氯和三氟甲基的取代基一至三取代的5-或6-元雜環(huán)基團(tuán)。
上述一般或優(yōu)選的基團(tuán)定義適用于式(I)終產(chǎn)物并且相應(yīng)地適用于在各種制備情況下需要的起始物或中間體。
本發(fā)明優(yōu)選的化合物還有其中R1，R2，G和A具有上面已經(jīng)提及的作為優(yōu)選的這些基團(tuán)的定義的式(I)的稠合的唑類衍生物與酸的酸加成鹽。
可以加入的酸優(yōu)選包括氫鹵酸，例如鹽酸和氫溴酸，特別是鹽酸，還有磷酸，硫酸，硝酸，一官能和二官能羧酸和羥基羧酸，例如乙酸，馬來酸，琥珀酸，富馬酸，酒石酸，檸檬酸，水楊酸，山梨酸和乳酸，還有磺酸，例如對(duì)甲苯磺酸，1，5-萘二磺酸，糖精和硫代糖精。
優(yōu)選的本發(fā)明化合物還有其中R1，R2，G和A具有上面已經(jīng)提及的作為優(yōu)選的這些基團(tuán)的定義的式(I)的元素周期表主族II至IV和副族I和II和IV至VIII的金屬鹽與稠合的唑類衍生物的加成產(chǎn)物。
這里特別優(yōu)選的是銅，鋅，錳，鎂，錫，鐵和鎳的鹽。這些鹽的合適的陰離子是從導(dǎo)致生理耐受加成產(chǎn)物的酸產(chǎn)生的那些。在本發(fā)明中特別優(yōu)選的這類酸是氫鹵酸，例如鹽酸和氫溴酸，還有磷酸，硝酸和硫酸。
可以提到的本發(fā)明物質(zhì)的例子是下面表1-11中列出的稠合的唑類衍生物。表1
其中A代表下面的取代基
表2
其中A代表表1中提到的取代基。表3
其中A代表表1中提到的取代基。表4
其中A代表表1中提到的取代基。表5
其中A代表表1中提到的取代基。表6
其中A代表表1中提到的取代基。表7
其中A代表表1中提到的取代基。表8
其中A代表表1中提到的取代基。表9
其中A代表表1中提到的取代基。表10
其中A代表表1中提到的取代基。表11
其中A代表表1中提到的取代基。
使用例如2-溴-1H-咪唑并[4，5-b]吡啶和噻吩-2-磺酰氯為起始物，則本發(fā)明方法(a)的過程可以通過下面的反應(yīng)式說明
式(II)提供了進(jìn)行本發(fā)明方法(a)需要用作起始物的唑類的一般定義。在式(II)中，R1，R2和G優(yōu)選或特別具有已經(jīng)提到的與描述本發(fā)明式(I)化合物相關(guān)的作為優(yōu)選的或者作為特別優(yōu)選的R1，R2和G的那些定義。
式(II)的唑類是已知的(比較，例如Chem.Ber.85(1952)1012，1020；Arch.Pharm.290(1957)20，31；Chem.Ber.60(1927)，773；和FR-A2542742)。
式(III)提供了進(jìn)行本發(fā)明方法(a)也需要用作起始物的鹵化物的一般定義。在式(III)中，A優(yōu)選或特別具有已經(jīng)提到的與描述本發(fā)明式(I)化合物相關(guān)的作為優(yōu)選的或者作為特別優(yōu)選的A的那些定義。X1優(yōu)選代表氨。
式(III)的鹵化物是已知的或者可以通過本身已知的方法制備(比較，例如雜環(huán)化學(xué)(J.Heterocyclic Chem.)1981，997-1006)。
進(jìn)行本發(fā)明方法(a)合適的稀釋劑是所有的惰性有機(jī)溶劑。優(yōu)選使用的是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴，例如石油醚，己烷，庚烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯或十氫化萘；鹵代烴，例如氯苯，二氯苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷或三氯乙烷；醚類，例如乙醚，異丙醚，甲基叔丁基醚，甲基叔戊基醚，二噁烷，四氫呋喃，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷或茴香醚；酮類，例如丙酮，丁酮，甲基異丁基酮或環(huán)己酮；腈類，例如乙腈，丙腈，正-或異-丁腈或芐腈；酰胺類，例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷三酰胺；酯類，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜，例如二甲亞砜；砜，例如環(huán)丁砜，或胺類，例如吡啶。
進(jìn)行本發(fā)明方法(a)的合適的酸結(jié)合劑是所有常規(guī)無機(jī)堿或有機(jī)堿?？墒褂玫膬?yōu)選是堿土金屬或堿金屬的氫化物，氫氧化物，氨化物，醇鹽，乙酸鹽，碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如氫化鈉，氨化鈉，甲醇鈉，乙醇鈉，叔丁醇鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀，乙酸鈉，乙酸鉀，乙酸鈣，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鉀或碳酸氫鈉，還有銨化合物，例如氫氧化銨，乙酸銨或碳酸銨，還有叔胺類，例如三甲基胺，三乙基胺，三丁基胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基苯甲胺，吡啶，N-甲基哌啶，N-甲基嗎啉，N，N-二甲基氨基吡啶，二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)，二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)。
進(jìn)行本發(fā)明方法(a)時(shí)，反應(yīng)溫度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。一般情況下，在0℃至150℃之間的溫度下進(jìn)行該反應(yīng)，優(yōu)選在20℃至120℃之間的溫度下。
進(jìn)行本發(fā)明方法(a)時(shí)，對(duì)于每摩爾式(II)唑類一般使用1摩爾至15摩爾，優(yōu)選1至2摩爾，特別優(yōu)選1至1.3摩爾式(III)的鹵化物。通過常規(guī)方法進(jìn)行后處理。
使用例如1-(噻吩-2-磺?；?-1H-咪唑并[4，5-b]吡啶-2-腈為起始物和硫化氫為反應(yīng)組分，則本發(fā)明方法(b)的過程可以通過下面的反應(yīng)式說明
式(I-a)提供了進(jìn)行本發(fā)明方法(b)需要用作起始物的氰基咪唑的一般定義。在該結(jié)構(gòu)式中，R1，R2和A優(yōu)選或特別具有已經(jīng)提到的與描述本發(fā)明式(I)化合物相關(guān)的作為優(yōu)選的或者作為特別優(yōu)選的R1，R2和A的那些定義。
式(I-a)的氰基咪唑是本發(fā)明化合物，并且可以通過本發(fā)明方法(a)制備。
進(jìn)行本發(fā)明方法(b)合適的稀釋劑是所有的常規(guī)惰性有機(jī)溶劑以及水。優(yōu)選使用的是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴，例如石油醚，己烷，庚烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯或十氫化萘；鹵代烴，例如氯苯，二氯苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷或三氯乙烷；醚類，例如乙醚，異丙醚，甲基叔丁基醚，甲基叔戊基醚，二噁烷，四氫呋喃，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷或茴香醚；酰胺類，例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷三酰胺；酯類，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜，例如二甲亞砜；砜，例如環(huán)丁砜；胺類，例如吡啶；醇類，例如甲醇，乙醇，正-或異-丙醇，正-、異-、仲-或叔-丁醇，乙二醇，丙烷-1，2-二醇，乙氧基乙醇，甲氧基乙醇，二甘醇一甲基醚，二甘醇一乙基醚，其與水的混合物或者純水。
進(jìn)行本發(fā)明方法(b)的合適的堿也是所有常規(guī)無機(jī)或有機(jī)酸結(jié)合劑。優(yōu)選使用的是堿土金屬或堿金屬的氫化物，氫氧化物，氨化物，醇鹽，乙酸鹽，碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如氫化鈉，氨化鈉，甲醇鈉，乙醇鈉，叔丁醇鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀，乙酸鈉，乙酸鉀，乙酸鈣，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鉀或碳酸氫鈉，還有銨化合物，例如氫氧化銨，乙酸銨或碳酸銨，還有叔胺類，例如三甲基胺，三乙基胺，三丁基胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基苯甲胺，吡啶，N-甲基哌啶，N-甲基嗎啉，N，N-二甲基氨基吡啶，二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)，二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)。
進(jìn)行本發(fā)明方法(b)時(shí)，反應(yīng)溫度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。一般情況下，在0℃至150℃之間的溫度下進(jìn)行該反應(yīng)，優(yōu)選在20℃至120℃之間的溫度下。
進(jìn)行本發(fā)明方法(b)時(shí)，對(duì)于每摩爾式(I-a)氰基咪唑一般使用1摩爾至1000摩爾，優(yōu)選1至50摩爾的硫化氫。通過常規(guī)方法進(jìn)行反應(yīng)和后處理。
使用例如1-(噻吩-2-磺?；?-1H-咪唑并[4，5-b]吡啶-2-硫代甲酰胺和碘甲烷為起始物，則本發(fā)明方法(c)的過程可以通過下面的反應(yīng)式說明
式(I-b)提供了進(jìn)行本發(fā)明方法(c)需要用作起始物的硫代氨基甲?；溥虻囊话愣x。在該結(jié)構(gòu)式中，R1，R2和A優(yōu)選或特別具有已經(jīng)提到的與描述本發(fā)明式(I)化合物相關(guān)的作為優(yōu)選的或者作為特別優(yōu)選的R1，R2和A的那些定義。
式(I-b)的硫代氨基甲酰基咪唑是本發(fā)明化合物并且可以通過本發(fā)明方法(b)制備。
式(IV)提供了進(jìn)行本發(fā)明方法(c)也需要用作起始物的烷基化試劑的一般定義。在該結(jié)構(gòu)式中，R4優(yōu)選或特別具有已經(jīng)提到的與描述本發(fā)明式(I)化合物相關(guān)的作為優(yōu)選的或者作為特別優(yōu)選的R4的那些定義。X2優(yōu)選代表鹵素，甲磺?；趸妆交酋；趸琑4-O-SO2-O-或R4-O-CO-O-。
式(IV)的烷基化試劑是常規(guī)實(shí)驗(yàn)室化合物。
進(jìn)行本發(fā)明方法(c)合適的稀釋劑是所有的惰性有機(jī)溶劑。優(yōu)選使用的是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴，例如石油醚，己烷，庚烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯或十氫化萘；鹵代烴，例如氯苯，二氯苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷或三氯乙烷；醚類，例如乙醚，異丙醚，甲基叔丁基醚，甲基叔戊基醚，二噁烷，四氫呋喃，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷或茴香醚；酮類，例如丙酮，丁酮，甲基異丁基酮或環(huán)己酮；腈類，例如乙腈，丙腈，正-或異-丁腈或芐腈；酰胺類，例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷三酰胺；酯類，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜，例如二甲亞砜；砜，例如環(huán)丁砜，或胺類，例如吡啶。
進(jìn)行本發(fā)明方法(c)的合適的酸結(jié)合劑是所有常規(guī)無機(jī)堿或有機(jī)堿。優(yōu)選使用的是堿土金屬或堿金屬的氫化物，氫氧化物，氨化物，醇鹽，乙酸鹽，碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如氫化鈉，氨化鈉，甲醇鈉，乙醇鈉，叔丁醇鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀，乙酸鈉，乙酸鉀，乙酸鈣，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鉀或碳酸氫鈉，還有銨化合物，例如氫氧化銨，乙酸銨或碳酸銨，還有叔胺類，例如三甲基胺，三乙基胺，三丁基胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基苯甲胺，吡啶，N-甲基哌啶，N-甲基嗎啉，N，N-二甲基氨基吡啶，二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)，二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)。
進(jìn)行本發(fā)明方法(c)時(shí)，反應(yīng)溫度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。一般情況下，在0℃至150℃之間的溫度下進(jìn)行該反應(yīng)，優(yōu)選在20℃至120℃之間的溫度下。
進(jìn)行本發(fā)明方法(c)時(shí)，對(duì)于每摩爾式(I-b)硫代氨基甲?；溥蛞话闶褂?摩爾至10摩爾，優(yōu)選1至5摩爾的式(IV)的烷基化試劑。通過常規(guī)方法進(jìn)行后處理。
本發(fā)明方法(a)，(b)和(c)一般在大氣壓下進(jìn)行，但是也可以在高壓或低壓下進(jìn)行--一般在0.1巴和10巴之間。
式(I)的稠合的唑類衍生物可以轉(zhuǎn)化為酸加成鹽或者金屬鹽配合物。
為了制備式(I)的化合物的酸加成鹽，優(yōu)選使用已經(jīng)提到的與描述本發(fā)明酸加成鹽相關(guān)的作為優(yōu)選的酸的那些酸。
式(I)的化合物的酸加成鹽可以以簡(jiǎn)單的方式通過常規(guī)的生成鹽的方法獲得，例如通過將式(I)的化合物溶解于合適的惰性溶劑中并且加入酸，例如鹽酸，其可以用已知的方法分離，例如通過過濾，和，如果適當(dāng)，通過用惰性有機(jī)溶劑洗滌純化。
為了制備式(I)的化合物的金屬鹽配合物，優(yōu)選使用已經(jīng)提到的與描述本發(fā)明金屬鹽配合物相關(guān)的作為優(yōu)選的金屬鹽的那些金屬鹽。
式(I)的化合物的金屬鹽配合物可以以簡(jiǎn)單的方式通過常規(guī)方法獲得，例如通過將金屬鹽溶解于醇例如乙醇中并且將其加入到式(I)的化合物中。金屬鹽配合物可以用已知的方法分離，例如通過過濾，和，如果適當(dāng)，通過重結(jié)晶將其純化。
本發(fā)明化合物具有強(qiáng)的殺微生物活性，并且可以用來在農(nóng)作物保護(hù)和材料保護(hù)中防治不期望的微生物，例如真菌和細(xì)菌。
農(nóng)作物保護(hù)中使用殺真菌劑來防治根腫菌(Plasmodiophoromycetes)，卵孢真菌(Oomycetes)，壺菌(Chytridiomycetes)，接合菌亞綱(Zygomycetes)，子囊菌(Ascomycetes)，擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)和半知菌綱(Deutermycetes)。
農(nóng)作物保護(hù)中使用殺細(xì)菌劑來防治假單孢菌科(Pseudomonadaceae)，根瘤菌科(Rhizobiaceae)，腸桿菌科(Enterobacteriaceae)，棒狀桿菌科(Corynebacteriaceae)和鏈霉菌科(Streptomycetaceae)。
作為例子可以提到上述屬名下的真菌病和細(xì)菌病的一些病原體，但是不受此限制黃單孢菌屬種類(Xanthomonas)，例如田野稻黃單孢菌變種(Xanthomonas campestris pv.oryzae)；假單孢菌屬種類(Pseudomonas)，例如丁香黃瓜角斑病假單孢菌變種(Pseudomonas syringae pv.lachrymans)；歐文氏桿菌屬種類(Erwinia)，例如解淀粉歐文氏桿菌(Erwiniaamylovora)；腐霉屬種類(Pythium)，例如終極腐霉(Pythium ultimum)；疫霉屬種類(Phytophthora)，例如蔓延疫霉(Phytophthorainfestans)；假霜霉屬種類(Pseudoperonospora)，例如律草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonosporacubensis)；單軸霉屬種類(Plasmopara)，例如葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)；盤梗霉屬種類(Bremia)，例如萵苣盤梗霉(Bremia lactucae)；霜霉屬種類(Peronospora)，例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或蕓苔霜霉(Peronospora brassicae)；白粉菌屬種類(Erysiphe)，例如禾白粉菌(Erysiphe graminis)；單絲殼菌屬種類(Sphaerotheca)，例如蒼耳單絲殼菌(Sphaerothecafuliginea)；柄球菌屬種類(Podosphaera)，例如蘋果白粉病柄球菌(Podosphaeraleucotricha)；黑星菌屬種類(Venturia)，例如蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)；核腔菌屬種類(Pyrenophora)，例如圓核腔菌(Pyrenophora teres)或麥類核腔菌(Pyrenophora graminea)(分生孢子形式長(zhǎng)蠕孢(Drechslera)，同義詞長(zhǎng)蠕孢(Helminthosporium))；旋孢菌屬種類(Cochliobolus)，例如禾旋孢菌(Cochliobolussativus)(分生孢子形式長(zhǎng)蠕孢(Drechslera)，同義詞長(zhǎng)蠕孢(Helminthosporium))；單胞銹菌屬種類(Uromyces)，例如疣頂單胞銹菌(Uromycesappendiculatus)；柄銹菌屬種類(Puccinia)，例如隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)；核盤菌屬種類(Sclerotinia)，例如油菜核盤菌(SclerotiniaSclerotiorum)；腥黑粉菌屬種類(Tilletia)，例如小麥網(wǎng)腥黑粉菌(Tilletiacaries)；黑粉菌屬種類(Ustilago)，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)或燕麥黑粉菌(Ustilago avenae)；薄膜革菌屬種類(Pellicularia)，例如佐佐木氏薄膜革菌(Pellicularia sasakii)；Pyricularia種類，例如Pyricularia oryzae；鐮孢屬種類(Fusarium)，例如大刀鐮孢(Fusarium culmorum)；葡萄孢屬種類(Botrytis)，例如灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)；殼針孢屬種類(Septoria)，例如穎枯殼針孢(Septoria nodorum)；小球腔菌屬種類(Leptosphaeria)，例如穎枯小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)；尾孢屬種類(Cercospora)，例如Cercospora canescens；鏈格孢屬種類(Alternaria)，例如甘藍(lán)黑斑病鏈格孢(Alternariabrassicae)；假尾孢屬種類(Pseudocercosporella)，例如Pseudocercosporellaherpotrichoides。
植物對(duì)在防治植物病害所需要的濃度時(shí)的活性化合物具有好的耐受性的事實(shí)允許處理植物的地上部分，植物繁殖根株和種子，和處理土壤。
本發(fā)明活性化合物特別成功地用于防治水果和蔬菜生長(zhǎng)和葡萄栽培中的病害，例如抗疫霉(Phytophthora)屬。
本發(fā)明化合物也可以用來提高農(nóng)作物產(chǎn)量。此外，它們表現(xiàn)出減小的毒性并且為植物所很好耐受。
根據(jù)其特定的物理和/或化學(xué)性質(zhì)，活性化合物可以配制成常規(guī)制劑，例如溶液、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、糊劑、顆粒劑、氣霧劑，包裹在聚合物中和在用于種子的包被組合物中的細(xì)微膠囊以及ULV冷霧和熱霧制劑。
這些型劑可以用已知的方式制備，例如，通過將活性化合物與擴(kuò)充劑即液體溶劑，加壓液化氣體和/或固體載體混合，任選地使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。如果使用的擴(kuò)充劑是水，則也可以用例如有機(jī)溶劑作助溶劑。合適的液體溶劑主要有芳香族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳香族化合物或氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾份，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲亞砜，以及水；液化氣體擴(kuò)充劑或載體理解為指常溫常壓下是氣體的液體，例如氣霧拋射劑，例如鹵代烴，還有丁烷，丙烷，氮和二氧化碳。適合的固體載體是例如磨碎的天然礦物質(zhì)如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽；用于顆粒劑的適合的固體載體是例如壓碎和破碎的天然礦物質(zhì)如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有機(jī)和無機(jī)粉的合成顆粒，和如下有機(jī)物的顆粒例如鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖；適合的乳化劑和/或起泡劑有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及蛋白水解產(chǎn)物；適合的分散劑是例如，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
制劑中，可以使用增粘劑如羧甲基纖維素、天然和合成的粉狀、顆粒或乳膠形式的聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它可能的添加劑是礦物油和植物油。
也可以使用著色劑，如無機(jī)顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍(lán)，和有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營(yíng)養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
一般情況下，制劑含有0.1-95％重量的活性化合物，優(yōu)選0.5-90％之間。
根據(jù)其特定的物理和/或化學(xué)性質(zhì)，活性化合物可以配制成常規(guī)制劑，例如溶液、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、糊劑、顆粒劑、氣霧劑，包裹在聚合物中和在用于種子的包被組合物中的細(xì)微膠囊以及ULV冷霧和熱霧制劑。
本發(fā)明活性化合物可以以本身使用，或者以其制劑使用，也可以與已知的殺真菌劑，殺細(xì)菌劑，殺螨劑、殺線蟲劑或殺昆蟲劑混合使用，例如以擴(kuò)大作用范圍或者防止抗藥性產(chǎn)生。在很多情況下這樣會(huì)導(dǎo)致增效作用，即混合物的活性超過了各個(gè)組分的活性。
混合物中共同成分的例子是下面的化合物殺真菌劑aldimorph，氨丙磷酸，氨丙磷酸鉀鹽，andoprim，敵菌靈，戊環(huán)唑，azoxystrobin，
苯霜靈，鄰碘酰苯胺，苯菌靈，benzamacril，benzamacril-isobutyl，雙丙氨酰磷，樂殺螨，聯(lián)苯，雙苯三唑醇，滅瘟素，糠菌唑，乙嘧酚磺酸酯，丁賽特，石硫合劑，capsimycin，敵菌丹，克菌丹，多菌靈，萎銹靈，carvon，滅螨猛，滅瘟唑，chlorfenazole，地茂散，氯化苦，百菌消，乙菌利，clozylacon，代森鹽，霜尿氰，環(huán)唑醇，cyprodinil，酯菌胺，debacarb，雙氯酚，芐氯三唑醇，diclofluanid，噠菌清，氯硝胺，乙霉威，噁醚唑，二甲嘧吩，烯酸嗎啉，烯唑醇(diniconazole)，烯唑醇(diniconazole-M)，二硝巴豆酸酯，二苯胺，吡菌硫，滅菌磷，二噻農(nóng)，十二環(huán)嗎啉，多果定，聯(lián)氨噁唑酮，克瘟散，epoxyconazole，乙環(huán)唑，乙嘧酚，土菌靈，famoxadon，咪菌腈，氯苯嘧啶醇，fenbuconazole，甲呋酰苯胺，種衣酯，拌種咯，苯銹啶，丁苯嗎啉，三苯基醋酸錫，三苯基氫氧化錫，福美鐵，嘧菌腙，氟啶胺，flumetover，氟氯菌核利，fluquinconazole，調(diào)嘧醇，氟硅唑，磺菌胺，氟酰胺，粉唑醇，滅菌丹，乙磷鋁，乙磷鈉，四氯苯酞，麥穗寧，呋霜靈，furametpyr，二甲呋酰苯胺，呋菌唑，呋醚唑，拌種胺，谷種定，六氯苯，己唑醇，噁霉靈，抑霉唑，酰胺唑，雙胍辛醋酸鹽(iminoctadine，iminoctadinealbesilate，iminoctadine triacetate)，iodocarb，ipconazole，異稻瘟凈(IBP)，異菌脲，irumamycin，稻瘟靈，isovaledione，春雷霉素，kresoxim-methyl，銅制劑，例如氫氧化銅，coppernaphthenate，氯氧化銅，硫酸銅，氧化銅，8-羥基喹啉銅和波爾多液，代森錳銅，代森錳，代森錳鋅，meferimzone，嘧菌胺，滅銹胺，甲霜靈，metconazole，磺菌威，呋菌胺，代森聯(lián)，氯苯咯菌胺，噻菌胺，米多霉素，腈菌唑，甲菌利，二甲基二硫氨基甲酸鎳，nitrothal-isopropyl，氟苯嘧啶醇，甲呋酰胺，噁霜靈，oxamocarb，喹菌酮，氧化萎銹靈，oxyfenthiin，
稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，稻瘟磷，四氯苯酞，多馬霉素，病花靈，聚氨基甲酸酯，多氧霉素，烯病異噻唑，味鮮安，腐霉利，丙酰胺，propanosine-sodium，環(huán)丙唑，丙森鋅，吡嘧磷，啶斑肟，pyrimethanil，咯喹酮，氯吡呋醚，Quinconazel，五氯硝基苯(PCNB)，硫和硫制劑，戊唑醇，葉枯酞，四氯硝基苯，調(diào)環(huán)烯，氟嘧唑，噻菌靈，噻菌腈，thifluzamide，甲基硫菌靈，福美雙，tioxymid，甲基立枯磷，甲基氟磺胺，三唑酮，三唑醇，triazbutil，唑菌嗪，楊菌胺，三環(huán)唑，十三嗎啉，氟菌唑，嗪氨靈，triticonazole，烯效唑，稻紋散，乙烯菌核利，烯霜芐唑，zarilamide，代森鋅，福美鋅，還有Dagger G，OK-8705，OK-8801，α-(1，1-二甲基乙基)-β-(2-苯氧基乙基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇，α-(2，4-二氯苯基)-β-氟-b-丙基-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇，α-(2，4-二氯苯基)-β-甲氧基-a-甲基-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇，α-(5-甲基-1，3-二噁烷-5-基)-β-[[4-(三氟甲基)-苯基]-亞甲基]-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇，(5RS，6RS)-6-羥基-2，2，7，7-四甲基-5-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-3-辛酮，(E)-a-(甲氧基亞氨基)-N-甲基-2-苯氧基-苯基乙酰胺，{2-甲基-1-[[[1-(4-甲基苯基)-乙基]-氨基]-羰基]-丙基]-氨基甲酸異丙酯，1-(2，4-二氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)乙酮-O-(苯基甲基)-肟，1-(2-甲基-1-萘基)-1H-吡咯-2，5-二酮，1-(3，5-二氯苯基)-3-(2-丙烯基)-2，5-吡咯烷二酮，1-[(二碘代甲基)-磺酰基]-4-甲基-苯，
1-[[2-(2，4-二氯苯基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-基]-甲基]-1H-咪唑，1-[[2-(4-氯苯基)-3-苯基環(huán)氧乙烷基]-甲基]-1H-1，2，4-三唑，1-[1-[2-[(2，4-二氯苯基)-甲氧基]-苯基]-乙烯基]-1H-咪唑，1-甲基-5-壬基-2-(苯基甲基)-3-吡咯烷酮，2’，6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟-甲基-1，3-噻唑-5-N-碳酰苯胺，2，6-二氯-N-[1-(4-氯苯基)-乙基]-1-乙基-3-甲基-環(huán)丙烷甲酰胺，硫代氰酸2，6-二氯-5-(甲硫基)-4-嘧啶酯，2，6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)-苯甲酰胺，2，6-二氯-N-[[4-(三氟甲基)-苯基]-甲基]苯甲酰胺，2-(2，3，3-三碘代-2-丙烯基)-2H-四唑，2-[(1-甲基乙基)磺?；鵠-5-(三氯甲基)-1，3，4-噻二唑，2-[[6-脫氧-4-O-(4-O-甲基-β-D-吡喃葡糖基)-a-D-吡喃葡糖基]-氨基]-4-甲氧基-1H-吡咯并[2，3-d]嘧啶-5-腈，2-氨基丁烷，2-溴-2-(溴代甲基)戊烷二腈，2-氯-N-(2，3-二氫-1，1，3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺，2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(異硫氰酸根合甲基)-乙酰胺，2-苯基苯酚(OPP)，3，4-二氯-1-[4-(二氟甲氧基)-苯基]-1H-吡咯-2，5-二酮，3，5-二氯-N-[氰基-[(1-甲基-2-丙炔基)-氧基]-甲基]苯甲酰胺，3-(1，1-二甲基丙基-1-氧代-1H-茚-2-腈)，3-[2-(4-氯苯基)-5-乙氧基-3-異噁唑烷基]-吡啶，4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-(4-甲基苯基)-1H-咪唑-1-磺酰胺，4-甲基-四唑并[1，5-a]喹唑啉-5(4H)-酮，8-(1，1-二甲基乙基)-N-乙基-N-丙基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸烷-2-甲烷胺，
8-羥基喹啉硫酸鹽，9H-呫噸-2-[(苯基氨基)-羰基]-9-羧酸酰肼，雙-(1-甲基乙基)-3-甲基-4-[(3-甲基苯甲酰基)氧基]-2，5-噻吩二羧酸酯，順-1-(4-氯代苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-環(huán)庚醇，順-4-[3-[4-(1，1-二甲基丙基)-苯基-2-甲基丙基]-2，6-二甲基-嗎啉]鹽酸鹽，[(4-氯苯基)-偶氮]-氰基乙酸乙酯，碳酸氫鉀，甲烷四硫醇鈉鹽，1-(2，3-二氫-2，2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，N-(2，6-二甲基苯基)-N-(5-異噁唑基羰基)-DL-丙氨酸甲酯，N-(氯代乙?；?-N-(2，6-二甲基苯基)-DL-丙氨酸甲酯，N-(2，3-二氯-4-羥基苯基)-1-甲基-環(huán)己烷甲酰胺，N-(2，6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氫-2-氧代-3-呋喃基)-乙酰胺，N-(2，6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氫-2-氧代-3-噻吩基)-乙酰胺，N-(2-氯-4-硝基苯基)-4-甲基-3-硝基-苯磺酰胺，N-(4-環(huán)己基苯基)-1，4，5，6-四氫-2-嘧啶胺，N-(4-己基苯基)-1，4，5，6-四氫-2-嘧啶胺，N-(5-氯-2-甲基苯基)-2-甲氧基-N-(2-氧代-3-噁唑烷基)-乙酰胺，N-(6-甲氧基)-3-吡啶基)-環(huán)丙烷甲酰胺，N-[2，2，2-三氯-1-[(氯代乙酰基)-氨基]-乙基]-苯甲酰胺，N-[3-氯代-4，5-雙(2-丙炔基氧基)-苯基]-N’-甲氧基-甲亞氨酰胺，N-甲酰基-N-羥基-DL-丙氨酸一鈉鹽，硫代氨基磷酸[2-(二丙基氨基)-2-氧代乙基]-乙酯O，O-二乙酯，硫代氨基磷酸O-甲酯S-苯酯苯酯丙酯，1，2，3-苯并噻二唑-7-硫代甲酸S-甲酯，螺[2H]-1-苯并吡喃-2，1’(3’H)-異苯并呋喃-3’-酮，
殺細(xì)菌劑bronopol，雙氯酚，氯甲基吡啶，二甲基二硫代氨基甲酸鎳，春雷霉素，異噻唑酮，呋喃羧酸，oxytetracycline，烯異丙噻唑，鏈霉素，葉枯酞，硫酸銅和其它銅制劑。
殺昆蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素，乙酰甲胺磷，氟酯菊酯，棉鈴?fù)?，涕滅威，甲體氯氰菊酯，雙蟲脒，阿凡曼菌素，AZ60541，azadirachtin，azinphos-A，保棉磷，三唑錫，蘇云金桿菌，4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈，噁蟲威，丙硫克百威，殺蟲磺，氟氯氰菊酯，氟氯菊酯，BPMC，brofenprox，溴硫磷，合殺威，噻嗪酮，丁酮威，butylpyridaben，硫線磷，甲萘威，克百威，三硫磷，丁硫克百威，殺螟丹，chloethocarb，chlorethoxyfos，chlorfenapyr，毒蟲畏，定蟲隆，氯甲硫磷，N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N’-氰基-N-甲基-乙亞胺酰胺，毒死蜱，甲基毒死蜱，順式-芐呋菊酯，clocythrin，四螨嗪，殺螟腈，乙氰菊酯，氟氯氰菊酯-β，cyhalothrin，三環(huán)錫，氯氰菊酯，滅蠅胺，溴氰菊酯，內(nèi)吸磷-M，內(nèi)吸磷-S，甲基內(nèi)吸磷，殺螨隆，二嗪磷，酚線磷，敵敵畏，dicliphos，百治磷，乙硫磷，除蟲脲，樂果，甲基毒蟲畏，敵噁磷，乙拌磷，克瘟散，emamectin，高氰戊菊酯，乙硫苯威，乙硫磷，醚菊酯，滅線磷，乙嘧硫磷，蟲胺磷，喹螨醚，苯丁錫，殺螟硫磷，仲丁威，苯硫威，雙氧威，氯氰菊酯，fenpyrad，唑螨酯，倍硫磷，氰戊菊酯，fipronil，吡氟禾草靈，氟螨脲，氟氰戊菊酯，氟蟲脲，flufenprox，氟胺氰菊酯，地蟲硫磷，安果，噻唑磷，fubfenprox，呋線威，HCH，庚烯磷，氟鈴脲，噻螨酮，吡蟲啉，異稻瘟凈，氯唑磷，異丙胺磷，葉蟬散，噁唑磷，異阿凡曼菌素，氯氟氰菊酯，lufenuron，馬拉硫磷，滅蚜蜱，速滅磷，mesulfenphos，蝸牛敵，蟲螨畏，甲胺磷，殺撲磷，滅梭威，滅多威，速滅威，milbemectin，久效磷，moxidectin，二溴磷，NC184，nitenpyram，氧樂果，殺線威，亞砜吸磷，異砜磷，對(duì)硫磷-A，對(duì)硫磷-M，氯菊酯，稻豐散，甲拌磷，伏殺硫磷，亞胺硫磷，磷胺，辛硫磷，抗芽威，甲基嘧啶磷，嘧啶磷-A，丙溴磷，猛殺威，丙蟲磷，殘殺威，丙硫磷，發(fā)果，pymetrozin，吡唑硫磷，pyradaphenthion，pyresmethrin，除蟲菊酯，噠螨酮，pyrimidifen，蚊蠅醚，喹硫磷，蔬果磷，sebufos，silafluofen，治螟硫磷，甲丙硫磷，tebufenozid，tebufenpyrad，tebupirimiphos，伏草隆，七氟菊酯，雙硫磷，特滅威，特丁磷，殺蟲畏，thiafenox，硫雙威，久效磷，二甲硫吸磷，蟲線磷，thuringiensin，四溴菊酯，苯噻螨，三唑磷，triazuron，敵百蟲，殺蟲隆，混滅威，芽滅多，XMC，滅殺威，zetamethrin。
也可以是與其它已知的活性化合物例如除草劑，肥料和生長(zhǎng)促進(jìn)劑的混合物。
活性化合物可以使用其自身或者以其制劑形式使用或者以從中制備的使用形式使用，例如即用型溶液，混懸劑，可濕粉劑，糊劑，可溶粉劑，細(xì)粉劑和顆粒劑。以常規(guī)方法使用，例如通過澆灌，噴霧，彌霧，散播，發(fā)泡，刷涂在其上等。此外還能通過超低體積方法施用活性化合物，或者將活性化合物制劑或活性化合物本身注入土壤。也可以處理植物的種子。
當(dāng)使用本發(fā)明活性化合物作為殺真菌劑時(shí)，施用比例可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化，取決于施用方法。處理植物部分時(shí)，活性化合物施用比例一般是0.1和10000g/ha之間，優(yōu)選在10-1000g/ha之間。在處理種子時(shí)，活性化合物施用比例一般是每千克種子用0.001-50g，優(yōu)選0.01-10g。處理土壤情況下，活性化合物施用比例一般是0.1和10000g/ha之間，優(yōu)選在1和5000g/ha之間。
本發(fā)明活性化合物的制備和應(yīng)用通過下面的實(shí)施例詳細(xì)說明。制備實(shí)施例實(shí)施例l
方法(a)向40ml無水四氫呋喃中2.5g(15mmol)1H-咪唑并[4，5-b]吡啶的溶液中加入0.3g(10mmol)氫化鈉(80％強(qiáng)度的礦物油懸浮液)，混合物在20℃下攪拌10分鐘。然后加入3.0g(15mmol)3，5-二甲基異噁唑-4-磺酰氯，混合物在20℃下又?jǐn)嚢?0小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入200ml水中，得到的混合物萃取兩次，每次用150ml乙醚。合并的有機(jī)相用硫酸鈉干燥并減壓濃縮。殘余物經(jīng)硅膠色譜，用乙醚洗脫。得到1.3g(理論量的46％)1-(3，5-二甲基-異噁唑-4-磺?；?-1H-咪唑并[4，5-b]吡啶，為白色固體，熔點(diǎn)為77-80℃。實(shí)施例2
方法(a)向30ml乙腈中1.2g(10mmol)1H-咪唑并[4，5-c]吡啶的溶液中加入1.4g(10mmol)碳酸鉀，混合物在20℃下攪拌10分鐘。然后混合物與1.9g(10mmol)3，5-二甲基異噁唑-4-磺酰氯混合并且在20℃下又?jǐn)嚢?0小時(shí)，將反應(yīng)混合物接著倒入150ml水中，得到的混合物萃取兩次，每次用70ml乙酸乙酯。合并的有機(jī)相用硫酸鈉干燥并減壓濃縮。殘余物與20ml石油醚攪拌，過濾得到的固體并干燥。得到1.6g(理論量的57％)1-(3，5-二甲基-異噁唑-4-磺?；?-1H-咪唑并[4，5-c]吡啶，為黃色固體，熔點(diǎn)是130-135℃。
通過上面給出的方法制備下面表12中列出的化合物表12
表12(續(xù))
*)1H-NMR譜是在氘代氯仿(CDCl3)或六氘代二甲亞砜(DMSO-d6)中，使用四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)記錄的。化學(xué)位移δ值以ppm表示。應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例A單軸霉(Phasmopara)試驗(yàn)(葡萄)/保護(hù)性的溶劑 47份重量丙酮乳化劑3份重量烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物的合適的制劑，將1份重量活性化合物與所述量溶劑和乳化劑混合，用水將乳油稀釋到需要的濃度。
為了試驗(yàn)保護(hù)活性，以所述施用比例用活性化合物制劑對(duì)幼小植物噴霧。噴霧層風(fēng)干后，用葡萄生單軸霉(Phasmopara viticola)的孢子水懸浮液接種植物。然后將植物放置在大約20℃和100％相對(duì)空氣濕度的培養(yǎng)室中一天。然后將植物放置在大約21℃和大約90％相對(duì)空氣濕度的溫室中五天。然后弄溫植物并在培養(yǎng)室中放置一天。
接種后6天進(jìn)行評(píng)估。0％指相當(dāng)于對(duì)照物的效力，而100％的效力指沒有發(fā)現(xiàn)侵染。
下面的表中給出了活性化合物，施用比例和試驗(yàn)結(jié)果。
表A單軸霉試驗(yàn)(葡萄)/保護(hù)性的
實(shí)施例B黑星菌(Venturia)試驗(yàn)(蘋果)/保護(hù)性的溶劑 47份重量丙酮乳化劑3份重量烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物的合適的制劑，將1份重量活性化合物與所述量溶劑和乳化劑混合，用水將乳油稀釋到需要的濃度。
為了試驗(yàn)保護(hù)活性，以所述施用比例用活性化合物制劑對(duì)幼小植物噴霧。噴霧層風(fēng)干后，用蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)的致病生物體的分生孢子水懸浮液接種植物。然后將植物放置在大約20℃和100％相對(duì)空氣濕度的培養(yǎng)室中一天。
然后將植物放置在大約21℃和大約90％相對(duì)空氣濕度的溫室中。
接種后12天進(jìn)行評(píng)估。0％指相當(dāng)于對(duì)照物的效力，而100％的效力指沒有發(fā)現(xiàn)侵染。
下面的表中給出了活性化合物，施用比例和試驗(yàn)結(jié)果。
表B黑星菌試驗(yàn)(蘋果)/保護(hù)性的
權(quán)利要求
1.式(I)的稠合的唑類衍生物以及它們的酸加成鹽和金屬鹽配合物，
其中R1和R2與它們所連接的碳原子一起代表任選被取代的雜環(huán)或者代表任選被取代的苯稠合的雜環(huán)，G代表氮或者基團(tuán)
其中R3代表氫，鹵素，氰基，硝基，三氟甲基，硫代氨基甲?；?，氰硫基或者基團(tuán)
其中R4代表烷基，A代表下面基團(tuán)之一-SO2-R5，
其中Y代表氧或硫，R5代表任選被取代的不飽和的雜環(huán)基團(tuán)，R6和R7各自獨(dú)立地代表烷基，鹵代烷基，烷氧基，鹵代烷氧基，烷硫基，鹵代烷硫基，鏈烯基，鹵代鏈烯基，鏈烯基氧基，鏈烯基硫基，炔烴基，炔烴基氧基，炔烴基硫基，任選被烷基-、環(huán)烷基-或芳基-取代的氨基，任選被取代的芳基，任選被取代的芳基氧基，任選被取代的芳基硫基，任選被取代的環(huán)烷基，任選被取代的環(huán)烷基氧基，任選被取代的環(huán)烷基硫基或者代表任選被取代的飽和的或不飽和的雜環(huán)基團(tuán)，或者R6和R7與它們所連接的磷原子一起代表任選被取代的雜環(huán)基團(tuán)。
2.制備權(quán)利要求1的式(I)的稠合的唑類衍生物以及它們的酸加成鹽和金屬鹽配合物的方法，特征在于a)如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，式(II)的唑類與式(III)的鹵化物反應(yīng)
其中R1，R2和G如上定義，A-X1(III)其中A如上定義，和X1代表鹵素，或者b)如果適當(dāng)在堿存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，式(I-a)的氰基咪唑與硫化氫反應(yīng)
其中R1，R2和A如上定義，或者c)如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，式(I-b)的硫代氨基甲?；溥蚺c式(IV)的烷基化試劑反應(yīng)
其中R1，R2和A如上定義，R4-X2(IV)其中R4如上定義，和X2代表離去基團(tuán)，以及如果適當(dāng)，向得到的式(I)的化合物中加入酸或金屬鹽。
3.殺微生物組合物，特征在于，其中除了含擴(kuò)充劑和/或表面活性劑外還含有至少一種權(quán)利要求1的式(I)的稠合的唑類衍生物或者式(I)的稠合的唑類衍生物的酸加成鹽或金屬鹽配合物。
4.權(quán)利要求1的式(I)的稠合的唑類衍生物或者其酸加成鹽或金屬鹽配合物作為殺微生物劑在農(nóng)作物保護(hù)和材料保護(hù)中的用途。
5.在農(nóng)作物保護(hù)和材料保護(hù)中防治不期望微生物的方法，特征在于對(duì)微生物和/或其棲息地施用權(quán)利要求1的式(I)的稠合的唑類衍生物或者其酸加成鹽或金屬鹽配合物。
6.制備殺微生物劑組合物的方法，特征在于，將權(quán)利要求1的式(I)的稠合的唑類衍生物或者其酸加成鹽或金屬鹽配合物與擴(kuò)充劑和/或表面活性劑混合。
7.權(quán)利要求1的稠合的唑類衍生物，特征在于，其具有下面的結(jié)構(gòu)式
8.權(quán)利要求1的稠合的唑類衍生物，特征在于，其具有下面的結(jié)構(gòu)式
9.權(quán)利要求1的稠合的唑類衍生物，特征在于，其具有下面的結(jié)構(gòu)式
10.權(quán)利要求1的稠合的唑類衍生物，特征在于，其具有下面的結(jié)構(gòu)式
全文摘要
本發(fā)明公開了式(Ⅰ)的新的稠合的唑類衍生物,其中R
文檔編號(hào)C07D473/00GK1249752SQ98803033
公開日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1998年2月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月4日
發(fā)明者L·阿斯曼, H·L·埃爾貝, R·蒂曼, K·斯藤策爾 申請(qǐng)人:拜爾公司