一種同時吸附多種氮化物的分子印跡聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境污染控制化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種同時吸附多種氮化物的分子 印跡聚合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮化物會影響油品的性能和安定性，特別是儲存過程中，氮化物的存在會導(dǎo)致油 色變深及產(chǎn)生膠質(zhì)和沉淀。而氮化物的燃燒會生成強(qiáng)腐蝕性的酸性氣體，以氮氧化物的形 式排入大氣，嚴(yán)重污染大氣，并會造成酸雨。為適應(yīng)環(huán)保要求，滿足輕質(zhì)汽油的質(zhì)量和車輛 的廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)，石油脫氮技術(shù)亟待開發(fā)利用。油品中存在的含氮化合物主要有苯胺、吡 啶、喹啉、吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物等。酸萃取精制方法簡單，加工費(fèi)用低，但是會對環(huán) 境造成污染；溶劑萃取精制工藝簡單，不僅可以脫除含氮化合物，而且還可以脫除膠質(zhì)、多 環(huán)芳烴以及含氧、含硫等極性化合物，但常規(guī)溶劑精制的選擇性差，在脫除含氮化合物的同 時大量烯烴也會被脫除；絡(luò)合萃取精制工藝簡單且脫氮率高，但是對非堿性氮的脫除效果 不理想；而近幾年報道的微波輻射法和微生物法目前尚處于實(shí)驗室研宄階段，還有著操作 條件不好控制或者反應(yīng)速率慢等問題需要解決。吸附劑法操作條件溫和、投資和操作費(fèi)用 低、可再生利用、環(huán)境污染小，但傳統(tǒng)的吸附劑諸如活性炭、離子交換樹脂等有選擇性差的 缺點(diǎn)。
[0003] 近年來發(fā)展起來的分子印跡技術(shù)（MIT)因其制備的分子印跡聚合物（MIPs)具有 良好特異識別性、高親和性、較好的物理與化學(xué)穩(wěn)定性、成本低且易制備等特點(diǎn)，在色譜分 離、生物傳感器、固相萃取和藥物釋放等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的的關(guān)注和應(yīng)用；將MIT應(yīng)用 于脫氮吸附劑的制備可以解決傳統(tǒng)吸附劑選擇性差的問題；但是以單一模板制備的脫氮印 跡吸附劑往往只能對所使用的模板具有單一選擇性識別能力。
[0004] 因此我們希望制備一種對多種氮化物具有選擇性吸附能力的吸附劑。多模板分子 印跡聚合物在制備過程中主要涉及不同模板是否相互作用相互影響的問題，如果通過實(shí)驗 方法來確定各個模板是否適合制備同一種多模板印跡聚合物顯得費(fèi)時費(fèi)力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在不足，本發(fā)明提供了一種同時吸附多種氮化物的分子印跡聚 合物的制備方法，先通過計算機(jī)模擬技術(shù)進(jìn)行模板分子-單體復(fù)合物模擬，根據(jù)模擬結(jié)果 進(jìn)行制備，省時省力，節(jié)省原料，本發(fā)明制備的分子印跡聚合物吸附顆粒均勻，比表面積大， 具有多種印跡結(jié)合位點(diǎn)，選擇性好。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的的。
[0007] -種同時吸附多種氮化物的分子印跡聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0008] S1、選出能夠與模板分子形成氫鍵作用的功能單體，對模板分子和功能單體進(jìn)行 分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到最低能量構(gòu)象；
[0009] S2、根據(jù)Sl選出的優(yōu)化后的模板分子和功能單體的幾何結(jié)構(gòu)，模擬模板分子和功 能單體組成復(fù)合物，根據(jù)模擬結(jié)果確定能與模板分子形成最強(qiáng)相互作用的功能單體；
[0010] S3、將模板分子與S2選出的功能單體溶于有機(jī)溶劑中形成模板-單體復(fù)合物；
[0011] S4、將S3所述模板-單體復(fù)合物、堿性緩沖溶液、交聯(lián)劑、水溶性引發(fā)劑、陰離子表 面活性劑在無氧環(huán)境下于70~80°C反應(yīng)，洗脫模板分子得分子印跡聚合物。
[0012] 進(jìn)一步，在S4中加入種子分散液，所述種子分散液的制備方法為將堿性緩沖溶 液、交聯(lián)劑、水溶性引發(fā)劑、陰離子表面活性劑在無氧環(huán)境下于70~80°C反應(yīng)。
[0013] 在上述方案中，所述模板分子為油中存在的氮化物，所述氮化物為苯胺、苯胺衍生 物、吡啶、吡啶衍生物、喹啉、喹啉衍生物、吡咯、吡咯衍生物、吲哚、吲哚衍生物、咔唑或咔唑 衍生物。
[0014] 進(jìn)一步，所述功能單體為4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺或甲基丙烯酸。
[0015] 在上述方案中，所述堿性緩沖溶液為pH = 8的磷酸鹽或碳酸鹽緩沖溶液，所述交 聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、Ν，Ν'-亞甲基雙丙烯酰胺，所述水溶性引發(fā)劑 為過硫酸銨或過硫酸鉀，所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二醇硫酸鈉、十六烷 基磺酸鈉。
[0016] 在上述方案中，所述溶液pH = 8,所述模板-單體復(fù)合物、交聯(lián)劑、水溶性引發(fā)劑、 陰離子表面活性劑的用量比為（4~6) mL : (5~10) mL :(0.05~0. l)g :(0.25~0.5) g。
[0017] 在上述方案中，S4中加入種子分散液與模板-單體復(fù)合物的用量體積比為（5~ 10) ：1 ;
[0018] 所述種子分散液的制備方法中陰離子表面活性劑、交聯(lián)劑、水溶性引發(fā)劑的用量 為（0· 5~I) g : (2~3mL) : (0· 1~0· 2) g，所述種子分散液pH = 8。
[0019] 在上述方案中，洗脫模板分子所用洗脫液為甲醇與冰醋酸混合液，所述甲醇與所 述冰醋酸的體積比為9:1~8:2。
[0020] 本發(fā)明還包括通過上述制備方法得到的分子印跡聚合物，所述分子印跡聚合物具 有多種印跡結(jié)合位點(diǎn)。
[0021] 本發(fā)明的有益效果：
[0022] (1)本方法合成的多模板脫氮吸附劑顆粒均勻，比表面積大，吸附動力學(xué)好，相比 于傳統(tǒng)的單一模板印跡吸附劑成功形成了對多種目標(biāo)化合物有效的印跡結(jié)合位點(diǎn)，能夠同 時高效地對目標(biāo)化合物進(jìn)行選擇性識別和吸附，更具有實(shí)用價值。
[0023] (2)通過計算機(jī)模擬技術(shù)進(jìn)行模板分子-單體復(fù)合物模擬，根據(jù)模擬結(jié)果進(jìn)行制 備，省時省力，節(jié)省原料。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明所述的模板分子和功能單體的最低能量結(jié)構(gòu)圖。
[0025] 圖2為不同摩爾比的苯胺與三種功能單體形成的復(fù)合物的空間作用方式。
[0026] 圖3為不同摩爾比的吲哚與三種功能單體形成的復(fù)合物的空間作用方式。
[0027] 圖4為不同摩爾比的3-甲基吲哚與三種功能單體形成的復(fù)合物的空間作用方式。
[0028] 圖5為本發(fā)明所述的分子印跡聚合物的掃描電鏡圖。
[0029] 圖6為本發(fā)明所述的分子印跡聚合物與非印跡聚合物吸附動力學(xué)對比圖。
[0030] 圖7為本發(fā)明所述的分子印跡聚合物與非印跡聚合物吸附等溫線對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合附圖以及具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并 不限于此。
[0032] 1、本發(fā)明所述的同時吸附多種氮化物的分子印跡聚合物的制備方法為：
[0033] 第一步，使用Gaussian 09軟件，采用密度泛函理論和NBO電荷理論，在真空條件 下，對每個模板分子和功能單體進(jìn)行分子幾何優(yōu)化得到最低能量構(gòu)象。
[0034] 第二步，模擬每個模板分子分別與每個功能單體按不同比例組成復(fù)合物的最穩(wěn)定 空間結(jié)構(gòu)，同時采用平衡矯正法消除基組重疊誤差（BSSE)，近似計算EBSSE。利用公式（1) 計算經(jīng)BSSE校正后的分子間相互作用能（Λ E)。
[0035] ΔΕ - Ecomplex-Etemplate-nEm 咖 mer+EBSSE (I)
[0036] 其中，Eraniplex (kj/mol)為未校正的復(fù)合物能量，Eteniplate (kj/mol)和 (kj/mol) 分別為模板和單體的能量，η為單體與模板的比例。
[0037] 選出與每個模板分子組成的復(fù)合物具有最強(qiáng)相互作用的功能單體。
[0038] 第三步，將選出的功能單體與所有模板分子等量溶解于有機(jī)溶劑中，置于冰箱中 冷藏12h以形成穩(wěn)定的模板-單體復(fù)合物。
[0039] 第四步，將堿性緩沖溶液、乳化劑、交聯(lián)劑、水溶性引發(fā)劑在無氧環(huán)境下