專利名稱：(甲基)丙烯酸異冰片酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸異冰片酯的制備方法。
美國(guó)專利US3087962提出一種通過(guò)丙烯酸或甲基丙烯酸與莰烯反應(yīng)制備丙烯酸或甲基丙烯酸異冰片酯的方法，同時(shí)注意到這時(shí)出現(xiàn)重排。這種方法是在諸如硫酸之類的強(qiáng)酸催化劑或諸如三氟化硼之類的Lewis酸存在下進(jìn)行的。由于這種方法的產(chǎn)率低和因三氟化硼造成的反應(yīng)器腐蝕，所以這種方法不可能以工業(yè)規(guī)模使用。
為了克服這些缺陷，已公開(kāi)的日本專利申請(qǐng)JP-58049337提出一種與上述相同類型的丙烯酸或甲基丙烯酸異冰片酯的制備方法，但是，在這種方法中用強(qiáng)磺酸型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化所述的反應(yīng)。在這種方法中存在副反應(yīng)，這些副反應(yīng)基本來(lái)源是莰烯二聚合成雙萜，這損害了這種反應(yīng)的選擇性。
本發(fā)明使用一種催化劑可克服這些缺陷，這種催化劑的丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異冰片酯選擇性比任何已知的催化劑都好，并且這種催化劑能使產(chǎn)率與酯的選擇性之間可更好地折衷。
因此，本發(fā)明的內(nèi)容是關(guān)于一種具有下述化學(xué)式的丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異冰片酯的制備方法 式中R是氫原子或甲基，該方法是在催化量的酸性催化劑存在下，讓具有下述化學(xué)式的丙烯酸或甲基丙烯酸 與具有下述化學(xué)式的莰烯進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于該方法是使用一種以鋯為主要成分的固體過(guò)酸(superacide)作為催化劑。 這種酸與莰烯的摩爾比可以是4/1至1/4，優(yōu)選地是2/1至1/2。
反應(yīng)溫度是10-60℃，優(yōu)選地是30-40℃。
反應(yīng)時(shí)間可以是2-10小時(shí)。
使用諸如環(huán)己烷、己烷、甲苯之類的溶劑是可能的。
建議在空氣曝氣下使用諸如氫醌、氫醌單甲醚、由具有強(qiáng)位阻的烷基取代的酚、吩噻嗪之類的抑制劑，其量是以酸計(jì)為150-3000ppm。
作為催化劑，可以使用的量是以總物料計(jì)為2-20％(重量)，優(yōu)選地是5-15％(重量)具體地是可由下述方法制備的氫氧化鋯和硫酸銨的反應(yīng)產(chǎn)物I.Zr(OH)4的制備在1升夾套反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配置了-攪拌器-溫度探測(cè)器-pH探測(cè)器于室溫下在800ml水中溶解88g ZrOCl2八水合物。
自始至終地在室溫下緩慢地加入約50ml 25％NH4OH，以便使最后溶液的pH是8-9。
得到的白色Zr(OH)4沉淀，然后1)用水洗滌除去氯離子2)在100℃烘箱中減壓干燥一夜。
這樣得到約40g干的Zr(OH)4。
II.硫酸鹽處理-煅燒用磨碎機(jī)將Zr(OH)4和NH4(SO4)2(15％(重量)/Zr(OH)4)混合。
然后將所得到的固體在干燥空氣中于650℃煅燒。
冷卻后，得到白色固體，它用Zr SA15表示。
實(shí)施例1甲基丙烯酸冰片酯的制備(MAISOBOR)在250ml夾套玻璃反應(yīng)器中，這種反應(yīng)器配置了溫度探測(cè)器，加入催化劑ZrSA15(20.5g)，氫醌甲醚(0.018g)和一部分甲基丙烯酸(49.5g)。將整體在空氣曝氣下升到35℃，再在這種介質(zhì)中在1.5H加入溶解于剩余甲基丙烯酸(43.8g)的莰烯。然后使這種介質(zhì)維持?jǐn)嚢?.5小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后，采用下述方法分析反應(yīng)粗制物試樣-電位測(cè)定法-氣相色譜法以便測(cè)定莰烯轉(zhuǎn)化率、甲基丙烯酸異冰片酯/莰烯產(chǎn)率，甲基丙烯酸異冰片酯/莰烯選擇性。
得到的結(jié)果匯集于表1。實(shí)施例2(對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例1，只是用含有磺酸基的酸性樹(shù)脂Amberlyst15(A15)代替這種催化劑。
得到的結(jié)果匯集于表1
表1 MAISOBOR的合成結(jié)果
在實(shí)施例2中，轉(zhuǎn)化率是比較好的，但是有較多的副產(chǎn)物。
由這些試驗(yàn)得出，使用ZrSA15得到較好的產(chǎn)率-選擇性間的折衷。實(shí)施例3丙烯酸異冰片酯的制備(AISOBOR)重復(fù)實(shí)施例1的操作條件，只是用丙烯酸代替甲基丙烯酸。加入的丙烯酸的量是75.5g，其中47.5g在一開(kāi)始就加入反應(yīng)器中。在反應(yīng)結(jié)束后，以與實(shí)施例1相同的方法分析反應(yīng)粗產(chǎn)物試樣，以便測(cè)定莰烯轉(zhuǎn)化率、丙烯酸異冰片酯/莰烯產(chǎn)率，丙烯酸異冰片酯/莰烯選擇性。得到的結(jié)果列于表2中。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3，只是用含有磺酸基的酸性樹(shù)脂Amberlyst15(A15)代替所述的催化劑。
得到的結(jié)果匯集于表2。
表2 AISOBOR的合成結(jié)果
在選擇性方面，看到ZrSA15顯著地好于A15。
權(quán)利要求
1.制備具有下述化學(xué)式的(甲基)丙烯酸異冰片酯的方法， 式中R是氫原子或甲基，該方法是在催化量的酸性催化劑存在下由具有下述化學(xué)式的(甲基)丙烯酸 與具有下述化學(xué)式的莰烯反應(yīng) 其特征在于，該方法是使用以鋯為主要成分的固體過(guò)酸作為催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于它是使用鋯的氫氧化物與硫酸銨反應(yīng)產(chǎn)物作為催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于酸與莰烯的摩爾比是4/1至1/4，優(yōu)選地是2/1至1/2。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一利要求所述的方法，其特征在于該方法是讓其混合物與催化劑在溫度10-60℃，優(yōu)選地在30-40℃下進(jìn)行接觸。
全文摘要
(甲基)丙烯酸異冰片酯的制備方法在于將(甲基)丙烯酸與莰烯在以鋯為主要成分的固體過(guò)酸催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1151395SQ9611325
公開(kāi)日1997年6月11日 申請(qǐng)日期1996年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月18日
發(fā)明者A·里昂德?tīng)?申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司