專利名稱：活性炭負載四氯化錫催化合成甲基丙烯酸異冰片酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種活性炭負載四氯化錫催化合成甲基丙烯酸異冰片酯的方法。 屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯英文縮寫為IB0A和IB0MA，學(xué)名為(甲 基)丙烯酸1，7，7-三甲基-雙環(huán)[2. 1. 1] -2-庚酯，是一種無色透明液體，不溶于水，常溫 下蒸汽壓極低，氣味溫和，是一種非常有用的特殊單體。由于其具有獨特的橋環(huán)狀結(jié)構(gòu)，賦 予了該(甲基)丙烯酸酯特殊的理化性質(zhì)低粘度、高沸點、低表面張力(低收縮)、高玻璃 化溫度、低色度、高折光指數(shù)、疏水性好、與多種樹脂、溶劑、顏填料相容性好、低毒、不易燃。 (甲基)丙烯酸異冰片酯在增加成膜物質(zhì)硬度的同時，可保持或增加成膜物質(zhì)的彈性，并能 提高聚合物的光澤，鮮艷性、附著力、流平性、耐磨擦、耐老化及防腐性等。由于在絕大多數(shù) 常見的環(huán)類單體中擁有最高的玻璃化溫度，且能大幅降低聚合物溶液的粘度，可作為活性 稀釋劑用于輻射固化油漆、油墨、粘合劑中，也可參與合成高質(zhì)量的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、 聚氨酯樹脂、醇酸樹脂等。用(甲基)丙烯酸異冰片酯制造的各種樹脂、涂料、粉末涂料、 油墨、粘合劑等，已在涂裝、印刷、高級轎車、摩托車、計算機、手機、家電、儀器儀表、光盤、光 纖、家具、地板、玻璃飾品、金屬罩光、工程塑料、柔性塑膜、塑料薄膜、噴墨、壓敏膠、密封膠 等方面得到廣泛應(yīng)用。由于(甲基)丙烯酸異冰片酯獨特的性能和廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，對其合成方面的研 究有諸多報道。最初合成IB0MA和IB0A是通過異冰片醇與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯直接酯化或酯交換制得。 由于異冰片價格高、來源少等缺點，同時有付產(chǎn)物H20或者甲醇生成，一方面導(dǎo)致 原子利用價值降低，另外，甲醇的釋放對環(huán)境污染較大，而水的生成會使產(chǎn)品中水分含量偏 高。更多的是采用莰烯與(甲基)丙烯酸進行加成加成酯化制得。加成酯化反應(yīng)是在酸性 條件下進行。
所用催化劑主要有如下幾種類型(I )強無機酸如硫酸、鹽酸、磷酸等；(II )有 機酸如對甲苯磺酸；(III)路易斯酸如AICI3、BF3等；(IV )陽離子交換樹脂如聚苯乙稀磺酸樹脂；(v )固體超強酸；(vi)雜多酸如鎢鉬磷酸、鋯銨酸等；(vn)離子液體等。無機 酸和有機酸存在副反應(yīng)多、收率不高、后處理廢水量多等缺點；路易斯酸催化劑無法回收套 用，廢水量大且難于處理；雜多酸存在催化劑制備復(fù)雜、成本高等問題。新鮮的陽離子交換 樹脂表現(xiàn)出良好的催化活性，但經(jīng)過多次回用時，催化效率下降，再生困難，產(chǎn)生的廢催化 劑引起環(huán)境污染。固體超強酸一方面所用鋯鹽價格昂貴，同時催化劑制備復(fù)雜，而且催化劑 活性與制備工藝難于控制。由于(甲基)丙烯酸原料及產(chǎn)物(甲基)丙烯酸異冰片酯易發(fā)生聚合反應(yīng)，在反 應(yīng)和蒸餾過程中需要添加阻聚劑抑制聚合反應(yīng)的發(fā)生。常見的阻聚劑有氫醌、氫醌單甲醚、 立體阻礙酚類化合物如2，6-二叔丁基-4-( 二甲氨基)苯酚、吩噻嗪、N，N' -二苯基對苯
二胺等。目前現(xiàn)有的(甲基)丙烯酸異冰片酯合成方法是采用經(jīng)過純化的固體莰烯為原料 直接酯化法，一方面固體莰烯價格高、投料不方便、需破碎和預(yù)先溶解、計量困難；另一方面 在莰烯蒸餾過程中，由于高純度莰烯容易堵塞管道，蒸餾工藝復(fù)雜。由于目前所采用的催化劑一方面存在回收困難，而且均存在各種不同的缺點，而 且后處理過程中通常需要水洗甚至堿洗等工藝，難于制備低水分高純度的(甲基)丙烯酸 異冰片酯產(chǎn)品。如何克服上述諸多缺點，選取廉價、易回收的催化劑體系及理想的工藝路線 是合成高純度低水分(甲基)丙烯酸異冰片酯的研究方向之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種以活性炭負載四氯化錫催化合成(甲基)丙烯酸異冰片酯的方 法。旨在為合成(甲基)丙烯酸異冰片酯提供一種新的、成本低廉、后處理簡單、具有較高 催化活性和反應(yīng)選擇性的催化劑體系和后處理工藝，克服現(xiàn)有工藝的不足。本發(fā)明的技術(shù)解決方案以活性炭負載四氯化錫為催化劑制備甲基丙烯酸異冰片 酯的方法，其特征在于以a-菔烯經(jīng)偏鈦酸異構(gòu)所得的異構(gòu)原液為原料，以活性炭負載四 氯化錫為催化劑、以吩噻嗪作阻聚劑，在40 60°C下與甲基丙烯酸反應(yīng)6 8小時，反應(yīng)液 經(jīng)過濾回收催化劑后，添加Na2C03并攪拌10 30分鐘，減壓蒸餾，回收未反應(yīng)的莰烯和甲 基丙烯酸，收集113 120°C /6mm Hg的餾分即為甲基丙烯酸異冰片酯，產(chǎn)物得率為82 84%,反應(yīng)選擇性大于94%，酯含量大于99 %，水分小于0. 1 %。上述中的酯化液不經(jīng)過洗滌工序，采用直接蒸餾的方法精制甲基丙烯酸異冰片 酯。蒸餾回收的莰烯和甲基丙烯酸混合物可直接回用。莰烯原料是a-菔烯異構(gòu)的未精制 粗莰烯。添加的Na2C03量為總反應(yīng)物質(zhì)量的0.05 0.1%。活性炭負載四氯化錫催化劑 的用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的8 10%。莰烯與甲基丙烯酸的摩爾比為1 1.1 1.4;阻聚 劑為吩噻嗪，用量為總物料質(zhì)量的0. 5 0. 7%。本發(fā)明的優(yōu)點采用新型的活性炭負載四氯化錫為催化劑催化合成(甲基)丙 烯酸異冰片酯，所用原料為a-菔烯異構(gòu)得到的粗莰烯，反應(yīng)液不要水洗等后處理，催化 劑經(jīng)過濾后可重復(fù)使用，一次反應(yīng)得率大于83%，反應(yīng)選擇性達92%以上，水分含量小于 0. 1%，所得產(chǎn)品具有純度高、水分含量低等特點。反應(yīng)液不要經(jīng)過水洗而直接進行蒸餾，無 任何廢水產(chǎn)生，是一種完全綠色的清潔生產(chǎn)工藝。催化劑制備簡單、成本低廉，克服了現(xiàn)有 生產(chǎn)工藝所存在的催化劑價格昂貴、回用困難，環(huán)境污染大等缺點。


附圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例1:將135. 00g 莰烯(純度為 74. 1%,0. 735mole)與 82. 18g 甲基丙烯酸(0. 954mole) 預(yù)先混合后加入配有溫度計、冷凝器和機械攪拌器的500mL的四口燒瓶中，隨后加入17. 4g 活性炭負載四氯化錫催化劑，和1.2753g吩噻嗪，物料在40°C下保溫1小時后，升溫至 60°C，水浴恒溫反應(yīng)6h，采用氣相色譜跟蹤檢測。反應(yīng)液經(jīng)抽濾除去催化劑后，加入0. 5g Na2C03并攪拌20min后在減壓下蒸餾，蒸出未反應(yīng)的莰烯和過量的甲基丙烯酸，收集113 120°C /6mm Hg餾分。產(chǎn)物得率77. 4%，反應(yīng)選擇性94. 3%，酯含量為99. 5%。實施例2:將135. 00g 莰烯(純度為 74. 1%,0. 735mole)與 88. 50g 甲基丙烯酸(1. 028mole) (莰烯與甲基丙烯酸的摩爾比為1 1.4)預(yù)先混合，在室溫下溶解，待完全溶解后，加入配 有溫度計、冷凝器和機械攪拌器的500mL的四口燒瓶中，隨后加入隨后加入22. 3g活性炭負 載四氯化錫催化劑和0. 9425g吩噻嗪。物料在40°C下保溫lh后，升溫至50°C，水浴恒溫反 應(yīng)7h采用氣相色譜跟蹤檢測。反應(yīng)液經(jīng)抽濾去除催化劑后加入0.6g Na2C03并攪拌20min， 在減壓下蒸出未反應(yīng)的莰烯和過量的甲基丙烯酸，收集113 120°C /6mm Hg的餾分，即為 甲基丙烯酸異冰片酯，產(chǎn)品得率83. 9%，反應(yīng)選擇性95. 3%，酯含量99. 3%。比較例1 采用精制莰烯為原料。將108.69g精制莰烯(純度為92%，0. 735mole)與82. 18g 的甲基丙烯酸預(yù)先混合，在室溫下溶解，待完全溶解后加入配有溫度計、冷凝器和機械攪拌 器的500mL的四口燒瓶中，隨后加入隨后加入19. lg活性炭負載四氯化錫催化劑和0. 5465g 吩噻嗪，物料在40°C下保溫lh后，升溫至50°C，水浴恒溫反應(yīng)8h，采用氣相色譜跟蹤檢測。 反應(yīng)液經(jīng)抽濾去除催化劑后在減壓下蒸出未反應(yīng)的莰烯和過量的甲基丙烯酸，在6mmHg下 收集113 120°C的餾分，即為甲基丙烯酸異冰片酯，產(chǎn)品得率83.8%，反應(yīng)選擇性94.9%， 酯含量99. 1%.
權(quán)利要求
以活性炭負載四氯化錫為催化劑制備甲基丙烯酸異冰片酯的方法，其特征在于以α-蒎烯經(jīng)偏鈦酸異構(gòu)所得的異構(gòu)原液為原料，以活性炭負載四氯化錫為催化劑、以吩噻嗪作阻聚劑，在40～60℃下與甲基丙烯酸反應(yīng)6～8小時，反應(yīng)液經(jīng)過濾回收催化劑后，添加Na2CO3并攪拌10～30分鐘，減壓蒸餾，回收未反應(yīng)的莰烯和甲基丙烯酸，收集113～120℃/6mm Hg的餾分即為甲基丙烯酸異冰片酯，產(chǎn)物得率為82～84％，反應(yīng)選擇性大于94％，酯含量大于99％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以活性炭負載四氯化錫為催化劑制備甲基丙烯酸異冰片酯 的方法，其特征是酯化液不經(jīng)過洗滌工序，采用直接蒸餾的方法精制甲基丙烯酸異冰片酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以活性炭負載四氯化錫為催化劑制備甲基丙烯酸異冰片酯 的方法，其特征是蒸餾回收的莰烯和甲基丙烯酸混合物可直接回用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以活性炭負載四氯化錫為催化劑制備甲基丙烯酸異冰片酯 的方法，其特征是所述的莰烯原料是α-菔烯異構(gòu)的未精制粗莰烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述以活性炭負載四氯化錫為催化劑制備甲基丙烯酸異冰片酯的 方法，其特征是添加的Na2CO3量為總反應(yīng)物質(zhì)量的0. 05 0. 1 %。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以活性炭負載四氯化錫為催化劑制備甲基丙烯酸異冰片酯 的方法，其特征是活性炭負載四氯化錫催化劑的用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的8 10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以活性炭負載四氯化錫為催化劑制備甲基丙烯酸異冰片酯 的方法，其特征是莰烯與甲基丙烯酸的摩爾比為1 1.1 1.4;阻聚劑為吩噻嗪，用量為 總物料質(zhì)量的0.5 0.7%。
全文摘要
本發(fā)明是以活性炭負載四氯化錫催化合成甲基丙烯酸異冰片酯的方法，其特征是以偏鈦酸異構(gòu)α-蒎烯所得異構(gòu)液為原料，以活性炭負載四氯化錫為催化劑，在無外加溶劑條件下與(甲基)丙烯酸直接酯化，酯化液過濾除去催化劑后不經(jīng)洗滌直接蒸餾得到(甲基)丙烯酸異冰片酯。優(yōu)點α-蒎烯所得異構(gòu)液無需純化可直接酯化，酯化液不需洗滌而直接蒸餾得到(甲基)丙烯酸異冰片酯，該合成方法具有能耗低、環(huán)境污染少、異構(gòu)酯化反應(yīng)選擇性好、得率高等特點。
文檔編號C07C69/54GK101863763SQ201010191348
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者巍柏松, 徐曉維, 李好瑾, 汪建新, 王石發(fā) 申請人:南京林業(yè)大學(xué)