專利名稱：金屬茂化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合于作為烯烴聚合的催化劑組分的金屬茂化合物。本發(fā)明還涉及一種含有本發(fā)明金屬茂化合物的載體化催化劑。此外，本發(fā)明涉及一種在使用本發(fā)明的金屬茂化合物的情況下聚烯烴的制備方法。
金屬茂化合物，尤其是元素周期表第4副族元素的金屬茂化合物；在助催化劑如鋁氧烷的存在下適合于烯烴聚合(EP129368；EP-A185918；EP-A283739)。該金屬茂化合物含有π-配位體如環(huán)戊二烯基團(tuán)，其配位在過渡金屬上，該金屬茂化合物在均勻催化中活性很高，但聚合時(shí)的聚合物形態(tài)太差。在工藝中使用均勻(即可溶)的所形成的聚合物以固體沉淀的金屬茂鋁氧烷-催化劑體系時(shí)的另一個(gè)缺點(diǎn)是，在反應(yīng)器壁和攪拌器上會(huì)形成嚴(yán)重的沉積層。當(dāng)金屬茂或助催化劑，或這二者可溶地存在于懸浮介質(zhì)中時(shí)，這種沉積層是由聚合物顆粒凝聚而成的。反應(yīng)器中的這種沉積層須定期去除，因?yàn)樗鼈儠?huì)很快達(dá)到很高的厚度并有很高的強(qiáng)度，阻止了與凝卻介質(zhì)的熱交換。
為了避免反應(yīng)器沉積層和改善產(chǎn)物形態(tài)，可將金屬茂載體化(EP206794；EP294942；EP295312；EP279863；EP285443)。然而這種載體化的催化劑體系活性較差并且金屬茂組分常常是不能足夠牢固地固定在載體上，因此在聚合期間會(huì)被熱的懸浮劑萃取出來。
在EP293815中描述了具有硅氧烷取代的、無鹵素的環(huán)戊二烯配位體的非橋接金屬茂，其是通過與一種含羥基的載體物質(zhì)反應(yīng)進(jìn)行載體化。該催化劑的缺點(diǎn)是需要的金屬茂化合物與載體物質(zhì)的比例高，因?yàn)榻饘倜茨芡耆毓潭ㄔ谳d體上。這種金屬茂的另一個(gè)缺點(diǎn)是有限的合成多樣性，這是因?yàn)楣柩跬槿〈诮j(luò)合到中心原子前已引入到環(huán)戊二烯基環(huán)上。
在JO1259004中描述了非橋接金屬茂，其帶有作為取代基的經(jīng)一亞烷基鏈結(jié)合到環(huán)戊二烯基環(huán)上的R3Si基。該R3Si基能夠(如EP293815所述)結(jié)合到含羥基的載體上。帶有含鹵素的R3Si基的金屬茂無法用在此所述的合成方法得到。
本發(fā)明的目的是，提供一種可使用的金屬茂化合物，其克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，尤其是保證能很好地固定在載體上和/或?qū)酆闲阅軟]有影響。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用一種特殊的金屬茂化合物能夠克服這種缺點(diǎn)。
因此本發(fā)明涉及一種式I的金屬茂化合物， 式中M是元素周期表IVb、Vb或VIb族的金屬元素；X可以是相同或不同的，表示氫原子，鹵原子或C1-C40基如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C14芳基，C6-C14芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基鏈烯基，OR4或NR42，其中R4是相同或不同的C1-C20烴基如C1-C10烷基或C6-C14芳基；m為1，2或3；n為1或2；L相同或不同為π-配位體，配位在中心原子M上；M2相同或不同為硅，鍺或錫；R1相同或不同為C1-C20基；R2相同或不同為C1-C20基，或?yàn)榕湮辉谥行脑覯上的π-配位體；A相同或不同為雙齒C1-C40烴基；Z相同或不同為硼原子，硅原子，鍺原子或錫原子；R3相同或不同為氫原子或C1-C20基，
o為0，1或2；Hal相同或不同為鹵原子；和p為1，2或3；其中如果R2是配位在中心原子M上的π-配位體，則n為1，和如果R2是C1-C20基，則n為2。
π-配位體優(yōu)選是未取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)或取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)，后者作為取代基優(yōu)選帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C30烴基，例如2-甲基環(huán)戊二烯基，甲基-叔丁基環(huán)戊二烯基，叔丁基環(huán)戊二烯基，異丙基環(huán)戊二烯基，二甲基環(huán)戊二烯基，三甲基環(huán)戊二烯基，5-苯基環(huán)戊二烯基，二苯基環(huán)戊二烯基，茚基，2-甲基茚基，2-乙基茚基，3-甲基茚基，3-叔丁基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，2-乙基-4-苯基茚基，2-甲基-4-萘基茚基，2-甲基-4-異丙基茚基，苯并茚基，2-甲基-4，5-苯并茚基，2-甲基-α-苊茚基，2-甲基-4，6-二異丙基茚基，芴基，4-甲基芴基或2，7-二叔丁基芴基。尤其優(yōu)選的是茚基衍生物。茚基衍生物優(yōu)選在其五元環(huán)，特別是在2-位上帶有C1-C10烴基如C1-C10烷基和在其六元環(huán)上或未取代或帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C20烴基如C1-C10烷基，C6-C20芳基(例如苯基或萘基)或兩個(gè)或多個(gè)C1-C20烴基形成一個(gè)環(huán)體系。
如果R1，R2和R3是C1-C40基團(tuán)，則可是飽和或不飽和的，直鏈的，環(huán)狀的或支鏈的，例如C1-C20烷基，C1-C20鹵代烷基，C6-C20芳基，C6-C20鹵代芳基，C2-C40鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳基鏈烯基，它們可含有硅，鍺，錫，氧，氮，硫或磷，例如(三(C1-C10)烷基)甲硅烷基-C1-C20-烷基。
雙齒的C1-C40烴基A可以是飽和的或不飽和的，直鏈型、環(huán)型或支鏈型的，例如C1-C20亞烷基，C6-C20亞芳基，C2-C20鏈烯亞基，C7-C40芳基亞烷基，C7-C40烷基亞芳基或C8-C40芳基鏈烯亞基。
式I的金屬茂可以是未橋接的(如果n為2)或橋接的(如果n為1)。
優(yōu)選式I橋接金屬茂，其中M是元素周期表IVb族的金屬元素，如鈦，鋯或鉿，X相同或不同為鹵原子或C1-C10烷基，m為2，n為1，L為取代或未取代的環(huán)戊二烯基，其配位在中心原子M上，M2為硅原子，R1為C1-C10烷基，R2為取代或未取代的環(huán)戊二烯基，配位在中心原子M上，A為C1-C10亞烷基，Z為硅原子，R3相同或不同為C1-C10烷基或C6-C14芳基，o為0，1或2，優(yōu)選2，Hal為氯原子，p為1，2或3，優(yōu)選1。
特別優(yōu)選式I的橋接金屬茂，其中L和R2是相同的。
本發(fā)明金屬茂的例子有1.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔雙(2-甲基茚基)〕二氯化鈦2.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔雙(2-甲基茚基)〕二氯化鋯3.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔雙(2-甲基茚基)〕二氯化鉿4.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔雙(2-甲基茚基)〕二氯化鋯5.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(苯基)硅烷二基〔雙(2-甲基茚基)〕二氯化鋯6.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4，5-苯并茚基-茚基)〕二氯化鋯
7.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4-苯基茚基)〕二氯化鋯8.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔雙(2-乙基-4-苯基茚基)〕二氯化鋯9.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4-萘基茚基)〕二氯化鋯10.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔雙(2-甲基茚基)〕二氯化鋯11.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(乙基)硅烷二基〔雙(2-甲基茚基)〕二氯化鋯12.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(苯基)硅烷二基〔雙(2-甲基茚基)〕二氯化鋯13.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4，5-苯并茚基-茚基)〕二氯化鋯14.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4-苯基茚基)〕二氯化鋯15.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔雙(2-乙基-4-苯基茚基)〕二氯化鋯16.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4-萘基茚基)〕二氯化鋯17.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔(2-甲基茚基)(2-甲基-4，5-苯并茚基-茚基)〕二氯化鋯18.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔(2-甲基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)〕二氯化鋯19.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔(2-甲基茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)〕二氯化鋯20.雙(4-三氯甲硅烷基-正丁基)硅烷二基〔雙(4，5，6，7-四氫茚基)〕二氯化鋯21.雙(4-三氯甲硅烷基-正丁基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)〕二氯化鋯
22.雙(4-三氯甲硅烷基-正丁基)硅烷二基〔雙(2-甲基茚基)〕二氯化鋯23.雙(4-三氯甲硅烷基-正丁基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4，5-苯并茚基-茚基)〕二氯化鋯24.雙(4-三氯甲硅烷基-正丁基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4-苯基茚基)〕二氯化鋯25.雙(4-三氯甲硅烷基-正丁基)硅烷二基〔雙(2-乙基-4-苯基茚基)〕二氯化鋯26.雙(4-三氯甲硅烷基-正丁基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4-萘基茚基)〕二氯化鋯27.雙(3-三氯甲硅烷基-正丙基)硅烷二基〔雙(4，5，6，7-四氫茚基)〕二氯化鋯28.雙(3-三氯甲硅烷基-正丙基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)〕二氯化鋯29.雙(3-三氯甲硅烷基-正丙基)硅烷二基〔雙(2-甲基茚基)〕二氯化鋯30.雙(3-三氯甲硅烷基-正丙基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4，5-苯并茚基-茚基)〕二氯化鋯31.雙(3-三氯甲硅烷基-正丙基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4-苯基茚基)〕二氯化鋯32.雙(3-三氯甲硅烷基-正丙基)硅烷二基〔雙(2-乙基-4-苯基茚基)〕二氯化鋯33.雙(3-三氯甲硅烷基-正丙基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4-萘基茚基)〕二氯化鋯34.雙(8-三氯甲硅烷基-正辛基)硅烷二基〔雙(4，5，6，7-四氫茚基)〕二氯化鋯35.雙(8-三氯甲硅烷基-正辛基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)〕二氯化鋯36.雙(8-三氯甲硅烷基-正辛基)硅烷二基〔雙(2-甲基茚基))二氯化鋯
37.雙(8-三氯甲硅烷基-正辛基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4，5-苯并茚基-茚基)〕二氯化鋯38.雙(8-三氯甲硅烷基-正辛基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4-苯基-茚基)〕二氯化鋯39.雙(8-三氯甲硅烷基-正辛基)硅烷二基〔雙(2-乙基-4-苯基茚基)〕二氯化鋯40.雙(8-三氯甲硅烷基-正辛基)硅烷二基〔雙(2-甲基-4-苯基-茚基)〕二氯化鋯41.二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(2-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)二氯化鋯42.二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(3-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基))二氯化鋯43.二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(4-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化鋯44.二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(5-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化鋯45.二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(6-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化鋯46.二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(7- (4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化鋯47.二苯基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(2-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化鋯48.二苯基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(3-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化鋯49.二苯基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(4-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化鋯50.二苯基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(5-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化鋯51.二苯基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(6-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化鋯
52.二苯基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(7-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化鋯53.二甲基硅烷二基〔(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化鋯54.二甲基硅烷二基〔(2-甲基-4-苯基-茚基)(3-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化鋯55.二甲基硅烷二基〔(2-甲基-4-苯基-茚基)4-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化鋯56.二甲基硅烷二基〔(2-甲基-4-苯基-茚基)(5-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化鋯57.二甲基硅烷二基〔(2-甲基-4-苯基-茚基)(6-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化鋯58.二甲基硅烷二基〔(2-甲基-4-苯基-茚基)(7-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化鋯59.〔環(huán)戊二烯基〕〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二氯化鋯60.〔環(huán)戊二烯基〕〔(三氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二氯化鋯61.〔甲基-環(huán)戊二烯基〕〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二氯化鋯62.〔環(huán)戊二烯基〕〔(二甲基氯甲硅烷基-正辛基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二氯化鋯63.〔環(huán)戊二烯基〕〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二甲基鋯64.〔環(huán)戊二烯基〕〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二芐基鋯65.〔環(huán)戊二烯基〕〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二苯基鋯66.〔茚基〕〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二氯化鋯
67.雙〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二氯化鋯68.雙〔(三氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二氯化鋯69.雙〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二氯化鋯70.雙〔(二甲基氯甲硅烷基-正辛基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二氯化鋯71.雙〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二甲基鋯72.雙〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二芐基鋯73.雙〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二苯基鋯74.雙〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二氯化鋯75.二甲基硅烷二基〔雙(2-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基〕二氯化鋯76.二甲基硅烷二基〔雙(3-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基〕二氯化鋯77.二甲基硅烷二基〔雙(4-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基〕二氯化鋯78.二甲基硅烷二基〔雙(5-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基〕二氯化鋯79.二甲基硅烷二基〔雙(6-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基〕二氯化鋯80.二甲基硅烷二基〔雙(7-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基〕二氯化鋯81.二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(2-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基〕二氯化鋯式I的金屬茂可通過式HZR30Halp的化合物加成在金屬茂上而制得，后者帶有一個(gè)含雙鍵的基團(tuán)作為取代基。帶有不飽和取代基的金屬茂及其制備是已知的(Organmetallics 1993，Band 2，Seiten 2140-2151；C.R.Acad.Sci.Paris，Band 284；Seiten 323-325；EP372414；EP586168；EP647650；DE4100761)。含有雙鍵作為取代基的金屬茂與聚(甲基氫硅氧烷)的反應(yīng)在EP372414中描述。
本發(fā)明還涉及一種在催化劑存在下通過聚合至少一種烯烴而制備聚烯烴的方法，催化劑中含有至少一種式I金屬茂化合物和至少一種助催化劑。聚合的概念理解為均聚合和共聚合。
式Ra-CH＝CH-Rb的烯烴優(yōu)選共聚合，其中Ra和Rb相同或不同并為氫或1-20個(gè)C-原子、特別是1-10個(gè)C-原子的烴基，或Ra或Rb與其結(jié)合的原子共同形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。這類烯烴的例子有1-烯烴如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，苯乙烯；二烯如1，3-丁二烯或1，4-己二烯以及環(huán)烯烴如降冰片烯，四環(huán)十二烯，降冰片二烯或乙烯基降冰片烯。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選地是均聚合乙烯或丙烯，或乙烯與3-20個(gè)C-原子的一種或多種1-烯烴，如丙烯，和/或4-20個(gè)C-原子的一種或多種二烯進(jìn)行共聚合。這類共聚物的例子有乙烯/丙烯-共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯-共聚物。
聚合優(yōu)選在-60-250℃，特別優(yōu)選50-200℃的溫度下進(jìn)行。壓力優(yōu)選0.5-2000巴，特別優(yōu)選5-64巴。
聚合可在溶液中，本體中，懸浮液或氣相中連續(xù)或不連續(xù)，一步或多步進(jìn)行。優(yōu)選實(shí)施方案是氣相聚合。
本發(fā)明方法中所用的催化劑優(yōu)選地含有式I的金屬茂化合物。也可以使用兩種或多種式I金屬茂化合物的混合物，或式I金屬茂化合物與其它金屬茂的混合物，半夾層化合物或常規(guī)的齊格勒-納塔-催化劑，例如用于制備有較寬或多峰式分子量分布的聚烯烴。
式I金屬茂優(yōu)選作為外消旋體使用。但也可采用純的以(+)或(-)形式的對(duì)映異構(gòu)體。用純的對(duì)映異構(gòu)體可制得光學(xué)活性的聚合物。然而金屬茂的內(nèi)消旋形式應(yīng)分離，因?yàn)榇嘶衔镏械木酆匣钚灾行?金屬原子)由于中心金屬原子上的鏡對(duì)稱性不再呈手性并因此不會(huì)產(chǎn)生高活性的聚合物。若內(nèi)消旋形式未分離，則除了等規(guī)立構(gòu)聚合物外還生成無規(guī)立構(gòu)聚合物，對(duì)于一定的應(yīng)用，例如軟的模制體，這完全可滿足要求。
按照本發(fā)明至少使用一種助催化劑，優(yōu)選是鋁化合物和/或硼化合物。作為鋁化合物優(yōu)選地是鋁氧烷，對(duì)于直鏈型來說，特別優(yōu)選地是式IIa的和/或?qū)Νh(huán)型來說，是式IIb的化合物， 其中在式IIa和IIb中基團(tuán)Rc可相同或不同并且代表氫或C1-C20烴基如C1-C6烷基，C6-C18芳基或芐基，p是2-50，優(yōu)選地是10-35的整數(shù)。
基團(tuán)Rc優(yōu)選是相同的并表示甲基，乙基，異丁基，苯基或芐基，特別優(yōu)選地是甲基。
若基團(tuán)Rc不同，則優(yōu)選是甲基和氫或者是甲基或異丁基，其中優(yōu)選地含有0.01-40％的氫或異丁基(Rc基的數(shù)目)。
鋁氧烷可按已知方法以不同的方式制備。例如其中的一種方法是鋁碳?xì)浠衔锖?或氫化鋁碳?xì)浠衔锱c水(氣相的，固相的，液體的或結(jié)合的水例如結(jié)晶水)在一種惰性溶劑(例如甲苯)中反應(yīng)。為制備帶有不同Rc基的鋁氧烷根據(jù)所需組份可將二種不同的三烷基鋁與水反應(yīng)。
與制備方式無關(guān)，所有的鋁氧烷溶液中未反應(yīng)的鋁原料化合物的含量不恒定的，它以游離形式或加成物形式存在。
有可能在(載體化)金屬茂加入聚合反應(yīng)之前用助催化劑，尤其用一種鋁氧烷對(duì)它進(jìn)行預(yù)活化。這樣可明顯提高聚合活性，并改善顆粒形態(tài)。過渡金屬化合物的預(yù)活化可在懸浮液中進(jìn)行。在此(載體化)金屬茂優(yōu)選地加到鋁氧烷在惰性烴的溶液中。脂肪族或芳香族的碳?xì)浠衔镞m合作為惰性碳?xì)浠衔铩?yōu)選應(yīng)用甲苯。
鋁氧烷在溶液中的濃度范圍約為1％(重量)至飽和界限，優(yōu)選地是5至30％(重量)，各以總?cè)芤毫坑?jì)。金屬茂可以同樣的濃度加入，但優(yōu)選地是每摩爾鋁氧烷中加入10-4-1摩爾的量。預(yù)活化時(shí)間為5分-60小時(shí)，優(yōu)選5-60分鐘。在-78-100℃下，優(yōu)選0-70℃進(jìn)行操作。
按照本發(fā)明也可使用硼化合物，特別是式RxdNH4－xBR4e，RxdPH4－xBR4e，R3dCBR4e，BR3e作為助催化劑。在這些式中x是1-4的數(shù)，優(yōu)選是3，基團(tuán)Rd是相同或不同的，優(yōu)選相同的并代表C1-C10烷基，C6-C18芳基或2個(gè)Rd與其結(jié)合的原子共同形成環(huán)，基團(tuán)Re是相同或不同，優(yōu)選相同的，并代表C6-C18芳基，其可用烷基，鹵代烷基或氟取代。
特別地，Rd代表乙基，丙基，丁基或苯基；Re代表苯基，五氟苯基，3，5-雙三氟甲基苯基，基，甲芐基或甲苯基(參見EP277003，EP277004和EP426638)。
使用上述助催化劑時(shí)，實(shí)際(活性)聚合催化劑由金屬茂和所述的一種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物形成。在此優(yōu)選在聚合反應(yīng)器外在單獨(dú)的步驟中使用合適溶劑情況下首先制備這種反應(yīng)產(chǎn)物。
原則上本發(fā)明的每種化合物均適合作助催化劑，由于其路易斯酸性可將中性金屬茂轉(zhuǎn)化成陽離子并穩(wěn)定之(“易變配位”)。此外該助催化劑或由其形成的陰離子不應(yīng)與形成的金屬茂陽離子繼續(xù)反應(yīng)(見EP427697)。
借助金屬茂可進(jìn)行預(yù)聚合。優(yōu)選使用聚合中所用的烯烴(或其中一種)進(jìn)行預(yù)聚合。
優(yōu)選將本發(fā)明方法中所用的催化劑進(jìn)行載體化。例如通過載體化可控制得到的聚烯烴的顆粒形態(tài)。在此，金屬茂化合物首先與載體，隨后與助催化劑反應(yīng)。也可先使助催化劑載體化，隨后與金屬茂化合物反應(yīng)。也有可能使金屬茂化合物和助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物載體化。合適的載體物質(zhì)例如是硅膠，氧化鋁，固體鋁氧烷或其它無機(jī)和有機(jī)載體物質(zhì)如氯化鎂。細(xì)分布的聚烯烴粉末也可作載體物質(zhì)。
合適的載體物質(zhì)是無機(jī)氧化物，碳酸鹽如白堊，硅酸鹽如滑石粉和在表面有羥基的聚合物。特別合適的載體是硅和/或鋁的多孔氧化物或混合氧化物，它們的比表面積為50-1000m2/g，優(yōu)選100-800，特別優(yōu)選150-650，并且其孔體積為0.2-3，優(yōu)選0.4-3，特別地0.6-2.7cm3/g。顆粒大小為1-500μm，優(yōu)選10-200μm，特別地20-100μm。根據(jù)比表面積和預(yù)處理溫度，羥基數(shù)為每克載體0.5-50mmol，優(yōu)選1-20，特別地1.5-10mmol羥基?？紤]到這類氧化物作為載體催化劑的載體使用，它們的制備應(yīng)有些特殊并且可從市場(chǎng)中購得。合適的載體物質(zhì)也可是有機(jī)化合物和帶羥基的聚合物，例如多糖，聚乙烯醇和環(huán)糊精。
在載體與金屬茂化合物反應(yīng)前必須在120-800℃，優(yōu)選200-500℃的溫度下通過干燥以除去吸附結(jié)合的水，這可持續(xù)1-10小時(shí)。通過用正丁基氯化鎂滴定載體物質(zhì)的OH-含量來分析干燥程度。干燥后將載體在隔絕空氣和水條件下置于惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤庀隆?br> 載體與金屬茂化合物的反應(yīng)可這樣進(jìn)行，即將載體懸浮于惰性溶劑中，并使溶解的金屬茂化合物在0-80℃，優(yōu)選15-55℃的溫度下作用1-1260分鐘，優(yōu)選20-180分鐘。金屬茂化合物與載體的比例的選擇依賴于羥基含量，即每克載體使用0.01-400，優(yōu)選0.02-10mmol金屬茂化合物。為了中和存在的酸要加入0.01-400mmol/g堿，優(yōu)選20-25mmol/g二甲基苯胺。
用于載體化的合適溶劑是例如脂肪烴或環(huán)脂烴，如戊烷，己烷，庚烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷；芳香烴如苯，甲苯，二甲苯，汽油餾分或氫化柴油餾分或醚如二乙醚和四氫呋喃，這些要小心地去除氧，硫化合物和潮氣。優(yōu)選使用脂肪烴和環(huán)脂烴。
反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后分離上浮的溶液，例如通過過濾或傾析。殘留的固體用一種惰性懸浮劑如甲苯，正癸烷，己烷，柴油，二氯甲烷清洗1-5次以除去所形成的催化劑中的可溶組分，特別是除去未反應(yīng)因而可溶的金屬茂。
如此制得的載體化催化劑體系在真空中干燥為粉末或仍含有溶劑時(shí)重新再懸浮，并作為上述一種惰性懸浮劑中的懸浮液計(jì)量加入聚合體系中。
為了除去烯烴中存在的催化劑毒物，最好用烷基鋁，例如三甲基鋁，三乙基鋁或三異丁基鋁進(jìn)行純化。這種純化可在聚合體系中自己進(jìn)行，或在添加到聚合體系前使烯烴與Al-化合物接觸并接著再分開。
作為摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和/或?yàn)榱颂岣呋钚裕粜枰獣r(shí)，可加入氫。聚合體系中的總壓為0.5-100巴。優(yōu)選聚合是在工業(yè)上特別重要的壓力范圍5-64巴內(nèi)進(jìn)行的。
在這種情況下使用的金屬茂濃度(以過渡金屬計(jì))為10-3-10-8，優(yōu)選10-4-10-7mol過渡金屬每dm3溶劑或每dm3反應(yīng)容積。使用的鋁氧烷濃度為10-5-10-1mol，優(yōu)選10-4-102mol每dm3溶劑或每dm3反應(yīng)容積。使用約與金屬茂等摩爾數(shù)的其它所述助催化劑。原則上濃度還可更高。
若聚合采用懸浮聚合或溶液聚合進(jìn)行時(shí)，則使用一種齊格勒-低壓法常用的惰性溶劑。例如在脂肪族或環(huán)脂族的烴中進(jìn)行工作；舉例來說這類溶劑可舉出丙烷，丁烷，己烷，庚烷，異辛烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷。另外也可使用汽油或加氫柴油餾分。甲苯也是可用的。優(yōu)選在液體的單體中聚合。
若用惰性溶劑，則單體以氣體或液體形式按配量加入。
聚合時(shí)間是任意的，因?yàn)楸景l(fā)明使用的催化劑體系表明聚合活性隨時(shí)間只有很少下降。
在添加催化劑前，特別是添加載體化的催化劑體系之前，為使聚合體系惰性化(例如為分離出烯烴中存在的催化劑毒性物質(zhì)、脫氧劑)另外還要把鋁烷基化合物，例如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁或異戊二烯基鋁加入到反應(yīng)器中。在聚合體系中加入的濃度為每kg反應(yīng)物100-0.01mmol Al。優(yōu)選濃度為100.1mmol Al每kg反應(yīng)物的三異丁基鋁和三乙基鋁。這樣在合成載體化的催化劑體系時(shí)Al/M′的摩爾比就可選擇小一些。
本發(fā)明的金屬茂特別適合作為制備聚烯烴的催化劑組分。
此外，本發(fā)明金屬茂的特征是載體的性能有所改善并適于避免反應(yīng)器沉積物。
下面用實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明實(shí)施例1制備(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔雙(2-甲基茚基)〕氯化鋯0.4g(3mmol)三氯硅烷和10mg H2PtCl6·6H2O加到0.52g(1mmol)(3-丁烯基)(甲基)硅烷二基〔雙(2-甲基茚基)〕二氯化鋯于5ml甲苯的溶液中。室溫下，攪拌24小時(shí)后在油泵真空中除去過量的三氯硅烷和甲苯。得到0.69g油狀物，其在1H-NMR譜上不再有乙烯基質(zhì)子的共振信號(hào)。實(shí)施例2制備二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(2-(4’-三氯硅烷-正丁基)茚基)〕二氯化鋯按照實(shí)施例1使0.52g(1mmol)二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(2-(3’-丁烯基)茚基)〕二氯化鋯與0.25g(1.8mmol)三氯硅烷和7mg H2PtCl6·6H2O反應(yīng)。得到0.66g油狀物，其在1H-NMR譜中不再有乙烯基質(zhì)子的共振信號(hào)。實(shí)施例3制備環(huán)戊二烯基〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二氯化鋯按照實(shí)施例1使0.8g(2mmol)環(huán)戊二烯基〔 3’-丁烯基-二甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基〕二氯化鋯與0.4g(4mmol)二甲基氯硅烷和10mg H2PtCl6·6H2O反應(yīng)。得到1.1g油狀物，其在1H-NMR譜中不再有乙烯基質(zhì)子的共振信號(hào)。實(shí)施例4按照實(shí)施例1使0.6g(1.2mmol)雙〔環(huán)戊二烯基(2’-丙烯基-二甲基甲硅烷基)〕二氯化鋯與0.5g(3.7mmol)三氯硅烷和4mg H2PtCl6·6H2O反應(yīng)。室溫下攪拌24小時(shí)后，在真空中除去過量的硅烷和甲苯。得0.9g油狀物，其1H-NMR譜表明約75％的起始化合物的乙烯基進(jìn)行了氫化硅烷化。實(shí)施例53g二氧化硅(1.86mmol OH基/g)懸浮于30ml甲苯和1.1mmol二甲基苯胺中。在0℃下加入836mg(1.1mmol〔Cl3Si(CH2)3Me2SiCp)〕2ZrCl2溶于30ml甲苯中。在50℃繼續(xù)攪拌物料10小時(shí)。濾出固體，各用15ml乙醚洗滌兩次，各用20ml甲苯洗滌兩次，真空中干燥。Zr含量0.3mmol/g。實(shí)施例6在11的聚合高壓釜中先后加入100mg(0.03mmol Zr)實(shí)施例4的催化劑組分在4ml甲苯的甲基鋁氧烷溶液(6mmol鋁)和700ml丁烷中的懸浮液。隨后導(dǎo)入4巴乙烯使終壓為4巴并聚合1小時(shí)。得到65.3g聚乙烯，其堆密度為333g/l。
權(quán)利要求
1.式I的金屬茂化合物， 式中M為元素周期表IVb，Vb或VIb族的金屬；X是相同或不同的并表示氫原子，鹵原子或C1-C40基團(tuán)；m為1，2或3；n為1或2；L相同或不同為π-配位體，其配位在中心原子M上；M2相同或不同為硅，鍺或錫；R1相同或不同為C1-C20基；R2相同或不同為C1-C20基，或?yàn)榕湮辉谥行脑覯上的π-配位體；A相同或不同為雙齒C1-C40烴基；Z相同或不同為硼原子，硅原子，鍺原子或錫原子；R3相同或不同為氫原子或C1-C20含碳基，0為0，1或2；Hal相同或不同為鹵原子；和p為1，2或3；其中如果R2是配位在中心原子M上的π-配位體，則n為1，和如果R2是C1-C20基，則n為2。
2.催化劑組分，含有至少一種按照權(quán)利要求1的式I金屬茂化合物和至少一種助催化劑。
3.載體化催化劑，含有一種權(quán)利要求2的催化劑組分和一種載體。
4.在權(quán)利要求1的式I金屬茂化合物存在下通過一種或多種烯烴聚合而制備烯烴聚合物的方法。
5.權(quán)利要求1的式I金屬茂化合物在烯烴聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種式I的金屬茂化合物，該金屬茂化合物適用于烯烴聚合物，式中各字母含義同權(quán)利要求書中。
文檔編號(hào)C07F17/00GK1148045SQ96110289
公開日1997年4月23日 申請(qǐng)日期1996年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月28日
發(fā)明者M·奧爾巴克, H-F·赫爾曼, D·比爾達(dá), C·賓格爾 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司