專利名稱：C4和c5烯烴餾分轉(zhuǎn)化成醚和丙烯的方法與設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的內(nèi)容是將至少一種選自于由C4烯烴餾分和C5烯烴餾分組成的組中的餾分轉(zhuǎn)化成一部分為醚(烷基-叔丁基醚或烷基叔戊基醚)，另一部分為丙烯的方法。部分或全部C4餾分可能來自于C5烯烴餾分的轉(zhuǎn)化。當這種餾分來自于蒸氣裂化操作時，本發(fā)明的另一個內(nèi)容是借助使用這種方法，優(yōu)化蒸氣裂化的乙烯-丙烯相對選擇性。
由輕鏈烷餾分組成的物料的蒸氣裂化提供石油化學(xué)所必需的乙烯和丙烯。還提供許多其它較重的產(chǎn)品，具體是C4烴餾分，這種餾分基本上含有1，3-丁二烯、異丁烯、正丁烯和丁烷，伴隨有微量炔烴，和C5烴餾分，這種餾分基本上含有C5二烯烴、甲基丁烯、正-戊烯和戊烷，還伴隨有微量炔烴。
例如，流化床催化裂化(FCC)重烴物料，除了是基本產(chǎn)品的汽油和粗柴油餾分之外，還得到較輕的產(chǎn)物，其中有C4烴餾分和C5烴餾分，C4烴餾分主要含有異丁烷、異丁烯、正丁烯和丁烷，伴隨有少量的1，3-丁二烯和炔烴； C5烴餾分主要含有戊烷、甲基丁烯和正戊烯，伴隨有少量的C5二烯烴和炔烴。
直到最近，僅僅1，3-丁二烯和異丁烯在聚合物工業(yè)中找到了應(yīng)用，具體地在輪胎工業(yè)中作為原料。輪胎壽命的提高和需求相對停頓使得目前沒有使用或不好使用的丁二烯出現(xiàn)過剩。相反地對異丁二烯又感興趣了，異丁二烯可以用于合成可用作汽車碳氫燃料添加劑的醚。
本發(fā)明提出一種處理C4烴餾分的方法，該烴基本含有異丁烯、正丁烯和丁烷，和不同量的1，3-丁二烯，該方法包括將異丁烯轉(zhuǎn)化成醚(例如MTBE)，并且它能夠?qū)?，3-丁二烯和正丁烯轉(zhuǎn)化成例如聚合可使用的丙烯。本發(fā)明還提出一種處理C5餾分的方法，以便將它主要轉(zhuǎn)化成醚(例如TAME)和丙烯。本發(fā)明還提出C4餾分和C5餾分聯(lián)合處理的方法。
在蒸氣裂化操作中產(chǎn)生的乙烯和丙烯的相對比例，可以通過改變物料的性質(zhì)和改變裂化的操作條件(嚴格的措施)在一定的范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。然而，在向較高比例的丙烯方向運行的方式中不可避免地生成較大量的C4餾分、C5餾分和一部分質(zhì)量較差的較重汽油。
本發(fā)明的另一個目的是借助處理C4或C5烴餾分而使蒸氣裂化的乙烯-丙烯相對選擇性優(yōu)化，在它們當中產(chǎn)生丙烯，這樣就能夠調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的相對比例，不必改變裂化的嚴格條件。
作為本

發(fā)明內(nèi)容
的方法更確切地說是，將至少一種選自于由C4烯烴餾分或C5烯烴餾分組成的組的餾分轉(zhuǎn)化成醚和丙烯的方法，所述的餾分可能主要含有二烯烴、α烯烴、異丁烯和炔烴雜質(zhì)，所述的方法包括下述相繼進行的步驟1)選擇性氫化二烯烴和炔烴雜質(zhì)，同時使α烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴，其氫化方法是在溫度20-200℃，壓力1-5兆帕(MPa)，空間速度0.5-10h-1，H2/二烯烴(摩爾)比0.5-5，優(yōu)選是1-3的條件下，讓所述的液相餾分通過含有至少一種沉積在載體上的金屬的催化劑，其金屬選自于由鎳、鈀和鉑組成的組中，以便達到流出物主要含有內(nèi)烯烴和異烯烴，實際上不含有二烯烴，也沒有炔烴化合物。
2)在酸性催化劑存在下，在溫度30-130℃，如以液相進行反應(yīng)的壓力下，讓上述步驟所得到的流出物與醇反應(yīng)而醚化異烯烴在醚化的同時或醚化之后分離醚和醇，以便得到流出物主要含有內(nèi)烯烴，伴隨有含氧的雜質(zhì)。
3)分離來自步驟2)流出物中的含氧雜質(zhì)，4)在含有至少一種沉積在載體上的錸氧化物的催化劑存在下，在溫度0-100℃和壓力至少等于在反應(yīng)溫度時反應(yīng)混合物的蒸氣壓力下，來自上述步驟的流出物與乙烯復(fù)分解，以便得到含有丙烯的流出物，所述的復(fù)分解后接分離丙烯步驟。
下面將更加詳細地描述使用管道5供料的C4烴餾分的本發(fā)明方法(在

圖1上作了說明)，這種餾分主要含有異丁烯、正-丁烯丁烷以及不同量的1，3-丁二烯。C4餾分受到下述步驟的連續(xù)處理以便得到烷基叔丁基醚和丙烯-1，3-丁二烯的選擇性氫異構(gòu)化，同時1-丁烯異構(gòu)化成2-丁烯和炔烴氫化，-用醇醚化生成烷基叔丁基醚，-分離含氧化合物，-在乙烯存在下富含2-丁烯流出物的復(fù)分解(乙烯醇解)，生成丙烯。
本發(fā)明方法的連續(xù)處理有許多好處。餾分中反應(yīng)性最強的化合物，即不同量的二烯烴(例如，1，3-丁二烯)，以及微量炔烴從第一步起進行轉(zhuǎn)化，因此在下述的步驟中不引起多余的反應(yīng)。另外，在蒸氣裂化餾分中二烯烴(例如，1，3-丁二烯)的選擇性氫異構(gòu)化能夠大大增加在該餾分中相應(yīng)內(nèi)烯烴的濃度(在此情況下是2-丁烯)，這就相應(yīng)地有利于復(fù)分解步驟和高的丙烯產(chǎn)率。
第一個步驟的基本目的是將1，3-丁二烯和正-丁烯轉(zhuǎn)化成2-丁烯。事實上，2-丁烯是丙烯之源，丙烯是在乙烯存在下在后面的復(fù)分解步驟中產(chǎn)生的。1-丁烯與乙烯不能得到新的產(chǎn)物，它與2-丁烯反應(yīng)得到丙烯，但也得到不希望要的戊烯。因此，希望達到最大的2-丁烯產(chǎn)率，即只要可能就應(yīng)接近于熱力學(xué)所允許的比例這個步驟的第二個目的是除去在這些餾分中總是存在的微量炔烴這些是后續(xù)步驟的毒物或污染物。
因此就在該第一個步驟(段1)中，在由管道6供給的氫存在下，同時進行下述反應(yīng)-1，3-丁二烯的選擇性氫異構(gòu)化，生成熱力學(xué)平衡的正丁烯混合物，-1-丁烯異構(gòu)化生成也處于熱力學(xué)平衡的2-丁烯，-微量炔烴的氫化。
這些反應(yīng)可以用含有沉積在載體上的一種或多種金屬的各種特定催化劑進行，所述的金屬例如是周期表中的第10組金屬(鎳鈀、鉑)。優(yōu)選地，使用含有至少一種固定在耐高溫的無機載體(例如，在氧化鋁上)上的鈀化合物。載體上鈀的含量可以是0.015％(重量)，優(yōu)選地是0.05-1％(重量)。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的各種預(yù)處理方式或許可以應(yīng)用于這些催化劑，以便完全氫化應(yīng)該避免的丁烷來改善1，3-丁二烯氫化生成丁烯的選擇性。優(yōu)選地，其催化劑含有0.05-10％(重量)硫。有利地，使用由沉積在氧化鋁上鈀所構(gòu)成的，并含有硫的催化劑。
催化劑的硫化可以在原處進行(在反應(yīng)區(qū))或最好在別處進行。在后一種情況下，有利地是按照FR-93/09524專利中描述的方法進行，即在催化劑裝到氫化反應(yīng)器之前，用至少一種稀釋到溶劑中的含硫化合物處理催化劑，并且所得到的催化劑含有0.05-10％(重量)硫，將其催化劑裝到反應(yīng)器中，再在中性或還原性氣氛下，于溫度20-300℃、壓力0.1-5兆帕和VVH為50-600h-1下進行活化，讓物料與所述的已活化催化劑進行接觸。
使用催化劑(優(yōu)選地是鈀)不是關(guān)鍵的，但一般更可取地是使用至少一個向下流動穿過催化劑固定床的反應(yīng)器。當餾分中的1，3-丁二烯的比例很高時，例如當不希望從蒸氣裂化餾分提取1，3-丁二烯作特殊應(yīng)用時，便是這種情況，為了更好地控制氫化的選擇性，在兩個串連的反應(yīng)器中進行轉(zhuǎn)化可能是有利的。第二個反應(yīng)器可以是向下流動并有最后加工的作用。
根據(jù)餾分的組成，調(diào)節(jié)在這個步驟中進行的所有這些反應(yīng)所必需的氫量，以便按理論化學(xué)計算量計，有利地氫僅稍微過量。
選擇操作條件，以便使反應(yīng)物和產(chǎn)物都呈液相。然而，選擇運行方式，如產(chǎn)物在反應(yīng)器出口部分被蒸發(fā)可能是有利的，這有利于控制反應(yīng)熱。溫度可在20-200℃間改變，優(yōu)選地是50-150℃，或更優(yōu)選地是60-150℃。壓力可以在0.1-5兆帕之間調(diào)節(jié)，優(yōu)選地在0.5-4兆帕，有利地在0.5-3兆帕之間調(diào)節(jié)，以便使反應(yīng)物，至少部分反應(yīng)物呈液相?？臻g速度可以是0.5-10h-1，優(yōu)選地是1-6h-1，H2/二烯烴(摩爾)比是0.5-5，優(yōu)選地是1-3。
一個或多個氫異構(gòu)化反應(yīng)器后面，有利地可以接一個穩(wěn)定塔它可除去過量的微量氫和可能有的甲烷。
第二個步驟(段2)的目的是，用由管道7送入的醇將來自于前面步驟C4餾分中的異丁烯轉(zhuǎn)化成烷基叔丁基醚，所述的醇的碳鏈可以有1-10個碳原子。優(yōu)選地使用甲醇或乙醇作為醇。生成的醚分別是甲基-叔丁基醚(MTBE)和乙基-叔丁基醚(ETBE)，它們由管道8排出。
使用酸性催化劑，例如像-SO3H磺酸樹脂之類的以H+形式的離子交換樹脂為主要成分的催化劑進行所述的轉(zhuǎn)化。這種催化劑可以例如以通常的固定床或移動床方式使用。更可取的是采用催化劑膨脹床操作，由反應(yīng)介質(zhì)上升流循環(huán)通過反應(yīng)器和外熱交換器維持催化劑膨脹床，這種操作方式能夠很容易地控制催化劑的運行，以及除去反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，同時避免形成熱點。
有利地，最后加工反應(yīng)器可以置于膨脹床反應(yīng)器之后，以便最大限度地回收殘留餾分中的丁烯，提高醚的產(chǎn)率，但大部分反應(yīng)是在膨脹床反應(yīng)器中進行的。還可以在最后加工中采用反應(yīng)性蒸餾(裝有催化劑的蒸餾塔)最大限度地排干異丁烯，借助與反應(yīng)器相適應(yīng)的產(chǎn)物分離，反應(yīng)性蒸餾能夠增加其轉(zhuǎn)化率。
選擇操作條件以便使反應(yīng)物和產(chǎn)物都呈液相。一般地，為了使反應(yīng)以足夠的速度進行，固定所述的溫度，例如從30℃至130℃，優(yōu)選地從40℃到100℃，還應(yīng)調(diào)節(jié)壓力，以便反應(yīng)物都呈液相。
反應(yīng)段后接一個蒸餾段，從而在塔底分離醚和含有殘留C4餾分和過量醇以及其它微量揮發(fā)性含氧化合物的餾出物。采用水洗滌分離醇，再蒸餾水-醇混合物以便循環(huán)醇。
來自于醚化步驟的C4餾分含有少量的一定數(shù)目的含氧和含硫化合物，在該方法的第3步驟(段3)中分離這些化合物是必不可少的，因為它們是降低復(fù)分解催化劑效率的毒物。
各種方法都能夠進行這種分離。優(yōu)選地，讓來自于醚化步驟的C4餾分通過俘獲塊(une masse de captation)，這種塊對含氧化合物比烯烴或飽和烴具有更大的親合性，并且它們可以由耐高溫的氧化物和/或具有酸性特性的硅鋁酸鹽構(gòu)成，硅鋁酸鹽例如是氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、沸石。在醚化步驟使用甲醇的情況下，為了降低俘獲塊的體積，使俘獲塊置于蒸餾塔之前，蒸餾塔分離醚化中二甲基醚副產(chǎn)物，并且同時干燥C4餾分。
例如，以固定床和在比如物料和流出物處于液相的溫度和壓力的條件下使用俘獲塊。溫度是0-100℃，優(yōu)選地10-50℃。壓力是0.3-5兆帕，優(yōu)選地是0.4-1兆帕。調(diào)節(jié)空間速度以便得到含氧和含硫化合物的最大吸收度。
當俘獲塊被含氧和含硫化合物飽和時，例如必需用熱氣流帶走被吸收的化合物使其再生。例如，所使用的氣體可以是氮、甲烷或?qū)Ψ@塊呈惰性的任何氣體。再生的溫度可以是200-500℃，優(yōu)選地是250-450℃。為了不中斷方法連續(xù)運行，可以配置兩個交替運行的俘獲塊。
由上述一組步驟得到的餾分主要含有丁烷和2-丁烯。在該方法最后的步驟(段4)中，這種2-丁烯與由管道9供給的乙烯進行反應(yīng)，經(jīng)復(fù)分解得到丙烯(由管道10出來)。管道11抽取分離的副產(chǎn)物。
可以用沉積在載體上的各種金屬氧化物催化乙烯與2-丁烯的復(fù)分解反應(yīng)。優(yōu)選地使用含有在載體上沉積的至少一種錸的氧化物的催化劑，載體是由含有至少一種氧化鋁的耐高溫氧化物組成的，它具有酸性特性，例如氧化鋁本身、二氧化硅-氧化鋁或沸石。
作為更可取的實例，可以列舉如US 4 795 734專利所描述的含有在與重整催化劑中使用的類似γ氧化鋁上沉積的七氧化錸催化劑。錸的含量(以金屬錸表示)可以是0.01-20％(重量)，優(yōu)選地是1-15％(重量)。例如，在非還原性氣氛下，于溫度400-1000對催化劑進行最后熱活化處理10分鐘至5小時。
含有沉積在氧化鋁上的七氧化錸催化劑，也可以通過加入一種其它金屬氧化物進行改性。這些改性的催化劑含有沉積在載體上的，例如以金屬錸表示的0.01-20％(重量)氧化態(tài)的錸，所述的載體含有至少75％(重量)氧化鋁和0.01-30％(重量)至少一種選自于由鈮和鉭組成的組中的金屬氧化物，如FR 2 709 125中所描述的。
復(fù)分解反應(yīng)優(yōu)選地在沒有氧、沒有含氧化合物和水分的情況下，在溫度0-200℃，優(yōu)選地20-150℃，壓力至少等于反應(yīng)溫度時反應(yīng)混合物的蒸氣壓力的條件下以液相進行。
催化劑可以以固定床形式使用。然而，由于這種固定床常常要再生，這時必需配置至少兩個平行反應(yīng)器，一個處于運行，另一個處于再生。優(yōu)選地，如FR 2 608 595專利中所描述的，使用移動催化床系統(tǒng)。
催化劑以固定的時間間隔從反應(yīng)器底部排出，再轉(zhuǎn)移到連續(xù)再生系統(tǒng)，由此再送到反應(yīng)器高處。
考慮到由熱力學(xué)所規(guī)定的限制，未轉(zhuǎn)化的乙烯在第一個蒸餾塔中被分餾，再循環(huán)到復(fù)分解反應(yīng)器。第二個蒸餾塔分離丙烯，第三個塔分離未轉(zhuǎn)化的C4烴(所述的未轉(zhuǎn)化的C4烴可以循環(huán)到復(fù)分解反應(yīng)器中)，和少量較重的餾分。
對圖1中表示的方法所做的說明(對C4餾分作的描述)完全可轉(zhuǎn)用于C5餾分。在第一步驟，將戊二烯選擇性氫化生成單烯烴而α烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴，即異構(gòu)化成2-戊烯和2-甲基-2-丁烯。醚化產(chǎn)生烷基-叔戊基醚，具體是TAME(叔戊基甲基醚)，如果與甲醇進行反應(yīng)的話。與乙烯復(fù)分解得到丙烯、異丁烯和1-丁烯的混合物。將丙烯與其它的產(chǎn)物分離，例如采用蒸餾分離。
根據(jù)上面所作的描述，也可以對C4和C5餾分同時采用該方法。這時，如圖2所示，讓主要含有由C5餾分復(fù)分解流出物蒸餾所得到的1-丁烯和異丁烯的餾分與C4餾分混合可能是有利的。
圖2說明了本發(fā)明的一種方法，其中C4餾分和C5餾分同時地和分開地進行處理。
由管道5加入的C5餾分受到由管道6′加入的氫的選擇性氫化步驟1′(段1′)處理，然后受到由管道7′加入的醇的醚化步驟2′(段2′)處理，生成由管道8′排出的烷基-叔戊基醚，接著是分離含氧雜質(zhì)的步驟3′(段3′)，然后是由管道9′加入的乙烯的復(fù)分解步驟4′(段4′)，生成由管道10′排出的丙烯、分離的副產(chǎn)物(管道11′)以及由管道15′抽取的1-丁烯和異丁烯混合物。
C4餾分受到已經(jīng)通過圖1所描述的步驟1、2、3、4的處理步驟1、2、3、4和1′、2′、3′、4′是根據(jù)上述許多方法實施的。
進入待處理的C4餾分與來自于步驟4′的1-丁烯和異丁烯混合物的選擇性氫化步驟1(段1)。所述的混合物隨C4餾分由例如管道15′加入段1中。
在這種情況下，省掉C5餾分處理鏈中含氧化合物的醚化步驟和分離步驟可能是有意義的，以便增加生成的異丁烯的量，而將異丁烯送到C4餾分處理鏈中。這種實施方式如圖3所示。可辨認出圖2的標號。因此，C4餾分和C5餾分同時地并分開地加以處理。C5餾分只受到選擇性氫化步驟1′(段1′)處理，接著是復(fù)分解步驟4′(段4′)的處理。這兩個步驟是在上述條件下進行的。因此得到丙烯和異丁烯與1-丁烯混合物，將異丁烯與1-丁烯混合物連同C4餾分一起加入到步驟1中。因此沒有生成烷基-叔戊基醚。
更簡單地，也可能有利的是，將針對C4和C5兩個鏈的步驟3和3′的流出物(或者如果去掉這個鏈上的醚化步驟，C4鏈步驟3的流出物與C5鏈步驟1′的流出物)混合，以便如圖4所示，只保留這兩個鏈共有的唯一的復(fù)分解操作4。虛線象征著全部步驟2′和3′它們都可以不使用，如圖3所說明的那樣。
當該方法應(yīng)用于C4或C5蒸氣裂化餾分時，可能有利的是將復(fù)分解設(shè)備與裂化器集合起來，以便有利于這組餾分的分餾。
本發(fā)明還涉及使用上這方法的設(shè)備(圖1所示)，其設(shè)備相繼包括-選擇性氫化段1，α烯烴同時異構(gòu)化生成內(nèi)烯烴，所述的段包括至少一個加入待轉(zhuǎn)化餾分的部件5，至少一個排出流出物的部件12，以及至少一個加入氫的部件6，所述的段還包括至少一個催化劑床，其催化劑優(yōu)選地含有至少一種沉積在載體上的，選自于由鎳、鈀和鉑組成的組中的金屬，-醚化和分離段2，包括加入來自于段1流出物的至少一個部件12，至少一個加入醇的部件7，至少一個排出醇和/或醚的部件8，至少一個實際上沒有產(chǎn)生醇，也沒有產(chǎn)生醚的流出物排出部件13，醚化段裝有至少一種酸性催化劑，-含氧雜質(zhì)的分離段3，裝有至少一種所述化合物的俘獲塊，還包括至少一個加入來自于段2流出物的部件13，和至少一個排出所生成的流出物的部件14。
-復(fù)分解段4，裝有至少一種沉積在載體上的以錸氧化物為主要組分的優(yōu)選催化劑，還包括至少一種加入來自于段3流出物的部件14，至少一種加入乙烯的部件9，至少一種排出丙烯的部件10和至少一種排出副產(chǎn)物的部件11。
根據(jù)圖2所說明的實施方式，本發(fā)明的設(shè)備包括-選擇性氫化段1，α烯烴同時異構(gòu)化生成內(nèi)烯烴，所述的段包括至少一個加入待轉(zhuǎn)化的C4餾分的部件5，至少一個加入異丁烯和1-丁烯混合物的部件15′，至少一個排出流出物的部件12，至少一個加入氫的部件6，所述的段還包括至少一個催化劑床，其催化劑優(yōu)選地含有沉積在載體上的、選自于由鎳、鈀和鉑組成的組中的至少一種金屬，
-醚化和分離段2，裝有至少一個加入來自于段1的流出物的部件12，至少一個加入醇的部件7，至少一個排出醇和/或醚的部件8，至少一個排出實際上不產(chǎn)生醇，也不產(chǎn)生醚的流出物的部件13，所述的醚化段裝有至少一種酸性催化劑，-分離含氧雜質(zhì)段3，裝有至少一種所述化合物的俘獲塊，還包括至少一種加入來自段2流出物的部件13，和至少一種排出所產(chǎn)生的流出物的部件14，-復(fù)分解段4，裝有至少一種沉積在載體上的、優(yōu)選地以錸氧化物為主要組分的催化劑，還包括至少一個加入來自于段3流出物的部件14，至少一個加入乙烯的部件9，至少一個排出丙烯的部件10，至少一個排出副產(chǎn)物的部件11。
-選擇性氫化段1′，α烯烴同時異構(gòu)化生成內(nèi)烯烴，所述的段包括至少一個加入待轉(zhuǎn)化的C5餾分的部件5′，至少一個排出流出物的部件12′至少一個加入氫的部件6′，所述的段還包括至少一個催化劑床，其催化劑優(yōu)選地含有沉積在載體上的、選自于由鎳鈀和鉑組成的組中的至少一種金屬，-醚化和分離段2′，裝有至少一個加入來自于段1′的流出物的部件12′，至少一個加入醇的部件7′，至少一個排出醇和/或醚的部件8′，至少一個排出實際上不產(chǎn)生醇，也不產(chǎn)生醚的流出物的部件13′，所述的醚化段裝有至少一種酸性催化劑，-分離含氧雜質(zhì)段3′，裝有至少一種所述化合物的俘獲塊，還包括至少一種加入來自段2′流出物的部件13′，和至少一種排出所產(chǎn)生的流出物的部件14′，-復(fù)分解段4，裝有至少一種沉積在載體上的、優(yōu)選地以錸氧化物為主要組分的催化劑，接著一個分離段，還包括至少一個加入來自于段3′流出物的部件14′，至少一個加入乙烯的部件9′，至少一個排出丙烯的部件10′，至少一個排出1-丁烯和異丁烯混合物的部件15′，至少一個排出副產(chǎn)物的部件11′。
圖3所說明的設(shè)備包括上述圖2的段1、2、3、4、1′、4′不包括段2′和3′。
在圖4上，表示了根據(jù)圖2和3的設(shè)備，但該設(shè)備中復(fù)分解段4配置了一種加入來自段3流出物的部件14，和加入段3′流出物的加入部件14′(根據(jù)圖2)或段1′流出物加入部件12′(根據(jù)圖3)。
在第一種實施方式中，至少一個醚化和分離段包括一個醚化段，后面接著至少一個分離段。有利地，醚化段裝有催化劑膨脹床。
在優(yōu)選實施方式中，至少一個醚化和分離段是有催化劑的反應(yīng)性蒸餾段，其中醚與醇的分離同醚化同時進行。
優(yōu)選地，在復(fù)分解段以催化劑移動床進行。
特別有意義地，C4和C5餾分來自于上游的蒸氣裂化段，在段1(1′)加入待轉(zhuǎn)化餾分的一種或多種部件與所述蒸氣裂化段相連接，在段4(4′)中加入乙烯的部件與所述的蒸氣裂化段連接。
下面的實施例說明了本發(fā)明而不限制其范圍。實施例1蒸氣裂化器出口的C4餾分具有表1中所指出的組成(序號1)。表中的縮寫MTBE＝甲基-叔丁基醚，MAPD＝甲基-乙炔＋丙二烯，BBV＝1，2-丁二烯＋1-丁炔＋乙烯-乙炔，DME＝二甲基醚。
首先，這種C4餾分受到氫異構(gòu)化處理。以表1列出的質(zhì)量流量，在2兆帕的壓力下將所述的餾分連續(xù)地加入第一個反應(yīng)器中，其反應(yīng)器裝有2.6噸催化劑固定床，催化劑由預(yù)先硫化的氧化鋁上的鈀組成。正如表1(序號2)中所示出的，還往這個反應(yīng)器加入氫(與甲烷混合的)(序號2)。在進口的溫度是50℃，在出口升到95℃。然后，在裝有2.5噸相同催化劑的最后加工的反應(yīng)器中處理流出物，實際上在70℃等溫運行。在出口(表1，序號3)，從該餾分清除炔烴化合物，并將1，3-丁二烯基本轉(zhuǎn)化成丁烯(大部分是2-丁烯)，1-丁烯被異構(gòu)化。這時，在穩(wěn)定塔中處理該餾分，在此塔將殘留的氫和甲烷分離。在這種處理之后，該餾分具有序號4的組成(表1)。
在第二步驟，用甲醇醚化該餾分。在一組兩個串聯(lián)配置的反應(yīng)器進口將所述餾分與甲醇混合，反應(yīng)器中裝有25立方米催化劑，其催化劑由磺酸型陽離子樹脂(Amberlyst 15或等效樹脂)組成。所述餾分和甲醇混合物(表1，序號5)加入到以膨脹床運行的第一個反應(yīng)器下部，在1.9兆帕壓力下外循環(huán)通過熱交換器。溫度是70℃。這第一段的流出物進入第二個反應(yīng)器，該反應(yīng)器在50℃以固定床形式運行。在出口，蒸餾醚化粗產(chǎn)物(表1，序號6以便分離MTBE和含異丁烯較少，有點甲醇的C4餾分，這種C4餾分用水洗滌以便從中提取循環(huán)的甲醇。余下的C4餾分具有表1，序號7所示的組成。
這種餾分含有少量的含氧化合物，可讓這些化合物通過由2噸13x型分子篩構(gòu)成的保護床而被吸收。在溫度約40℃進行吸附。流出物的組成列于表1，序號8。
在最后步驟，基本上含有2-丁烯的殘留餾分在復(fù)分解催化劑上與乙烯(總組成表1的序號9)進行反應(yīng)，復(fù)分解催化劑是根據(jù)US 4 795 734說明書制備的，由在γ氧化鋁上的錸氧化物(8％(重量)錸金屬)構(gòu)成的。在復(fù)分解反應(yīng)器進口，讓C4餾分與補足的乙烯以及乙烯和丁烯循環(huán)流混合。在FR 2 608 595專利中所描述的，這種反應(yīng)器以移動床，在溫度35℃和壓力3，5兆帕下運行，它配有在550℃大氣壓力下運行的再生器。以固定的時間間隔從反應(yīng)器底部排出催化劑，再轉(zhuǎn)移到再生器，由此將催化劑送到反應(yīng)器高處，催化劑通過緩沖篩進行轉(zhuǎn)移。在反應(yīng)器出口，未轉(zhuǎn)化的乙烯在第一個蒸餾塔中分餾，再循環(huán)。第二個蒸餾塔分離丙烯，第三個塔分離未轉(zhuǎn)化的C4烴(這種烴也循環(huán))和少量的戊烯。在表1，序號10中示出復(fù)分解流出物的組成。
因此，總轉(zhuǎn)化平衡確定如下。對于100份(重量，pp)由蒸氣裂化器排出的C4餾分，消耗1.6pp氫、14.9pp甲醇和27.1p乙烯，生產(chǎn)40.9pp MTBE和81.6pp丙烯。與從其中排出已處理C4餾分的蒸氣裂化器相適應(yīng)，因此這種平衡表示乙烯消耗很少，這能夠補充生產(chǎn)大量的丙烯，不應(yīng)該改變裂化器運行條件就在于此。實施例2在蒸氣裂化器出口的C5餾分具有表2中列出的組成(序號1)。表的縮寫TAME＝甲基-叔戊基醚，DME＝二甲基醚。
這種C5餾分首先進行氫化和氫異構(gòu)化步驟1。將C5餾分以表2列出的質(zhì)量流量，在2兆帕壓力下連續(xù)地加入到第一個反應(yīng)器中，第一個反應(yīng)器裝有1.2噸催化劑固定床，催化劑是由預(yù)先硫化的在氧化鋁上的鈀組成的。在這個反應(yīng)器中還加入氧(與甲烷混合的)，如表2所指出的那樣(序號2)。在進口的溫度是50℃在出口升到85℃。然后在裝有1.1噸相同催化劑的最后加工的反應(yīng)器中處理其流出液，實際上在80℃等溫下運行。在出口(表2，序號3)，清除所述餾分中的微量炔烴化合物，并將C5二烯烴氫化成甲基-丁烯和戊烯，根據(jù)同時進行的異構(gòu)化，它們大部分是2-甲基-2-丁烯和2-戊烯。這時，在分離殘留氫和甲烷的穩(wěn)定塔中處理所述的餾分。在這種處理之后，所述的餾分具有序號4(表2)的組成。
在第二步驟，用甲醇醚化該餾分。在一組兩個串聯(lián)配置的反應(yīng)器進口將所述餾分與甲醇混合，反應(yīng)器中裝有15立方米催化劑，其催化劑由磺酸型陽離子樹脂(Amberlyst 15或等效樹脂)組成。所述餾分和甲醇混合物(表2，序號5)加入到以膨脹床運行的第一個反應(yīng)器下部，在1兆帕壓力下外循環(huán)通過熱交換器。溫度是70℃。這第一段的流出物進入第二個反應(yīng)器，該反應(yīng)器在50℃以固定床形式運行。在出口，蒸餾醚化粗產(chǎn)物(表2，序號6以便分離TAME和含甲基-丁烯較少，有點甲醇的C5餾分，這種C餾分用水洗滌以便從中提取循環(huán)的甲醇。余下的C5餾分具有表序號7所示的組成。
這種餾分含有少量的含氧化合物，可讓這些化合物通過由1噸13X型分子篩構(gòu)成的保護床而被吸收。在溫度約40℃進行吸附。流出物的組成列于表2，序號8。
在最后步驟中，殘留餾分在復(fù)分解催化劑上與乙烯(總組成表2的序號9)進行反應(yīng)，復(fù)分解催化劑是根據(jù)US 4 795 734說明書制備的，由在γ氧化鋁上的錸氧化物(8％(重量)錸金屬)構(gòu)成的。如在FR 2 608 595專利中所描述的，這種復(fù)分解反應(yīng)器以移動床，在溫度35℃和壓力3.5兆帕下運行，它配有在550℃大氣壓力下運行的再生器。以固定的時間間隔從反應(yīng)器底部排出催化劑，再轉(zhuǎn)移到再生器，由此將催化劑送到反應(yīng)器高處，催化劑通過緩沖篩進行轉(zhuǎn)移。在反應(yīng)器出口，未轉(zhuǎn)化的乙烯在第一個蒸餾塔分餾，再循環(huán)。第二個蒸餾塔分離丙烯，第三個塔在塔頂分離異丁烯和1-丁烯，而在底部分離較重的烯烴。在表2，序號10中示出復(fù)分解流出物的組成。
因此，總轉(zhuǎn)化平衡確定如下。對于100份(重量，pp)由蒸氣裂化器排出的C5餾分，消耗1pp氫、7.9pp甲醇和8.5pp乙烯，生產(chǎn)25pp TAME和8.3pp丙烯、4.4pp異丁烯和6.7pp1丁烯。實施例3這個實施例描述了同時使用蒸氣裂化的C4餾分和C5餾分來生產(chǎn)MTBE和丙烯。
在這里使用與實施例2所描述的由蒸氣裂化器排出的相同C餾分，以便使復(fù)分解后所生成的異丁烯量最大，因此省掉醚化步驟，接著是含氧化物的分離步驟。這樣，在相同的條件下，使用實施例2所描述的相同催化劑，讓C5餾分相繼受到氫異構(gòu)化步驟，然后是在乙烯存在下的復(fù)分解步驟的處理。
表3給出這種操作的平衡。這時，將復(fù)分解粗流出物分餾之后所得到的異丁烯和1-丁烯流與實施例1中使用的C4餾分混合。其混合物受到在與實施例1相同的條件下相同一組步驟的處理。在表4中給出了操作平衡。
總的轉(zhuǎn)化平衡確定如下。對于69份(重量，pp)C4餾分和31份(重量，pp)由蒸氣裂化排出的C5餾分，消耗1.5pp氫、12.4pp甲醇和23.8pp乙烯，生成34.2pp MTBE和64.4pp丙烯。
表1(kg/h)1 2 3 4 5 6 7 8 9 10物料 物料 出口 C4出口 進口出口 C4進口 C4出口進口出口C4氫- 氫-穩(wěn)定 MTBEMTBE 分離分離 復(fù)分解 復(fù)分解異構(gòu)化 異構(gòu)化 含氧化物 含氧化物(C3+C3＝) 1010 45 2828 28MAPD 3131異＋正丁烷991 991 1434 1404 1404 1404 14041404 14041404異丁烯 5741 5741 5741 5533 5533 165 165 165 165 1651-丁烯 3407 3407 1003729 729 729 729 729 729 4452-丁烯 2250 2250 12733 12630 1263012630 12630 12630 1263012701，3-二丁烯 8095 8095BBV 104 104氫 34316甲烷909 909甲醇 3070 0,7 0,7MTBE 8433 0,4DME 4 4乙烯5594 56丙烯 16827戊烯 355總計 20629 21881 21881 20324 2339423394 14933 1492820522 20522
表2(kg/h) 1 2 345 6 789 10物料物料 出口C5出口進口出口C5進C5出口進口出口C5 氫-氫- 穩(wěn)定 TAMETAME 分離 分離復(fù)分解 復(fù)分解異構(gòu)化 異構(gòu)化 含氧化物 含氧化物C4 91 91 91 9191 91二烯C5 27232723異＋正戊烷 45384538 47294729 47294729 4729 4729 472947293-甲基1-丁烯 61 61 34 3434 3434 34 34 342-甲基1-丁烯 294 294156 156 156 4747 47 47 472-甲基2-丁烯 734 734 20702070 2070 622 622 622 622 1241-戊烯248 248119 119 119 119 119 119 119 1192-戊烯252 252 11741174 11741174 1174 1174 1174 411其它的烯烴C5 136 136788 788 788 788 788 788 788 158氫 88 4甲烷 177177甲醇 715 1 1TAME 2269 0.5DME 2 2乙烯 771 8丙烯 757異丁烯 3591-丁烯 610重烯烴＞C5 928總計 90779342 93429161 98769876 7517 7513 82848284
表3(kg/h) 1 2 3 4 56物料 物料 出口C5出口進口 出口C5氫- 氫- 穩(wěn)定復(fù)分解 復(fù)分解異構(gòu)化 異構(gòu)化C4 91919191二烯C5 2723 2723異＋正戊烷 4538 4538 4729 47294729 47293-甲基1-丁烯 61613434 34 342-甲基1-丁烯 294 294 156 156 156 1562-甲基2-丁烯 734 734 2070 20702070 4141-戊烯248 248 119 119 119 1192-戊烯252 252 1174 11741174 411其它的烯烴C5 136 136 788 788 788 158氫 88 4甲烷177 177乙烯 1238 12丙烯1451異丁烯 11931-丁烯 610重烯烴＞C5 1021總計 9077 9342 9342 9161 1030810308
表4(kg/h) 1 2 3 4 5 6 78910餾分C5的物料 出口進口 出口C4進口 C4出口 進口 出口C4復(fù)分解 氫-氫- MTBE MTBE分離 分離復(fù)分解復(fù)分解的C4異構(gòu)化 異構(gòu)化 含氧化物 含氧化物(C3＋C3＝) 10 10 45 28 28MAPD 31 31異＋正丁烷 991 99114341434 1434 1434 1434 1434 1434異丁烯 57411193693469346934198198 198 198 1981-丁烯 3407 610401710471047 1047 1047 1047 1047 6392-丁烯 22502250 13310 13310 13310 133101331013310 13081，3-二丁烯80958095BBV 104 104氫 350 12甲烷909 909甲醇 3854 1 1MTBE 10585 1DME 4 4乙烯 5840 58丙烯 17682戊烯 510總計 20629 1803 23691 23691 26607 26607 15995 1598921829 21829
權(quán)利要求
1.將選自于由C4餾分和C5餾分組成的組中的至少一種烯烴餾分轉(zhuǎn)化成醚和丙烯的方法，所述的餾分主要含有二烯烴、α烯烴、異烯烴和炔烴雜質(zhì)，其特征在于所述的方法包括下述相繼進行的步驟1)選擇氫化二烯烴和炔烴雜質(zhì)，同時使α烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴，其氫化方法是在溫度20-200℃，壓力1-5兆帕(MPa)，空間速度0.5-10h-1，H2/二烯烴(摩爾)比0.5-5，優(yōu)選是1-3的條件下，讓所述的液相餾分通過含有至少一種沉積在載體上的金屬的催化劑，其金屬選自于由鎳、鈀和鉑組成的組中，以便達到流出物主要含有內(nèi)烯烴和異烯烴，實際上不含有二烯烴，也沒有炔烴化合物。2)在酸性催化劑存在下，在溫度30-130℃，比如以在液相進行反應(yīng)的壓力下，讓上述步驟所得到的流出物與醇反應(yīng)進行異烯烴醚化，在醚化的同時或醚化之后分離醚和醇，以便得到流出物主要含有內(nèi)烯烴，伴隨有含氧的雜質(zhì)。3)分離來自步驟2)流出物中的含氧雜質(zhì)，4)在含有至少一種沉積在載體上的錸氧化物的催化劑存在下在溫度0-100℃和壓力至少等于在反應(yīng)溫度時反應(yīng)混合物的蒸氣壓力下，讓來自上述步驟的流出物與乙烯復(fù)分解，以使得到含有丙烯的流出物，所述的復(fù)分解后接著是丙烯分離步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于C4餾分和C5餾分同時地和分開地加以處理，其特征還在于C5餾分受到選擇性氫化步驟1′的處理，受到醚化步驟2′的處理，受到分離含氧雜質(zhì)的步驟3′處理，和受到復(fù)分解步驟4′的處理，以便得到烷基-叔戊基醚、丙烯和異丁烯與1-丁烯的混合物，其特征還在于所述的異丁烯和1-丁烯混合物與C4餾分一起加入受到選擇性氫化步驟1醚化步驟2、含氧雜質(zhì)的分離步驟3和復(fù)分解步驟4的處理，得到烷基-叔丁基醚和丙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于C4餾分和C5餾分同時地和分開地加以處理，其特征還在于C5餾分受到選擇性氫化步驟1′和來自步驟1′的流出物復(fù)分解步驟4′的處理，以便得到丙烯和異丁烯與1-丁烯的混合物，其特征還在于所述的混合物與C4餾分一起加入以便受到步驟1、2、3和4的處理，得到烷基-叔丁基醚和丙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于復(fù)分解步驟4同時處理來自步驟3和3′的流出物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于復(fù)分解步驟4同時處理來自步驟3和1′的流出物。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于選擇性氫化步驟是在含有0.05-10％(重量)硫的催化劑存在下進行的。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在裝入氫化反應(yīng)器之前，用至少一種稀釋在溶劑中的含硫化合物處理催化劑，其特征還在于將所得到的含有0.05-10％(重量)硫的催化劑裝入反應(yīng)器中，并在溫度20-300℃中性或還原性氣氛中，在壓力0.1-5兆帕和VVH50-600h1條件下進行活化，其特征還在于讓物料與所述的活化催化劑進行接觸。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于催化劑是由沉積在氧化鋁上的鈀組成，它還含有硫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在以離子交換樹脂為主要成分的催化劑上進行醚化。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5或9中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于用催化劑膨脹床進行醚化。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-5或9中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在反應(yīng)性蒸餾中進行醚化。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在溫度0-100℃，壓力0.3-5兆帕的條件下，在選自于由氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、沸石組成的組中的俘獲塊上分離含氧雜質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在沉積在載體上的，含有以金屬錸表示的0.01-20％(重量)錸氧化物的催化劑存在下進行復(fù)分解，其載體含有至少75％(重量)氧化鋁和0.01-30％(重量)至少一種選自于由鈮和鉭組成的組中的金屬的氧化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-5或13中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于復(fù)分解是用移動床催化劑進行的。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于C4和C5餾分都是來自于蒸氣裂化設(shè)備。
16.將選自于由C4餾分和C5餾分組成的組中的至少一種餾分轉(zhuǎn)化成醚和丙烯的設(shè)備，其特征在于其設(shè)備相繼包括1)選擇性氫化段1，α烯烴同時異構(gòu)化生成內(nèi)烯烴，所述的段包括至少一個加入待轉(zhuǎn)化餾分的部件5；至少一個排出流出物的部件12；至少一個加入氫的部件6，所述的段還包括至少一個催化劑床，2)醚化和分離段2，包括加入來自段1流出物的至少一個部件12；至少一個加入醇的部件7；至少一個排出醇和/或醚的部件8至少一個實際上沒有產(chǎn)生醇，也沒有產(chǎn)生醚的流出物排出部件13醚化段裝有至少一種酸性催化劑，3)含氧雜質(zhì)的分離段3，裝有至少一種所述化合物的俘獲塊，包括至少一個加入來自于段2流出物的部件13，和至少一個排出所生成的流出物的部件14，4)復(fù)分解段4，裝有至少一種催化劑，后接分離段，還包括至少一種加入來自于段3流出物的部件14，至少一種加入乙烯的部件9，至少一種排出丙烯的部件10和至少一種排出副產(chǎn)物的部件11。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的設(shè)備，其特征在于它包括相繼的選擇生氫化段1、醚化段2、含氧雜質(zhì)分離段3和復(fù)分解段4，以便處理由管道5加入到段1的C4餾分，所述的設(shè)備還包括相繼的選擇性氫化段1′、醚化段2′、含氧雜質(zhì)分離段3′和復(fù)分解段4′，以便處理由管道5′加入段1′的C5餾分，而段4′配置排出1-丁烯和異丁烯混合物的管道15′，此管道與段1相連，為的是將所述的混合物加入段1。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的設(shè)備，其特征在于它包括相繼的選擇性氫化段1、醚化段2、含氧雜質(zhì)分離段3和復(fù)分解段4，以便處理由管道5加入到段1的C4餾分，所述的設(shè)備還包括相繼的選擇性氫化段1′和復(fù)分解段4′，以便處理由管道5′加入到段1′的C5餾分，而段4′配置排出1-丁烯和異丁烯混合物的管道15′，此管道與段1相連，為的是將所述的混合物加入段1。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的設(shè)備，其特征在于它包括相繼的處理C4餾分段1、2、3、4，還包括相繼的處理C5餾分段1′、2′3′、4，所述段4配置加入來自段3流出物的部件14以及加入來自段3′流出物的部件14′。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的設(shè)備，其特征在于它包括相繼的處理C4餾分段1、2、3、4，還包括相繼的處理C5餾分段1′、4，所述段4配置加入來自段3流出物的部件14，和加入來自段1′流出物的部件12′。
21.根據(jù)權(quán)利要求16-20中任一權(quán)利要求所述的設(shè)備，其特征在于至少一個醚化和分離段包括一個醚化段，后接至少一個分離段。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的設(shè)備，其特征在于醚化段裝有催化劑膨脹床。
23.根據(jù)權(quán)利要求16-20中任一權(quán)利要求所述的設(shè)備，其特征在于至少一個醚化和分離段是裝有催化劑的反應(yīng)性蒸餾段，并且其中醚和醇的分離是與醚化同時進行的。
24.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的設(shè)備，其特征在于復(fù)分解段裝有催化劑移動床。
25.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的設(shè)備，其特征在于加入待轉(zhuǎn)化的餾分的一個或多個部件與生成C4或C5餾分的蒸氣裂化段相連，其特征還在于將乙烯加入到復(fù)分解段的一個或多個部件與蒸氣裂化段相連。
全文摘要
本發(fā)明的內(nèi)容是關(guān)于采用復(fù)分解將C
文檔編號C07C5/22GK1145354SQ9610843
公開日1997年3月19日 申請日期1996年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月11日
發(fā)明者J·A·喬多治, D·康默盧, J·科辛斯, D·杜伊, B·托克 申請人:法國石油公司