專利名稱：含哌嗪的二鹵丙烯醚類化合物與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬農(nóng)用殺蟲殺螨劑領(lǐng)域。具體地涉及一種含哌嗪的二鹵丙烯醚類化合物， 以及使用它們在農(nóng)業(yè)或其他領(lǐng)域中作為殺蟲、殺螨劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于人類對環(huán)保問題的重視，對農(nóng)藥的毒性及其對環(huán)境的影響提出了更高的要 求，高毒有機(jī)磷農(nóng)藥由于毒性和環(huán)境問題正在逐步被淘汰掉。而活性高、環(huán)境相容性好的低 毒殺蟲劑是近年來開發(fā)的目標(biāo)。目前已經(jīng)研究開發(fā)出了許多新型高效、低毒的殺蟲劑來代 替高毒有機(jī)磷農(nóng)藥，二氯丙烯醚類殺蟲劑便是其中的一類。如下專利報(bào)道了具有殺蟲和殺螨活性的二鹵丙烯醚類化合物CN1137265、 CN1318535、CN1681771、CN1780818、CN1780825、CN1860874、CN101208088、US5872137、 US5922880、US6071861、US20060247283、US20050288186、US20040224994、US20070142229、 W02003074498 等。另外美國陶氏益農(nóng)專利US2007004750涉及如下通式所示的含哌嗪的化合物作為
殺蟲、殺菌劑 本發(fā)明的化合物與以上專利報(bào)道的結(jié)構(gòu)有本質(zhì)的差別。同時(shí)人們需要不斷開發(fā)結(jié)構(gòu)新穎的殺蟲劑，以滿足農(nóng)業(yè)或其他領(lǐng)域中用于防治蟲
害的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在很小的劑量下就可以控制各種蟲害和螨害含哌嗪 的二鹵丙烯醚類化合物，它可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)上以防治作物蟲害，或其在他領(lǐng)域中作為殺蟲的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供一種含哌嗪的二鹵丙烯醚類化合物，如通式(I)所示 式中η 選自 或 1;X 選自 CH2ZmCH2; 其中Z 選自 CH2, CO、C = S、SO2, C = NOR2, CHOR2 或 C = NNR1R2 ；m選自 或 1;R1選自H、C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基；R2選自Hj1-C12烷基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烷基羰基、C1-C12鹵代烷基羰基W1-C12 烷基磺?；?、C1-C12鹵代烷基磺?；?、C2-C12鹵代烯基亞甲、C2-C12鹵代炔基亞甲基、C3-C12環(huán) 烷基、C2-C12烯基亞甲基、C2-C12炔基亞甲基、C3-C12環(huán)烷基亞甲基、未取代或含有取代基的下 述基團(tuán)苯基、雜芳基、苯基亞甲基、雜芳基亞甲基、苯基羰基或雜芳基羰基，所述的取代基 選自1-4個(gè)下述基團(tuán)H、鹵素、CN、NO2, C1-C12烷基、環(huán)丙烷、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烷氧基 烷基、C1-C12鹵代烷氧基烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12鹵代烷氧基、C02R3、COR4, CONR3R4> NR3R4> NR3COR4、NR4COR3、NR4CO2R3、SOqR4 或 SO2NR3R4 ；q 選自 0、1 或 2;R3選自H、C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基；R4選自IC1-C12烷基、C1-C12鹵代烷基，C3-C12環(huán)烷基、未取代或取代的苯基或雜芳 基，所述的取代基選自1-4個(gè)下述基團(tuán)鹵素、ClNOyC1-C12烷基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12鹵 代烷氧基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基羰基或C1-C12烷基磺酰基； p、t分別選自0、1或2 ；Q選自H、苯基或雜芳基，所述的苯基或雜芳基環(huán)上還可以含有1-4個(gè)下述取代基 H、鹵素、CN、NO2, C1-C12 烷基、C3-C12 環(huán)烷基、C1-C12 鹵代烷基、C1-C12 烷氧基 C1-C3 烷基、C1-C12 鹵代烷氧基 C1-C3 烷基、C1-C12 烷氧基、CfC12 鹵代烷氧基、COR4、CO2R3、CONR3R4、NR3R4、NR4COR3、 NR3COR4、NR4CO2R3、SOqR4、SO2NR3R4、苯基、雜芳基、苯胺基或雜芳胺基，所述的苯基、雜芳基、苯 胺基或雜芳胺基環(huán)上的氫還可以進(jìn)一步被1-4個(gè)下述基團(tuán)所取代鹵素、CN、NO2, C1-C12烷 基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12鹵代烷氧基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基羰基或C1-C12烷基磺酰 基。本發(fā)明中較為優(yōu)選的化合物為通式(I)中η 選自 或 1 ；X 選自 CH2ZmCH2 ；其中Z 選自 CH2、CO、S02、C = NOR2、CHOR2 或 C = NNR1R2 ；m 選自 0 或 1 ；R1選自H、C1-C4烷基或C3-C6環(huán)烷基；R2選自HX1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4鹵代烷基羰基、CH3SO2、 C2H5SO2、CF3SO2、CF3CH2SO2、C2-C4鹵代烯基亞甲、C2-C4鹵代炔基亞甲基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C4烯基亞甲基、C2-C4炔基亞甲基、C3-C6環(huán)烷基亞甲基、未取代或含有取代基的下述基團(tuán)苯基、 雜芳基、苯基亞甲基、雜芳基亞甲基、苯基羰基或雜芳基羰基，所述的取代基選自1-4個(gè)下 述基團(tuán)H、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、環(huán)丙烷、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基烷基、C1-C3鹵代 烷氧基烷基、C1-C3 烷氧基、C1-C3 鹵代烷氧基、C02R3、COR4, CONR3R4> NR3R4> NR3COR4, NR4C0R3、 NR4CO2R3、SOqR4 或 SO2NR3R4 ；q 選自 0、1 或 2;R3選自H、C1-C4烷基或C3-C6環(huán)烷基；R4選自H、C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基，C3-C6環(huán)烷基、苯基或雜芳基，所述的苯基或 雜芳基還可以含有1-4個(gè)下述取代基鹵素、ClNOyC1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代 烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基磺?；?；Y 選 自 CO、SO2, (CHR3) ρ、CH = CH、CH(R3)CCK CH = CHCO、S(CH2)tC0、 NH (CH2) tCO、0 (CH2) tCO、S(CH2)tS02、NH(CH2) tS02、0 (CH2) tS02、SCH2 (R4) CO, NHCH2 (R4) CO、OCH2(R4)CCK SCH2(R4) SO2, NHCH2(R4)SO2, OCH2(R4) SO2, SCH(R3)CCK NHCH(R3)CCK
OCH(R3) CO, SCH(R3)SO2, NHCH(R3)SO2, OCH(R2) SO2, NHCOCH (R3)、COCH (R3)、
或 p、t分別選自0、1或2 ;Q選自H、苯基或雜芳基，所述的苯基或雜芳基環(huán)上還可以含有1-4個(gè)下述取代基 H、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基Crc2烷基、C1-C3鹵 代烷氧基 C1-C2 烷基、C1-C3 烷氧基、C1-C3 鹵代烷氧基、C0R\ C02R3、C0NR3R4、NR3R4> NR4COR3> NR3COR4、NR4CO2R3、SOqR4、SO2NR3R4、苯基、雜芳基、苯胺基或雜芳胺基，所述的苯基、雜芳基、苯 胺基或雜芳胺基環(huán)上的氫還可以進(jìn)一步被1-4個(gè)下述基團(tuán)所取代鹵素、CN、NO2, (^-(；烷 基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基磺酰基。本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為通式(I)中η 選自 或 1 ；X 選自 CH2ZmCH2 ；其中 Z 選自 CH2、CO、C = NOR2, CHOR2 或 C = NNR1R2 ；m 選自 或 1 ；R1選自H、C1-C4烷基或C3-C6環(huán)烷基；R2選自HX1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4鹵代烷基羰基、CH3SO2、 C2H5SO2, CF3SO2, C2-C4鹵代烯基亞甲、C2-C4鹵代炔基亞甲基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C4烯基亞甲 基、C2-C4炔基亞甲基、C3-C6環(huán)烷基亞甲基、未取代或含有取代基的下述基團(tuán)苯基、吡啶基、 苯基亞甲基、吡啶基亞甲基、噻唑亞甲基、苯基羰基、卩比啶基羰基或吡唑基羰基，所述的取代 基選自1-4個(gè)下述基團(tuán)鹵素、CN、NO2, C1-C4烷基、環(huán)丙烷、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基亞 甲基、C1-C3鹵代烷氧基亞甲基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C02CH3、CO2C2H5, C0CH3或 SOq (C1-C2烷基磺?；?；q 選自 0、1 或 2;
Y 選自 CO、SO2, CH2, CH(CH3)、CH = CH、CH2CO, CH = CHCO, SCH2CO, OCH2CO,
SCH2C (CH3)2CCK OCH2C (CH3)2CCK NHCOCH2, COCH2、 Q選自H、未取代或含有取代基的下述基團(tuán)苯基、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、喹啉、 噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、噴哚、卩比咯、惡唑、苯并惡唑、苯并噻唑、苯并咪唑、噻唑、吡 唑、三唑并嘧啶、咪唑并噠嗪、咪唑并吡啶或噠嗪酮；當(dāng)Q選自噠嗪酮時(shí)，所述的取代基選自 1-3個(gè)下述基團(tuán)鹵素、CN、NO2, C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3烷基磺酰 基、苯基、吡啶基或嘧啶基，所述的苯基、吡啶基或嘧啶基環(huán)上的氫還可以進(jìn)一步被1-4個(gè) 下述基團(tuán)所取代=CLBiNFALdNOyC1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代 烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基亞甲基或C1-C3烷基磺?；?；當(dāng)Q選自嘧啶時(shí)，所述的取代基選自 1-3個(gè)下述基團(tuán)鹵素、CN、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、NO2, C1-C3烷基磺酰 基、環(huán)丙基或苯胺基且苯胺基連接在嘧啶2位，所述苯胺基環(huán)上的氫還可以進(jìn)一步被1-4個(gè) 下述基團(tuán)所取代=CLBiNFUXlNOyC1-C4烷基、C1-C3烷氧基X1-C3鹵代烷氧基或C1-C3鹵 代烷氧基亞甲基；當(dāng)Q選自上述除嘧啶、噠嗪酮外其他基團(tuán)時(shí)，所述的取代基選自1-4個(gè)下 述基團(tuán)鹵素、CINOpC1-C4烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基亞甲基^1-C3 鹵代烷氧基亞甲基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、COCH3、COC2H5、⑶2CH3、CO2C2H5、SO2CH3或 SO2C2H5O本發(fā)明更進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為通式(I)中η 選自 或 1 ；X 選自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH (OH) CH2-或-CH2COCH2-；Y 選自 CO、SO2, CH2, CH(CH3)、CH = CH、CH2CO, CH = CHCO, SCH2CO, OCH2CO,
SCH2C (CH3)2C0、OCH2C (CH3)2C0、NHCOCH2, COCH2、 Q選自H、未取代或含有取代基的下述基團(tuán)苯基、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、喹啉、噻 吩、呋喃、批咯、噻唑、惡唑、咪唑、批唑、苯并噻吩、苯并呋喃、噴哚、苯并惡唑、苯并噻唑、苯 并咪唑或噠嗪酮；當(dāng)Q選自噠嗪酮時(shí)，所述的取代基選自1-3個(gè)下述基團(tuán)鹵素、CN、NO2, C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、SO2CHySO2C2H5、苯基或吡啶基，所述的苯基或吡 啶基環(huán)上的氫還可以進(jìn)一步被1-4個(gè)下述基團(tuán)所取代=CljrUXlNC^C1-C4烷基、CF3、 CHF2, OCH3> OCHF2, 0CH2CF3、OCF3> SO2CH3 或 SO2C2H5 ；當(dāng) Q 選自嘧啶時(shí)，所述的取代基選自 1_3 個(gè)下述基團(tuán)鹵素、CN、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、NO2、SO2CH3、SO2C2H5、環(huán)丙 基或苯胺基且苯胺基連接在嘧啶2位，所述苯胺基環(huán)上的氫還可以進(jìn)一步被1-4個(gè)下述基 團(tuán)所取代=CLBiNFALdNO^C1-C4 烷基、CF3、CHF2、OCH3、OCHF2、OCH2CF3 或 OCF3 ；當(dāng) Q 選自 上述除嘧啶、噠嗪酮外其他基團(tuán)時(shí)，所述的取代基選自1-4個(gè)下述基團(tuán)商素、ClNC^C1-C4 烷基、環(huán)丙基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基亞甲基A1-C3鹵代烷氧基亞甲基、C1-C3烷氧基、 C1-C3 鹵代烷氧基、COCH3、COC2H5、CO2CH3、CO2C2H5、SO2CH3 或 SO2C2H5。本發(fā)明再更進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為通式⑴中η 選自 或 1 ；X 選自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH (OH) CH2-或-CH2COCH2-；
Y Q選自未取代或含有取代基的下述基團(tuán)苯基、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、喹啉、噻 吩、呋喃、批咯、噻唑、惡唑、咪唑、批唑、吲哚、苯并惡唑、苯并噻唑、苯并咪唑或噠嗪酮；當(dāng)Q 選自噠嗪酮時(shí)，所述的取代基選自1-3個(gè)下述基團(tuán)F、Cl、Br、CN、CH3> C2H5, C(CH3)3、OCH3> OC2H5, OCHF2, 0CH2CF3、OCF3> S02CH3、SO2C2H5、苯基或吡啶基，所述的苯基或吡啶基環(huán)上的氫 還可以進(jìn)一步被1-4個(gè)下述基團(tuán)所取代C1、Br、F、I、CN、NO2, C1-C4烷基、CF3、CHF2, OCH3> 0CHF2、OCH2CF3或OCF3 ；當(dāng)Q選自嘧啶時(shí)，所述的取代基選自1_3個(gè)下述基團(tuán)F、Cl、Br、CN、 CH3> C2H5, C (CH3) 3、OCH3> OC2H5, OCHF2, 0CH2CF3、OCF3> S02CH3、SO2C2H5、環(huán)丙基或苯胺基且苯胺 基連接在嘧啶2位，所述苯胺基環(huán)上的氫還可以進(jìn)一步被1-4個(gè)下述基團(tuán)所取代Cl、Br、F、 I、CN、NO2, C1-C4 烷基、CF3、CHF2, OCH3> OCHF2, OCH2CF3 或 OCF3 ；當(dāng) Q 選自上述除嘧啶、噠嗪酮 外其他基團(tuán)時(shí)，所述的取代基選自1-4個(gè)下述基團(tuán)F、Cl、Br、I、CN、NO2, CH3> C2H5, C (CH3) 3、 CH (CH3) 2、CF3、CHF2、OCH3、OCHF2、OCH2CF3、OCF3、COCH3、COC2H5、CO2CH3、CO2C2H5、SO2CH3 或 SO2C2H5。本發(fā)明最優(yōu)選的化合物為通式⑴中η 選自 0 ；X 選自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH (OH) CH2-或-CH2COCH2-；
Q選自未取代或含有取代基的下述基團(tuán)苯基、吡啶基或噠嗪酮當(dāng)Q選自苯基或 吡啶基時(shí)，所述的取代基選自1-3個(gè)下述基團(tuán)F、Cl、Br、I、CH3、C(CH3)3、0CH3、C02CH3、S02CH3、 0CH2CF3、CF3或OCF3 ；當(dāng)Q選自噠嗪酮時(shí)，所述的取代基選自1-3個(gè)下述基團(tuán)C1、Br、CH3> C(CH3)3、未取代或取代的苯基，所述的取代基選自1-3個(gè)下述基團(tuán)F、Cl、Br、CH3、C(CH3)3、 0CH3、CN、N02、CF^0CF3。上面給出的通式(I)化合物的定義中，匯集所用術(shù)語一般定義如下取代的氨基中取代基的數(shù)目可為1 2。鹵素指氟、氯、溴或碘。烷基直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基或叔丁基。鹵代烷基直鏈或支鏈烷基，在這些烷基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取 代，例如，鹵代烷基諸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。烯基直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有雙鍵，例如乙烯基或烯丙基。炔基直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有三鍵，例如乙炔基或炔丙基。芳基以及芳烷基、芳氧基和芳氧基烷基中的芳基部分包括苯基或萘基等。本發(fā)明中所指雜芳基是含1個(gè)或多個(gè)N、0、S雜原子的五元環(huán)或六元環(huán)。例如吡 啶、呋喃、嘧啶、吡嗪、噠嗪、三嗪、喹啉、噻唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃等。本發(fā)明通式(I)的優(yōu)選化合物中Q具體取代基見表1-16 當(dāng)Q為吡啶基時(shí)，環(huán)上的取代基見表1-3 ；當(dāng)Q為苯基時(shí)，環(huán)上的取代基見表4 ；當(dāng) Q為嘧啶基時(shí)，環(huán)上的取代基見表5-6 ；當(dāng)Q為吡嗪基時(shí)，環(huán)上的取代基見表7 ；當(dāng)Q為噠嗪 時(shí)，環(huán)上的取代基見表8 ；當(dāng)Q為吡唑基時(shí)，環(huán)上的取代基見表9-10 ；當(dāng)Q為噻唑、惡唑、咪 唑、苯并噻唑、苯并咪唑或苯并惡唑時(shí)，環(huán)上的取代基見表11-12 ；當(dāng)Q為噻吩、吡咯、呋喃、 苯并噻吩、吲哚或苯并呋喃時(shí)，環(huán)上的取代基見表13-14 ；當(dāng)Q為喹啉時(shí)，環(huán)上的取代基見表 15 ；當(dāng)Q為噠嗪酮時(shí)，環(huán)上的取代基見表16。表 1 表2 表 3 表 4 續(xù)表4
表5
表6 表 7 表 9表8 表 10 表11
表12 表14
Cl
Cl 表16
部分化合物可以用表17中列出的具體化合物來說明本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明。表17 本發(fā)明通式(I)化合物的制備方法如下，除另有說明的外，各基團(tuán)的定義同前。當(dāng)X為-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-時(shí)，通式⑴所代表的化合物可以由以下反應(yīng)式合 成1、當(dāng)(Y)η不為NH(C = W)、CONH(C = W)時(shí)，通式(IV-I)所示的含活潑鹵素的雜
環(huán)化合物與通式(V)所示的含哌嗪的二鹵代丙烯類化合物在堿性條件下縮合制得。 式中，L是離去基團(tuán)，選自氯或溴。反應(yīng)在適宜的溶劑中進(jìn)行，適宜的溶劑可選自如四氫呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、 苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、丙酮或丁酮等。適宜的堿可選自如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、三乙胺、吡啶、甲醇鈉、乙醇鈉、氫化鈉、叔丁醇鉀或叔丁醇鈉等。反應(yīng)溫度可在室溫至溶劑沸點(diǎn)溫度之間，通常為20 130°C。反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至20小時(shí)，通常1 10小時(shí)。2、當(dāng)(Y)n為NH(C = W)或CONH(C = W)時(shí)，通式(IV_2)所示的雜環(huán)化合物(硫 代)異氰酸酯或通式(IV-3)酰基(硫代)異氰酸酯與通式(V)所示的含哌嗪的二鹵代丙 烯醚類化合物在適宜的溶劑中反應(yīng)制得。 式中，W選自0或S。反應(yīng)在適宜的溶劑中進(jìn)行，適宜的溶劑可選自如四氫呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、 苯、丙酮或丁酮等。反應(yīng)溫度可在室溫至溶劑沸點(diǎn)溫度之間，通常為20 100°C。反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至20小時(shí)，通常1 10小時(shí)。采用類似的方法可以很方便地制備本發(fā)明通式(I)中的其他化合物。作為中間體的通式(V)可由中間體(II)與哌嗪按照已知方法縮合得到。中間體(II)可以通過已知方法制得，參見US3781438、CN1257490和W09615115等。 中間體(IV-I)有市售。中間體的通式(IV-2)可由市售的芳香胺(III-2)通過與光氣(或硫代光氣)反 應(yīng)得到；Q-NH2 ^ Q-NCffII1-2 IV-2中間體(IV-3)可以由市售的芳香羧酸(III-3)先與氯化亞砜反應(yīng)其后再與(硫 代)異氰酸鹽得到。Q-COOH — Q-CONCWII1-3 IV-3當(dāng) X 為-CH2CH (OR2) CH2-、-CH2COCH2-, -CH2C ( = NNR1R2) CH2-或-CH2C ( = NOR2)CH2-時(shí)，本發(fā)明的通式(I)所代表的化合物可以由以下反應(yīng)式合成
中間體(VII)可以通過已知方法制得，參見US3781438、CN1257490等。中間 體IX有市售。其他化合物具體合成方法可參考如下文獻(xiàn)J.Med. Chem.，2008，51 (14)， 4289-4299 J.Med. Chem. 2006，49，2611-2620 ；Tetrahedron,2004,60, 6461-6473 J. Med. Chem. 1991，34，3212-3228 ； J. Med. Chem. 1991，34，1063-1068 ； J. Med. Chem. 1991，34， 1207-1209 ； J. Med. Chem. 1991，34，1400-1407 ； J. Med. Chem. 1992，35，1751-1759 ； J. Med. Chem. 1992, 35,1759-1764 ；Bioorganic & Medicinal Chemistry,2005,13,5710-5716 ； J.Med. Chem. 2007,50, 5579-5588 ；J.Med. Chem. 2008,51,1800-1810 ；Bioorganic & Medicinal Chemistry 2005,13,3921-3926 ；Bioorganic & Medicinal Chemistry 2005， 13,4113-4123 ；W02005087715 ；US20070142229 ；W02008110846 ；US2007004750。本發(fā)明的通式(I)化合物對農(nóng)業(yè)、民用和動(dòng)物技術(shù)領(lǐng)域中有害昆蟲的成蟲、幼蟲 和卵都顯示出高殺蟲活性，因此本發(fā)明的技術(shù)方案還包括通式(I)化合物在農(nóng)業(yè)和其他領(lǐng) 域中用作殺蟲劑的應(yīng)用。尤其是，通式(I)化合物對下列科和目的重要害蟲有活性鱗翅目 害蟲，二化螟、稻縱卷葉螟、玉米螟、煙葉蛾、小食心蟲、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜紋夜蛾等。特別 是對小菜蛾、甜菜夜蛾活性更好，在很低的劑量下就可以獲得很好的效果；本發(fā)明對同翅目 的害蟲如蚜蟲等也具有很高的活性。同時(shí)，通式(I)化合物對許多有益的昆蟲和螨蟲、哺乳 動(dòng)物、魚、鳥具有低毒性，而且沒有植物毒性。由于良好的性能，上述化合物可有利地用于保 護(hù)農(nóng)業(yè)和園藝業(yè)重要的作物、家畜和種畜，以及人類常去的環(huán)境免于有害昆蟲和真菌的傷 害。為獲得理想效果，化合物的用量因各種因素而改變，例如所用化合物、被保護(hù)的作物、有 害生物的類型、感染程度、氣候條件、施藥方法、采用的劑型。每公頃10克-1000克的化合 物劑量能提供充分的防治。本發(fā)明的另一目的還涉及通過施用通式(I)化合物，防治農(nóng)業(yè)和園藝業(yè)重要的作 物和/或家畜和種畜和/或人類常去的環(huán)境中的昆蟲的方法。尤其是，化合物的用量在每公頃10克-1000克內(nèi)變化。為了實(shí)際應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，使用含一種或多種通式(I)化合物的組合物通常是有益 的。因此，本發(fā)明的另一目的涉及含一種或多種通式(I)化合物作為活性成分的殺蟲組合 物，組合物中活性成分的重量百分含量為0. 1-99%。組合物的使用形式可以是干粉、可濕性粉劑、乳油、微乳劑、糊劑、顆粒劑、溶液、懸 浮劑等組合物類型的選擇取決于具體的應(yīng)用。組合物是以已知方法制備的，例如任選在表 面活性劑的存在下，通過用溶劑介質(zhì)和/或固體稀釋劑稀釋或溶解活性物質(zhì)?？捎玫墓腆w稀釋劑或載體是例如二氧化硅、高嶺土、膨潤土、滑石、硅藻土、白云 石、碳酸鈣、氧化鎂、白堊、粘土、合成硅酸鹽、硅鎂土、海泡石等。除水以外，可用的液體稀釋 劑還包括如芳族有機(jī)溶劑(二甲苯或烷基苯的混合物、氯苯等)，石蠟(石油餾分)，醇類 (甲醇、丙醇、丁醇、辛醇、甘油)，酯類(乙酸乙酯、乙酸異丁酯等)，酮類(環(huán)己酮、丙酮、苯 乙酮、異佛爾酮、乙基戊基酮等)，酰胺類(N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)?？捎?的表面活性劑是烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、聚氧乙烯烷基酚、山梨醇的聚氧乙烯酯、木 質(zhì)素磺酸鹽等的鈉、鈣、三乙基胺或三乙醇胺鹽。組合物還可含特殊的添加劑用于特定的目 的，例如含有粘合劑如阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。上述組合物中活性成分的濃度可根據(jù)活性成分、使用目的、環(huán)境條件和采用的制 劑類型而在寬范圍內(nèi)改變?；钚猿煞值臐舛确秶ǔ?. 5-90%，優(yōu)選5-60%。如果需要，可以向組合物中添加能與通式(I)化合物兼容的其他活性成分，例如 其他殺螨劑/殺蟲劑、殺真菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、抗生素、除草劑、肥料。幾種常見劑型的配制方法舉例如下懸浮劑的配制常用配方中活性組分含量為5_35%。以水為介質(zhì)，將原藥、分散 劑、助懸劑和抗凍劑等加入砂磨機(jī)中，進(jìn)行研磨，制成懸浮劑。水乳劑的配制將原藥、溶劑和乳化劑加在一起，使溶解成均勻油相。將水、抗凍劑 等混合一起，成為均一水相。在高速攪拌下，將水相加入到油相或?qū)⒂拖嗉尤氲剿?，形?分散性良好的水乳劑。本發(fā)明的水乳劑活性組分含量一般為5%-15%。為制備濃乳劑，本 發(fā)明的化合物可溶解于一種或數(shù)種混合溶劑，再加入乳化劑來增強(qiáng)化合物在水中的分散效^ ο可濕性粉劑的配制按配方要求，將原藥、各種表面活性劑及固體稀釋劑等充分混 合，經(jīng)超細(xì)粉碎機(jī)粉碎后，即得到預(yù)定含量(例如10-60% )的可濕性粉劑產(chǎn)品。為制備適 于噴灑用的可濕性粉劑，本發(fā)明的化合物可以和研細(xì)的固體粉末如粘土、無機(jī)硅酸鹽、碳酸 鹽以及潤濕劑、粘合劑和/或分散劑組成混合物。水分散性粒劑的配制將原藥和粉狀固體稀釋劑、潤濕展著劑及粘合劑等進(jìn)行混 合粉碎，再加水捏合后，加入裝有一定規(guī)格篩網(wǎng)的造粒機(jī)中進(jìn)行造粒，然后再經(jīng)干燥、篩分 (按篩網(wǎng)范圍)。也可將原藥、分散劑、崩解劑和潤濕劑及固體稀釋劑加入砂磨機(jī)中，以水為 介質(zhì)研磨，制成懸浮劑，然后進(jìn)行噴霧干燥造粒，通常配制含量為20-30 %顆粒狀產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式以下具體實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明絕非僅限于這些例子。合成實(shí)施例
實(shí)例1:化合物1的制備(1)中間體VII的制備 將對苯二酚(110克，1摩爾)、無水碳酸鉀(152克，1. 10摩爾)和甲醇400毫升 分別加入到1000毫升三口燒瓶中，攪拌下加熱至微回流，滴加1，1，3_三氯丙烯(138克， 0. 840摩爾)和甲醇(200毫升)的混合溶液，滴加1小時(shí)，升溫至回流反應(yīng)5小時(shí)，倒入水 中，乙酸乙酯萃取，減壓脫溶，柱層析(乙酸乙酯石油醚=1 10)，得到油狀物4-(3’， 3，- 二氯)烯丙氧基苯酚85. 6克，收率46. 5%。將上述得到的4_(3’，3’ - 二氯)烯丙氧基苯酚(43. 8克，0.200摩爾)加入到裝 有N，N-二甲基甲酰胺(200毫升)的三口燒瓶中，室溫?cái)嚢柘路峙尤隢-氯代丁二酰亞胺 (53. 4克，0. 400摩爾)，升溫至90°C反應(yīng)8小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中，乙酸乙酯萃取，飽和 食鹽水洗滌兩遍，柱層析(乙酸乙酯石油醚=1 10)得到白色固體VII 30.0克，收率 52%, m. p. 52-54°C。(2)中間體II-I的制備 將1，3-二溴丙烷(4. 2克，0.020摩爾)、無水碳酸鉀(2. 9克，0.021摩爾)以及 N，N- 二甲基甲酰胺30毫升加入到反應(yīng)瓶中，室溫?cái)嚢柘录尤隫II (3. 8克，0. 013摩爾)，室 溫?cái)嚢?小時(shí)，TLC監(jiān)測反應(yīng)完畢，倒入水中，乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗滌兩遍，柱層析 得到白色固體11-14. 60克，收率86. 5%, m. p. 45-48°C。(3)中間體V-I的制備 分別將哌嗪5. 16克(0. 060摩爾)和無水碳酸鉀12. 5克(0. 090摩爾)加入到 裝有40. 0毫升乙腈的150毫升反應(yīng)瓶中，升溫到40°C，攪拌下滴加11-120. 5克(0. 050摩 爾)，15分鐘加完，升溫至回流，反應(yīng)4小時(shí)。TLC監(jiān)測反應(yīng)完畢后，過濾，減壓蒸除溶劑，得 到白色固體，抽濾并用少量乙醇洗得白色固體18. 6克，未提純直接用于下一步。
(4)化合物1的制備 分別將2-氯-5-三氟甲基吡啶0. 18克(0. 001摩爾)、無水碳酸鉀0. 270克(0. 002 摩爾)和V-10. 410克(0. 001摩爾)加入到裝有40毫升N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)的100 毫升反應(yīng)瓶中，升溫至60°C攪拌反應(yīng)1小時(shí)。TLC監(jiān)測反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)瓶中倒入50毫 升飽和食鹽水，用60毫升乙酸乙酯分三次進(jìn)行萃取，干燥，脫溶，柱層析得產(chǎn)品0. 370克，即 化合物1，收率64. 5 %，熔點(diǎn)47-50 V。1H-WrGOOMHz,內(nèi)標(biāo) TMS，溶劑 CDCl3) δ ppm 8. 40 (s，1H)，7. 65 (d，1H)，6. 85 (s， 2H)，6. 66 (d, 1H)，6. 12 (t，1H)，4. 58 (d, 2H)，4. 04 (d, 2H)，3. 74 (m, 4H)，2. 70 (m, 6H)，2. 08 (m, 2H)。
實(shí)例2 化合物165的制備
(1)中間體VI的制備 將中間體VII 43. 2克(0. 150摩爾)、氯代環(huán)氧丙烷16. 5毫升(0. 195摩爾)和無 水碳酸鉀31克(0. 225摩爾)加入裝有150毫升丁酮的250毫升反應(yīng)瓶中，回流反應(yīng)4小時(shí)。 減壓濃縮反應(yīng)液，加入乙酸乙酯萃取，分別用水、飽和食鹽水洗滌兩次，無水硫酸鎂干燥，減 壓脫溶，柱層析(乙酸乙酯石油醚=1 5)得白色固體33.5克，收率65%，!11. .70-721。1H-WrGOOMHz,內(nèi)標(biāo) TMS，溶劑 CDCl3) δ ppm 6. 85 (s，2H)，6. 12 (t，1H)，4. 59 (d， 2H)，4. 18 (m, 1H)，4. 00 (m, 1H)，3. 45 (m, 1H)，2. 89 (m, 1H)，2. 70 (m, 1H)。(2)中間體VIII-I的制備 將哌嗪(六水合物)5. 16克(0. 060摩爾)加入裝有40毫升乙腈的150毫升反應(yīng) 瓶中，升溫至40°C，攪拌下滴加2，3- 二氯-5-三氟甲基吡啶10. 8克(0. 050摩爾)，15分鐘 加完，之后加入9毫升三乙胺，保持40°C反應(yīng)4小時(shí)。TLC監(jiān)測反應(yīng)完畢后，過濾，用少量乙 醇洗得白色固體12克，未提純直接用于下一步。
(3)化合物165的制備 將VIII-12.66克(0.010摩爾)加入裝有VI 2. 31克(0. 067摩爾)和四氫呋喃30 毫升的100毫升反應(yīng)瓶中，回流24小時(shí)，加入水，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥，減壓脫除 溶劑，柱層析(乙酸乙酯石油醚=1 3)得白色固體2.50克，收率61%，!11. .70-731。1H-WrGOOMHz,內(nèi)標(biāo) TMS，溶劑 CDCl3) δ ppm 8. 40 (s，1H)，7. 76 (s，1H)，6. 86 (s， 2H)，6. 12 (t, 1H)，4. 59 (d, 2H)，4. 05 (m, 1H)，4. 03 (m, 2H)，3. 57 (m, 4H)，2. 86 (m, 2H)，2. 70 (m, 4H)。實(shí)例3 化合物196的制備 將乙酸酐1. 02克(0. 010摩爾)加入裝有10毫升干燥二甲基亞砜(DMSO)的100 毫升反應(yīng)瓶中，室溫?cái)嚢?0分鐘，將化合物165 0. 15克(0. 000250摩爾)的10毫升干燥 的DMSO溶液經(jīng)過10分鐘滴加到反應(yīng)液中，繼續(xù)在室溫反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒 入裝有5%碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水(1 1)的混合液中，室溫?cái)嚢?0分鐘，反應(yīng)液用 乙酸乙酯萃取四次，合并有機(jī)相并用無水硫酸鎂干燥，減壓脫除溶劑，柱層析(乙酸乙酯 石油醚=1 3)得白色固體0. 100克，收率66%，m. p. 44-46°C。1H-WrGOOMHz,內(nèi)標(biāo) TMS，溶劑 CDCl3) δ ppm 8. 38 (s，1H)，7. 74 (s，1H)，6. 84 (s， 2H)，6. 11 (t，1H)，4. 58 (d, 2H)，4. 17 (s，1H)，3. 50 (m, 4H)，2. 76 (s, 2H)，2. 72 (m, 4H)。通式(I)的其他化合物可以用本發(fā)明提供的制備方法制得。部分化合物熔點(diǎn)和核磁數(shù)據(jù)(1HNMR, 300MHz，內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑⑶Cl3)如下化合物2 油狀物；δ ppm 8. 38 (s, 1H)，7. 78 (s, 1H) ,6. 83(s，2H)，6· 15 (s，1H)， 4. 57 (d, 2H)，4. 41 (t, 2H)，4. 02 (t, 2H)，3. 85 (m, 4H)，3. 45 (m, 4H)，2. 18 (m, 2H)。化合物3 熔點(diǎn) 43-45 °C ； δ ppm 7. 97 (s, 1H)，7. 27 (d, 1H) ,6. 84(s，2H)，6· 10 (t, 1H)，4. 58 (d, 2H)，4. 04 (t, 2H)，3. 53 (m, 4H)，2. 67 (m, 6H)，2. 15 (m, 2H)。化合物19 油狀物；δ ppm 7. 66 (s, 1H)，7. 52(s，2H)，7· 16 (s，1H)，6· 85(s，2H)， 6. 12 (t, 1H)，4. 59 (d, 2H)，4. 04 (t, 2H)，3. 32 (m, 4H)，3. 13 (m, 2H)，2. 72 (m, 4H)?；衔?33 油狀物；δ ppm 8. 40 (s, 1H)，7. 62 (d, 1H) ,6. 85(s，2H)，6· 66 (d, 1H)， 6. 12 (t, 1H)，4. 58 (d, 2H)，4. 15 (t, 2H)，3. 73 (m, 4H)，2. 94 (m, 2H)，2. 77 (m, 4H)?；衔?34 熔點(diǎn) 66-690C ； δ ppm 8. 39 (s, 1H)，7. 75 (s, 1H) ,6. 85(s，2H)，6· 12 (t， 1H)，4. 58 (d, 2H)，4. 14 (m, 4H)，2. 94 (t, 2H)，2. 81 (m, 4H)。
化合物164 熔點(diǎn) 79-810C ； δ ppm 8. 40 (s, 1H)，7. 62 (d, 1H) ,6. 86(s，2H)，6· 66 (d, 1H)，6. 12 (t, 1H)，4. 59 (d, 2H)，4. 20 (m, 1H)，4. 04 (t, 2H)，3. 72 (m, 4H)，2. 81 (m, 2H)，2. 76 (m, 4H)。化合物265 油狀物；δ ppm 7. 59 (s, 1H)，6· 85(s，2H)，6· 12 (t，1Η)，4· 58(d，2H)， 4. 03 (t, 2H)，3. 43 (m, 4H)，2. 73 (m, 4H)，2. 67 (m, 2H)，2. 05 (m, 2H)，1. 64 (s,9H)。
劑產(chǎn)品(
制劑實(shí)施例(各組分加入量均為重量百分含量，活性化合物折百后計(jì)量加入) 實(shí)例4 30%可濕性粉劑 化合物130%
2% 3% 5%
補(bǔ)足至100%
十二烷基硫酸鈉 木質(zhì)素磺酸鈉 萘磺酸甲醛縮合物 輕質(zhì)碳酸鈣
將化合物1及其他組分充分混合，經(jīng)超細(xì)粉碎機(jī)粉碎后，即得到30%的可濕性粉
實(shí)例5 40%濃懸浮劑 化合物240%
乙二醇10%
壬基苯酚聚乙二醇醚6% 木質(zhì)素磺酸鈉10%
羧甲基纖維素
37%甲醛水溶液 0.2% 75%硅油水乳液 0.8% 水補(bǔ)足至100%
將化合物2及其他組分充分混合，由此得到的濃懸浮劑，用水稀釋所得懸浮劑可
得到任何所需濃度的稀釋液。實(shí)例6 :60%水分散性粒劑化合物360%萘磺酸鈉甲醛縮合物12%N-甲基-N-油?；??；撬徕c8%聚乙烯吡咯烷酮2%羧甲基纖維素2%高嶺土補(bǔ)足至100%將化合物3及其他組分混合粉碎，再加水捏合后，加入10-100目篩網(wǎng)的造粒機(jī)中 進(jìn)行造粒，然后再經(jīng)干燥、篩分(按篩網(wǎng)范圍)。生物活性測定實(shí)施例實(shí)例7殺蟲殺螨活性測定用本發(fā)明化合物對幾種昆蟲和螨類進(jìn)行了殺蟲活性測定試驗(yàn)。測定的方法如下待測化合物用丙酮/甲醇(1 1)的混合溶劑溶解后，用含有0. 吐溫80的水 稀釋至所需的濃度。
以小菜蛾、甜菜夜蛾、棉蚜為靶標(biāo)，采用airbrush噴霧法進(jìn)行殺蟲活性測定。將甘 藍(lán)葉片用打孔器打成直徑1厘米的葉碟，airbrush噴霧處理的壓力為0. 7kg/cm2，每葉碟正 反面噴霧，噴液量為0. 5mL。陰干后每處理接入10頭2齡幼蟲，每處理3次重復(fù)。處理后放 入24°C、相對濕度60% 70%、無光照的室內(nèi)培養(yǎng)，96小時(shí)后調(diào)查存活蟲數(shù)，計(jì)算死亡率。部分測試結(jié)果如下藥液濃度為600mg/L時(shí)，化合物1、2、133對小菜蛾的死亡率達(dá)100%，化合物3對 小菜蛾的死亡率為80%。藥液濃度為6. 25mg/L時(shí)，化合物2對小菜蛾的死亡率達(dá)100%。對照藥劑Pyridalyl (日本住友公司開發(fā))在6. 25mg/L時(shí)對小菜蛾的死亡率為 90%。藥液濃度為1. 56mg/L時(shí)，化合物2對小菜蛾的死亡率高于75%。對照藥劑Pyridalyl在1. 56mg/L時(shí)對小菜蛾的死亡率為50%。
權(quán)利要求
一種含哌嗪的二鹵丙烯醚類化合物，如通式(I)所示式中n選自0或1；X選目CH2ZmCH2；其中Z選自CH2、CO、C＝S、SO2、C＝NOR2、CHOR2或C＝NNR1R2；m選自0或1；R1選自H、C1 C12烷基或C3 C12環(huán)烷基；R2選自H、C1 C12烷基、C1 C12鹵代烷基、C1 C12烷基羰基、C1 C12鹵代烷基羰基、C1 C12烷基磺?；?、C1 C12鹵代烷基磺?；?、C2 C12鹵代烯基亞甲、C2 C12鹵代炔基亞甲基、C3 C12環(huán)烷基、C2 C12烯基亞甲基、C2 C12炔基亞甲基、C3 C12環(huán)烷基亞甲基、未取代或含有取代基的下述基團(tuán)苯基、雜芳基、苯基亞甲基、雜芳基亞甲基、苯基羰基或雜芳基羰基，所述的取代基選自1 4個(gè)下述基團(tuán)H、鹵素、CN、NO2、C1 C12烷基、環(huán)丙烷、C1 C12鹵代烷基、C1 C12烷氧基烷基、C1 C12鹵代烷氧基烷基、C1 C12烷氧基、C1 C12鹵代烷氧基、CO2R3、COR4、CONR3R4、NR3R4、NR3COR4、NR4COR3、NR4CO2R3、SOqR4或SO2NR3R4；q選自0、1或2；R3選自H、C1 C12烷基或C3 C12環(huán)烷基；R4選自H、C1 C12烷基、C1 C12鹵代烷基，C3 C12環(huán)烷基、未取代或取代的苯基或雜芳基，所述的取代基選自1 4個(gè)下述基團(tuán)鹵素、CN、NO2、C1 C12烷基、C1 C12鹵代烷基、C1 C12鹵代烷氧基、C1 C12烷氧基、C1 C12烷氧基羰基或C1 C12烷基磺?；?；Y選自CO、SO2、(CHR3)p、CH＝CH、CH(R3)CO、CH＝CHCO、S(CH2)tCO、NH(CH2)tCO、O(CH2)tCO、S(CH2)tSO2、NH(CH2)tSO2、O(CH2)tSO2、SCH2(R4)CO、NHCH2(R4)CO、OCH2(R4)CO、SCH2(R4)SO2、NHCH2(R4)SO2、OCH2(R4)SO2、SCH(R3)CO、NHCH(R3)CO、OCH(R3)CO、SCH(R3)SO2、NHCH(R3)SO2、OCH(R2)SO2、NHCOCH(R3)、COCH(R3)、p、t分別選自0、1或2；Q選自H、苯基或雜芳基，所述的苯基或雜芳基環(huán)上還可以含有1 4個(gè)下述取代基H、鹵素、CN、NO2、C1 C12烷基、C3 C12環(huán)烷基、C1 C12鹵代烷基、C1 C12烷氧基C1 C3烷基、C1 C12鹵代烷氧基C1 C3烷基、C1 C12烷氧基、C1 C12鹵代烷氧基、COR4、CO2R3、CONR3R4、NR3R4、NR4COR3、NR3COR4、NR4CO2R3、SOqR4、SO2NR3R4、苯基、雜芳基、苯胺基或雜芳胺基，所述的苯基、雜芳基、苯胺基或雜芳胺基環(huán)上的氫還可以進(jìn)一步被1 4個(gè)下述基團(tuán)所取代鹵素、CN、NO2、C1 C12烷基、C1 C12鹵代烷基、C1 C12鹵代烷氧基、C1 C12烷氧基、C1 C12烷氧基羰基或C1 C12烷基磺?；?。F2009100864597C0000011.tif,F2009100864597C0000012.tif,F2009100864597C0000013.tif
2.按照權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于通式⑴中 η選自 或1 ；X 選自 其中 Z 選自 CH2, CO、SO2, C = NOR2, CHOR2 或 C = NNR1R2 ； m選自0或1 ；R1選自H、C1-C4烷基或C3-C6環(huán)烷基；R2選自H、C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4鹵代烷基羰基、CH3SO2, C2H5SO2、CF3SO2、CF3CH2SO2、C2-C4鹵代烯基亞甲、C2-C4鹵代炔基亞甲基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C4烯 基亞甲基、C2-C4炔基亞甲基、C3-C6環(huán)烷基亞甲基、未取代或含有取代基的下述基團(tuán)苯基、 雜芳基、苯基亞甲基、雜芳基亞甲基、苯基羰基或雜芳基羰基，所述的取代基選自1-4個(gè)下 述基團(tuán)H、鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、環(huán)丙烷、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基烷基、C1-C3鹵代 烷氧基烷基、C1-C3 烷氧基、C1-C3 鹵代烷氧基、C02R3、COR4, CONR3R4> NR3R4> NR3COR4, NR4C0R3、 NR4CO2R3、SOqR4 或 SO2NR3R4 ； q選自0、1或2 ；R3選自H、C1-C4烷基或C3-C6環(huán)烷基；R4選自H、C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基，C3-C6環(huán)烷基、苯基或雜芳基，所述的苯基或雜芳 基還可以含有1-4個(gè)下述取代基鹵素、ClNOyC1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧 基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基磺?；?；Y 選自 CO、SO2, (CHR3) P、CH = CH、CH(R3) CO, CH = CHCO, S(CH2)tC0、NH (CH2) tCO、0 (CH2) tCO, S (CH2) tS02, NH(CH2) tS02, O(CH2) tS02, SCH2(R4)CCK NHCH2(R4) CO、OCH2(R4)CCK SCH2(R4) SO2, NHCH2(R4)SO2, OCH2(R4) SO2, SCH(R3)CCK NHCH(R3)CCK P、t分別選自0、1或2 ；Q選自H、苯基或雜芳基，所述的苯基或雜芳基環(huán)上還可以含有1-4個(gè)下述取代基H、鹵 素、ClNOyC1-C4烷基、C3-C6環(huán)烷基W1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基C1-C2烷基、C1-C3鹵代烷氧 基 C1-C2 烷基、C1-C3 烷氧基、C1-C3 鹵代烷氧基、COR4, C02R3、CONR3R4> NR3R4> NR4C0R3、NR3COR4, NR4CO2R3^ SOqR4, SO2NR3R4、苯基、雜芳基、苯胺基或雜芳胺基，所述的苯基、雜芳基、苯胺基或 雜芳胺基環(huán)上的氫還可以進(jìn)一步被1-4個(gè)下述基團(tuán)所取代鹵素、CNjOyC1-C4烷基、C1-C3 鹵代烷基、C1-C3商代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基磺?；?br> 3.按照權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于通式(I)中 η選自 或1 ；X 選自 CH2ZmCH2 ；其中 Z 選自 CH2, CO、C = NOR2, CHOR2 或 C = NNR1R2 ； m選自 或1 ；R1選自H、C1-C4烷基或C3-C6環(huán)烷基；R2選自H、C1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4鹵代烷基羰基、CH3SO2, C2H5SO2, CF3SO2, C2-C4鹵代烯基亞甲、C2-C4鹵代炔基亞甲基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C4烯基亞甲 基、C2-C4炔基亞甲基、C3-C6環(huán)烷基亞甲基、未取代或含有取代基的下述基團(tuán)苯基、吡啶基、 苯基亞甲基、吡啶基亞甲基、噻唑亞甲基、苯基羰基、卩比啶基羰基或吡唑基羰基，所述的取代 基選自1-4個(gè)下述基團(tuán)鹵素、CN、NO2, C1-C4烷基、環(huán)丙烷、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基亞 甲基、C1-C3鹵代烷氧基亞甲基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C02CH3、CO2C2H5, C0CH3或 SOq (C1-C2烷基磺?；?；q選自0、1或2 ； Q選自H、未取代或含有取代基的下述基團(tuán)苯基、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、喹啉、噻吩、 苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、噴哚、批咯、惡唑、苯并惡唑、苯并噻唑、苯并咪唑、噻唑、批唑、三 唑并嘧啶、咪唑并噠嗪、咪唑并吡啶或噠嗪酮；當(dāng)Q選自噠嗪酮時(shí)，所述的取代基選自1-3 個(gè)下述基團(tuán)鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3烷基磺酰基、 苯基、吡啶基或嘧啶基，所述的苯基、吡啶基或嘧啶基環(huán)上的氫還可以進(jìn)一步被1-4個(gè)下述 基團(tuán)所取代=CLBiNFALClNOyC1-C4烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧 基、C1-C3鹵代烷氧基亞甲基或C1-C3烷基磺?；划?dāng)Q選自嘧啶時(shí)，所述的取代基選自1-3 個(gè)下述基團(tuán)鹵素、CN、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、NO2, C1-C3烷基磺?；?環(huán)丙基或苯胺基且苯胺基連接在嘧啶2位，所述苯胺基環(huán)上的氫還可以進(jìn)一步被1-4個(gè)下 述基團(tuán)所取代C1、Br、F、I、CN、NO2, C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基或C1-C3鹵 代烷氧基亞甲基；當(dāng)Q選自上述除嘧啶、噠嗪酮外其他基團(tuán)時(shí)，所述的取代基選自1-4個(gè)下 述基團(tuán)鹵素、CINOpC1-C4烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基亞甲基^1-C3 鹵代烷氧基亞甲基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、COCH3、COC2H5、⑶2CH3、CO2C2H5、SO2CH3或 SO2C2H5O
4.按照權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于通式(I)中η選自 或1 ； Q選自H、未取代或含有取代基的下述基團(tuán)苯基、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、喹啉、噻吩、 呋喃、批咯、噻唑、惡唑、咪唑、批唑、苯并噻吩、苯并呋喃、噴哚、苯并惡唑、苯并噻唑、苯并咪 唑或噠嗪酮；當(dāng)Q選自噠嗪酮時(shí)，所述的取代基選自1-3個(gè)下述基團(tuán)鹵素、CN、N02W1-C4烷 基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、S02CH3、SO2C2H5、苯基或吡啶基，所述的苯基或吡啶基環(huán) 上的氫還可以進(jìn)一步被1-4個(gè)下述基團(tuán)所取代C1、Br、F、I、CN、NO2, C1-C4烷基、CF3、CHF2, OCH3> OCHF2, OCH2CF3> OCF3> SO2CH3或SO2C2H5 ；當(dāng)Q選自嘧啶時(shí)，所述的取代基選自1_3個(gè)下 述基團(tuán)鹵素、CN、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、NO2, S02CH3、SO2C2H5、環(huán)丙基或苯胺基且苯胺基連接在嘧啶2位，所述苯胺基環(huán)上的氫還可以進(jìn)一步被1-4個(gè)下述基團(tuán) 所取代C1、Br、F、I、CN、NO2, C1-C4 烷基、CF3、CHF2, OCH3> OCHF2, OCH2CF3 或 OCF3 ；當(dāng) Q 選自 上述除嘧啶、噠嗪酮外其他基團(tuán)時(shí)，所述的取代基選自1-4個(gè)下述基團(tuán)商素、ClNC^C1-C4 烷基、環(huán)丙基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基亞甲基A1-C3鹵代烷氧基亞甲基、C1-C3烷氧基、 C1-C3 鹵代烷氧基、COCH3、COC2H5、CO2CH3、CO2C2H5、SO2CH3 或 SO2C2H5。
5.按照權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于通式(I)中η選自 或1 ；X 選自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(OH) CH2-或-CH2COCH2-；Y 選自 CO、SO2、CH2、CH(CH3)、CH = CH,CH2C0XH = CHCO、SCH2C0、0CH2C0、OCH2C(CH3)2CCK NHCOCH2, COCH2,義 人HN A、HN Ζ、或 H .Q選自未取代或含有取代基的下述基團(tuán)苯基、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、喹啉、噻吩、呋 喃、批咯、噻唑、惡唑、咪唑、批唑、吲哚、苯并惡唑、苯并噻唑、苯并咪唑或噠嗪酮；當(dāng)Q選自 噠嗪酮時(shí)，所述的取代基選自1-3個(gè)下述基團(tuán)F、Cl、Br、CN、CH3> C2H5, C (CH3) 3、OCH3> OC2H5, OCHF2, 0CH2CF3、OCF3> S02CH3、SO2C2H5、苯基或吡啶基，所述的苯基或吡啶基環(huán)上的氫還可以 進(jìn)一步被 1-4 個(gè)下述基團(tuán)所取代C1、Br、F、I、CN、NO2, C1-C4 烷基、CF3> CHF2, OCH3> OCHF2, OCH2CF3或OCF3 ；當(dāng)Q選自嘧啶時(shí)，所述的取代基選自1-3個(gè)下述基團(tuán)F、Cl、Br、CN、CH3> C2H5、C(CH3)3、0CH3、0C2H5、0CHF2、0CH2CF3、0CF3、S02CH3、S02C2H5、環(huán)丙基或苯胺基且苯胺基連接 在嘧啶2位，所述苯胺基環(huán)上的氫還可以進(jìn)一步被1-4個(gè)下述基團(tuán)所取代Cl、Br、F、I、CN、 NO2、C1-C4烷基、CF3、CHF2、OCH3、OCHF2、OCH2CF3或OCF3 ；當(dāng)Q選自上述除嘧啶、噠嗪酮外其他基 團(tuán)時(shí)，所述的取代基選自 1-4 個(gè)下述基團(tuán)F、Cl、Br、I、CN、N02、CH3、C2H5、C (CH3) 3、CH(CH3) 2、 CF3、CHF2、OCH3、OCHF2、OCH2CF3、OCF3、COCH3、COC2H5、CO2CH3、CO2C2H5、SO2CH3 或 SO2C2H5。
6.按照權(quán)利要求5所述的化合物，其特征在于通式(I)中η選自0 ；X 選自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(OH) CH2-或-CH2COCH2-；Q選自未取代或含有取代基的下述基團(tuán)苯基、吡啶基或噠嗪酮當(dāng)Q選自苯基或吡啶 基時(shí)，所述的取代基選自 1-3 個(gè)下述基團(tuán)F、Cl、Br、I、CH3> C(CH3)3、OCH3> CO2CH3^ SO2CH3^ 0CH2CF3、CF3或OCF3 ；當(dāng)Q選自噠嗪酮時(shí)，所述的取代基選自1-3個(gè)下述基團(tuán)C1、Br、CH3> C(CH3)3、未取代或取代的苯基，所述的取代基選自1-3個(gè)下述基團(tuán)F、Cl、Br、CH3、C(CH3)3、 0CH3、CN、N02、CF^0CF3。
7.一種按照權(quán)利要求1所述的通式(I)化合物在農(nóng)業(yè)或其他領(lǐng)域中防治害蟲的應(yīng)用。
8.—種殺蟲組合物，其特征在于含有如權(quán)利要求1所述的通式(I)化合物作為活性 組分，組合物中活性組分重量百分含量為0. 1-99%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含哌嗪的二鹵丙烯醚類化合物，結(jié)構(gòu)如通式(I)所示式中各基團(tuán)的定義見說明書。本發(fā)明的通式(I)化合物對農(nóng)業(yè)、民用和動(dòng)物技術(shù)領(lǐng)域中有害昆蟲的成蟲、幼蟲和卵都顯示出高殺蟲活性，因此本發(fā)明的技術(shù)方案還包括通式(I)化合物在農(nóng)業(yè)和其他領(lǐng)域中用作殺蟲劑的應(yīng)用。
文檔編號(hào)A01N43/60GK101921228SQ200910086459
公開日2010年12月22日 申請日期2009年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者劉長令, 張弘, 李淼, 楊吉春, 王軍鋒, 羅艷梅, 馬士存 申請人:中國中化股份有限公司;沈陽化工研究院有限公司