一種B-Al-ZSM-11沸石催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于甲醇制丙烯反應(yīng)的B-Al-ZSM-11沸石催化劑及其制備方法，采用硼源、鋁源、硅源、堿源、無機(jī)鹽、模板劑和水為原料，經(jīng)過晶化，過濾，洗滌，干燥，焙燒，一步合成出骨架中同時含硼、鋁和硅的ZSM-11沸石。本發(fā)明合成工藝簡單，產(chǎn)品結(jié)晶度高，可通過調(diào)節(jié)骨架硼和骨架鋁的含量，有效的控制分子篩的酸強(qiáng)度；將本發(fā)明所合成的B-Al-ZSM-11沸石用于催化甲醇制丙烯反應(yīng)，與B-Al-ZSM-5或ZSM-11相比，具有較高的丙烯選擇性和產(chǎn)物P/E比(產(chǎn)物中丙烯與乙烯的摩爾比)。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種硅硼鋁沸石催化劑及其制備方法， 具體涉及一種用于甲醇制丙烯反應(yīng)的B-A1-ZSM-11沸石催化劑及其制備方法。 -種B-AI-ZSM-11沸石催化劑的制備方法及其應(yīng)用

【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯作為一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈等化工產(chǎn)品 的生產(chǎn)過程中。目前丙烯主要由石油原料經(jīng)蒸汽裂解或催化裂化獲得，其價格受石油價格 影響。石油資源儲量的不斷減少和日益增長的丙烯市場需求使得開發(fā)不依賴石油的丙烯生 產(chǎn)工藝成為必需。甲醇制丙烯（MTP)技術(shù)因其可利用儲量豐富的煤或天然氣經(jīng)甲醇制丙 烯，受到越來越多的關(guān)注。
[0003] 目前甲醇制丙烯反應(yīng)的主要催化劑是ZSM-5沸石分子篩。研究表明，較弱的酸強(qiáng) 度和較好的孔道擴(kuò)散能力對提高丙烯選擇性和延長催化劑壽命有利。徐華龍等人采用具 有較弱酸強(qiáng)度的含硼ZSM-5沸石做為催化劑，使分子篩表面中等酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸位的比例得 到了有效的控制，大幅度提高了催化劑的壽命。Francesca Bleken等人比較了 ZSM-5和 ZSM-11等催化劑在甲醇制烴類反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表明，與ZSM-5相比，晶體內(nèi)只含有 直孔道的ZSM-11表現(xiàn)出較好的催化劑穩(wěn)定性。
[0004] 綜上所述，合成B-A1-ZSM-11，同時調(diào)節(jié)催化劑的酸強(qiáng)度和孔道結(jié)構(gòu)，并使之產(chǎn)生 協(xié)同作用，產(chǎn)生了比普通ZSM-11或B-A1-ZSM-5更好的催化效果，并將其用于甲醇制丙烯反 應(yīng)，將具有非常重要的意義。然而，目前合成B-A1-ZSM-11的文獻(xiàn)較少，將其用于甲醇制丙 烯反應(yīng)尚未見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為：
[0006] 一種B-A1-ZSM-11沸石催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0007] 室溫下，將堿源加入到模板劑、硅源和水的混合溶液中，攪拌l_3h，加入鋁源、硼源 和無機(jī)鹽的混合水溶液，繼續(xù)攪拌l_3h后裝入晶化釜中，于160°C下晶化3天，過濾，去離 子水洗滌，于100-120°C干燥6-12小時后，于540-580°C焙燒1-6小時，得B-A1-ZSM-11沸 石；
[0008] 所述的，堿源選自四丁基氫氧化銨或氫氧化鈉；
[0009] 所述硅源為正硅酸乙酯或硅溶膠或硅酸鈉或白炭黑；
[0010] 所述鋁源為異丙醇鋁或硫酸鋁或鋁酸鈉；
[0011] 所述硼源為硼酸或硼酸鈉；
[0012] 所述模板劑為四丁基氫氧化銨或四丁基溴化銨；
[0013] 以純物質(zhì)的摩爾比計,硅源中Si02 :硼源中的B203 :鋁源中A1203 :模板劑中的 TBA+ :堿源中的ΜΓ :無機(jī)鹽：H20= 1 : 0.005-0.2 : 0.0005-0.01 : 0.05-0.6 : 0.05-0. 6 ： 0-0. 6 ： 10-100 ；
[0014] 所述的，晶化溫度為80-170°C，晶化時間為l-5d。
[0015] 優(yōu)選的堿源為氫氧化鈉，氫氧化鈉廉價易得。
[0016] 優(yōu)選的硅源為硅溶膠，硅溶膠的成膠過程比較容易控制。
[0017] 優(yōu)選的鋁源為硫酸鋁，硫酸鋁廉價易得，溶解性好。
[0018] 優(yōu)選的硼源為硼酸，硼酸廉價易得，容易水解。
[0019] 優(yōu)選的模板劑為四丁基溴化銨，不會改變?nèi)芤旱腜H值，廉價易得，體系的PH值會 影響到沸石的晶化過程，對某種沸石而言，超出了適宜的PH值，就會得不到產(chǎn)品。
[0020] 優(yōu)選的，硅源中Si02 :硼源中的B203 :鋁源中A1203 :模板劑中的TBA+ :堿源中 的〇H_ :無機(jī)鹽：1 : 0.2 : 0.00083 : 0.18 : 0.19 : 0 : 30. 6,在此物料比例下，最利 于溶膠凝膠過程，以及之后的晶化。
[0021] 一種B-A1-ZSM-11沸石的用途，將其用于催化甲醇制丙烯反應(yīng)，其中，將合成的 B-A1-ZSM-11沸石使用氧化鋁擠條成型，經(jīng)過0. 4M硝酸銨水溶液室溫交換3次，使用2M無 機(jī)酸洗后用于甲醇制丙烯反應(yīng)，所述無機(jī)酸為鹽酸或硫酸或硝酸或磷酸。
[0022] 本發(fā)明的制備方法，以純物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si02 :硼源中的B203 :鋁源中 A1203 :模板劑中的TBA+ :堿源中的0H_ :無機(jī)鹽：H20= 1 : 0· 005-0. 2 : 0· 0005-0. 01 : 0.05-0. 6 : 0.05-0. 6 : 0-0. 6 : 10-100;之所以限定上述摩爾比，是因?yàn)樵夏柋仍诖朔?圍內(nèi)既可以保證合成出B-A1-ZSM-11沸石，又不會造成浪費(fèi)。
[0023] 上述制備過程中，晶化溫度為80_170°C，晶化時間為l-5d。溫度過高或過低，時間 過長或過短都將會影響樣品的結(jié)晶度。
[0024] 綜上所述，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明充分考慮了催化劑酸性和孔 道結(jié)構(gòu)對反應(yīng)性能的影響，在控制酸中心的同時，提高孔道的擴(kuò)散性能，使丙烯更快的從孔 道中擴(kuò)散出來，減緩了丙烯在強(qiáng)酸中心上進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)，具有較高的丙烯選擇性和產(chǎn) 物P/E比。
[0025] 另外，本發(fā)明還具有合成工藝簡單，在反應(yīng)體系中同時加入硼源和鋁源，有效的調(diào) 節(jié)了催化劑強(qiáng)酸中心和弱酸中心的含量，在保障反應(yīng)進(jìn)行的同時，減緩了丙烯在孔道中進(jìn) 一步發(fā)生副反應(yīng)，具有較高的丙烯選擇性和產(chǎn)物P/E比。將本發(fā)明所合成的B-A1-ZSM-11 沸石用于催化甲醇合成丙烯反應(yīng)，與B-A1-ZSM-5或ZSM-11相比，具有較高的丙烯選擇性和 產(chǎn)物P/E比。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為實(shí)施例1合成的B-A1-ZSM-11沸石的XRD圖譜；
[0027] 圖2為實(shí)施例1樣品的SEM圖片；
[0028] 圖3為實(shí)施例1，比較例1和比較例2樣品催化甲醇制丙烯反應(yīng)的結(jié)果，其反應(yīng)條 件為：反應(yīng)溫度：500°C，反應(yīng)壓力：常壓，甲醇質(zhì)量空速dtT 1，反應(yīng)物中水和甲醇的摩爾比： 1 ： 1〇

【具體實(shí)施方式】
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 室溫下，將126. 2g四丁基溴化銨和439. 2g硅溶膠（30wt% )溶于100mL水中；攪 拌情況下，向其中滴加氫氧化鈉水溶液（16. 4g氫氧化鈉+200mL水），攪拌1小時，加入硼酸 和鋁酸鈉的水溶液（54. 4g硼酸+0. 3g鋁酸鈉+602ml水）后繼續(xù)攪拌1小時，裝釜，160°C 下晶化3天，過濾，洗滌，100°C干燥過夜，540°C焙燒6h后得到B-A1-ZSM-11。所用原料，以 純物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :鋁源中A1203 :模板劑中的TBA+ :堿源 中的 ωτ :無機(jī)鹽：H20 = 1 : 0.2 : 0.00083 : 0.18 : 0.19 : 0 : 30.6。
[0031] 圖1為樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出樣品具有MEL結(jié)構(gòu)；
[0032] 圖2為樣品的SEM圖片，從圖中可以看出樣品為小晶粒團(tuán)聚體。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 室溫下，將86g四丁基溴化銨和330. 4g娃溶膠（30wt% )溶于400mL水中；攪拌 情況下，向其中滴加氫氧化鈉水溶液（10. 6g氫氧化鈉+200mL水），攪拌3小時，加入硼酸 和鋁酸鈉的水溶液（41. 6g硼酸+0. 48g硫酸鋁+58g氯化鈉+500ml水）后繼續(xù)攪拌3小 時，裝釜，160°C下晶化3天，過濾，洗滌，100°C干燥過夜，580°C焙燒lh后得到B-Al-ZSM-11。 所用原料，以純物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :鋁源中A1203 :模板劑中的 TBA+ :堿源中的 0Γ :無機(jī)鹽：H20 = 1 : 0· 2 : 0· 00083 : 0· 16 : 0· 16 : 0· 6 : 44. 8。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] 室溫下，將35. lg四丁基溴化銨和131. 8g白炭黑溶于200mL水中；攪拌情況下，向 其中滴加氫氧化鈉水溶液（8. 6g氫氧化鈉+100mL水），攪拌2小時，加入硼酸和鋁酸鈉的水 溶液（2. lg硼酸鈉+0. 18g鋁酸鈉+95ml水）后繼續(xù)攪拌2小時，裝釜，160°C下晶化3天， 過濾，洗滌，l〇〇°C干燥過夜，560°C焙燒3h后得到B-A1-ZSM-11。所用原料，以純物質(zhì)的摩爾 比計,硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :鋁源中A1203 :模板劑中的TBA+ :堿源中的0Γ :無 機(jī)鹽：H20 = 1 : 0.005 : 0.0005 : 0.05 : 0.1 : 0 : 10。
[0037] 實(shí)施例4
[0038] 室溫下，將420. 7g四丁基溴化銨和268g硅酸鈉溶于1753mL水中；攪拌情況下，向 其中滴加氫氧化鈉水溶液（4. 3g氫氧化鈉+200mL水），攪拌2小時，加入硼酸和鋁酸鈉的 水溶液（54. 4g硼酸+2. 84g硫酸鋁+48. 8g氟化銨+2000mL水）后繼續(xù)攪拌2小時，裝釜， 160°C下晶化3天，過濾，洗滌，100°C干燥過夜，540°C焙燒6h后得到B-A1-ZSM-11。所用原 料，以純物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :鋁源中A1203 :模板劑中的TBA+ : 堿源中的 ωτ :無機(jī)鹽：H20 = 1 : 0.2 : 0.01 : 0.6 : 0.05 : 0.6 : 100。
[0039] 實(shí)施例5
[0040] 室溫下，將126. 2g四丁基溴化銨和439. 2g硅溶膠（30wt% )溶于100mL水中；攪 拌情況下，向其中滴加氫氧化鈉水溶液（51. 8g氫氧化鈉+464mL水），攪拌2小時，加入硼酸 和鋁酸鈉的水溶液（54. 4g硼酸+2. 84g硫酸鋁+48. 8g氟化銨+1500ml水）后繼續(xù)攪拌2小 時，裝釜，160°C下晶化3天，過濾，洗滌，100°C干燥過夜，540°C焙燒6h后得到B-Al-ZSM-11。 所用原料，以純物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :鋁源中A1203 :模板劑中的 TBA+ :堿源中的 0H-:無機(jī)鹽：H20 = 1 : 0.2 : 0.01 : 0.18 : 0.6 : 0.6 : 60。
[0041] 實(shí)施例6
[0042] 室溫下，將126. 2g四丁基溴化銨和439. 2g硅溶膠（30wt% )溶于100mL水中；攪 拌情況下，向其中滴加氫氧化鈉水溶液（16. 4g氫氧化鈉+200mL水），攪拌2小時，加入硼酸 和鋁酸鈉的水溶液（54. 4g硼酸+0. 3g鋁酸鈉+602ml水）后繼續(xù)攪拌2小時，裝釜，160°C 下晶化3天，過濾，洗滌，100°C干燥過夜，540°C焙燒6h后得到B-A1-ZSM-11。所用原料，以 純物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si02 :硼源中的B203 :鋁源中A1203 :模板劑中的TBA+ :堿源 中的 ωτ :無機(jī)鹽：H20 = 1 : 0.2 : 0.00083 : 0.18 : 0.19 : 0 : 30.6。
[0043] 實(shí)施例7
[0044] 室溫下，將126. 2g四丁基溴化銨和439. 2g硅溶膠（30wt% )溶于100mL水中；攪 拌情況下，向其中滴加氫氧化鈉水溶液（16. 4g氫氧化鈉+200mL水），攪拌2小時，加入硼酸 和鋁酸鈉的水溶液（27. 2g硼酸+0. 3g鋁酸鈉+16. 4g氯化鉀+602ml水）后繼續(xù)攪拌2小 時，裝釜，170°C下晶化1天，過濾，洗滌，100°C干燥過夜，540°C焙燒6h后得到B-Al-ZSM-11。 所用原料，以純物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :鋁源中A1203 :模板劑中的 TBA+ :堿源中的 0Γ :無機(jī)鹽：H20 = 1 : 0· 1 : 0· 00083 : 0· 18 : 0· 19 : 0· 1 : 30. 6。
[0045] 實(shí)施例8
[0046] 室溫下，將126. 2g四丁基溴化銨和439. 2g硅溶膠（30wt% )溶于100mL水中；攪 拌情況下，向其中滴加氫氧化鈉水溶液（16. 4g氫氧化鈉+200mL水），攪拌2小時，加入硼酸 和鋁酸鈉的水溶液（54. 4g硼酸+0. 3g鋁酸鈉+9. 22g氟化銨+602ml水）后繼續(xù)攪拌2小 時，裝釜，80°C下晶化5天，過濾，洗滌，100°C干燥過夜，540°C焙燒6h后得到B-A1-ZSM-11。 所用原料，以純物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :鋁源中A1203 :模板劑中的 TBA+ :堿源中的 0Γ :無機(jī)鹽：H20 = 1 : 0· 2 : 0· 00083 : 0· 18 : 0· 19 : 0· 1 : 30. 6。
[0047] 實(shí)施例9
[0048] 室溫下，將456g四丁基氫氧化銨（25wt % )和457g正娃酸乙酯與81mL水 混合，攪拌3小時，加入硼酸和異丙醇鋁的水溶液（2. 72g硼酸+0.45g異丙醇鋁 +1000ml水）后繼續(xù)攪拌2小時，裝釜，160 °C下晶化3天，過濾，洗滌，100 °C干燥過夜， 540°C焙燒6h后得到B-A1-ZSM-11。所用原料，以純物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si02 : 硼源中的B203 :鋁源中A1203 :模板劑中的TBA+ :堿源中的0Γ :無機(jī)鹽：H20 = 1 : 0· 01 : 0· 0005 : 0· 2 : 0· 2 : 0 : 36。
[0049] 比較例1
[0050] 室溫下，將104. 2g四丙基溴化銨和439. 2g硅溶膠（30wt% )溶于100mL水中；攪 拌情況下，向其中滴加氫氧化鈉水溶液（16. 4g氫氧化鈉+200mL水），攪拌2小時，加入硼酸 和鋁酸鈉的水溶液（54. 4g硼酸+0. 3g鋁酸鈉+602ml水）后繼續(xù)攪拌2小時，裝釜，160°C 下晶化3天，過濾，洗滌，100°C干燥過夜，540°C焙燒6h后得到B-A1-ZSM-5。所用原料，以純 物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :鋁源中A1203 :模板劑中的TBA+ :堿源中 的 0ΙΓ :無機(jī)鹽：H20 = 1 : 0· 2 : 0· 00083 : 0· 18 : 0· 19 : 0 : 30. 6。
[0051] 比較例2
[0052] 室溫下，將126. 2g四丁基溴化銨和439. 2g硅溶膠（30wt% )溶于100mL水中；攪 拌情況下，向其中滴加氫氧化鈉水溶液（16. 4g氫氧化鈉+200mL水），攪拌2小時，加入硼 酸和鋁酸鈉的水溶液（4. 5g異丙醇鋁+602ml水）后繼續(xù)攪拌2小時，裝釜，160°C下晶化3 天，過濾，洗滌，l〇〇°C干燥過夜，540°C焙燒6h后得到ZSM-11。所用原料，以純物質(zhì)的摩爾比 計,硅源中Si0 2 :硼源中的B203 :鋁源中A1203 :模板劑中的TBA+ :堿源中的0Γ :無機(jī) 鹽：H20 = 1 : 0.005 : 0.18 : 0.19 : 0 : 30.6。
[0053] 實(shí)驗(yàn)例1
[0054] 分別將實(shí)施例1、比較例1和比較例2所合成的B-A1-ZSM-11、B-A1-ZSM-5、ZSM-11 沸石使用氧化鋁擠條成型，經(jīng)過〇. 4M硝酸銨水溶液室溫交換3次，使用2M鹽酸洗后用于甲 醇制丙烯反應(yīng)。
[0055] 圖3為催化劑催化甲醇制丙烯反應(yīng)的結(jié)果，結(jié)果表明與B-A1-ZSM-5或ZSM-11相 比，B-A1-ZSM-11具有較高的丙烯選擇性和產(chǎn)物P/E比。
【權(quán)利要求】
1. 一種B-A1-ZSM-11沸石催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 室溫下，將堿源加入到模板劑、硅源和水的混合溶液中，攪拌l_3h，加入鋁源、硼源和無 機(jī)鹽的混合水溶液，繼續(xù)攪拌l_3h后裝入晶化釜中，于160°C下晶化3天，過濾，去離子水洗 滌，于100-120°C干燥6-12小時后，于540-580°C焙燒1-6小時，得B-A1-ZSM-11沸石； 所述的，堿源選自四丁基氫氧化銨或氫氧化鈉； 所述硅源為正硅酸乙酯或硅溶膠或硅酸鈉或白炭黑； 所述鋁源為異丙醇鋁或硫酸鋁或鋁酸鈉； 所述硼源為硼酸或硼酸鈉； 所述模板劑為四丁基氫氧化銨或四丁基溴化銨； 以純物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si02 :硼源中的B203 :鋁源中A1203 :模板劑中的 TBA+ :堿源中的ΜΓ :無機(jī)鹽：H20= 1 : 0.005-0.2 : 0.0005-0.01 : 0.05-0.6 : 0.05-0. 6 ： 0-0. 6 ： 10-100 ； 所述的，晶化溫度為80-170°C，晶化時間為l-5d。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種B-A1-ZSM-11沸石催化劑的制備方法，其特征在于，所述的 堿源為氫氧化鈉。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種B-A1-ZSM-11沸石催化劑的制備方法，其特征在于，所 述的硅源為硅溶膠。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的一種B-A1-ZSM-11沸石催化劑的制備方法，其特征在于，所 述的鋁源為硫酸鋁。
5. 如權(quán)利要求1或3所述的一種B-A1-ZSM-11沸石催化劑的制備方法，其特征在于，所 述的硼源為硼酸。
6. 如權(quán)利要求1或4所述的一種B-A1-ZSM-11沸石催化劑的制備方法，其特征在于，所 述模板劑為四丁基溴化銨。
7. 如權(quán)利要求1或4所述的一種B-A1-ZSM-11沸石催化劑的制備方法，其特征在于，硅 源中Si02 :硼源中的B203 :鋁源中A1203 :模板劑中的TBA+ :堿源中的ΟΓ :無機(jī)鹽：1 :0· 2 : 0· 00083 : 0· 18 : 0· 19 : 0 : 30. 6。
8. -種權(quán)利要求1所述B-A1-ZSM-11沸石的用途，將其用于催化甲醇制丙烯反應(yīng)，其 中，將合成的B-A1-ZSM-11沸石使用氧化鋁擠條成型，經(jīng)過0. 4M硝酸銨水溶液室溫交換3 次，使用2M無機(jī)酸洗后用于甲醇制丙烯反應(yīng)，所述無機(jī)酸為鹽酸或硫酸或硝酸或磷酸。
【文檔編號】C07C11/06GK104098107SQ201410322401
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】牟慶平, 郭新聞, 侯曉峰, 代成義, 欒波, 劉民, 張安峰, 姚剛 申請人:黃河三角洲京博化工研究院有限公司, 大連理工大學(xué)