由環(huán)己烷氧化反應(yīng)副產(chǎn)物制備己二酸和c*二元酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及由環(huán)己烷氧化反應(yīng)副產(chǎn)物制備己二酸和C4～6-二元酸的方法。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種由環(huán)己烷氧化反應(yīng)副產(chǎn)物制備己二酸和C4～6-二元酸的方法，以環(huán)己烷氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物為原料制備己二酸和C4～6-二元酸。本發(fā)明的技術(shù)方案是由環(huán)己烷氧化反應(yīng)副產(chǎn)物制備己二酸和C4～6-二元酸的方法，包括如下步驟：a、環(huán)己烷氧化反應(yīng)液中副產(chǎn)物的分離；b、副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為己二酸和C4～6-二元酸；c、己二酸和C4～6-二元酸的分離回收。本發(fā)明將環(huán)己烷空氣氧化-堿性皂化分解工藝過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物分離，并成功轉(zhuǎn)化為重要的化工產(chǎn)品己二酸和C4～6-二元酸，達(dá)到降耗減排、充分利用資源、變廢為寶的效果。
【專利說明】由環(huán)己烷氧化反應(yīng)副產(chǎn)物制備己二酸和c4~6-二元酸的方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及由環(huán)己烷氧化反應(yīng)副產(chǎn)物制備己二酸和 C4 -二元酸的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 己二酸是重要的脂肪族二元酸，是重要的化工原料和中間體，主要用于制造尼 龍-66、聚氨酯、增塑劑、潤滑劑、殺蟲劑和粘合劑等。
[0003] C4~6_二元酸是指由丁二酸、戊二酸、己二酸組成的混合二元酸，又稱尼龍酸，也是 重要的化工原料，可用做生產(chǎn)多種聚氨酯泡沫塑料的原料；若利用C 9?Cltl伯醇對混合二元 酸酯化可以獲得優(yōu)質(zhì)軟化劑，用于聚氯乙烯，使其具有優(yōu)良的冷態(tài)抗沖擊性能；與甲醇酯化 可得混合二元酸二甲酯（DBE)作為涂料用溶劑，具有使用安全、防止污染環(huán)境等性能；若將 混合二元酸進(jìn)行分離得到己二酸、戊二酸、丁二酸，則用途更廣。
[0004] 在現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)中，己二酸的生產(chǎn)工藝按所用原料可分為環(huán)己烷工藝、環(huán) 己烯工藝和丁二烯工藝，其中環(huán)己烷工藝是生產(chǎn)己二酸的主要工藝，世界上己二酸生產(chǎn)總 量的70%以上中均采用環(huán)己烷工藝。環(huán)己烷工藝又稱兩步氧化法：首先通過空氣氧化環(huán) 己烷得到含有環(huán)己基過氧化氫及少量副產(chǎn)物的環(huán)己烷氧化液，再在堿性條件下進(jìn)行催化分 解、精餾分離得環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物（KA油）；然后用硝酸氧化KA油制得己二酸，并由己 二酸結(jié)晶母液中獲取C 4~6-二元酸。其中，環(huán)己烷的第一步空氣氧化過程為無催化氧化，環(huán) 己烷的轉(zhuǎn)化率在3. 5?5. 0%，KA油選擇性在80?88%，每噸KA油耗環(huán)己烷量在970? 1040kg ;KA油硝酸氧化生產(chǎn)己二酸的選擇性在89?93 %，每噸己二酸耗KA油量在730? 760kg ;在環(huán)己烷兩步氧化法生產(chǎn)己二酸過程中，同時(shí)獲取C4~6-二元酸的產(chǎn)量為己二酸產(chǎn) 量的3. 5?5%。綜合，環(huán)己烷兩步氧化法生產(chǎn)己二酸的總選擇性在71?81%，將獲取的 C4~6_二元酸的產(chǎn)量加起來，則環(huán)己烷兩步氧化法生產(chǎn)己二酸和C 4~6-二元酸的總選擇性 在76?84. 5%。這表明在環(huán)己烷兩步氧化法生產(chǎn)己二酸、聯(lián)產(chǎn)C4~6-二元酸過程中，約 有15. 5?24%的環(huán)己烷生成副產(chǎn)物或二氧化碳或有少量損失。分析環(huán)己烷兩步氧化法的 操作過程，其環(huán)己烷生成副產(chǎn)物的過程主要為第一步空氣氧化過程，如在環(huán)己基過氧化氫 的堿性皂化催化分解過程中產(chǎn)生大量含有機(jī)酸鹽的廢堿液（有機(jī)物占己二酸產(chǎn)量的10? 20% )，在蒸餾回收環(huán)己烷和精餾分離環(huán)己醇和環(huán)己酮過程中得到的輕質(zhì)油（占己二酸產(chǎn) 量的1. 2?1. 8% )和X油（占己二酸產(chǎn)量的2. 5?3. 8% )，其中含有機(jī)酸鹽的廢堿液是 環(huán)己烷空氣氧化過程生成的副產(chǎn)物的最大去處。根據(jù)環(huán)己烷非催化氧化反應(yīng)機(jī)理可知，環(huán) 己烷發(fā)生氧化生成環(huán)己基過氧化氫的反應(yīng)屬于有分支的自由基型反應(yīng)歷程，因此不可避免 地會發(fā)生少量環(huán)己烷的深度氧化反應(yīng)，從而生成一些有機(jī)酸、酯及其它氧化副產(chǎn)物，如C 1? C6 -元酸（包括6-羥基己酸、己醛酸）、C2?C6二元酸、酯類、環(huán)己醇/環(huán)己酮的衍生物 (如環(huán)己二醇、環(huán)己醇酮、環(huán)己烯醇或環(huán)己烯酮等）等。這些副產(chǎn)物在進(jìn)一步的環(huán)己基過氧 化氫的非均相催化分解反應(yīng)過程中，用NaOH水溶液進(jìn)行中和、皂化反應(yīng)后大部分轉(zhuǎn)入堿液 中，尤其是有機(jī)酸和酯類，從而生成含有機(jī)酸鈉的廢堿液。此類廢堿液不能排放，需要進(jìn)行 焚燒處理，因此該工藝過程要消耗大量堿液，同時(shí)產(chǎn)生大量難以處理的工業(yè)堿渣，更可惜的 是白白浪費(fèi)掉了環(huán)己烷氧化過程中不可避免生成的可轉(zhuǎn)化為有用化工產(chǎn)品的副產(chǎn)物（如 上述有機(jī)物）。
[0005] 綜上所述，在環(huán)己烷液相空氣氧化工藝應(yīng)用以來，國內(nèi)外許多研究者對環(huán)己烷空 氣氧化_堿性皂化分解過程中產(chǎn)生的廢堿液的處理方法進(jìn)行了大量研究，除工業(yè)上普遍采 用的焚燒法處理方法外，還有采用加酸中和進(jìn)而回收有機(jī)物的化學(xué)法。焚燒法雖是工業(yè)上 普遍采用的處理方法，但不是一種好方法。加酸中和進(jìn)而回收有機(jī)物的化學(xué)法雖是一種常 用的處理方法，但處理過程三廢較多，如專利US3859335、US3993691、US4052441采用硫酸 中和廢堿液分出酸性黑油后，將酸性黑油先脫水，再在低溫和高真空條件下蒸餾分離出一 元酸后進(jìn)行甲酯化，經(jīng)分離可得到戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、羥基己酸甲酯產(chǎn)品，工藝 過程復(fù)雜，有較多的廢水生成，且有機(jī)副產(chǎn)物回收率低；專利CN1177576A的技術(shù)特點(diǎn)是不 用新鮮無機(jī)酸中和廢堿液，改用副產(chǎn)鹽酸和廢硫酸中和廢堿液，然后再用異辛醇及其異構(gòu) 體為萃取劑對皂化污水進(jìn)行萃取，但仍然存在有機(jī)副產(chǎn)物回收率低。這些專利技術(shù)的總體 思路均為：用酸（各種無機(jī)酸）中和，然后用適當(dāng)方法回收其中的有機(jī)物。如此循環(huán)中，先 在處理環(huán)己烷氧化反應(yīng)制環(huán)己醇/環(huán)己酮過程中的副產(chǎn)物時(shí)使用了大量堿液，后從廢堿液 中回收有機(jī)物時(shí)又消耗大量的無機(jī)酸，因此該處理過程既不經(jīng)濟(jì)，且不環(huán)保，三廢較多，且 有機(jī)副產(chǎn)物回收率低。
[0006] 專利CN101045682A(2007)根據(jù)液液萃取的基本原理，采用水萃取氧化液得到酸 性水溶液，然后進(jìn)行催化氧化，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮，在催化劑存在下與醇類物質(zhì)進(jìn)行酯化反應(yīng)， 進(jìn)一步處理后得到混合有機(jī)酸酯。該專利的處理過程，不僅成本高、三廢排放多，而且副產(chǎn) 物回收率低（如環(huán)己烷氧化過程中生成的其它非酸性有機(jī)副產(chǎn)物沒有加以回收），同時(shí)回 收產(chǎn)品（混合有機(jī)酸酯）附加價(jià)值低。
[0007] 專利CN1184802A(1998)介紹一種從類似的環(huán)己烷氧化產(chǎn)物洗滌酸水制備二酸的 方法，提出采用催化氫化、蒸發(fā)濃縮、硝酸氧化的方法處理洗滌酸水，處理過程存在明顯不 足：⑴催化氫化過程使用貴金屬如Pd等催化劑，而且操作壓力高，增加了生產(chǎn)成本；(2) 使原酸性廢水中的已有的羰基化合物等催化加氫后被還原成醇類化合物，因而在采用硝酸 氧化時(shí)，增加硝酸用量。專利CN1193009A(1998)采用蒸發(fā)濃縮、己酸過氧化氫分解、硝 酸氧化的方法處理此類洗滌酸水，獲取己二酸和丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸。與專 利CN1184802A(1998)相比，該專利具有工藝流程短、不需要高壓設(shè)備、操作簡便、硝酸耗量 低等優(yōu)點(diǎn)，但所得到的丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸的純度較低，并且在獲取己二酸 和二元酸后，仍然有一定量殘液需進(jìn)一步處理，即沒有將洗滌酸水中的有機(jī)物全部轉(zhuǎn)化為 有用產(chǎn)品而回收。
[0008] 專利CN1927804A(2007)是在CN1193009A(1998)的基礎(chǔ)上，提供一種從環(huán)己烷氧 化制環(huán)己醇和環(huán)己酮過程中產(chǎn)生的含有己酸過氧化氫的洗滌酸水中制取無金屬離子4、5、 6-碳二元酸的方法，該專利方法沒有上述專利（CN1193009A、CN1184802A)的不足，不僅硝 酸氧化時(shí)硝酸單耗低、沒有殘液排放，而且獲得了純度較高的4、5、6_碳二元酸。但專利 CNl 193009A (1998)、CN1927804A (2007)及專利 CNl 184802A (1998)等均是針對環(huán)己烷貧氧 氧化工藝過程中產(chǎn)生的酸性廢水制取C4~6-二元酸，對于環(huán)己烷空氣氧化-堿性皂化分解 工藝過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的分離、回收、轉(zhuǎn)化為己二酸和混合二元酸（c4~6-二元酸）的工 藝均未涉及。由于環(huán)己烷貧氧氧化過程和環(huán)己烷空氣氧化過程的工藝參數(shù)不同、氧化劑含 氧量不同，產(chǎn)生的副產(chǎn)物種類和量不同，因此對于環(huán)己烷空氣氧化過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物的回 收利用，尤其是將其轉(zhuǎn)化為己二酸和C 4 ~ 6-二元酸，提高環(huán)己烷兩步氧化法生產(chǎn)己二酸和 c4~6-二元酸收率的方法還沒有專利和文獻(xiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種由環(huán)己烷氧化反應(yīng)副產(chǎn)物制備己二酸和 c4~6-二元酸的方法，以環(huán)己烷氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物為原料制備己二酸和C4~ 6-二元酸。本發(fā) 明的技術(shù)方案是：
[0010] 由環(huán)己烷氧化反應(yīng)副產(chǎn)物制備己二酸和Cp6-二元酸的方法，包括如下步驟：
[0011] a、環(huán)己烷氧化；
[0012] b、步驟a中氧化反應(yīng)液中的副產(chǎn)物分離：將環(huán)己烷氧化過程得到的氧化反應(yīng)液油 相，從底部連續(xù)送入第1萃取塔，使其在第1萃取塔中與來自塔頂?shù)拿擕}水水相進(jìn)行逆向萃 取洗滌，由第1萃取塔底部收集洗滌水溶液；將第1萃取塔底部收集的水相洗滌水溶液從頂 部連續(xù)送入第2萃取塔，使其在第2萃取塔中與來自塔底的油相新鮮環(huán)己烷進(jìn)行逆向反萃 取洗滌，由第2萃取塔底部收集洗滌水溶液；
[0013] c、副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為己二酸和C4~6_二元酸：將步驟b得到的洗滌水溶液在減壓或常 壓條件下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)量為40?75wt% ;將得到的濃縮液用硝酸為氧化劑進(jìn)行氧化 反應(yīng)，采用梯度硝酸氧化反應(yīng)過程，反應(yīng)溫度為50?95°C，間歇操作反應(yīng)時(shí)間為3?5h，連 續(xù)操作停留時(shí)間為10?15h，氧化劑硝酸的濃度范圍為55?95%，濃縮液中有機(jī)物與硝酸 的質(zhì)量投料比為1.0 : 1.5?2. 5;
[0014] d、己二酸和C4~6-二元酸的分離：將步驟c得到的硝酸氧化反應(yīng)液進(jìn)行冷卻結(jié)晶、 抽濾，得晶體及濾液；結(jié)晶終溫控制在15?25°C，結(jié)晶時(shí)間在2?8h ;所得晶體為粗己二酸 結(jié)晶，所得濾液為C4~6_二元酸溶液；
[0015] e、粗己二酸的精制：將步驟d得到的粗己二酸晶體進(jìn)行重結(jié)晶制取精己二酸；重 結(jié)晶條件為：加入〇. 1?1. 5 %活性炭配成30 %溶液，脫色溫度為70?90°C，脫色時(shí)間 0. 5?I. 5h，結(jié)晶終溫在20?30°C，結(jié)晶時(shí)間在4?6h ;或?qū)⒉襟Ed中得到的粗己二酸結(jié) 晶送入己二酸重結(jié)晶工業(yè)裝置中回收，以增加精己二酸產(chǎn)量；
[0016] f、c4~6-二元酸的回收：將步驟d得到的濾液在減壓或常壓條件下進(jìn)行濃縮、熔 融、切片制取c 4~6-二元酸；濃縮、熔融終溫控制在130?160°C;或?qū)⒉襟Ed中得到的濾液 送入二元酸回收工業(yè)裝置中以增加二元酸產(chǎn)量。
[0017] 具體的，步驟a中所述的氧化為空氣、貧氧空氣、富氧空氣或純氧的無催化氧化。
[0018] 具體的，步驟b中萃取塔為填料塔或板式塔。
[0019] 具體的，步驟b中逆向萃取時(shí)壓力為0. 1?0. 6MPa、萃取溫度660?90°C、油相環(huán) 己烷氧化液：水相的體積比為80?110 : 1。
[0020] 優(yōu)選的，步驟b中逆向萃取時(shí)壓力0? 3?0? 5MPa、萃取溫度65?75°C、油相環(huán)己 烷氧化液：水相的體積比為90?100 : 1。
[0021] 具體的，步驟b中逆向反萃取時(shí)壓力為0? 1?0? 5MPa、60?90°C、油相新鮮環(huán)己 烷：水相的體積比為2?6 : 1。
[0022] 優(yōu)選的，步驟b中逆向反萃取時(shí)壓力為0. 3?0. 5MPa、萃取溫度65?75°C、油相 新鮮環(huán)己烷：水相的體積比為3?4 : 1。
[0023] 具體的，步驟c中的硝酸氧化反應(yīng)為連續(xù)操作，反應(yīng)溫度為60?90°C，停留時(shí)間 12?15h，硝酸的濃度范圍為60?65%。
[0024] 其中，步驟c中的硝酸氧化反應(yīng)間歇操作為梯度升溫或連續(xù)操作采用多釜串聯(lián)。
[0025] 優(yōu)選的，步驟d中結(jié)晶終溫為20°C，結(jié)晶時(shí)間4?8h。
[0026] 優(yōu)選的，步驟d中濃縮、熔融終溫控制在140?150°C。
[0027] 本發(fā)明中，貧氧空氣是指采用氮?dú)鈱⒖諝庀♂屩梁趿康陀诳諝庵械暮趿?。?不論采用貧氧空氣、空氣或富氧空氣乃至純氧，其對環(huán)己烷的氧化反應(yīng)過程與機(jī)理是相同 的，均是氧分子與環(huán)己烷分子之間進(jìn)行的反應(yīng)，因此所生成的主產(chǎn)物和副產(chǎn)物種類是相同， 只是各種副產(chǎn)物的量不完全相同，所以均可采用本發(fā)明技術(shù)來處理。
[0028] 在少量生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)室情況下，硝酸氧化過程可采用間歇操作；在工業(yè)上可采用本 發(fā)明方法進(jìn)行連續(xù)操作，適合大規(guī)模生產(chǎn)。但對連續(xù)化過程也是不受限制的，而且更適用于 連續(xù)化生產(chǎn)。
[0029] 在本發(fā)明步驟c中，將步驟b得到的洗滌水溶液在減壓或常壓條件下進(jìn)行蒸發(fā)濃 縮，當(dāng)蒸發(fā)量為40?75wt %時(shí)，所得到的濃縮液中有機(jī)物含量在40?50wt %，適用于進(jìn)行 后續(xù)操作。
[0030] 由于環(huán)己烷的沸點(diǎn)常壓下是80°C，因此洗滌環(huán)己烷氧化液的溫度宜控制在80°C 以下，如超過80°C會導(dǎo)致環(huán)己烷揮發(fā)損失或造成危險(xiǎn)，因此萃取操作溫度常壓下應(yīng)低于 80°C。但如果在加壓下操作時(shí)，可適當(dāng)提高操作溫度。如在實(shí)驗(yàn)室處理環(huán)己烷氧化液，在不 使用增壓設(shè)備的情況下，可采用常壓萃取。在工業(yè)生產(chǎn)中，環(huán)己烷氧化液洗出副產(chǎn)物后，還 要進(jìn)行下一步環(huán)己基過氧化氫的分解反應(yīng)，該反應(yīng)需要在一定壓力和溫度下進(jìn)行，因此為 保證工藝操作的連續(xù)性和可操作性，最好在一定壓力下進(jìn)行萃取，故在工業(yè)生產(chǎn)中，優(yōu)選萃 取壓力為〇? 3?0? 5MPa。
[0031] 本發(fā)明的有益效果：
[0032] 通過本發(fā)明可有效地解決目前工業(yè)上普遍采用的環(huán)己烷空氣氧化-堿性皂化分 解工藝技術(shù)生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮方法中存在的問題。本發(fā)明將環(huán)己烷空氣氧化-堿性皂化 分解工藝過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物分離，并成功轉(zhuǎn)化為重要的化工產(chǎn)品己二酸和c 4~6-二元酸， 變廢為寶。由于將環(huán)己烷空氣氧化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物進(jìn)行了有效分離，因此在環(huán)己烷空 氣氧化反應(yīng)的主產(chǎn)物--環(huán)己基過氧化氫堿性皂化分解工藝中，減少了原料堿30?50% 的消耗；同時(shí)，減少20?40 %廢堿液排放，在焚燒處理廢堿液的過程中，節(jié)省了約20? 40%的能源消耗。
[0033] 本發(fā)明方法由環(huán)己烷空氣氧化液中存在的副產(chǎn)物制取己二酸和C4~6_二元酸，具 有工藝流程短、不需要高壓設(shè)備、操作簡便、硝酸耗量低等優(yōu)點(diǎn)，而且環(huán)己烷空氣氧化液中 存在的副產(chǎn)物的分離效率達(dá)40?70%，分出的副產(chǎn)物中總有機(jī)物含量為15?25wt%。其 中，有機(jī)物中己酸過氧化氫含量為40?60wt%、C 2?C6二元酸含量為20?50wt%、 C1?C6-元酸含量為10?20wt%、中性物（包括酯類、環(huán)己二醇、環(huán)己醇酮、環(huán)己烯醇或環(huán) 己烯酮、醛類等）含量為20?50wt % )，分出的副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化回收率> 90%。
[0034] 采用本發(fā)明的方法，在不增加原料環(huán)己烷消耗的前提下，一套年產(chǎn)7萬噸己二酸 的生產(chǎn)裝置，由環(huán)己烷第一步氧化反應(yīng)過程中分出的副產(chǎn)物可生產(chǎn)精己二酸1400?2000 噸、C 4?6_二元酸2500?3500噸，從而使環(huán)己烷兩步氧化法生產(chǎn)己二酸、聯(lián)產(chǎn)C4? 6-二元 酸的現(xiàn)有技術(shù)的己二酸收率和C4?6-二元酸收率分別提高了 2?3%和80?110%，提高 了資源利用率。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 貧氧空氣是指采用氮?dú)鈱⒖諝庀♂屩梁趿康陀诳諝庵械暮趿?。但不論采用?氧空氣、空氣或富氧空氣乃至純氧，其對環(huán)己烷的氧化反應(yīng)過程與機(jī)理是相同的，均是氧分 子與環(huán)己烷分子之間進(jìn)行的反應(yīng)，因此所生成的主產(chǎn)物和副產(chǎn)物種類是相同，只是各種副 產(chǎn)物的量不完全相同，所以均可采用本發(fā)明技術(shù)來處理。
[0036] 在少量生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)室情況下，硝酸氧化過程可采用間歇操作；在工業(yè)上可采用本 發(fā)明方法進(jìn)行連續(xù)操作，適合大規(guī)模生產(chǎn)。但對連續(xù)化過程也是不受限制的，而且更適用于 連續(xù)化生產(chǎn)。
[0037] 在本發(fā)明步驟c中，將步驟b得到的洗滌水溶液在減壓或常壓條件下進(jìn)行蒸發(fā)濃 縮，當(dāng)蒸發(fā)量為40?75wt %時(shí)，所得到的濃縮液中有機(jī)物含量在40?50wt %，適用于進(jìn)行 后續(xù)操作。
[0038] 由于環(huán)己烷的沸點(diǎn)常壓下是80°C，因此洗滌環(huán)己烷氧化液的溫度宜控制在80°C 以下，如超過80°C會導(dǎo)致環(huán)己烷揮發(fā)損失或造成危險(xiǎn)，因此萃取操作溫度常壓下應(yīng)低于 80°C。但如果在加壓下操作時(shí)，可適當(dāng)提高操作溫度。如在實(shí)驗(yàn)室處理環(huán)己烷氧化液，在不 使用增壓設(shè)備的情況下，可采用常壓萃取。在工業(yè)生產(chǎn)中，環(huán)己烷氧化液洗出副產(chǎn)物后，還 要進(jìn)行下一步環(huán)己基過氧化氫的分解反應(yīng)，該反應(yīng)需要在一定壓力和溫度下進(jìn)行，因此為 保證工藝操作的連續(xù)性和可操作性，最好在一定壓力下進(jìn)行萃取，故在工業(yè)生產(chǎn)中，優(yōu)選萃 取壓力為〇? 3?0? 5MPa。
[0039] 以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限制于實(shí)施例。
[0040] 實(shí)施例1采用本發(fā)明方法生產(chǎn)己二酸和c4~6-二元酸
[0041] 從環(huán)己烷空氣氧化裝置中取80kg環(huán)己烷空氣氧化液，在萃取塔中用去離子水按 油/水相比為100進(jìn)行洗滌，得到的洗滌水溶液用新鮮環(huán)己烷按油/水為3進(jìn)行反洗滌，共 得到洗滌水溶液I. 26kg，其中有機(jī)物含量為20. 6% (重量），洗滌溫度為70°C，操作壓力常 壓。將得到的洗滌水進(jìn)行常壓蒸發(fā)濃縮，蒸餾出的輕組分量為60 %，得到濃縮液均分成2 份：
[0042] (1)1份用含量為60%的硝酸氧化，反應(yīng)溫度采用梯度升溫：55±51：、65±51：、 75 ± 5 °C、85 ± 5 °C，總反應(yīng)時(shí)間為3h，硝酸用量為270g，得到的硝酸氧化反應(yīng)液冷卻結(jié)晶、 抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入1 %活性炭配成30%溶液，在80°C條件脫色I(xiàn)h后重 結(jié)晶，結(jié)晶和重結(jié)晶終溫控制在20°C，結(jié)晶時(shí)間為4h。重結(jié)晶得到的己二酸晶體進(jìn)行干 燥得38. 2g白色精己二酸產(chǎn)品；將兩次結(jié)晶濾液合并，蒸發(fā)濃縮至終溫155°C，冷卻切片 得到78. 5g乳白色、薄片狀二元酸產(chǎn)品。經(jīng)液相色譜分析：精己二酸產(chǎn)品中己二酸含量為 99. 48 %;二元酸產(chǎn)品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸28. 52 %、戊二酸50. 5 %、丁二 酸21. 43%，二元酸總含量為94. 6%。
[0043] (2)1份用含量為55%的硝酸氧化，反應(yīng)溫度采用梯度升溫：60±5°C、70±5°C、 80±5°C、90±5°C，總反應(yīng)時(shí)間為4h，硝酸用量為285g。將得到的硝酸氧化反應(yīng)液冷卻結(jié) 晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入1. 5%活性炭配成30%溶液，在70°C條件脫色0. 5h 后重結(jié)晶，結(jié)晶和重結(jié)晶終溫控制在15°C，結(jié)晶時(shí)間為3h。重結(jié)晶得到的己二酸晶體進(jìn)行 干燥后得37. 6g白色精己二酸產(chǎn)品；將兩次結(jié)晶濾液合并，蒸發(fā)濃縮至終溫160°C，冷卻切 片得到79. 9g乳白色、薄片狀二元酸產(chǎn)品。經(jīng)液相色譜分析：精己二酸產(chǎn)品中己二酸含量為 99. 57% ;二元酸產(chǎn)品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸27. 02%、戊二酸50. 25%、丁 二酸22. 73 %，二元酸總含量為93. 9 %。
[0044] 實(shí)施例2采用本發(fā)明方法生產(chǎn)己二酸和C4~6-二元酸
[0045] 從環(huán)己烷空氣氧化裝置中取85kg環(huán)己烷空氣氧化液，在萃取塔中用去離子水按 油/水相比為110進(jìn)行洗滌，得到的洗滌水溶液用新鮮環(huán)己烷按油/水為4進(jìn)行反洗滌，共 得到洗滌水溶液I. 28kg，其中有機(jī)物含量為21. 8% (重量），洗滌溫度為65°C，操作壓力為 常壓。將得到的洗滌水進(jìn)行常壓蒸發(fā)濃縮，蒸餾出的輕組分量為58%，得到濃縮液均分成2 份：
[0046] (1)1份用含量為60%的硝酸氧化，反應(yīng)溫度采用梯度升溫：60±5°C、70±5°C、 80±5°C、90±5°C，總反應(yīng)時(shí)間為4h，硝酸用量為275g。將得到的硝酸氧化反應(yīng)液冷卻結(jié) 晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入0.5%活性炭配成30%溶液，在90°C條件脫色I(xiàn)h后 重結(jié)晶。結(jié)晶和重結(jié)晶終溫控制在20°C，結(jié)晶時(shí)間為3. 5h。重結(jié)晶得到的己二酸晶體進(jìn)行 干燥后得41. 2g白色精己二酸產(chǎn)品；將兩次結(jié)晶濾液合并，蒸發(fā)濃縮至終溫155°C，冷卻切 片得到79. 6g乳白色、薄片狀二元酸產(chǎn)品。經(jīng)液相色譜分析：精己二酸產(chǎn)品中己二酸含量為 99. 58%;二元酸產(chǎn)品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸28. 17%、戊二酸51. 5%、丁二 酸20. 33 %，二元酸總含量為95. 1 %。
[0047] ⑵1份用含量為65%的硝酸氧化，反應(yīng)溫度米用梯度升溫：60±5°C、70±5°C、 80±5°C、90±5°C，總反應(yīng)時(shí)間為3h，硝酸用量為260g。將得到的硝酸氧化反應(yīng)液冷卻結(jié) 晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入〇. 6%活性炭配成30%溶液，在80°C條件脫色I(xiàn). 5h 后重結(jié)晶。結(jié)晶和重結(jié)晶終溫控制在15°C，結(jié)晶時(shí)間為4h。重結(jié)晶得到的己二酸晶體進(jìn)行 干燥后得42. Ig白色精己二酸產(chǎn)品；將兩次結(jié)晶濾液合并，蒸發(fā)濃縮至終溫160°C，冷卻切 片得到80. Ig乳白色、薄片狀二元酸產(chǎn)品。經(jīng)液相色譜分析：精己二酸產(chǎn)品中己二酸含量為 99. 52% ;二元酸產(chǎn)品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸27. 52%、戊二酸50. 22%、丁 二酸22. 26 %，二元酸總含量為94. 9 %。
[0048] 實(shí)施例3采用本發(fā)明方法生產(chǎn)己二酸和C4~6-二元酸
[0049] 從環(huán)己烷空氣氧化裝置中取75kg環(huán)己烷空氣氧化液，在萃取塔中用去離子水按 油/水相比為95進(jìn)行洗滌，得到的洗滌水溶液用新鮮環(huán)己烷按油/水為4進(jìn)行反洗滌，共 得到洗滌水溶液I. 209kg，其中有機(jī)物含量為18. 5wt%，洗滌溫度為65°C，操作壓力常壓。 將得到的洗滌水進(jìn)行常壓蒸發(fā)濃縮，蒸餾出的輕組分量為62%，得到濃縮液均分成2份：
[0050] (I) 1份用含量為65%的硝酸氧化，反應(yīng)溫度米用梯度升溫：60±5°C、70±5°C、 80±5°C、90±5°C，總反應(yīng)時(shí)間為4h，硝酸用量為275g。將得到的硝酸氧化反應(yīng)液冷卻結(jié) 晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入1%活性炭配成30%溶液，在75°C條件脫色I(xiàn)h后 重結(jié)晶。結(jié)晶和重結(jié)晶終溫控制在20°C，結(jié)晶時(shí)間為3. 5h，重結(jié)晶得到的己二酸晶體進(jìn)行 干燥后得37. Sg白色精己二酸產(chǎn)品；將兩次結(jié)晶濾液合并，蒸發(fā)濃縮至終溫160°C，冷卻切 片得到68. 2g乳白色、薄片狀二元酸產(chǎn)品。經(jīng)液相色譜分析：精己二酸產(chǎn)品中己二酸含量為 99. 48 %;二元酸產(chǎn)品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸28. 67 %、戊二酸5L 2 %、丁二 酸20. 13%，二元酸總含量為94. 7%。
[0051] ⑵1份用含量為60%的硝酸氧化，反應(yīng)溫度米用梯度升溫：60±5°C、70±5°C、 80±5°C、90±5°C，總反應(yīng)時(shí)間為3h，硝酸用量為280g。將得到的硝酸氧化反應(yīng)液冷卻結(jié) 晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入〇. 5%活性炭配成30%溶液，在85°C條件脫色I(xiàn). 5h 后重結(jié)晶。結(jié)晶和重結(jié)晶終溫控制在15°C，結(jié)晶時(shí)間為4h，重結(jié)晶得到的己二酸晶體進(jìn)行 干燥后得36. 5g白色精己二酸產(chǎn)品；將兩次結(jié)晶濾液合并，蒸發(fā)濃縮至終溫160°C，冷卻切 片得到69. Sg乳白色、薄片狀二元酸產(chǎn)品。經(jīng)液相色譜分析：精己二酸產(chǎn)品中己二酸含量為 99. 52% ;二元酸產(chǎn)品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸27. 52%、戊二酸50. 22%、丁 二酸22. 26 %，二元酸總含量為94. 6 %。
[0052] 實(shí)施例4采用本發(fā)明方法生產(chǎn)己二酸和C4~6-二元酸
[0053] 從環(huán)己烷空氣氧化裝置中取70kg環(huán)己烷空氣氧化液，在萃取塔中用去離子水按 油/水相比為90進(jìn)行洗滌，得到的洗滌水溶液用新鮮環(huán)己烷按油/水體積比為4進(jìn)行反洗 滌，共得到洗滌水溶液I. 225kg，其中有機(jī)物含量為18. 4wt %，洗滌溫度為65°C，操作壓力 常壓。將得到的洗滌水進(jìn)行常壓蒸發(fā)濃縮，蒸餾出的輕組分量為63%，得到濃縮液分成2 份：
[0054] (I) 1份用含量為65%的硝酸氧化，反應(yīng)溫度米用梯度升溫：60±5°C、70±5°C、 80±5°C、90±5°C，總反應(yīng)時(shí)間為3. 5h，硝酸用量為270g。將得到的硝酸氧化反應(yīng)液冷卻結(jié) 晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入1.5%活性炭配成30%溶液，在80°C條件脫色I(xiàn)h后 重結(jié)晶。結(jié)晶和重結(jié)晶終溫控制在15°C，結(jié)晶時(shí)間為4h，重結(jié)晶得到的己二酸晶體進(jìn)行干 燥后得36. 2g白色精己二酸產(chǎn)品；將兩次結(jié)晶濾液合并，蒸發(fā)濃縮至終溫155°C，冷卻切片 得到68. 2g乳白色、薄片狀二元酸產(chǎn)品。經(jīng)液相色譜分析：精己二酸產(chǎn)品中己二酸含量為 99. 38%;二元酸產(chǎn)品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸28. 27%、戊二酸50. 5%、丁二 酸21. 23%，二元酸總含量為94. 1%。
[0055] ⑵1份用含量為60%的硝酸氧化，反應(yīng)溫度米用梯度升溫：60±5°C、70±5°C、 80±5°C、90±5°C，總反應(yīng)時(shí)間為4h，硝酸用量為280g。將得到的硝酸氧化反應(yīng)液冷卻結(jié) 晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入1%活性炭配成30%溶液，在85°C條件脫色I(xiàn)h后 重結(jié)晶。結(jié)晶和重結(jié)晶終溫控制在20°C，結(jié)晶時(shí)間為3h。重結(jié)晶得到的己二酸晶體進(jìn)行 干燥后得36. 4g白色精己二酸產(chǎn)品；將兩次結(jié)晶濾液合并，蒸發(fā)濃縮至終溫160°C，冷卻 切片得到68. 5g乳白色、薄片狀二元酸。經(jīng)液相色譜分析：精己二酸產(chǎn)品中己二酸含量為 99. 42% ;二元酸產(chǎn)品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸27. 22%、戊二酸51. 12%、丁 二酸21. 66%，二元酸總含量為94. 1%。
[0056] 實(shí)施例5采用本發(fā)明方法生產(chǎn)己二酸和C4~6-二元酸
[0057] 從環(huán)己烷空氣氧化裝置中取70kg環(huán)己烷空氣氧化液，在萃取塔中用去離子水按 油/水相比為80進(jìn)行洗滌，得到的洗滌水溶液用新鮮環(huán)己烷按油/水為4進(jìn)行反洗滌，共 得到洗滌水溶液I. 348kg，其中有機(jī)物含量為16. 9wt%，洗滌溫度為70°C，操作壓力常壓。 將得到的洗滌水進(jìn)行常壓蒸發(fā)濃縮，蒸餾出的輕組分量為55%，得到濃縮液均分成2份：
[0058] (1)1份用含量為95 %的硝酸氧化，反應(yīng)溫度采用梯度升溫：55±5°C、65±5 °C、 75±5°C、85±5°C、95±5°C，總反應(yīng)時(shí)間為4h，硝酸用量為190g。將得到的硝酸氧化反應(yīng) 液冷卻結(jié)晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入1%活性炭配成30%溶液，在80°C條件脫 色I(xiàn). 5h后重結(jié)晶。結(jié)晶和重結(jié)晶終溫控制在20°C，結(jié)晶時(shí)間為4h，重結(jié)晶得到的己二酸晶 體進(jìn)行干燥后得36. 4g白色精己二酸產(chǎn)品；將兩次結(jié)晶濾液合并，蒸發(fā)濃縮至終溫155°C， 冷卻切片得到70. 2g乳白色、薄片狀二元酸產(chǎn)品。經(jīng)液相色譜分析：精己二酸產(chǎn)品中己二 酸含量為99. 28% ;二元酸產(chǎn)品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸28. 17%、戊二酸 51. 52%、丁二酸 20. 31%，二元酸總含量為 92. 1%。
[0059] ⑵1份用含量為80%的硝酸氧化，反應(yīng)溫度米用梯度升溫：60±3°C、66±3°C、 72±3°〇、78±31：、84±31：、90±31：，總反應(yīng)時(shí)間為311，硝酸用量為21(^。將得到的硝酸 氧化反應(yīng)液冷卻結(jié)晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入1. 5%活性炭配成30%溶液，在 85°C條件脫色I(xiàn)h后重結(jié)晶。結(jié)晶和重結(jié)晶終溫控制在20°C，結(jié)晶時(shí)間為3h。重結(jié)晶得到 的己二酸晶體進(jìn)行干燥后得36. 5g白色精己二酸產(chǎn)品；將兩次結(jié)晶濾液合并，蒸發(fā)濃縮至 終溫160°C，冷卻切片得到69. 7g乳白色、薄片狀二元酸。經(jīng)液相色譜分析：精己二酸產(chǎn)品 中己二酸含量為99. 42 % ;二元酸產(chǎn)品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸27. 28 %、戊 二酸51. 36%、丁二酸21. 36%，二元酸總含量為93. 1%。
[0060] 根據(jù)實(shí)施例1?5的結(jié)果，一套年產(chǎn)7萬噸己二酸裝置中，實(shí)施本發(fā)明方法前年消 耗Na0H30%堿液量為2. 8萬噸（其中環(huán)己烷空氣氧化液中酸和酯消耗的堿量約占65%? 75%，按70%計(jì)算為1. 96萬噸）、排出的廢堿液量約為5萬噸。如環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為3. 5%、 環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性為82 %、己二酸選擇性為92 %、C4?6_二元酸產(chǎn)量為己二酸產(chǎn)量的 4%，則環(huán)己烷空氣氧化液量為147. 1458萬噸，按本發(fā)明方法生產(chǎn)后，降低的Na0H30%堿液 消耗與減少廢堿液排放結(jié)果見表1，增加的己二酸與C4~ 6-二元酸產(chǎn)量與收率的結(jié)果見表 2〇
[0061] 表1降低純堿消耗與減少廢堿液排放結(jié)果表（年）

【權(quán)利要求】
1. 由環(huán)己烷氧化反應(yīng)副產(chǎn)物制備己二酸和c4~6-二元酸的方法，其特征在于：包括如 下步驟： a、 環(huán)己燒氧化； b、 步驟a中氧化反應(yīng)液中的副產(chǎn)物分離：將環(huán)己烷氧化過程得到的氧化反應(yīng)液油相， 從底部連續(xù)送入第1萃取塔，使其在第1萃取塔中與來自塔頂?shù)拿擕}水水相進(jìn)行逆向萃取 洗滌，由第1萃取塔底部收集洗滌水溶液；將第1萃取塔底部收集的水相洗滌水溶液從頂部 連續(xù)送入第2萃取塔，使其在第2萃取塔中與來自塔底的油相新鮮環(huán)己烷進(jìn)行逆向反萃取 洗滌，由第2萃取塔底部收集洗滌水溶液； c、 副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為己二酸和C4~6-二元酸：將步驟b得到的洗滌水溶液在減壓或常壓條 件下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)量為40?75wt% ;將得到的濃縮液用硝酸為氧化劑進(jìn)行氧化反 應(yīng)，采用梯度硝酸氧化反應(yīng)過程，反應(yīng)溫度為50?95°C，間歇操作反應(yīng)時(shí)間為3?5h，連續(xù) 操作停留時(shí)間為10?15h，氧化劑硝酸的濃度范圍為55?95%，濃縮液中有機(jī)物與硝酸的 質(zhì)量投料比為1.0 : 1.5?2.5 ; d、 己二酸和C4~6-二元酸的分離：將步驟c得到的硝酸氧化反應(yīng)液進(jìn)行冷卻結(jié)晶、抽 濾，得晶體及濾液；結(jié)晶終溫控制在15?25°C，結(jié)晶時(shí)間在2?8h ;所得晶體為粗己二酸結(jié) 晶，所得濾液為C4 ~ 6_二元酸溶液； e、 粗己二酸的精制：將步驟d得到的粗己二酸晶體進(jìn)行重結(jié)晶制取精己二酸；重結(jié)晶 條件為：加入0. 1?1. 5%活性炭配成30%溶液，脫色溫度為70?90°C，脫色時(shí)間0. 5? 1. 5h，結(jié)晶終溫在20?30°C，結(jié)晶時(shí)間在4?6h ;或?qū)⒉襟Ed中得到的粗己二酸結(jié)晶送入 己二酸重結(jié)晶工業(yè)裝置中回收，以增加精己二酸產(chǎn)量； f、 C4~6-二元酸的回收：將步驟d得到的濾液在減壓或常壓條件下進(jìn)行濃縮、熔融、切 片制取C 4~6-二元酸；濃縮、熔融終溫控制在130?160°C ;或?qū)⒉襟Ed中得到的濾液送入 二元酸回收工業(yè)裝置中以增加二元酸產(chǎn)量。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟a中所述的氧化為空氣、貧氧空氣、富 氧空氣或純氧的無催化氧化。
3. 如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于：步驟b中萃取塔為填料塔或板式塔。
4. 如權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：步驟b中逆向萃取時(shí)壓力為 0. 1?0. 6MPa、萃取溫度660?90°C、油相環(huán)己烷氧化液：水相的體積比為80?110 : 1。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟b中逆向萃取時(shí)壓力0. 3?0. 5MPa、萃 取溫度65?75°C、油相環(huán)己烷氧化液：水相的體積比為90?100 : 1。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：步驟b中逆向反萃取時(shí)壓力 為0. 1?0. 5MPa、60?90°C、油相新鮮環(huán)己烷：水相的體積比為2?6 : 1。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：步驟b中逆向反萃取時(shí)壓力為0. 3? 0. 5MPa、萃取溫度65?75°C、油相新鮮環(huán)己烷：水相的體積比為3?4 : 1。
8. 如權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：步驟c中的硝酸氧化反應(yīng)為連 續(xù)操作，反應(yīng)溫度為60?90°C，停留時(shí)間12?15h，硝酸的濃度范圍為60?65%。
9. 如權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：步驟d中結(jié)晶終溫為20°C，結(jié)晶 時(shí)間4?8h。
10. 如權(quán)利要求1?9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：步驟d中濃縮、熔融終溫控制 在 140 ?150°C。
【文檔編號】C07C55/14GK104276937SQ201410301645
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月27日
【發(fā)明者】唐麗華, 陳恩之, 張曉娟, 陳旭, 沈國良, 唐勁松, 姜曦, 王艷輝, 趙風(fēng)軒, 張羿新, 賈長英, 苗迎彬, 謝毅, 丁亮亮, 王兆東 申請人:重慶華峰化工有限公司, 沈陽工業(yè)大學(xué), 上海華峰新材料研發(fā)科技有限公司