催化合成異戊二烯的方法及所用催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化合成異戊二烯的方法及所用催化劑的制備方法。首次采用Pd/V/Mg-Al2O3由戊烷合成異戊二烯的催化劑，其制備方法簡單。戊烷在催化劑Pd/V/Mg-Al2O3的作用下脫氫、異構(gòu)生成2-甲基-1-丁烯或2-甲基-2-丁烯后，再脫氫生成異戊二烯。催化合成異戊二烯的工藝條件溫和，對設(shè)備要求低。催化劑選擇性較高，產(chǎn)物中異戊二烯質(zhì)量百分比可達20～28%。不需更換催化劑，僅改變工藝條件即可。本發(fā)明主要解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、生產(chǎn)成本高等問題，提供了一種反應(yīng)條件溫和、工藝安全簡單、生產(chǎn)成本低的異戊二烯合成方法。
【專利說明】催化合成異戊二烯的方法及所用催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成異戊二烯的方法，特別涉及一種催化合成異戊二烯的方法及所用催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]異戊二烯結(jié)構(gòu)是典型的共軛雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，主要用于生產(chǎn)異戊橡膠，也是苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)和丁基橡膠的第二單體。此外，異戊二烯還廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、噴霧劑及粘結(jié)劑等方面。隨著乙烯工業(yè)的快速發(fā)展和對合成橡膠、合成樹脂的需求增大，異戊二烯作為一種重要的化工原料，其生產(chǎn)技術(shù)及利用受到世界各國的普遍重視。
[0003]專利US4092372制備了一種催化劑可用于異丁烯和甲醛一步法催化合成異戊二烯，此催化劑包含Ag+、A1203、SiO2和B、T1、Sn、Pb、P的氧化物，應(yīng)用于異丁烯和甲醛合成。此生產(chǎn)工藝的缺點為反應(yīng)選擇性取決于異丁烯在水相中的溶解度，同時反應(yīng)體系需維持一定的酸性，反應(yīng)過程中產(chǎn)生一定量的水，需要不斷將水和低沸點的物質(zhì)蒸出反應(yīng)體系，以確保反應(yīng)向正反應(yīng)進行。
[0004]專利US3480688以帶支鏈的6個碳烯烴為原料合成異戊二烯，由于2_甲基_1_戊烯、4-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯和2，3- 二甲基-2- 丁烯裂解合成異戊二烯的收率(30?40%)很低，故第一步需將支鏈的6個碳先異構(gòu)化，生產(chǎn)異戊二烯的前驅(qū)體3-甲基-2-戊烯，最后3-甲基-2-戊烯在550?11(KTC溫度下裂解合成異戊二烯。這種工藝較為復(fù)雜需兩種催化劑、操作溫度高，且異戊二烯收率低。
[0005]專利US2982795以異戊烷為原料合成異戊二烯的工藝分兩步，第一步異戊烷在Al2O3和MgO的催化作用下脫氫，催化劑中可摻雜少量第四、五和六主族的金屬氧化物提高其活性；第二步在含有少量鐵、鉻氧化物的鉀化合物的催化作用下，異戊烯脫氫生成異戊二烯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的為提供一種催化合成異戊二烯的合成方法和所用催化劑的制備方法。以V-Pd-Mg為活性組分，Y-Al2O3為載體，苯或甲苯為溶劑，在加熱、攪拌的條件下催化合成異戊二烯。本發(fā)明主要解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、生產(chǎn)成本高等問題，提供了一種反應(yīng)條件溫和、工藝安全簡單、生產(chǎn)成本低的異戊二烯合成方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下:
[0008]用于合成異戊二烯的催化劑的制備方法，步驟如下:
[0009](I)首先將Y-Al2O3在300?350°C下焙燒4?7h，脫除Y-Al2O3中物理吸附的雜質(zhì)；
[0010](2)將處理后的Y-Al2O3浸潰在質(zhì)量濃度為0.5?2%的四氯合鈀酸水溶液中24?48h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅5?20min，再將濾餅浸泡在濃度為0.3?0.8%的NaOH溶液中20~50min，過濾，80~130°C干燥4~24h，最后置于馬弗爐中350~450°C下焙燒3~12h即得樣品Pd-Al2O3 ；
[0011](3)將所得的Pd-Al2O3浸潰在質(zhì)量濃度為3~6%的干基釩水溶液中24~48h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅5~30min，70~180°C干燥4~24h，最后置于馬弗爐中350~450°C下焙燒2~12h即得Pd/V-Al203 ；
[0012](4)將所得的Pd/V-Al203浸潰在質(zhì)量濃度為1.5~5%的硝酸鎂水溶液中12~36h,過濾,用蒸懼水清洗濾餅2~60min,60~200°C干燥2~30最后置于馬弗爐中400~450°C下焙燒2~24h得Pd/V/Mg-Al203催化劑。
[0013]用本發(fā)明的催化劑合成異戊二烯的方法，其特征是步驟如下:
[0014](1)將戊烷、催化劑？(1/￥/1%41203和溶劑苯或甲苯加入高壓釜攪拌，以2~20°C /min的速率加熱至400~450 V后，反應(yīng)2.5~4.0h ;
[0015](2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至10°C以下，通過高壓釜放空管將產(chǎn)生的氫氣排出；
[0016](3)關(guān)閉放空閥，I~20°C /min升溫至550~630°C后，反應(yīng)3.0~4.5h ;冷卻至室溫，排出反應(yīng)體系中的氫氣，導(dǎo)出反應(yīng)混合物，分離，得到反應(yīng)產(chǎn)物異戊二烯。
[0017]所述催化劑Pd/V/Mg-Al203與戊烷的質(zhì)量比為(0.05~0.8):1。戊烷與溶劑苯或甲苯的質(zhì)量比為0.9:1~1:4。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0019](I)首次采用Pd/V/Mg_Al203由戊烷合成異戊二烯的催化劑，其制備方法簡單。
[0020](2)催化合成異戊二烯的工藝條件溫和，對設(shè)備要求低。
[0021](3)催化劑選擇性較高，產(chǎn)物中異戊二烯可達20~28% (質(zhì)量百分比)。
[0022](4)戊烷在催化劑Pd/V/Mg-Al203的作用下脫氫、異構(gòu)生成2-甲基_1_丁烯或2_甲基-2- 丁烯后，再脫氫生成異戊二烯，不需更換催化劑，僅改變工藝條件即可。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024]一、催化劑制備，按照如下步驟順序進行:
[0025]1、首先將Y -Al2O3在300°C下焙燒4h，脫除、-Al2O3中物理吸附的雜質(zhì)；
[0026]2、將處理后的Y-Al2O3浸潰在濃度為0.5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的四氯合鈀酸(H2PdCl4)水溶液中24h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅lOmin，再將濾餅浸泡在濃度為0.3%的NaOH溶液中40min，過濾，120°C干燥12h，最后置于馬弗爐中400°C下焙燒4h即得樣品Pd_Al203。
[0027]3、將所得的Pd-Al2O3浸潰在濃度為3.5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))干基釩(V (NO3)5)的水溶液中30h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅10min，120°C干燥12h，最后置于馬弗爐中350°C下焙燒4h即得樣品PdA-Al2O30
[0028]4、將所得的Pd/V-Al203浸潰在濃度為1.5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硝酸鎂(Mg (NO3) 2)的水溶液中12h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅10min，120°C干燥12h，最后置于馬弗爐中400°C下焙燒4h即得樣品Pd/V/Mg-Al203。
[0029]二、用催化劑合成異戊二烯
[0030]1、將戊烷、催化劑Pd/V/Mg-Al203 (Pd/V/Mg-Al203與戊烷的質(zhì)量比為0.1:1)和溶劑苯(戊烷與苯質(zhì)量比為0.9:1)加入高壓釜，攪拌。[0031]2、以2°C /min的加熱速度將高壓釜升溫至400°C后，保溫，反應(yīng)2.5h ;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至10°C以下，通過高壓釜放空管將產(chǎn)生的氫氣排出。關(guān)閉放空閥，再以2V /min的加熱速度升溫至550°C后，保溫，反應(yīng)3.0h。
[0032]3、反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，排出反應(yīng)體系中的氫氣，導(dǎo)出反應(yīng)混合物，分離，得到反應(yīng)產(chǎn)物異戊二烯。
[0033]戊烷轉(zhuǎn)化率61.50%,異戊二烯的選擇性18.62%,異戊二烯收率11.45%。
[0034]實施例2
[0035]一、催化劑制備，按照如下步驟順序進行:
[0036]1、首先將Y -Al2O3在300°C下焙燒7h，脫除Y -Al2O3中物理吸附的雜質(zhì)；
[0037]2、將(I)處理后的Y-Al2O3浸潰在濃度為2%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的四氯合鈀酸(H2PdCl4)水溶液中48h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅lOmin，再將濾餅浸泡在濃度為0.7%的NaOH溶液中40min，過濾，120°C干燥12h，最后置于馬弗爐中350°C下焙燒4h即得樣品Pd_Al203。
[0038]3、將(2)所得的Pd-Al2O3浸潰在濃度為6% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))干基釩(V (NO3)5)的水溶液中48h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅10min，120°C干燥12h，最后置于馬弗爐中350°C下焙燒4h即得樣品Pd/V_A1203。
[0039]4、將(3)所得的Pd/V-Al203浸潰在濃度為5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硝酸鎂(Mg (NO3) 2)的水溶液中36h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅lOmin，120°C干燥12h，最后置于馬弗爐中400°C下焙燒4h即得樣品Pd/V/Mg-Al203。
[0040]二、用催化劑合成異戊二烯
[0041]1、將戊烷、催化劑Pd/V/Mg-Al203 (Pd/V/Mg-Al203與戊烷的質(zhì)量比為0.05:1)和甲苯(戊烷與甲苯質(zhì)量比為0.9:1)加入高壓釜，攪拌。
[0042]2、以2.5°C /min的加熱速度將高壓釜升溫至420°C后，保溫，反應(yīng)7h ;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至10°C以下，通過高壓釜放空管將產(chǎn)生的氫氣排出。關(guān)閉放空閥，再以12°C /min的加熱速度升溫至670°C后，保溫，反應(yīng)10.0h。
[0043]3、反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，排出反應(yīng)體系中的氫氣，導(dǎo)出反應(yīng)混合物，分離，得到反應(yīng)產(chǎn)物異戊二烯。
[0044]戊烷轉(zhuǎn)化率63.03%,異戊二烯的選擇性19.14%,異戊二烯收率12.06%。
[0045]實施例3
[0046]—、催化劑制備，按照如下步驟順序進行:
[0047]1、首先將Y -Al203在320°C下焙燒6h，脫除Y -Al2O3中物理吸附的雜質(zhì)；
[0048]2、將(I)處理后的Y-Al2O3浸潰在濃度為1.50% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的四氯合鈀酸(H2PdCl4)水溶液中36h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅lOmin，再將濾餅浸泡在濃度為0.5%的NaOH溶液中40min，過濾，120°C干燥20h，最后置于馬弗爐中400°C下焙燒8h即得樣品Pd-Al2O30
[0049]3、將(2)所得的Pd-Al2O3浸潰在濃度為4.50% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))干基釩(V (NO3)5)的水溶液中36h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅lOmin，120°C干燥12h，最后置于馬弗爐中420°C下焙燒IOh即得樣品Pd/V_A1203。
[0050]4、將(3)所得的Pd/V-Al203浸潰在濃度為3.7% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硝酸鎂(Mg (NO3)2)的水溶液中24h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅lOmin，120°C干燥12h，最后置于馬弗爐中430°C下焙燒15h即得樣品Pd/V/Mg-Al203。
[0051]二、用催化劑合成異戊二烯
[0052]1、將戊烷、催化劑Pd/V/Mg-Al203 (Pd/V/Mg_Al203與戊烷的質(zhì)量比為0.8:1)和溶劑苯(戊烷與苯質(zhì)量比為1:4)加入高壓釜，攪拌。
[0053]2、以6°C /min的加熱速度將高壓釜升溫至450°C后，保溫，反應(yīng)4.0h ;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至10°C以下，通過高壓釜放空管將產(chǎn)生的氫氣排出；關(guān)閉放空閥，以8°C /min的加熱速度將高壓釜升溫至600°C后，保溫，反應(yīng)4.2h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，排出反應(yīng)體系中的氫氣，導(dǎo)出反應(yīng)混合物，分離，得到反應(yīng)產(chǎn)物異戊二烯。
[0054]戊烷轉(zhuǎn)化率59.73%，異戊二烯的選擇性23.27%，異戊二烯收率13.90%。
[0055]實施例4
[0056]一、催化劑制備，按照如下步驟順序進行:
[0057]1、首先將Y -Al2O3在350°C下焙燒7h，脫除Y -Al2O3中物理吸附的雜質(zhì)；
[0058]2、將(I)處理后的Y-Al2O3浸潰在濃度為1.8% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的四氯合鈀酸(H2PdCl4)水溶液中48h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅lOmin，再將濾餅浸泡在濃度為0.7%的NaOH溶液中40min，過濾，120°C干燥12h，最后置于馬弗爐中420°C下焙燒4h即得樣品Pd-Al2O3O
[0059]3、將(2)所得的Pd-Al2O3浸潰在濃度為5.5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))干基釩(V (NO3) 5)的水溶液中48h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅10min，120°C干燥12h，最后置于馬弗爐中430°C下焙燒4h即得樣品Pd/V_A1203。
[0060]4、將(3)所得的？(1八41203浸潰在濃度為4.8% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硝酸鎂(Mg (NO3)2)的水溶液中32h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅lOmin，180°C干燥22h，最后置于馬弗爐中450°C下焙燒16h即得樣品Pd/V/Mg-Al203。
[0061]二、用催化劑合成異戊二烯
[0062]1、將戊烷、催化劑Pd/V/Mg-Al203 (Pd/V/Mg_Al203與戊烷的質(zhì)量比為0.5:1)和溶劑甲苯(戊烷與苯質(zhì)量比為1:3.5)加入高壓釜，攪拌。
[0063]2、以15°C /min的加熱速度將高壓釜升溫至310°C后，保溫，反應(yīng)9h ;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至10°C以下，通過高壓釜放空管將產(chǎn)生的氫氣排出；關(guān)閉放空閥，以18°C /min的加熱速度將高壓釜升溫至600°C后，保溫，反應(yīng)14h。
[0064]3、反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，排出反應(yīng)體系中的氫氣，導(dǎo)出反應(yīng)混合物，分離，得到反應(yīng)產(chǎn)物異戊二烯。
[0065]戊烷轉(zhuǎn)化率61.28%，異戊二烯的選擇性22.51%，異戊二烯收率13.79%。
【權(quán)利要求】
1.用于合成異戊二烯的催化劑的的制備方法，其特征是步驟如下: (1)首先將￥^1203在300~3501:下焙燒4~711，脫除Y-Al2O3中物理吸附的雜質(zhì)； (2)將處理后的Y-Al2O3浸潰在質(zhì)量濃度為0.5~2%的四氯合鈀酸水溶液中24~48h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅5~20min，再將濾餅浸泡在濃度為0.3~0.8%的NaOH溶液中20~50min，過濾，80~130°C干燥4~24h，最后置于馬弗爐中350~450°C下焙燒3~12h即得樣品Pd-Al2O3 ； (3)將所得的Pd-Al2O3浸潰在質(zhì)量濃度為3~6%的干基釩水溶液中24~48h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅5~30min，70~180°C干燥4~24h，最后置于馬弗爐中350~450°C下焙燒2~12h即得Pd/V-Al203 ； (4)將所得的Pd/V-Al203浸潰在質(zhì)量濃度為1.5~5%的硝酸鎂水溶液中12~36h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅2~60min，60~200°C干燥2~30h最后置于馬弗爐中400~450°C下焙燒2~24h得Pd/V/Mg-Al203催化劑。
2.用權(quán)利要求1的催化劑合成異戊二烯的方法，其特征是步驟如下: (1)將戊烷、催化劑Pd/V/Mg-Al203和溶劑苯或甲苯加入高壓釜攪拌，以2~20°C/min的速率加熱至300~450°C后，反應(yīng)2.0~10.0h ； (2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至10°C以下，通過高壓釜放空管將產(chǎn)生的氫氣排出； (3)關(guān)閉放空閥，I~20°C/min升溫至450~730°C后，反應(yīng)2.0~14.5h ;冷卻至室溫，排出反應(yīng)體系中的氫氣，導(dǎo)出反應(yīng)混合物，分離，得到反應(yīng)產(chǎn)物異戊二烯。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是催化劑Pd/V/Mg-Al203與戊烷的質(zhì)量比為(0.05 ~0.8):1。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是戊烷與溶劑苯或甲苯的質(zhì)量比為0.9:1~1:4。
【文檔編號】C07C5/333GK103657647SQ201310749477
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月25日
【發(fā)明者】張呂鴻, 任海倫, 周雪松, 張志恒, 肖紅, 李楠楠, 姜斌 申請人:天津大學(xué)