通過二聚乙烯和脫氫所獲得的丁烯來生產(chǎn)1,3-丁二烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過二聚乙烯和脫氫所獲得的丁烯來生產(chǎn)1,3-丁二烯的方法。本發(fā)明記述了一種通過使用均相催化將乙烯二聚成丁烯，并且脫氫所獲得的丁烯，來由乙烯生產(chǎn)1,3-丁二烯的方法。
【專利說明】通過二聚乙烯和脫氫所獲得的丁烯來生產(chǎn)1, 3- 丁二烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明記述了一種通過使用均相催化將乙烯二聚成丁烯，然后脫氫所獲得的丁烯，來由乙烯生產(chǎn)1,3-丁二烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]關(guān)于丁二烯生產(chǎn)的現(xiàn)有技術(shù)
目前，大多數(shù)1，3-丁二烯是通過萃取由蒸汽裂解石腦油得到的C4餾分來生產(chǎn)的，通常是通過使用乙腈或者N-甲基吡咯烷酮的萃取性蒸餾，或者通過液-液萃取來進(jìn)行。
[0003]它還可以通過丁烯的和丁烷的催化脫氫來制備(Houdry方法，現(xiàn)在的CATADIENE?方法，來自Lummus)。
[0004]除了 C4烴脫氫成丁二烯之外，另外一種脫氫方法(在氧存在下)也受到重視。
[0005]因此，用于由正丁烯來制造丁二烯的Phillips 0-X-D?方法(氧化性脫氫)是工業(yè)上用的脫氫方法的一個(gè)例子。正丁烯、蒸汽和空氣在480-600°C，在固定床催化劑上反應(yīng)。該方法可以用于獲得75%-80%的丁烯轉(zhuǎn)化率和達(dá)到對于丁二烯的大約88-92%的選擇性。Phillips使用該方法直到1976年。
[0006]Petro-Tex也開發(fā)了一種丁烯氧化性脫氫的方法(Oxo-D?方法)。氧或者空氣的轉(zhuǎn)化是在550-600°C，在非均相催化劑(Zn、Mn或Mg的鐵酸鹽)上進(jìn)行的。通過加入蒸汽來控制選擇性，可以以65%的轉(zhuǎn)化率獲得93%的對于丁二烯的選擇性(基于正丁烯)。
[0007]丁二烯最重要的來源仍然是獲自蒸汽裂解石腦油的C4餾分；丁二烯是作為生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)物來生產(chǎn)的。乙烯產(chǎn)量的增加主要由蒸汽裂解器的能力來提供，對其而言，已經(jīng)觀察到供料正朝著乙烷占更大比例來變化，因?yàn)橐彝榫哂薪?jīng)濟(jì)優(yōu)勢，可以大量和以比其他供料更低的價(jià)格獲得。因?yàn)楫?dāng)蒸汽裂解器供給有含有更多乙烷的供料時(shí)，丁二烯產(chǎn)量與乙烯的比率降低，因此丁二烯的可得率增加得更慢，導(dǎo)致丁二烯的市場緊張和對供應(yīng)源多樣化的需求。
[0008]因此，已經(jīng)研究了生產(chǎn)丁二烯的替代方法。文獻(xiàn)JP2011/148720描述了一種生產(chǎn)丁二烯的方法，其包含將乙烯在非均相催化劑上二聚成丁烯，接著氧化性脫氫的步驟:。該第一步驟(乙烯的二聚)是在由N1、氧化鋁和二氧化硅構(gòu)成的非均相催化劑存在下，在150°C-400°C的溫度進(jìn)行的。第二步驟(所獲得的丁烯的氧化性脫氫)是在氧和包含鑰和鉍的絡(luò)合金屬氧化物存在下，在300°C -600°C進(jìn)行的。該串接方法的發(fā)明點(diǎn)在于發(fā)現(xiàn)了更穩(wěn)定的非均相二聚催化劑，其顯示了低的鎳含量(小于I重量％)和一定的Ni/Al和Si/Al比。
[0009]該申請表明，使用JP2011/148720中所述的特定的催化劑意味著可以最小化對于該反應(yīng)來說已知的與非均相催化劑有關(guān)的問題，即，降低了在二聚過程中產(chǎn)生的異丁烯的量。實(shí)際上，經(jīng)由非均相方法通過 二聚乙烯所獲得的丁烯通常包含對于通過蒸餾來分離異丁烯而言過高的異丁烯量。異丁烯的產(chǎn)生是一種不想要的反應(yīng)，因?yàn)楫惗∠╇y以從所產(chǎn)生的丁烯中分離。另外，它在氧化性脫氫反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化成丙烯醛，因此使得分離和凈化丁二烯的復(fù)雜步驟成為必不可少的。根據(jù)JP2011/148720，使用特定的催化劑還意味著該二聚催化劑由于焦化而導(dǎo)致的失活可被最小化，因?yàn)楦鶕?jù)JP2011/148720，通過非均相催化來進(jìn)行二聚的步驟必須在高于150°C的溫度進(jìn)行。
[0010]雖然JP2011/148720的催化劑可以用于使得使用非均相催化所遭遇的問題最小化，但是它無法完全克服這些問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目標(biāo)是通過在第一步驟中使用均相催化劑來改進(jìn)經(jīng)由乙烯二聚、接著脫氫生產(chǎn)丁烯的方法。
[0012]實(shí)際上，使用均相催化劑具有獲得高的乙烯對正丁烯產(chǎn)率(典型地91%的正丁烯)同時(shí)獲得高的單程轉(zhuǎn)化率(典型地70%-90%)的優(yōu)點(diǎn)。這使得與再循環(huán)未轉(zhuǎn)化的乙烯(其是其他方法的特征)相關(guān)的成本最小化。本發(fā)明的方法因此有別于非均相方法中必然的低單程轉(zhuǎn)化率和高循環(huán)比。
[0013]類似地，在二聚步驟中使用均相催化劑意味著可以使用低溫(典型地低于100°C )。除了減少供熱(和由此降低成本)的明顯優(yōu)點(diǎn)之外，其還具有下面的優(yōu)點(diǎn):
-在低溫和以高單程轉(zhuǎn)化率(典型地70%-90%)運(yùn)行，這意味著可以省掉循環(huán)壓縮機(jī)，因?yàn)檫^量的乙烯留下溶解在產(chǎn)物中，并且泵可以提高壓力以回收未轉(zhuǎn)化的乙烯，而無需冷卻循環(huán)，因?yàn)榇厥盏囊蚁┍壤。?br> -來自第一步驟的產(chǎn)物是以液體形式獲得的，其可以直接存儲:這意味著所述方法的操作性和靈活性總體上能夠提高，即使存在著與第二步驟有關(guān)的問題，來自第一步驟的產(chǎn)物也可以容易地存儲；
-通過均相催化進(jìn)行的二聚不需要用于通過燃燒來消除焦炭的裝置，因?yàn)椴皇褂梅蔷啻呋玻?br> -當(dāng)本發(fā)明的方法的變體使得主要獲得的產(chǎn)物是1-丁烯時(shí)，一部分來自第一步驟的產(chǎn)物本身可以照原樣提質(zhì)，用于非此處所述的那些的應(yīng)用(例如作為原料，用于LLDPE(線性低密度聚乙烯)或HDPE (高密度聚乙烯)類型的共聚，這歸因于它非常高的1- 丁烯含量。
[0014]另外，通過均相催化進(jìn)行的第一步驟的最突出的優(yōu)點(diǎn)之一是該方法的選擇性。異丁烯或者其他支化化合物(其不利于第二步驟)的形成在均相二聚步驟中幾乎不存在。該方法對正丁烯具有極高選擇性。術(shù)語“正丁烯”表示1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯。
[0015]具體地，不必消除異丁烯，因?yàn)橛啥郢@得的正丁烯不包含任何異丁烯。
[0016]方法說明
本發(fā)明記述了一種由包含乙烯的料流來生產(chǎn)1，3-丁二烯的方法，其利用了以下步驟:
a)通過使所述料流與基于均相催化劑的催化體系接觸以產(chǎn)生包含正丁烯的流出物來進(jìn)行乙烯向正丁烯的二聚；
b)通過使至少一部分所述流出物與非均相催化劑接觸來進(jìn)行步驟a)中獲得的正丁烯的脫氫，以產(chǎn)生包含1，3- 丁二烯的流出物。
[0017]a/乙烯向丁烯的二聚本發(fā)明的方法的第一步驟包括在均相催化劑存在下乙烯向丁烯的二聚。
[0018]乙烯向丁烯的二聚可以使用現(xiàn)有技術(shù)已知的任何均相催化方法來進(jìn)行；在它們中，優(yōu)選選擇那些產(chǎn)生對二聚體(1-丁烯或2-丁烯)的高選擇性的。
[0019]在第一變體中，乙烯的二聚是在一種催化體系存在下進(jìn)行的，該催化體系包含基于鈦酸烷基酯的催化劑和式AlR3或AlR2H的鋁化合物，其中R是烴基。這種類型的催化劑描述在專利 FR2748020、FR2540488、FR2552079、FR2552080 和 FR2748019 中。由 Axens 銷售的 AlphaBu-Ι?方法(并且描述在綜述 Hydrocarbon Processing, 1984 第 118-120 頁中)基于這種工藝，并且產(chǎn)生了使用簡單布置工業(yè)生產(chǎn)1-丁烯。
[0020]所用的鈦酸烷基酯具有通式Ti (0R’)4，其中R’是線性或支化的烷基，優(yōu)選含有2-8個(gè)碳原子，例如鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯或者鈦酸四-2-乙基己酯。
[0021]用于制備該催化劑的所述的鋁化合物由通式AlR3或AlR2H表示，其中各個(gè)R是烴基，優(yōu)選烷基，含有2-6個(gè)碳原子?；衔顰lR3是優(yōu)選的。其可以列舉的例子是三乙基鋁、
二丙基招、二異丁基招、二異丁基氣化招和二己基招。
[0022]該催化劑的組分可以在烴溶液中和/或在通過二聚產(chǎn)生的1- 丁烯中和/或在該反應(yīng)的一種或者多種副產(chǎn)物(如己烯)中，優(yōu)選地在乙烯存在下，發(fā)生接觸。鋁化合物與鈦酸酯之間的摩爾比通常是1:1-20:1，優(yōu)選2:1-5:1。在所制備的溶液中鈦的濃度有利的是10-4-0.5mol/L，優(yōu)選 2Χ 10-3-0.lmol/L。
[0023]制備該催化體系的溫度通常是-10°C到+80°C，優(yōu)選-10°C到+45°C。當(dāng)乙烯存在于介質(zhì)中時(shí)，它的量優(yōu)選對應(yīng)于溶液在所考慮的溫度和所選擇的壓力(0.1MPa或者更高)下的飽和度。所獲得的催化劑溶液可以直接使用，或者其可以通過添加反應(yīng)產(chǎn)物來稀釋。
[0024]有利地，該催化體系是由至少一種鈦酸烷基酯和至少一種醚的預(yù)先形成的混合物與上文定義的至少一種鋁化合物的相互作用得到的。已經(jīng)觀察到加入醚能夠降低轉(zhuǎn)化過程中所形成的聚合物的量。
[0025]單醚或者聚醚可以用作該醚。能夠使用的例子是乙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)乙烷、二氫吡喃和乙二醇二甲醚。優(yōu)選的醚是四氫呋喃和/或者1，4- 二氧雜環(huán)乙烷。它們是單獨(dú)使用或混合使用的。
[0026]特別優(yōu)選地，該醚和該鈦酸烷基酯是以摩爾比1:0.5-10:1來使用的。不希望受限于具體理論，該醚可以被認(rèn)為與鈦形成了絡(luò)合物，這意味著它可以是六配位的。如果以大于IOmol醚/mol的鈦，例如20和更高，的比例使用該醚，或者如果它用作反應(yīng)溶劑，則觀察到該反應(yīng)明顯減慢，并且它的選擇性變差。
[0027]在第一變體中，該催化體系進(jìn)一步包含由至少一種季銨鹽構(gòu)成的添加劑。已經(jīng)觀察到添加這類添加劑意味著在轉(zhuǎn)化過程中所形成的聚合物的量可被降低。
[0028]所用的季銨鹽具有通式[(R1R2R3R4)N+=X,其中RpRyRJPR4是烴基，其可以相同或者不同，例如為烷基、環(huán)烷基、芳基、用烷基取代的環(huán)烷基或芳基，其含有1-30個(gè)碳原子，和X是單價(jià)陰離子，例如鹵化物或者氫氧化物。其可以列舉的例子是四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、三甲基十六烷基氯化銨、三甲基十六烷基溴化銨、二甲基二月桂基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、甲基三癸基(tridecyl)氯化銨和芐基二甲基十六烷基氯化銨。優(yōu)選的鹽是溴化物。 [0029]與所生產(chǎn)的1-丁烯相比，在二聚反應(yīng)過程中所用的季銨鹽的量可以是1份/百萬重量份(ppm) -5重量％,有利地lppm重量-1重量％,優(yōu)選20ppm重量_5000ppm重量,而不管這個(gè)量是在反應(yīng)過程中引入的(連續(xù)方法)還是在反應(yīng)之前引入到容器中的(分批方法)。
[0030]在第二變體中，除了基于鈦酸烷基酯的催化劑和鋁化合物和任選存在的醚之外，該催化體系另外包含由至少聚乙二醇、聚乙二醇單醚和/或聚乙二醇單酯構(gòu)成的添加劑。已經(jīng)觀察到加入這類添加劑意味著在轉(zhuǎn)化過程中所形成的聚合物的量可被降低。
[0031]本發(fā)明所用的聚乙二醇和它們的單醚具有通式H(0-CH2-CH2)n0R’ ’，其中R’ ’是氫原子或含有5-30個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選烷基，η是4-30的整數(shù)。該聚乙二醇單酯具有式H(0CH2CH2)n0-(C=0)-R’’。該單醚和單酯是優(yōu)選的衍生物。其可以列舉的例子是分子量為200-10000或更高的聚乙二醇、聚乙二醇單月桂基醚、聚乙二醇單硬脂基醚、聚乙二醇單月桂酸酯和聚乙二醇單硬脂酸酯。在二聚反應(yīng)過程中所用的聚乙二醇和/或聚乙二醇衍生物的量可以是1份/百萬份重量(ppm) -5重量％,有利地lppm重量-1重量％,優(yōu)選20ppm重量-5000ppm重量，相對于所生產(chǎn)的1-丁烯，而不管這個(gè)量是在反應(yīng)過程中引入的(連續(xù)方法)還是在反應(yīng)之前引入到容器中的(分批方法)。
[0032]該季銨鹽或者聚乙二醇類添加劑和/或者它們的衍生物可以直接使用或者以在選自下面的烴介質(zhì)中的溶液的形式來使用，所述烴介質(zhì)選自由二聚形成的烴和/或1-丁烯，和/或該反應(yīng)的一種或多種副產(chǎn)物，如己烯。
[0033]不管該方法是連續(xù)方法還是分批方法，該季銨鹽或聚乙二醇類添加劑和/或者它們的衍生物(純的或在溶液中的)可以在進(jìn)行乙烯的二聚反應(yīng)之前引入；作為一個(gè)例子，在開始反應(yīng)之前，它們可以用于進(jìn)行反應(yīng)容器的壁的鈍化處理。該容器的壁是金屬的(金屬、鋼、合金等)，并且可以進(jìn)行過保護(hù)性處理(拋光、玻璃化等)，或者它們可以進(jìn)行過陽極保護(hù)。
[0034]鈍化是使用任何已知的技術(shù)來進(jìn)行的。有利的，向容器中裝入20ppm_5重量％的添加劑在烴介質(zhì)中的溶液，在低于該溶劑的沸點(diǎn)的溫度(通常是20°C -100°C，優(yōu)選30°C -80°C )保持接觸(優(yōu)選地通過攪拌)10min-10h，優(yōu)選30min_3 h，。然后通常排空該溶液。
[0035]該添加劑(純的或者在溶液中的)還可以以連續(xù)或者分批的方式在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)引入，例如作為與鈦酸酯溶液的混合物，優(yōu)選以與催化劑料流獨(dú)立的料流的形式。有利的是將反應(yīng)容器的事先鈍化處理與隨后在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)連續(xù)的或者分批的注入相結(jié)合。
[0036]該使用均相催化劑的乙烯二聚反應(yīng)可以在20°C -100°C，優(yōu)選30°C -60°C的溫度進(jìn)行。壓力通常是lMPa-7MPa，優(yōu)選1.5MPa_5MPa。接觸時(shí)間通常是0.3_20h，優(yōu)選0.5_10h。
[0037]在第二種變體中，乙烯的二聚在包含鎳化合物和鋁化合物的催化體系存在下進(jìn)行。這種類型的催化體系已經(jīng)描述在專利US3485881和US4242531中。
[0038]在這種變體中，乙烯的二聚在一種催化體系存在下進(jìn)行，該催化體系是由第一鎳化合物和第二化合物的混合物形成的，該第一鎳化合物選自以下式:(R3P)2NiY2、(R3P0)2NiX2、(R3AsO)2NiX2、(吡啶)2NiX2、(聯(lián)吡啶)NiX2、(鄰二氮雜菲)NiX2 和由雙環(huán)含氮化合物與NiX2形成的絡(luò)合物，其中R是含有最多20個(gè)碳原子的烴基，X是鹵素，Y選自鹵素或含有最多20個(gè)碳原子的烴基，并且該吡啶、聯(lián)吡啶和鄰二氮雜菲可以是或者可以不是用一種或多種烴基取代的，且該第二化合物用式R’ zAlXy表示，其中X和y是1-3的整數(shù)，R’是含有最多20個(gè)碳原子的烴基，X是鹵素。第一化合物(Ni)和第二化合物(Al)之比通常是 I:0.5-1:20o
[0039]在這種第二變體中，該二聚反應(yīng)是在_80°C到100°C，優(yōu)選_20°C _50°C的溫度進(jìn)行的。壓力通常是0.2MPa-14MPa，優(yōu)選是0.2-3.5MPa。供料與催化劑的接觸時(shí)間通常是0.002h-20h，優(yōu)選0.lh-2h。催化劑在反應(yīng)混合物中的比例通常是0.0Olmol-0.3mol的鎳絡(luò)合物/供料中每摩爾的烯烴，優(yōu)選0.005mol-0.1mol的鎳絡(luò)合物/供料中每摩爾的烯烴。
[0040]將來自該反應(yīng)器的流出物送到蒸餾塔系統(tǒng)，其可以用于一方面從乙烯中分離正丁烯，將其送到反應(yīng)器，和另一方面分離含有5或者更多個(gè)碳原子的其他副產(chǎn)物，和任何的溶劑，例如飽和烴或組成優(yōu)選接近于或者等同于流出物的組成的正丁烯混合物，并且其一部分可以返回到催化劑制備區(qū)。含有該催化劑的塔的底部，可以燒棄重質(zhì)副產(chǎn)物和添加劑，或者再循環(huán)回收的催化劑。 [0041]不管實(shí)際使用的本發(fā)明的方法的變體如何，單程轉(zhuǎn)化率通常在80%_90%的范圍，對正丁烯的選擇性通常在80%-95%的范圍。
[0042]在第一變體的情況下，乙烯的二聚是在包含基于鈦酸烷基酯的催化劑和式AlR3或者AlR2H的鋁化合物的催化體系存在下進(jìn)行的，其中各個(gè)R是烴基。單程轉(zhuǎn)化率因此通常是80%-90%。對1- 丁烯的選擇性通常是90%-94%。所獲得的1_ 丁烯的純度是90.0%-99.7重量％。該流出物通常包含小于0.2重量％的異丁烯，或者甚至小于0.1重量％的異丁烯。由此獲得的流出物因此可以送到氧化性脫氫步驟b)。
[0043]在第二變體的情況下，該二聚是用包含基于鎳和烷基鋁的催化劑的催化體系來進(jìn)行的。單程轉(zhuǎn)化率因此是85%-90%。對正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的選擇性通常是80%-95%。基本上，獲得了混合有小比例的1- 丁烯的順式和反式2- 丁烯。
[0044]該正丁烯的混合物通常包含大于99.5重量％的正丁烯(其中至少97重量％是順式和反式2-丁烯)和小于0.5重量％，或者甚至小于0.2重量％的異丁烯。由此獲得的混合物因此送到氧化性脫氫步驟b)。
[0045]來自乙烯的二聚的流出物因此主要包含正丁烯，以及少量未反應(yīng)的乙烯和低聚物，特別是C6和CS。該流出物包含非常少量的異丁烯。
[0046]b/正丁烯向1，3- 丁二烯的氧化性脫氫
本發(fā)明的方法的第二步驟包括在非均相催化劑存在下，步驟a)所獲得的正丁烯向1，3_ 丁二烯的脫氫。
[0047]優(yōu)選b)步驟a)中所獲得的正丁烯的氧化性脫氫是通過，在氧和蒸汽存在下，使至少一部分所述流出物與非均相催化劑接觸以產(chǎn)生包含1，3- 丁二烯的流出物來進(jìn)行的。
[0048]正丁烯的氧化性脫氫是正丁烯和氧之間的反應(yīng)，其產(chǎn)生了 1，3- 丁二烯和水。
[0049]除了正丁烯供料之外，該氧化性脫氫步驟還需要加入氧。氧源可以是純氧、空氣或
者富氧的空氣。
[0050]該氧化性脫氫反應(yīng)優(yōu)選是在蒸汽存在下進(jìn)行的。蒸汽可以用于活化該催化劑，經(jīng)由水氣反應(yīng)從催化劑上除去焦炭，或者充當(dāng)反應(yīng)熱的耗散劑。
[0051]丁烯向丁二烯的氧化性脫氫可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何催化方法來進(jìn)行；優(yōu)選選擇產(chǎn)生對丁二烯的高選擇性的那些。
[0052]正丁烯的氧化性脫氫中所用的催化劑(其是目前已知的)是基于過渡金屬氧化物的催化劑，特別是基于鑰的和鉍的氧化物的催化劑，基于鐵酸鹽或者基于錫的和磷的氧化物的催化劑。該催化劑可以是或者可以不是沉積在載體上的。
[0053]在第一變體中，該氧化性脫氫是在包含基于鑰的和鉍的氧化物的催化劑的催化體系存在下進(jìn)行的。這些催化劑特別適于氧化性脫氫，并且通?；贛o-B1-Ο多金屬氧化物體系，其通常還包含鐵。
[0054]通常，該催化劑還包含來自元素周期分類的第1-15族的補(bǔ)充組分，例如鉀、鎂、錯(cuò)、絡(luò)、鎳、鈷、錨、錫、鉛、鍺、鑭、猛、鶴、磷、鋪、招或娃。
[0055]眾多的適于氧化性脫氫的多金屬氧化物催化劑的組成可以包括在以下通式中:Μο^Β?,Ρθ^ο,Ν?^ ,Χ1^(I) 其中各個(gè)變量定義如下:X-0,Sn,Mnaa,Ce,Ge,Ti,Zr,Hf,Nb,P,Si,Sb,Al,Cd 和 / 或Mg, a=0.5-5，優(yōu)選 0.5-2，b=0_5，優(yōu)選 2-4, c=0_10，優(yōu)選 3-10, d=0_10，e=0_10，優(yōu)選 0.1-4,f=0-5，優(yōu)選0.1-2，8=0-2，優(yōu)選0.01-1，且1=由(I)的非氧的元素的化合價(jià)和頻率決定的數(shù)。
[0056]能夠使用的基于鑰酸鉍的多組分催化劑的例子是混合氧化物類型的催化劑，其是 N1、Cs、B1、Mo 的化合物(描述在文獻(xiàn) M ff J.Wolfs, Ph.A.Batist, J.Catal.，第 32 卷第25頁(1974)中)，混合氧化物類型的催化劑，其是Co、Fe、B1、Mg、K、Mo的化合物(描述在US3998867中)，混合氧化物催化劑，其是N1、Co、Fe、B1、P、K、Mo的化合物(描述在US3764632中)，混合氧化物催化劑，其是四種金屬元素的化合物，所述四種金屬元素包括二價(jià)金屬陽離子組分(例如Ca、Mg、Fe、Μη、Sr、Ni)、多價(jià)金屬陽離子組分(例如Fe、Al)、Bi 和 Mo (描述在 W02008/147055 中)。
[0057]其他合適的催化劑已經(jīng)描述在文獻(xiàn)US2008/0119680或US4423281中，例如Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.20x、Mo12BiNi7Al3Cr0.5K0.50x、Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.50x、Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.10x+Si02)、Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.A、Mo12BiFe0.1NigZrCrgK0.20x、Mo12BiFe0.1NigAlCrgK0.20x、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P。.5K。.A+SiOj、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K。.A 和 Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge。.5K0.8Οχ。
[0058]還可以使用JP2011/148720中所述的使用Mo-Bi_0多金屬氧化物體系的催化劑，其包含鑰、秘、鐵和鈷。
[0059]在第二變體中，該氧化性脫氫是在包含基于鐵酸鹽的催化劑的催化體系存在下進(jìn)行的。這種類型的催化劑已經(jīng)應(yīng)用于來自Petro-Tex的0xo_D?方法中，其描述在文獻(xiàn)WelchL.M., Groce L.J., Christmann H.F., Hydrocarbon Processing, 131,1978 年 11 月中。
[0060]鐵酸鹽基催化劑的例子是MgFe204、CoFe204、CuFe204、MnFe204、ZnFe204、ZnCrFe204 和MgCrFe204o
[0061]在第三變體中，該氧化性脫氫是在包含基于錫的和磷的氧化物的催化劑的催化體系存在下進(jìn)行的。這種類型的催化劑已經(jīng)用于來自Phillips Petroleum Company的0-X-D?方法(描述在US3320329中)。
[0062]基于錫的和磷的氧化物的催化劑(通常稱作Sn-Ρ-Ο催化劑)可以包括補(bǔ)充組分?？梢粤信e的催化劑的例子是Mg-Sn-P_0、Ba-Sn-P-0(描述在US3789078中)或Ca-Sn-P-O、Na-Sn-P-0、K-Sn-Ρ-Ο 和 Rb-Sn-P-0 (描述在 US3925499 中)以及 L1-Sn-Ρ-Ο (描述在文獻(xiàn)Hutson T., Skinner R.D., Logan R.S., Hydrocarbon Processing, 133,1974 年 6 月中)。[0063]還可以使用不同類型的催化劑的組合，如EP2256101中所述。
[0064]該氧化性脫氫反應(yīng)可以在300 V -650 °C，優(yōu)選310 V -550 V和更優(yōu)選320 V -460 °C的溫度進(jìn)行。壓力通常是0.0 lMPa_2MPa，優(yōu)選0.0 IMPa-0.5MPa和更優(yōu)選0.05MPa-0.3MPa。相對于催化劑床的質(zhì)量，供料的質(zhì)量流量(WHSV)通常是0.Ι-lOtT1，優(yōu)選0.211。
[0065]氧(呈O2形式)/正丁烯的摩爾比通常是0.5-0.75，優(yōu)選0.55-0.70。
[0066]蒸汽/正丁烯的摩爾比通常是10到20:1。
[0067]正丁烯轉(zhuǎn)化率通常是75-85重量％和1，3_ 丁二烯產(chǎn)率通常是60%_85%。 [0068]該氧化性脫氫可以在任何類型的反應(yīng)器，如固定床、沸騰床或移動床反應(yīng)器，中進(jìn)行。優(yōu)選使用固定床反應(yīng)器。
[0069]該氧化性脫氫反應(yīng)可以在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行，該反應(yīng)區(qū)可以包含一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，該反應(yīng)器可以相同或不同。
[0070]c/分離(任選步驟)
來自氧化性脫氫的流出物是高度富含丁二烯的餾分。它可以包含痕量的未反應(yīng)的正丁烯。在步驟b)中所獲得的包含1，3-丁二烯的流出物優(yōu)選地進(jìn)行至少一個(gè)分離步驟以獲得富含1，3-丁二烯的級分。
[0071]優(yōu)選該包含1，3- 丁二烯的流出物可以通過蒸餾、萃取性蒸餾、溶劑萃取或者當(dāng)然的這些技術(shù)的組合進(jìn)行分離。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這類分離技術(shù)例如描述在 “Butadiene, Product Stewardship Guidance Manual” 中，03/10/2002 修訂,可以在http://www.dow.com/product safety /pdfs/butadiene_guide.pdf 獲得。
[0072]蒸餾是可以預(yù)期的，只要考慮到1-丁烯和1，3-丁二烯的非常接近的沸點(diǎn)，1-丁烯的單程轉(zhuǎn)化率足夠就行。
[0073]萃取性蒸餾中所用的主要萃取劑是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈或者甲氧基丙腈(MOPN) /糠醛水溶液。
[0074]溶劑萃取意味著丁二烯可被萃取在構(gòu)成萃取劑的溶劑中。丁烯級分不溶于溶劑中。優(yōu)選使用溶劑如正甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或者乙腈(ACN)。
[0075]由此所獲得的丁二烯的純度大于99%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0076]圖1顯示了本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案。下面將主要描述本發(fā)明的設(shè)備和方法。
【具體實(shí)施方式】
[0077]分別經(jīng)由管線2和4將乙烯和基于均相催化劑的催化體系引入二聚反應(yīng)器6中。反應(yīng)器6可以具有通常的攪拌和冷卻系統(tǒng)。該正丁烯生產(chǎn)反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)器6的液相中，如步驟a)所述。在反應(yīng)器6中，溫度可以保持在20°C-10(TC，壓力可以保持在對于液相中所存在的所有化合物來說足夠的值。經(jīng)由管線8從反應(yīng)器6排出的流出物包含該催化體系、正丁烯、少量未反應(yīng)的乙烯和低聚物(特別是C6和CS)。將該流出物經(jīng)由管線8送到催化劑分離系統(tǒng)10，用于分離流出物8中所包含的耗盡的催化劑和烴，例如通過注入氨性水或胺。該耗盡的催化劑經(jīng)由管線12從系統(tǒng)10中排出。一部分該催化劑也可以再循環(huán)到二聚反應(yīng)器(圖1未示出)。在系統(tǒng)10中，在完全冷凝后，將分離的烴級分經(jīng)由管線14泵送到分餾區(qū)，以富集正丁烯中的烴部分。作為一個(gè)例子，該分餾區(qū)包含一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔，其可以用于提質(zhì)和分餾所述烴級分。參見圖1，使用兩個(gè)蒸餾塔16和20。將該烴部分經(jīng)由管線14引入到第一蒸餾塔16中。塔16可以用于獲得氣態(tài)級分，其富含未轉(zhuǎn)化的乙烯，且其可以經(jīng)由管線18再循環(huán)，以引入到二聚反應(yīng)器6中。獲自第一蒸餾塔16底部并且含有正丁烯和低聚物的重質(zhì)流出物經(jīng)由管線17送到第二蒸餾塔20。第二組蒸餾塔20的一個(gè)塔可以用于經(jīng)由管線22回收富含正丁烯的塔頂級分，如高純度1-丁烯。在該反應(yīng)器中形成的低聚物以液體級分的形式經(jīng)由管線24從塔20底部排出?？墒褂萌芜x的存儲容器26來進(jìn)行在塔20的頂部處獲得的正丁烯22的任何存儲。
[0078]為了進(jìn)行步驟b)所述的氧化性脫氫，通過二聚乙烯所獲得的和任選地存儲在容器26中的正丁烯被通過泵28加壓，并且在爐30中預(yù)熱和引入到氧化性脫氫反應(yīng)器32中。還經(jīng)由管線34引入含有氧，例如空氣，的經(jīng)由壓縮機(jī)36加壓的料流，以及經(jīng)由管線38引入在爐40中預(yù)熱的蒸汽。該氧化性脫氫反應(yīng)通常在300°C _650°C的溫度，0.01MPa_2MPa的壓力和0.1-1Or1的重量時(shí)空速率WHSV進(jìn)行。該氧化性脫氫可以在任何類型的反應(yīng)器，如固定床、沸騰床或者移動床反應(yīng)器，中進(jìn)行。圖中所示的反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器。該氧化性脫氫反應(yīng)可以在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行，其可以包含一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，該反應(yīng)器可以相同或不同。
[0079]經(jīng)由管線42從氧化性脫氫反應(yīng)器排出的流出物包含1，3-丁二烯以及少量未反應(yīng)的正丁烯、聚合物和輕質(zhì)氣體(氫氣和輕質(zhì)C2、C3烴)。該流出物可以冷卻和壓縮。
[0080]作為一個(gè)例子，參見圖1，在管線42中移動的流出物被在交換器系統(tǒng)44中冷卻，然后送到急冷系統(tǒng)46。來自該急冷的流出物50被在熱交換器系統(tǒng)52中冷卻，在容器54中收集和在壓縮機(jī)56中壓縮以獲得在管線57中移動的冷卻的和壓縮的流出物。
[0081]含有1，3-丁二烯的流出物57可以任選地經(jīng)歷分離步驟，如步驟c)所示。該分離可以通過蒸餾、萃取性蒸餾、溶劑萃取或者通過這些技術(shù)的組合來進(jìn)行。
`[0082]作為一個(gè)例子，參見圖1，將該流出物經(jīng)由管線57引入分離系統(tǒng)58中，以分離經(jīng)由管線60排出的輕質(zhì)氣體、經(jīng)由管線62所形成的聚合物和經(jīng)由管線64排出的富含液體形式的1，3- 丁二烯的料流。
[0083]經(jīng)由管線64獲得的該富含1，3-丁二烯的流(其含有痕量的未反應(yīng)的正丁烯)還可以在容器66中經(jīng)歷分離步驟，例如通過溶劑萃取，以經(jīng)由管線68回收高純度1，3_ 丁二烯。在容器66中的分離過程中回收的至少一部分正丁烯可以有利地經(jīng)由管線70再循環(huán)到氧化性脫氫步驟，以供給該反應(yīng)器32。或者，至少一部分所述正丁烯可以經(jīng)由管線72取出，用于任何其他用途。
[0084]下面的例子說明了本發(fā)明，而不以任何方式限制它的范圍:
實(shí)施例1:這個(gè)實(shí)施例中所用的供料主要包括來自蒸汽裂化器的乙烯。其具有下面的組成:
【權(quán)利要求】
1.一種由包含乙烯的料流來生產(chǎn)1，3-丁二烯的方法，其利用了以下步驟:a)通過使所述料流與基于均相催化劑的催化體系接觸來進(jìn)行乙烯向正丁烯的二聚，以產(chǎn)生包含正丁烯的流出物；b)通過使至少一部分所述流出物與非均相催化劑接觸來進(jìn)行步驟a)中獲得的正丁烯的脫氫，以產(chǎn)生包含1，3- 丁二烯的流出物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中乙烯的二聚是在一種催化體系存在下進(jìn)行的，所述催化體系包含基于鈦酸烷基酯的催化劑和式A1R3或A1R2H的鋁化合物，其中各個(gè)R是烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述催化體系是由至少一種鈦酸烷基酯和至少一種醚的預(yù)先形成的混合物與式air3或A1R2H的至少一種鋁化合物的相互作用得到的，其中各個(gè)R是烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中醚和鈦酸烷基酯是以1:0.5-10:1的摩爾比使用的。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4的方法，其中所述催化體系進(jìn)一步包含由至少一種季銨鹽構(gòu)成的添加劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-4的方法，其中所述催化體系進(jìn)一步包含由至少聚乙二醇、聚乙二醇單醚和/或聚乙二醇單酯構(gòu)成的添加劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6的方法，其中乙烯的二聚是在20°C_100°C的溫度、lMPa-7MPa的壓力和0.3-20h的接觸時(shí)間下進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中乙烯的二聚是在一種催化體系存在下進(jìn)行的，所述催化體系是由第一鎳化合物和第二化合物的混合物形成的，所述第一鎳化合物選自以下式:(R3P)2NiY2、(R3PO)2NiX2、(R3AsO)2NiX2、(吡啶)2NiX2、(聯(lián)吡啶)NiX2、(鄰二氮雜菲)NiX2 和由雙環(huán)含氮化合物與NiX2形成的絡(luò)合物，其中R是含有最多20個(gè)碳原子的烴基，X是鹵素，Y選自鹵素或含有最多20個(gè)碳原子的烴基，并且所述吡啶、聯(lián)吡啶和鄰二氮雜菲可以是或者可以不腹用一種或多種烴基取代的，且所述第二化合物用式R’ zAlXy表示，其中X和y是1-3的整數(shù)，R’是含有最多20個(gè)碳原子的烴基，X是鹵素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中乙烯的二聚是在-80°C到100°C的溫度、0.2MPa-14MPa的壓力和0.002h-20h的接觸時(shí)間下進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的方法，其中在步驟b)中，步驟a)中獲得的正丁烯的氧化性脫氫是通過，在氧和蒸汽存在下，使至少一部分所述流出物與非均相催化劑接觸以產(chǎn)生包含1，3- 丁二烯的流出物來進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述氧化性脫氫是在一種催化體系存在下進(jìn)行的，其中所述催化體系包含基于鑰的和鉍的氧化物的催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述氧化性脫氫是在一種催化體系存在下進(jìn)行的，其中所述催化體系包含基于鐵酸鹽的催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述氧化性脫氫是在一種催化體系存在下進(jìn)行的，其中所述催化體系包含基于錫的和磷的氧化物的催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13的方法，其中正丁烯的氧化性脫氫是在300°C_650°C的溫度、0.01MPa-2MPa的壓力和0.Ι-lOtT1的重量時(shí)空速率下進(jìn)行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14的方法，其中在步驟b)中獲得的所述包含1，3-丁二烯的流出物經(jīng)歷至少一個(gè)分離步驟，以獲得富含1，3- 丁二烯的級分。
【文檔編號】C07C11/167GK103724149SQ201310427056
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月21日
【發(fā)明者】G.羅蘭 申請人:阿克森斯公司