一種低碳烯烴的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種低碳烯烴的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：（1）從液化石油氣中分離出C4以上組分，并在加氫催化劑的存在下，將所述C4以上組分進(jìn)行全加氫反應(yīng)，使所述C4以上組分中的不飽和烷烴基本轉(zhuǎn)化為飽和烷烴；（2）從步驟（1）得到的全加氫反應(yīng)產(chǎn)物中分離出第一組分和第二組分，所述第一組分為正丁烷或者正丁烷與C5以上組分的混合物，所述第二組分為異丁烷，并將所述第一組分和所述第二組分分別進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)，或者將所述第一組分和所述第二組分的混合物進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。采用本發(fā)明提供的方法能夠獲得較高的低碳烯烴收率，從而提高了液化石油氣的利用率和經(jīng)濟(jì)附加價(jià)值。
【專利說(shuō)明】一種低碳烯烴的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳烯烴的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石化企業(yè)生產(chǎn)裝置規(guī)模的大型化，我國(guó)單套煉油裝置的處理能力已經(jīng)超過(guò) 1000萬(wàn)噸/年，而與之配套的乙烯裝置的生產(chǎn)能力也達(dá)到了 80-120萬(wàn)噸/年。我國(guó)煉 油和乙烯裝置生產(chǎn)的混合C4組分中的丁二烯通過(guò)萃取精餾生產(chǎn)高純度丁二烯，異丁烯通 過(guò)醚化反應(yīng)生成甲基叔丁基醚（MTBE)，剩余的丁烷和丁烯主要用于生產(chǎn)液化石油氣（簡(jiǎn)稱 LPG)。目前，煉油和乙烯裝置生產(chǎn)的液化石油氣的產(chǎn)量逐年提高，年產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)1000萬(wàn) 噸。
[0003] 所述液化石油氣中主要含有C4組分，還可能含有少量的C3以下組分和/或C5以 上組分。其中，C3以下組分主要含有丙烷。C4組分主要含有異丁烷、正丁烷、正丁烯，還可 能含有少量的異丁烯和微量的1，3-二丁烯。C5以上的組分主要含有戊烷、苯和甲苯。不同 來(lái)源的液化石油氣中上述組分的含量可能存在著較大的差異。
[0004] 煉油和乙烯裝置生產(chǎn)的液化石油氣的產(chǎn)量逐年提高。目前，我國(guó)液化石油氣的年 產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)1000萬(wàn)噸。我國(guó)石化企業(yè)副產(chǎn)的液化石油氣主要用于民用液化石油氣的生 產(chǎn)，僅有少量用于烷基化和芳構(gòu)化生產(chǎn)汽油和芳烴，綜合利用率低于15%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于美國(guó)、日 本和西歐50%以上的利用水平，導(dǎo)致液化石油氣資源的經(jīng)濟(jì)附加值低。而隨著清潔民用燃 料的天然氣用量不斷增加，液化石油氣作為燃料使用的前景黯淡。因此，充分利用液化石油 氣資源，提高其綜合利用率和經(jīng)濟(jì)附加值成為提高煉化企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的液化石油氣利用率和經(jīng)濟(jì)附加價(jià)值低的缺 陷，而提供一種采用液化石油氣制備低碳烯烴的方法，采用該方法能夠獲得較高的低碳烯 烴收率。
[0006] 本發(fā)明提供了一種低碳烯烴的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：
[0007] (1)從液化石油氣中分離出C4以上組分，并在加氫催化劑的存在下，將所述C4以 上組分進(jìn)行全加氫反應(yīng)，使所述C4以上組分中的不飽和烷烴基本轉(zhuǎn)化為飽和烷烴；
[0008] (2)從步驟（1)得到的全加氫反應(yīng)產(chǎn)物中分離出第一組分和第二組分，所述第一組 分為正丁烷或者正丁烷與C5以上組分的混合物，所述第二組分為異丁烷，并將所述第一組 分和所述第二組分分別進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)，或者將所述第一組分和所述第二組分的混合物 進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0009] 從實(shí)施例的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的方法能夠使得到的乙烯的收率達(dá)到 29. 80%以上，丙烯的收率達(dá)到16. 27%以上，異丁烯的收率達(dá)到2. 41以上，乙烯、丙烯和異丁 烯的總收率達(dá)到54. 39%以上。由此可見(jiàn)，采用本發(fā)明提供的方法能夠獲得較高的低碳烯烴 收率，從而提高了液化石油氣的利用率和經(jīng)濟(jì)附加價(jià)值。
[0010] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

【具體實(shí)施方式】
[0011] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0012] 本發(fā)明提供的低碳烯烴的制備方法包括以下步驟：
[0013] (1)從液化石油氣中分離出C4以上組分，并在加氫催化劑的存在下，將所述C4以 上組分進(jìn)行全加氫反應(yīng)，使所述C4以上組分中的不飽和烷烴基本轉(zhuǎn)化為飽和烷烴；
[0014] (2)從步驟（1)得到的全加氫反應(yīng)產(chǎn)物中分離出第一組分和第二組分，所述第一組 分為正丁烷或者正丁烷與C5以上組分的混合物，所述第二組分為異丁烷，并將所述第一組 分和所述第二組分分別進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)，或者將所述第一組分和所述第二組分的混合物 進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0015] 所述液化石油氣的組分為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，通常來(lái)說(shuō)，所述液化石油氣中主 要含有C4組分，還可能含有少量的C3以下組分和/或C5以上組分。其中，C3以下組分主 要含有丙烷，此外還可能含有少量的氫氣、甲烷以及C2組分。C4組分主要含有正丁烷、異 丁烷、正丁烯，此外還可能含有少量的異丁烯和微量的丁二烯。其中，正丁烯包括1-丁烯和 2-丁烯，2-丁烯包括順丁烯和反丁烯。C5以上組分主要為戊烷。根據(jù)來(lái)源的不同，液化石 油氣上述組分的含量可能存在較大的差異。
[0016] 特別適用于本發(fā)明的所述液化石油氣中至少含有異丁烷、正丁烷和丁烯，且以所 述液化石油氣的總含量為基準(zhǔn)，所述異丁烷的含量可以為5-70mol%，所述正丁烷的含量可 以為5-70mol%，所述丁烯的含量可以為0. l-80mol% ;優(yōu)選情況下，以所述液化石油氣的總 含量為基準(zhǔn)，所述異丁燒的含量為8-55mol%,所述正丁燒的含量為10-60mol%,所述丁烯的 含量為0. 3-60mol%。所述丁烯包括1- 丁烯、異丁烯和2- 丁烯(包括正丁烯和反丁烯)。此 夕卜，本發(fā)明所用的液化石油氣還可能含有C3以下組分、C5以上組分和微量的1，3_ 丁二烯， 以所述液化石油氣的總含量為基準(zhǔn)，所述C3以下組分的含量可以為5-60mol%，所述C5以上 組分的含量可以為〇· 3-3mol%，所述1，3- 丁二烯的含量可以為0· 01-0. lmol%。
[0017] 需要說(shuō)明的是，當(dāng)所述液化石油氣中僅含有C4以上組分(如實(shí)施例中所用的液化 石油氣LPG-3)時(shí)，可以直接將液化石油氣進(jìn)行全加氫反應(yīng)；當(dāng)所述液化石油氣中同時(shí)含有 C3以下組分和C4以上組分時(shí)，需要將C3組分以下和C4以上組分分別從液化石油氣中分離 出來(lái)，再將得到的C4以上組分進(jìn)行全加氫反應(yīng)。所述分離的方法例如可以為普通精餾法。
[0018] 在本發(fā)明中，所述全加氫反應(yīng)在全加氫反應(yīng)裝置中進(jìn)行。所述全加氫反應(yīng)裝置的 具體結(jié)構(gòu)可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，在此將不再贅述。此外，本發(fā)明對(duì)所述全加氫反應(yīng)的條 件沒(méi)有特別地限定，只要能夠使得所述C4以上組分中的不飽和烷烴基本轉(zhuǎn)化為飽和烷烴 即可，例如，所述全加氫反應(yīng)的條件包括：全加氫反應(yīng)裝置的入口溫度可以為10-80°C，優(yōu) 選為20-60°C ;反應(yīng)壓力可以為0. l_6MPa，優(yōu)選為2-5MPa ;液時(shí)質(zhì)量空速可以為0. 5-301Γ1， 優(yōu)選為20-301Γ1 ;氫氣與丁烯的摩爾比可以為0. 1-20,優(yōu)選為1-2。
[0019] 在本發(fā)明中，所述液時(shí)質(zhì)量空速是指單位質(zhì)量的催化劑每小時(shí)處理液相反應(yīng)物的 質(zhì)量。所述反應(yīng)壓力均指表壓。需要說(shuō)明的是，所述使"不飽和烷烴基本轉(zhuǎn)化為飽和烷烴" 是指使90%以上的不飽和烷烴轉(zhuǎn)化為烷烴。
[0020] 本發(fā)明對(duì)所述加氫催化劑的用量沒(méi)有特別地限定，可以根據(jù)C4以上組分中不飽 和烷烴的量來(lái)進(jìn)行合理地選擇，通常來(lái)說(shuō)，以100重量份的C4以上組分中不飽和烷烴為基 準(zhǔn)，所述異構(gòu)化催化劑的用量可以為〇. 05-20重量份。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，所述加氫催化劑可以為現(xiàn)有的各種能夠?qū)4以上組分中的不飽和 烷烴轉(zhuǎn)化為飽和烷烴的催化劑，通常來(lái)說(shuō)，所述加氫催化劑包括載體和負(fù)載在載體上的活 性組分。其中，所述載體可以為耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或分子篩。所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物例如 可以為氧化鎂、氧化鋁、氧化硅等中的一種或多種。所述分子篩例如可以為Y沸石、β沸石、 絲光沸石、SAP0系列分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩等中的一種或多種。所述活 性組分含有第VIII族金屬和/或第W Β族金屬。所述VIII族金屬例如可以為鈷（Co)、鎳 (Ni)、釕（Ru)、銠（Rh)、鈀（Pd)、銥（Ir)和鉬（Pt)中的至少一種。所述第WB族金屬例如可 以為錳（Μη)和/或錸（Re)。優(yōu)選情況下，所述活性組分包括主活性組分和助活性組分，所述 主活性組分為鉬（Pt)和/或鈀（Pd)，所述助活性組分為銅（Cu)、銀（Ag)、金（Au)、鉛（Pb)、 鎳（Ni)、鈷（Co)和錳（Μη)中的一種或多種。上述主活性組分與助活性組分的重量比例如 可以為0. 5-30 :1，優(yōu)選為1-16 :1。
[0022] 此外，所述載體和活性組分的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，以所述加氫催 化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述載體的含量可以為80-99. 99重量％,優(yōu)選為95-99. 9重量％ ;所 述活性組分的含量可以為〇. 01-20重量％，優(yōu)選為0. 1-5重量％。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，從所述全加氫反應(yīng)產(chǎn)物中分離出第一組分和第二組分可以采用現(xiàn)有 的各種方法進(jìn)行，例如，可以采用多塔精餾法、萃取精餾法和吸附法中的至少一種進(jìn)行分 離。
[0024] 例如，按照本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】，當(dāng)所述液化石油氣中含有C3以下組分 (如乙烷和丙烷)、異丁烷、正丁烷、1-丁烯、異丁烯、2-丁烯(包括順丁烯和反丁烯）和C5以 上組分時(shí)，所述分離可以按照如下方法進(jìn)行：將液化石油氣進(jìn)行精餾分離，得到C3以上組 分和C4以上組分，并將C4以上組分進(jìn)行全加氫反應(yīng)，使得所述C4以上組分中的1-丁烯和 2_ 丁烯轉(zhuǎn)化為正丁烷，異丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烷，得到含有異丁烷、正丁烷和C5以上組分的全 加氫反應(yīng)產(chǎn)物，并將所述全加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，得到正丁烷和C5以上組分的混合 物以及異丁烷。然后還可能根據(jù)實(shí)際需要將正丁烷和C5以上組分的混合物進(jìn)一步分離。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，如上所述，所述液化石油氣中可以同時(shí)含有C3以下組分和C4以上組 分，也可以僅含有C4以上組分。當(dāng)所述液化石油氣中同時(shí)含有C3以下組分和C4以上組分 時(shí)，本發(fā)明提供的低碳烯烴的制備方法還包括從液化石油氣中分離出C3以下組分，并將所 述C3以下組分進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0026] 本發(fā)明提供的方法還包括從蒸汽裂解產(chǎn)物中分離出乙烯、丙烯和異丁烯。需要說(shuō) 明的是，當(dāng)本發(fā)明將C3以下組分、第一組分、第二組分分別進(jìn)行蒸汽裂解時(shí)，得到多種裂解 產(chǎn)物，此時(shí)，可以先將多種裂解產(chǎn)物混合后再?gòu)牡玫降幕旌衔镏蟹蛛x出乙烯、丙烯和異丁 烯，也可以將這幾種裂解產(chǎn)物分別進(jìn)行分離。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，所述蒸汽裂解反應(yīng)和裂解產(chǎn)物的分離在裂解裝置中進(jìn)行。所述裂解 裝置包括裂解爐和分離裝置。所述裂解爐的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。所述裂解爐通 常主要包括對(duì)流段、輻射段、急冷鍋爐和燃?xì)庀到y(tǒng)。在所述裂解爐中，分別將裂解原料（即， C3以下組分、異丁烷、正丁烷或正丁烷和C5以上組分的混合物）與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂 解反應(yīng)，生成含有乙烯、丙烯和異丁烯的裂解氣。優(yōu)選情況下，所述裂解爐優(yōu)選為管式裂解 爐。所述管式裂解爐包括對(duì)流段、輻射段、急冷鍋爐和燃?xì)庀到y(tǒng)，裂解原料在對(duì)流段中進(jìn) 入輻射段；在輻射段內(nèi)，裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應(yīng)，生成含有乙烯、丙烯和 異丁烯的裂解氣；裂解氣從輻射段出來(lái)后進(jìn)入急冷鍋爐，在急冷鍋爐內(nèi)，裂解氣被冷卻至 300-600°C，以使裂解氣不發(fā)生裂解反應(yīng)，同時(shí)回收熱量；燃料系統(tǒng)用于向蒸汽裂解反應(yīng)過(guò) 程提供熱量。所述分離裝置用于將裂解氣分離成不同碳數(shù)的烴。通常來(lái)說(shuō)，所述分離裝置 主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機(jī)、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯 精餾塔、脫丁烷塔、C2和C3加氫裝置、C2和C3精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置。所 述分離裝置的實(shí)施方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進(jìn)行的情況下，在所述蒸汽裂解反 應(yīng)過(guò)程中，所述裂解爐的爐管出口溫度優(yōu)選為710-890°C，更優(yōu)選為820-860°C;水油重量比 為0. 3-1，優(yōu)選為0. 35-0. 65。此外，在所述蒸汽裂解反應(yīng)過(guò)程中，所述裂解爐的其他參數(shù)條 件可以按照常規(guī)的工藝條件實(shí)施，在本發(fā)明中沒(méi)有特別限定。
[0029] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于這些實(shí) 施例。
[0030] 在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，低碳烯烴收率按照以下公式計(jì)算：
[0031] 乙烯收率(重量％)=蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯的重量+蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物的總重 量 X100% ;
[0032] 丙烯收率(重量％)=蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯的重量+蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物的總重 量 X100% ;
[0033] 異丁烯收率(重量％)=蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中異丁烯的重量+蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物的 總重量X 100% ;
[0034] 總收率(重量％)=乙烯收率+丙烯收率+異丁烯收率。
[0035] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中，所使用的液化石油氣LPG的組成如表1所示：
[0036] 表 1
[0037]

【權(quán)利要求】
1. 一種低碳烯烴的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： (1) 從液化石油氣中分離出C4以上組分，并在加氫催化劑的存在下，將所述C4以上組 分進(jìn)行全加氫反應(yīng)，使所述C4以上組分中的不飽和烷烴基本轉(zhuǎn)化為飽和烷烴； (2) 從步驟（1)得到的全加氫反應(yīng)產(chǎn)物中分離出第一組分和第二組分，所述第一組分為 正丁烷或者正丁烷與C5以上組分的混合物，所述第二組分為異丁烷，并將所述第一組分和 所述第二組分分別進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)，或者將所述第一組分和所述第二組分的混合物進(jìn)行 蒸汽裂解反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述液化石油氣中至少含有異丁烷、正丁烷和丁 烯，且以所述液化石油氣的總含量為基準(zhǔn)，所述異丁烷的含量為5-70mol%，所述正丁烷的含 量為5-70mol%，所述丁烯的含量為0· l-80mol%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述全加氫反應(yīng)在全加氫反應(yīng)裝置中進(jìn)行，且所 述全加氫反應(yīng)的條件包括：全加氫反應(yīng)裝置的入口溫度為l〇_8(TC,反應(yīng)壓力為0. l_6MPa, 液時(shí)質(zhì)量空速為〇. 5-301^,氫氣與丁烯的摩爾比為0. 1-20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，所述加氫催化劑包括載體和負(fù)載在載體上 的活性組分，所述載體為耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或分子篩，所述活性組分含有第VIII族金屬 和/或第W B族金屬。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述活性組分包括主活性組分和助活性組分，所 述主活性組分為鉬和/或鈀，所述助活性組分為銅、銀、金、鉛、鎳、鈷和錳中的一種或多種； 優(yōu)選地，所述主活性組分與助活性組分的重量比為1-16 :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述液化石油氣中還含有C3以下組分，該方法還 包括從液化石油氣中分離出C3以下組分，并將所述C3以下組分進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或6所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進(jìn)行， 且在所述蒸汽裂解反應(yīng)過(guò)程中，所述裂解爐的爐管出口溫度為710-890°C，水油重量比為 0·3-1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述裂解爐為管式裂解爐。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或6所述的方法，其中，該方法還包括從蒸汽裂解產(chǎn)物中分離出 乙烯、丙烯和異丁烯。
【文檔編號(hào)】C07C5/327GK104250187SQ201310269057
【公開(kāi)日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】劉同舉, 王國(guó)清, 杜志國(guó), 周叢, 張利軍, 李蔚 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院