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一種丙烯和丁二烯的制備方法

文檔序號(hào):3483204閱讀:630來源:國(guó)知局
一種丙烯和丁二烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種丙烯和丁二烯的制備方法,該方法包括以下步驟:(1)從液化石油氣中分離出1-丁烯、2-丁烯和正丁烷;以及(2-1)在第一異構(gòu)化催化劑的存在下,將步驟(1)中分離出的1-丁烯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng),使得至少部分所述1-丁烯異構(gòu)化成2-丁烯,并將得到的異構(gòu)化產(chǎn)物、步驟(1)中分離出的2-丁烯和正丁烷進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng);或者(2-2)在第二異構(gòu)化催化劑的存在下,將步驟(1)中分離出的2-丁烯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng),使得至少部分所述2-丁烯異構(gòu)化成1-丁烯,并將得到的異構(gòu)化產(chǎn)物、步驟(1)中分離出的1-丁烯和正丁烷進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。采用本發(fā)明提供的方法能夠獲得較高的丙烯和丁二烯收率。
【專利說明】一種丙烯和丁二烯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯和丁二烯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是僅次于乙烯的重要的有機(jī)化工原料,用于生產(chǎn)多種重要有機(jī)化工原料、合 成樹脂、合成橡膠以及多種精細(xì)化學(xué)品等,主要包括聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、異丙烯、丙酮、 環(huán)氧丙烷等,廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域。目前,丙烯的主要生產(chǎn)方式有三種:蒸汽裂解 工藝(為乙烯生產(chǎn)的聯(lián)產(chǎn)品)、煉廠催化裂化工藝和丙烷脫氫工藝。其中,丙烯主要來源于蒸 汽裂解工藝,其產(chǎn)量達(dá)到丙烯總產(chǎn)量的65%以上,其次為煉廠催化裂化工藝,而丙烷脫氫工 藝的工業(yè)應(yīng)用較少。近年來,由于丙烯下游產(chǎn)品的快速發(fā)展,極大地促進(jìn)了中國(guó)對(duì)丙烯需求 量的快速增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)2015年,我國(guó)丙烯的產(chǎn)能可以達(dá)到2400萬噸,產(chǎn)量達(dá)到2160萬噸,約 640萬噸的需求缺口依賴進(jìn)口解決。因此,我國(guó)丙烯開發(fā)利用具有廣闊的前景。
[0003] 丁二烯通常指1,3-丁二烯(又稱乙烯基乙烯),其為僅次于乙烯和丙烯的重要石油 化工基礎(chǔ)原料。丁二烯主要用于合成橡膠和樹脂,如聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、 丁腈橡膠(NBR)、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯(ABS)樹脂等。此外,丁二烯還可用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍-66、1,4-丁二醇等有機(jī) 化工產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。
[0004] 丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)方法先后經(jīng)歷了乙醇脫氫法、丁烯催化脫氫法、丁烷催化脫氫 法、丁烯氧化脫氫法、乙烯副產(chǎn)C4餾分分離法。目前,丁二烯原料的來源主要有兩種,乙烯 裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分和煉油廠C4餾分。全球的丁二烯生產(chǎn)中,92%來自于乙烯副產(chǎn) C4餾分分離法,8%來自于正丁烷和正丁烯的脫氫工藝。
[0005] 目前,丁二烯下游市場(chǎng)上橡膠和ABS樹脂的需求在持續(xù)增加,丁二烯消費(fèi)量以年 均10%左右的速度增長(zhǎng),而產(chǎn)能擴(kuò)張?jiān)鲩L(zhǎng)率不到8%,丁二烯的生產(chǎn)仍處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。 在傳統(tǒng)的丁二烯制備工藝中,蒸汽裂解過程的傳統(tǒng)原料主要以輕烴、石腦油、加氫尾油為 主。但是,輕烴蒸汽裂解的丁二烯收率為3%以下,石腦油蒸汽裂解的丁二烯收率為3-6%, 加氫尾油蒸汽裂解的丁二烯收率為4-7%。因此,以傳統(tǒng)原料增產(chǎn)丁二烯的途徑是非常有限 的。所以,不斷拓展丁二烯生產(chǎn)途徑,開發(fā)新原料和新路線,對(duì)于乙烯裝置和丁二烯產(chǎn)業(yè)很 有必要。
[0006] 隨著石化企業(yè)生產(chǎn)裝置規(guī)模的大型化,我國(guó)單套煉油裝置的處理能力已經(jīng)超過 1000萬噸/年,而與之配套的乙烯裝置的乙烯生產(chǎn)能力也達(dá)到了 80-120萬噸/年。煉油和 乙烯裝置生產(chǎn)的液化石油氣(簡(jiǎn)稱LPG)的產(chǎn)量逐年提高。目前,我國(guó)液化石油氣的年產(chǎn)量 已經(jīng)超過1000萬噸。我國(guó)石化企業(yè)副產(chǎn)的液化石油氣主要用于民用液化石油氣的生產(chǎn),僅 有少量用于烷基化和芳構(gòu)化生產(chǎn)汽油和芳烴,綜合利用率低于15%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于美國(guó)、日本和 西歐50%以上的利用水平,導(dǎo)致液化石油氣資源的經(jīng)濟(jì)附加值低。而隨著清潔民用燃料的 天然氣用量不斷增加,液化石油氣作為燃料使用的前景黯淡。因此,充分利用液化石油氣資 源,提高其綜合利用率和經(jīng)濟(jì)附加值成為提高煉化企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的液化石油氣利用率和經(jīng)濟(jì)附加價(jià)值低的缺 陷,而提供一種采用液化石油氣制備丙烯和丁二烯的方法,采用該方法能夠獲得較高的丙 烯和丁二烯收率。
[0008] 本發(fā)明提供了一種丙烯和丁二烯的制備方法,該方法包括以下步驟:
[0009] (1)從液化石油氣中分離出1-丁烯、2-丁烯和正丁烷;以及
[0010] (2-1)在第一異構(gòu)化催化劑的存在下,將步驟(1)中分離出的1- 丁烯進(jìn)行異構(gòu)化 反應(yīng),使得至少部分所述1-丁烯異構(gòu)化成2-丁烯,并將得到的異構(gòu)化產(chǎn)物、步驟(1)中分 離出的2- 丁烯和正丁烷進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng);或者
[0011] (2-2)在第二異構(gòu)化催化劑的存在下,將步驟(1)中分離出的2-丁烯進(jìn)行異構(gòu)化 反應(yīng),使得至少部分所述2-丁烯異構(gòu)化成1-丁烯,并將得到的異構(gòu)化產(chǎn)物、步驟(1)中分 離出的1-丁烯和正丁烷進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0012] 從實(shí)施例的結(jié)果可以看出,采用本發(fā)明的方法能夠使得到的丙烯的收率達(dá)到 19. 50%以上,丁二烯的收率達(dá)到7. 20%以上,丙烯和丁二烯的總收率達(dá)到28. 65%以上。由 此可見,采用本發(fā)明提供的方法能夠獲得較高的丙烯和丁二烯收率,從而提高了液化石油 氣的利用率和經(jīng)濟(jì)附加價(jià)值。
[0013] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。

【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是,此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明,并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明提供的丙烯和丁二烯的制備方法包括以下步驟:
[0016] (1)從液化石油氣中分離出1-丁烯、2-丁烯和正丁烷;以及
[0017] (2-1)在第一異構(gòu)化催化劑的存在下,將步驟(1)中分離出的1- 丁烯進(jìn)行異構(gòu)化 反應(yīng),使得至少部分所述1-丁烯異構(gòu)化成2-丁烯,并將得到的異構(gòu)化產(chǎn)物、步驟(1)中分 離出的2- 丁烯和正丁烷進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng);或者
[0018] (2-2)在第二異構(gòu)化催化劑的存在下,將步驟(1)中分離出的2- 丁烯進(jìn)行異構(gòu)化 反應(yīng),使得至少部分所述2-丁烯異構(gòu)化成1-丁烯,并將得到的異構(gòu)化產(chǎn)物、步驟(1)中分 離出的1-丁烯和正丁烷進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0019] 需要說明的是,在步驟(2-1)中,所述異構(gòu)化產(chǎn)物可以為使至少部分1-丁烯異構(gòu) 化成2- 丁烯之后得到的異構(gòu)化混合物,也可以為從異構(gòu)化混合物中分離得到的2- 丁烯。在 步驟(2-2)中,所述異構(gòu)化產(chǎn)物可以為使至少部分2-丁烯異構(gòu)化成1-丁烯之后得到的異 構(gòu)化混合物,也可以為從異構(gòu)化混合物中分離得到的1- 丁烯。
[0020] 在本發(fā)明中,當(dāng)所述異構(gòu)化產(chǎn)物中1-丁烯的含量較高時(shí),丙烯的收率較高,丁二 烯的收率較低;反之,當(dāng)所述異構(gòu)化產(chǎn)物中2-丁烯的含量較高時(shí),丁二烯的收率較高,丙烯 的收率較低。因此,當(dāng)需要提高丙烯的收率時(shí),可以采用步驟(2-2)的方法將步驟(1)分 離出的2- 丁烯進(jìn)行異構(gòu)化,使得至少部分、優(yōu)選使得20-100%、最優(yōu)選全部的2- 丁烯異構(gòu) 化成1-丁烯;當(dāng)需要提高丁二烯的收率時(shí),可以采用步驟(2-1)的方法將步驟(1)分離出 的1- 丁烯進(jìn)行異構(gòu)化,使得至少部分、優(yōu)選使得20-100%、最優(yōu)選全部的1- 丁烯異構(gòu)化成 2_ 丁烯。換句話說,采用本發(fā)明提供的方法生產(chǎn)丙烯和丁二烯,可以根據(jù)實(shí)際情況非常靈活 地控制丙烯和丁二烯的收率,極具工業(yè)應(yīng)用前景。
[0021] 所述液化石油氣的組分為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知,通常來說,所述液化石油氣中主 要含有C4組分,還可能含有少量的C3以下組分和/或C5以上組分。其中,C3以下組分主 要含有丙烷,此外還可能含有少量的氫氣、甲烷以及C2組分。C4組分主要含有正丁烷、異 丁烷、正丁烯,此外還可能含有少量的異丁烯和微量的丁二烯。其中,正丁烯包括1-丁烯和 2-丁烯,2-丁烯包括順丁烯和反丁烯。C5以上組分主要為戊烷。根據(jù)來源的不同,液化石 油氣上述組分的含量可能存在較大的差異。
[0022] 特別適用于本發(fā)明的所述液化石油氣中可以含有C3以下組分(包括乙烷、丙烷 等)、異丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和C5以上組分;且以所述液化石油氣的總含量為基 準(zhǔn),所述C3以下組分的含量可以為5-30mol%,所述異丁烷的含量可以為5-30mol%,所述正 丁烷的含量可以為5-50mol%,所述1- 丁烯的含量可以為10-60mol%,所述2- 丁烯的含量 可以為10-60mol%,所述C5以上組分的含量可以為0· l-5mol% ;優(yōu)選地,以所述液化石油 氣的總含量為基準(zhǔn),所述C3以下組分的含量為5-20mol%,所述異丁烷的含量為5-20mol%, 所述正丁烷的含量為15_30mol%,所述1- 丁烯的含量為20-35mol%,所述2- 丁烯的含量為 20-40mol%,所述C5以上組分的含量為0· 3-3mol%。此外,本發(fā)明所用的液化石油氣還可能 含有少量的異丁烯和微量的1,3- 丁二烯,以所述液化石油氣的總含量為基準(zhǔn),所述異丁烯 的含量可以為0. 1-0. 2mol%,所述1,3- 丁二烯的含量可以為0. 01-0. lmol%。
[0023] 本發(fā)明對(duì)從所述液化石油氣中分離出1- 丁烯、2- 丁烯和正丁烷的方法沒有特別 地限定,例如,可以采用普通精餾、萃取精餾、吸附分離和化學(xué)分離方法中的任意一種或多 種進(jìn)行分離。
[0024] 按照本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】,當(dāng)所述液化石油氣中含有C3以下組分、異丁 烷、正丁烷、1-丁烯、異丁烯、2-丁烯和C5以上組分時(shí),先通過普通精餾分離將C3以下組分 與C4以上組分分離,并將得到的C4以上組分進(jìn)行普通精餾分離,得到異丁烷與1- 丁烯和 異丁烯的混合物以及正丁烷與2-丁烯和C5以上組分的混合物,再將異丁烷與1-丁烯和 異丁烯的混合物進(jìn)行普通精餾分離得到1-丁烯與異丁烯的混合物和異丁烷;將正丁烷與 2_ 丁烯和C5以上組分混合物進(jìn)行普通精餾分離得到正丁烷與2- 丁烯的混合物和C5以上 組分。由于1-丁烯與異丁烯的沸點(diǎn)接近,正丁烷與2-丁烯的沸點(diǎn)接近,使用普通精餾分離 很難將它們分離開,還需要進(jìn)一步用C4餾分化學(xué)分離法和/或萃取精餾法進(jìn)行分離。
[0025] 所述C4餾分化學(xué)分離法可以為在醚化反應(yīng)條件下,將1- 丁烯與異丁烯的混合物 與甲醇反應(yīng),使得其中的異丁烯轉(zhuǎn)化為甲基叔丁基醚(MTBE),然后再將醚化產(chǎn)物進(jìn)行普通 精餾分離,得到1-丁烯。
[0026] 萃取精餾法是利用C4的烯烴和烷烴在萃取溶劑中相對(duì)揮發(fā)度差異較大的原理而 實(shí)現(xiàn)烷烴和烯烴的分離的。在萃取精過程中所用的溶劑通??梢詾閱徇-甲基吡咯烷酮 (NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一種或多種。目前,萃取精餾法例如可以為日本瑞翁 萃取精餾法或德國(guó)克虜伯-庫(kù)珀?duì)柗?參見DE3532289A1)。
[0027] 具體地,日本瑞翁萃取精餾法可以使用DMF和/或NMP作為溶劑,采用的萃取系統(tǒng) 通常包括兩個(gè)萃取精餾裝置和兩個(gè)精餾塔,且每個(gè)萃取精餾裝置由一個(gè)萃取精餾塔和一個(gè) 溶劑回收塔組成。C4組分通過第一個(gè)萃取精餾裝置除去烷烴,并將得到的產(chǎn)物在第一精餾 塔分離出2-丁烯,在第二精餾塔分離出1-丁烯。此外,第二萃取精餾裝置是為了分離出 1,3-丁二烯。因此,如果待分離的C4組分中不含有1,3_ 丁二烯,則第二萃取精餾裝置可以 省略。以上各萃取精餾裝置和精餾塔的工藝參數(shù)設(shè)置為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知,在此將不再 贅述。
[0028] 德國(guó)克虜伯-庫(kù)珀?duì)柗ㄒ哉∠槟繕?biāo)產(chǎn)物,原料為經(jīng)醚化后的C4組分或經(jīng)醚化 并精密精餾分離出1-丁烯和異丁烷后的C4組分,所采用的溶劑為無水嗎啉。具體地,將C4 組分引入盛有溶劑的抽提溶劑蒸餾塔中,C4組分中的烷烴從抽提溶劑蒸餾塔塔頂流出,而 含有烯烴的萃取液從抽提溶劑蒸餾塔塔底流出,并將所述含有烯烴的萃取液在溶劑回收塔 中回收溶劑后得到烯烴組分。以上抽提溶劑蒸餾塔和溶劑回收塔的工藝參數(shù)設(shè)置為本領(lǐng)域 技術(shù)人員公知,在此將不再贅述。
[0029] 本發(fā)明對(duì)步驟(2-1)以及(2-2)所述的異構(gòu)化反應(yīng)的條件沒有特別地限定。例 如,在步驟(2-1)中,所述異構(gòu)化反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度可以為0-550°C,反應(yīng)壓力可以 為-0. 08MPa至lOMpa,質(zhì)量空速可以為0. l-lOOtT1 ;優(yōu)選地,所述反應(yīng)溫度為50-480°C,反 應(yīng)壓力為0-3. 5MPa,質(zhì)量空速為0. 1-201^。在步驟(2-1)中,所述異構(gòu)化反應(yīng)的條件包括 反應(yīng)溫度可以為0_500°C,反應(yīng)壓力可以為-0. 08MPa至lOMpa,質(zhì)量空速可以為0. l-lOOtT1 ; 優(yōu)選地,所述反應(yīng)溫度為50-480°C,反應(yīng)壓力為0-3. 5MPa,質(zhì)量空速為0. UOtT1。
[0030] 其中,由于1-丁烯或2-丁烯在不同的溫度和壓力下可能為液相,也可能為氣相, 因此,此處所述的質(zhì)量空速可以為液時(shí)質(zhì)量空速,也可以為氣時(shí)質(zhì)量空速,具體是指單位質(zhì) 量的催化劑每小時(shí)處理1- 丁烯或2- 丁烯的質(zhì)量。
[0031] 本發(fā)明對(duì)所述異構(gòu)化催化劑的用量沒有特別地限定,可以根據(jù)從步驟(1)中分離 出的1- 丁烯或2- 丁烯的量來進(jìn)行合理地選擇。具體地,當(dāng)需要將1- 丁烯異構(gòu)化成2- 丁 烯時(shí),可以根據(jù)1-丁烯的量來進(jìn)行選擇;當(dāng)需要將2-丁烯異構(gòu)化成1-丁烯時(shí),可以根據(jù) 2-丁烯的量來進(jìn)行選擇。通常來說,以100重量份的1-丁烯或2-丁烯為基準(zhǔn),所述異構(gòu)化 催化劑的用量可以為〇. 05-20重量份。
[0032] 本發(fā)明對(duì)所述第一異構(gòu)化催化劑的種類沒有特別地限定,通常來說,可以為IA族 金屬氧化物、ΠΑ族金屬氧化物和VIIIA族金屬中的一種或多種。
[0033] 具體地,所述IA族金屬氧化物的實(shí)例可以包括但不限于:氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀 等中的一種或多種。所述ΠΑ族金屬氧化物的實(shí)例可以包括但不限于:氧化鎂、氧化鈣、氧 化鍶、氧化鋇、氧化鐳等中的一種或多種。所述VIII族金屬的實(shí)例可以包括但不限于:鐵、 鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬等中的一種或多種。
[0034] 上述IA族金屬氧化物、IIA族金屬氧化物和VIII族金屬中的一種或多種可以單獨(dú) 用作異構(gòu)化催化劑,也可以先負(fù)載在載體上后用作異構(gòu)化催化劑。其中,所述載體可以為耐 熱無機(jī)氧化物和/或分子篩。所述耐熱無機(jī)氧化物例如可以為氧化鎂、氧化鋁、氧化硅等中 的一種或多種。所述分子篩可以為純硅分子篩,也可以為硅鋁摩爾比Si0 2/Al203=5-1000的 結(jié)晶硅鋁酸鹽。所述結(jié)晶硅鋁酸鹽可以選自Y沸石、β沸石、絲光沸石、SAP0系列分子篩、 ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩等中的一種或多種。此外,以所述異構(gòu)化催化劑總重量為 基準(zhǔn),所述載體的含量可以為80-99. 99重量%,優(yōu)選為98-99. 9重量% ;所述活性組分的含 量可以為〇. 01-20重量%,優(yōu)選為0. 1-2重量%。
[0035] 本發(fā)明對(duì)所述第二異構(gòu)化催化劑的種類也沒有特別地限定,通常來說,該第二異 構(gòu)化催化劑可以為分子篩,也可以為負(fù)載型異構(gòu)化催化劑。所述負(fù)載型異構(gòu)化催化劑包括 載體和負(fù)載在載體上的活性組分。所述活性組分特別優(yōu)選為VIII族金屬。所述載體為耐 熱無機(jī)氧化物和/或分子篩載體。其中,所述分子篩與分子篩載體各自獨(dú)立地選自純硅分 子篩和/或硅鋁摩爾比Si0 2/Al203=5_1000的結(jié)晶硅鋁酸鹽。所述結(jié)晶硅鋁酸鹽可以選自 Y沸石、β沸石、絲光沸石、SAP0系列分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩等中的一種 或多種。所述耐熱無機(jī)氧化物和VIII族金屬的具體種類可以根據(jù)上文進(jìn)行合理地選擇,在 此將不再贅述。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明,當(dāng)所述第二異構(gòu)催化劑為分子篩時(shí),優(yōu)選將所述分子篩用硅膠進(jìn)行 處理,這樣能夠使得到的第二異構(gòu)化催化劑具有更高的催化活性。具體處理方法如下, 將所述分子篩與硅膠水溶液按重量比為1-5 :1混合均勻并擠出成型,然后將成型產(chǎn)物在 350-550°C下焙燒1-5小時(shí)。其中,擠出成型可以在現(xiàn)有的各種擠出設(shè)備中完成,擠出成型 的條件使得擠出后得到的粒料的顆粒直徑為1-1〇_。所述硅膠水溶液中硅膠的含量可以為 20-80重量%,優(yōu)選為30-60重量%。
[0037] 此外,為了使得第二異構(gòu)化催化劑具有較高的催化活性,從而能夠更有效地將 2_ 丁烯異構(gòu)化成1- 丁烯,本發(fā)明還優(yōu)選包括在進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)之前,將所述第二異構(gòu)化 催化劑用1-丁烯進(jìn)行預(yù)處理。所述預(yù)處理的條件包括溫度可以為300-600°C,l-丁烯的質(zhì) 量空速可以為5-201Γ 1,壓力可以為0. ΟΙ-lMPa,時(shí)間可以為5-20小時(shí)。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明,當(dāng)所述第二異構(gòu)化催化劑為負(fù)載型異構(gòu)化催化劑時(shí),以所述第二異 構(gòu)化催化劑總重量為基準(zhǔn),所述載體的含量可以為80-99. 99重量%,優(yōu)選為98-99. 9重 量% ;所述活性組分的含量可以為〇. 01-20重量%,優(yōu)選為0. 1-2重量%。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明,如上所述,步驟(2)中,當(dāng)所述異構(gòu)化產(chǎn)物中2-丁烯的含量較高時(shí), 可以提高丁二烯的收率。因此,為了更為顯著地提高丁二烯的收率,可以采用(2-1)的方 法進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng),即,將至少部分、優(yōu)選使得20-100%、最優(yōu)選使得100%的1- 丁烯轉(zhuǎn)化為 2-丁烯。在實(shí)際生產(chǎn)過程中,一次異構(gòu)化可能無法將將1-丁烯全部轉(zhuǎn)化為2-丁烯。此時(shí), 可以將異構(gòu)化產(chǎn)物進(jìn)行分離,得到1-丁烯和2-丁烯,再將分離得到的1-丁烯返回異構(gòu)化 步驟中,必要時(shí)重復(fù)該步驟。
[0040] 進(jìn)一步地,在采用(2-1)的方法進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)的基礎(chǔ)上,所述丙烯和丁二烯的制 備方法還優(yōu)選包括將石油烴與異構(gòu)化產(chǎn)物一起進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng),這樣能夠獲得相對(duì)較高 的丁二烯收率。
[0041] 本發(fā)明對(duì)所述石油烴和異構(gòu)化產(chǎn)物的用量沒有特別地限定,可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn) 行合理地選擇,例如,以所述異構(gòu)化產(chǎn)物與石油烴的總用量為基準(zhǔn),所述異構(gòu)化產(chǎn)物的用量 可以為5-99重量%,所述石油烴的用量可以為1-95重量% ;優(yōu)選地,以所述異構(gòu)化產(chǎn)物與 石油烴的總用量為基準(zhǔn),所述異構(gòu)化產(chǎn)物的用量為30-99重量%,所述石油烴的用量可以為 1-70重量%。
[0042] 所述石油烴的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知,例如,可以為輕烴混合物、石腦油、柴 油、加氫尾油等中的一種或多種。其中,所述輕烴混合物是指正丁烯與除正丁烯之外的 的輕烴的混合物。在所述輕烴混合物中,以所述輕烴混合物的總重量為基準(zhǔn),正丁烯的含量 可以為25-99重量%,除正丁烯之外的的輕烴的含量可以為1-75重量%。
[0043] 此外,本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn),當(dāng)將異構(gòu)化產(chǎn)物與石腦油和/或輕烴混合物結(jié)合使 用時(shí),不僅可以獲得更高的丁二烯收率,而且還可以防止裂解爐的對(duì)流段結(jié)焦。因此,所述 石油烴特別優(yōu)選為石腦油和/或輕烴混合物。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明,在蒸汽裂解反應(yīng)過程中,針對(duì)(2-1),可以將所述異構(gòu)化產(chǎn)物、步驟 (1)中分離出的2- 丁烯和正丁烷分別進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng);也可以將上述三種裂解原料中的 任意兩種的混合物進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng),并將剩余的裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng);還可以將 上述三種裂解原料的混合物進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。針對(duì)(2-2)亦是如此,在此將不再贅述。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明,在蒸汽裂解反應(yīng)完成之后,需要從蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中分離出丙烯 和丁二烯。需要說明的是,在蒸汽裂解反應(yīng)過程中可能得到多種蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物,此時(shí), 可以先將多種蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物混合后再?gòu)牡玫降幕旌衔镏蟹蛛x出丙烯和丁二烯,也可以 將多種蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物分別進(jìn)行分離。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明,所述蒸汽裂解反應(yīng)和裂解產(chǎn)物的分離在裂解裝置中進(jìn)行。所述裂解 裝置包括裂解爐和分離裝置。所述裂解爐可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的蒸汽裂解制丙烯和丁二 烯的裂解爐。所述裂解爐通常主要包括對(duì)流段、輻射段、急冷鍋爐和燃?xì)庀到y(tǒng)。在所述裂解 爐中,分別將裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應(yīng),生成含有丙烯和丁二烯的裂解氣。 在優(yōu)選情況下,所述裂解爐優(yōu)選為管式裂解爐。所述管式裂解爐包括對(duì)流段、輻射段、急冷 鍋爐和燃?xì)庀到y(tǒng),裂解原料在對(duì)流段中進(jìn)入輻射段;在輻射段內(nèi),裂解原料與蒸汽加熱至發(fā) 生蒸汽裂解反應(yīng),生成含有丙烯和丁二烯的裂解氣;裂解氣從輻射段出來后進(jìn)入急冷鍋爐, 在急冷鍋爐內(nèi),裂解氣被冷卻至300-600°C,以使裂解氣不發(fā)生裂解反應(yīng),同時(shí)回收熱量; 燃料系統(tǒng)用于向蒸汽裂解反應(yīng)過程提供熱量。所述分離裝置用于將裂解氣分離成不同碳數(shù) 的烴。通常來說,所述分離裝置主要包括:油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機(jī)、脫甲烷塔、脫乙烷 塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、C2和C3加氫裝置、C2和C3精餾塔、甲烷 化裝置和丁二烯抽提裝置。所述分離裝置的實(shí)施方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知,在此不 再贅述。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明,當(dāng)所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進(jìn)行的情況下,在所述蒸汽裂解反 應(yīng)過程中,所述裂解爐的爐管出口溫度優(yōu)選為680-839°C,更優(yōu)選為790-839°C;水油重量比 優(yōu)選為0. 3-1,更優(yōu)選為0. 3-0. 65。此外,在所述蒸汽裂解反應(yīng)過程中,所述裂解爐的其他 參數(shù)條件可以按照常規(guī)的工藝條件實(shí)施,在本發(fā)明中沒有特別限定。
[0048] 以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0049] 在以下實(shí)施例和對(duì)比例中,丙烯和丁二烯的收率按照以下公式計(jì)算:
[0050] 丙烯收率(重量%)=蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯的重量+蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物的總重 量 X100% ;
[0051] 丁二烯收率(重量%)=蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的重量+蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物的 總重量X 100% ;
[0052] 丙烯和丁二烯的總收率(重量%)=丙烯收率(%) + 丁二烯收率(%)。
[0053] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中,所使用的液化石油氣LPG的組成如表1所示:
[0054] 表 1
[0055]

【權(quán)利要求】
1. 一種丙烯和丁二烯的制備方法,該方法包括以下步驟: (1)從液化石油氣中分離出1-丁烯、2-丁烯和正丁烷;以及 (2-1)在第一異構(gòu)化催化劑的存在下,將步驟(1)中分離出的1-丁烯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng), 使得至少部分所述1-丁烯異構(gòu)化成2-丁烯,并將得到的異構(gòu)化產(chǎn)物、步驟(1)中分離出的 2-丁烯和正丁烷進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng);或者 (2-2)在第二異構(gòu)化催化劑的存在下,將步驟(1)中分離出的2-丁烯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng), 使得至少部分所述2-丁烯異構(gòu)化成1-丁烯,并將得到的異構(gòu)化產(chǎn)物、步驟(1)中分離出的 1- 丁烯和正丁烷進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述液化石油氣中含有C3以下組分、異丁烷、正 丁烷、1-丁烯、2-丁烯和C5以上組分;且以所述液化石油氣的總含量為基準(zhǔn),所述C3以下 組分的含量為5-30mol%,所述異丁烷的含量為5-30mol%,所述正丁烷的含量為5-50mol%, 所述1-丁烯的含量為10_60mol%,所述2-丁烯的含量為10-60mol%,所述C5以上組分的含 量為 0. l-5mol%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其中,在步驟(2-1)中,所述異構(gòu)化反應(yīng)的條件 包括反應(yīng)溫度為0-550°C,反應(yīng)壓力為-0. 08MPa至lOMPa,質(zhì)量空速為0. l-lOOtT1 ;在步驟 (2-2)中,所述異構(gòu)化反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為0-5001:,反應(yīng)壓力為-0.081〇^至101〇^, 質(zhì)量空速為〇. l-lOOh'
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其中,所述第一異構(gòu)化催化劑為ΙΑ族金屬氧化物、 ΙΙΑ族金屬氧化物和VIII族金屬中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其中,所述第二異構(gòu)化催化劑為分子篩和/或負(fù)載 型異構(gòu)化催化劑,所述負(fù)載型異構(gòu)化催化劑包括載體和負(fù)載在載體上的活性組分,所述載 體為耐熱無機(jī)氧化物和/或分子篩載體,所述活性組分為VIII族金屬。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其中,在步驟(2-1)中,所述異構(gòu)化的條件使得 20-100%的1- 丁烯轉(zhuǎn)化為2- 丁烯,且該方法還包括將石油烴與異構(gòu)化產(chǎn)物一起進(jìn)行蒸汽裂 解反應(yīng)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中,以所述異構(gòu)化產(chǎn)物與石油烴的總用量為基準(zhǔn),所 述異構(gòu)化產(chǎn)物的用量為5-99重量%,所述石油經(jīng)的用量為1-95重量%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中,所述石油烴為石腦油和/或輕烴混合物,所述輕 烴混合物為正丁烯與除正丁烯之外的的輕烴的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其中,以所述輕烴混合物的總重量為基準(zhǔn),正丁烯的含 量為25-99重量%,除正丁烯之外的的輕烴的含量為1-75重量%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其中,所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進(jìn)行,而 且在所述蒸汽裂解反應(yīng)過程中,所述裂解爐的爐管出口溫度為680-839°C,水油重量比為 0·3-1。
【文檔編號(hào)】C07C11/06GK104250192SQ201310269040
【公開日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】杜志國(guó), 王國(guó)清, 李蔚, 張永剛, 張利軍, 張兆斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
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